（化学工程专业论文）二氢月桂烯合成香茅醇工艺研究.pdf

三壑星楚璧盒塞童董壁三苎里墨 摘要 香茅醇是具有甜美玫瑰花香气的香料，它用于皂用香精、化妆品香精以及食 品加香剂，具有较高的附加价值。 合成香茅醇的方法很多，目前香料工业上常用香茅醛还原或香叶醇加氢合成 香茅醇。本研究的课题是以二氢月桂烯为原料合成香茅醇，该方法在国内尚未见 报道。以二氢月桂烯为原料台成香茅醇的含成路线有两条：一是硼氢化一一氧化 法，另一条是过氧化皂化法。 硼氢化氧化法是二氢月桂烯先和乙硼烷进行硼氢化反应，然后再在h 。0 2 一一书0 h 水溶液中进行氧化水解，得到香茅醇。研究的具体内容为：一是在二氢 月桂烯和乙硼烷进行硼氢化反应时，通过改变反应温度来找出二氢月桂烯硼氯化 的最佳反应温度；二是在烷基硼烷的氧化水解反应时，通过改变氧化剂啬勺浓度来 我出烷基硼烷最佳氧化剂的量。通过以上的实验得出： ( t ) 二氢月桂烯和乙硼烷进行硼氢化反应的最佳反应温度为2 5 3 0 。c ，三香 茅基硼烷的最高收率为4 6 5 ，选择性为6 5 6 ； ( 2 ) 三香茅基硼烷在h 2 0 2 n a o h 水溶液中进行氧化水解反应的最佳氧化剂 量为不少于三香茅基硼烷重量的g o ，香茅醇的最商收率为9 7 5 ，选择性为 1 0 0 。 ( 3 ) 硼氢化氧化法合成香茅醇的最高收率为4 6 5 ，选择性为6 5 6 ， 得到的全为b 一香茅醇。 ( 4 ) 可以用廉价的硼氢化钾代替较为昂贵的硼氢化钠制各乙硼烷，进而进行 硼氢化反应，但硼氢化钾需过量。 过氧化皂化法是二氢月桂烯先和无水氯化氢进行马氏加成反应，生成 ：。氯，2 ，6 - 二甲基7 辛烯。2 ，氯2 ，6 - 二甲基7 辛烯再在过氧化二苯甲酰的催化下 藕元水演化氢进行反马氏加成，生成2 氯8 。溴一2 ，6 - 二甲基辛烷。2 氯8 澳2 ，6 二甲基辛烷在溶剂中，又和亲核试剂羧酸钠反应。2 。氯8 溴2 ，6 _ 二甲基辛烷中的 氛原子发生消除反应，而溴原子同时发生亲核取代反应，得到香茅酯( d 和口的 馄台物) 。番茅酯最后再在碱溶液中进行皂化反应得蛩l 香茅醇研究的具体内容为： 一是在氯化反应中，通过改变反应温度来找出二氢月挂烯和氯化氢进行反应的最 佳反应温度；二是在溴化反应中，通过改变反应温度以及催化剂的量来找出最佳 反应条件；三是在成酯及消除反应中，通过改变亲核试翔来找出最佳亲核试剂； 四是在皂化反应中，透过改变碱的浓度来找出最佳藏的量。通过以上的实验得出； ( 1 ) 二氢月桂烯和氯化氢进行氯化反应的最佳温度为2 0 - - - 2 5 ，2 氯- 2 ，6 二氢月桂烯合成香茅醇工艺研究 = 甲基7 一辛烯的最高收率为9 5 2 ，选择性为9 9 o ； ( 2 ) 2 - 氯2 ，6 - 二甲基一7 辛烯和溴化氢进行溴化反应的最佳温度为4 5 - 5 0 。c ， 过氧化剂最佳疑为烯的2 o ，2 - 氯一8 ，澳一2 ，6 - 一i 甲基辛烷的最赢收率为 9 5 0 ，选择性为9 8 ，9 ； ( 3 ) 2 一氯一8 一溴一2 ，6 一，f f l 基辛烷在三乙胺中，和2 l 以上乙酸钠进行成酯和 消除反应，乙酸香茅酯的最赢收率为9 14 ，选择忖为9 6 5 ； ( 4 ) 厶馥香茅酯和15 倍以i 的碱，存】2 0 13 0 f 副流进行龟化反应，香 茅醇最高收? 为9 11 ，选择t 为1 0 0 7 ； l 5 、过氧化- r 跚e 浊岔成番茅辞的最高收率为7 5 3 ，其巾n 一香茅醇的岔 i ；：( 3 6 5 6 ，淑选择t 为9 4 7 。 把“到垮“e 一氰化”浊合成番茅醇删“过氧化一一裂化”法合成香茅罅 的五应结粜进行比鞍，得出后荇的反应得啤j 、选择弛等均好于前，盏，前哲得列的 7 仝。j q 旷一番茅醇，而后行褂至j 的为q 一番茅醇1 ；f | 口一番茅醇的混合物。 三蔓旦堡堕鱼壁童茎壁三苎里壅 a b s t r c t c i t r o s e l l o li aa p e r f u m ew i t ha n o d o ro fs w e e tr o s e ，a n di ti sap o p u l a rc o n s t i t u e n t 。fo d o r m l t sf o rs o a pa n dc o s m e t i c sa n daf r a g r a n ta g e n tf o rf o o d s t u f f , a n dp o s s e s s e s h i g h e r a d d i t i o n a lv a l u e o nt h ep e r f u m ei n d u s t r ya tp r e s e n t ，c i t r o n e l l o li sp r e p a r e df r o mo i lo fc i t r o n e l l a l a n d g e r a n i 0 1 t h es u b j e c t o ft h i sr e s e a r c hi st o s ) 1 h e s i z e c i t r o n e l l o lf r o m d i h y d r o m y r c e n e t h i sm e t h o d i sn o tr e p o r t e di ni n t e r n a ln e w s p a p e r sy e t r h e r ea r et w om e t h o d st od e r i v ec h r o n e i l o lf r o md i h y d r o m y r c e n e o n em e f h o di s t h e h y d r o b o r a t i o n o x i d a t i o n i r l e t h o d ，a n d a n o t h e r si st h e p e r o x i d a t i o n t h e s a p o r f i f i c a t i o nm e t h o d t h e h y d r o b o r a t i o n o x d a t i o n m e f l a o di st h a t d i h y d r o m y r c e n e i st r e a t e dw i t h d i b o r a n et oy i e l dt r i c i t r o n e ! 1 ) 一lb o r o n a n dt i l et r i c i t r o n e l l y lb o r o nt h a ni so x i d i z e da n d h y d r o l y z e di nah y d r o g e np e r o x i d ea n ds o d i u mh y d r o x i d ea q u e o u ss o f u t k mt op r o d u c e t h ed e s i r e da l c o h o l 一一c i t r o n e l l 0 1 7 f h ec o n c r e t ec o n t e n t ss t u d i e da g e ；f i 1 d i n g0 t i tt i l e o p t i n l l l t lt e n l p e r a t u r e o ft h er e a c t i o n b yc h a n g i n g t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e a s h y ，d r o b o r a t i o n o fd i h y d r o m y r c e n e ，t h e nf i n d i n go u tt h e o p t i m u mq u a m i t i e s o ft h e o x i d a n tb yc h a n g i n gt h eq u a n t i t i e so ft h eo x i d a n ta st r i c i t r o n e l l y lb o r o nb e i n go x i d i z e d a n d h y d r o l y z e d a c c o r d i n g t ot h er e s u l t so ft h ea b o v e e x p e r i m e n t s ，e x p l o r e s t h e o p t h r m m c o n d i t i o t l so ft h er e a c t i o n sa n dt h eb e s t y i e l d o fs y t h e s i z i n gc i t r o n e l l o i t h r o u g h a b o v ee x p e r i m e n t s 、c l a i mt h a t ： 1 t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o no fd i b o r a n ea n dd i h y d r o m y r c e n ei sa t t e m p e r a t u r e s b e t w e e na b o u t2 5 a n d3 0 。c t h eb e s t y i e l do ft r i c l t r o n e l t y l b o r o n r e a c h e s ：1 65 9 oa n di t ss e l e c t i v i t yr e a c h e s6 5 6 2 f h eb e s ta m o u n to ft h eo x i d a n ti sa b o v e8 0 o ft r i c i t r o n e l l y lb o r o nw h e n t r i c i t r o n e t l y i b o r o ni so x i d i z e da n dh y d r o l y z e di n h y d r o g e np e r o x i d e a n ds o d i m n b y d r o x i d ea q u e o u s s o l u t i o n t h eb e s t y i e l d o fc i t r o n e l l o tr e a c h e s9 7 5 a n di t s s e l e c t i v i t yr e a c h e s10 0 3 。t h eb e s t y i e l do fc i t r o n e l l o l t h a ti s p r o d u c e db yt h eh y d r o b o r a t i o n o x i d a t i o n m e t h o dr e a c h e s4 65 a n di t ss e l e c t i v i t yr e a c h e s6 5 6 a n dt h ec i t r o n e l l o la r ea l lb e t a 白r m s 4 d i b o r a n ec a r lb ep r e p a r e dw i t hp o t a s s i u mb o r o h y d r i d ei n s t e a dm o r ee x p e n s i v e s o d i u mb o r o h y d r i d e f o l l o w e d b e i n gc a r r i e d o u tt h er e a t i o no fh y d r o b o r a t i o nw i t h d i h y d r o m y t c e n e b u tt h eq u m l t k i e so f p o t a s s i u mb o r o h y d r i d em u s t b ee x c e s s i v e 3 二氢月桂烯合成香茅醇工艺研究 t h e p e r o x i d a t i o n s a p o n i f i c a t i o n m e t l l o di st h a t d i h y d r o m y r c e n e c a r r i e so n m a r k o w n i k o wa d d i t i o nr e a c t j o nw i t h a n y d r o u sh y d r o g e n c h l o r i d et o y i e l d 2 - c h l o r o 一2 ，6 一d i m e t h y l 一7 一o c t e n e，t h e n2 - c h l o r o 一2 ，6 一d i m e t h y l 一7 一o c t e n e c a r r i e so u t a n t i m a r k o w n i k o wa d d i t i o nr e a c t i o nw i t ha n y d r o u sh y d r o g e nb r o m i d ei nt h ep r e s e n c e o f b e n z o y lp e r o x i d e t o p r o d u c e2 - c h l o r o 一8 一b r o m o 一2 6 - d i m e t h y l 一7 一o c t a n e a n d c i t r o n e l l y le s t e r ( m i x t u r eo fa l p h aa n db e t af o r m s ) i sr e a d i l yo b t a i n e db yh e a t i n g 2 - c h l o l o 一8 一b r o m o 一2 6 一d i m e t h y l 一7 一o c t a n ew i t ht h es a l t o fc a r b o x y l i ca c i d a m o n gt h e a b o v er e a c t i o n t h ec h l o r i n ea t o mo ft h e2 - c h l o r o 一8 一b r o m o 26d i m e t h y l 7 一o c t a n e i s c o n s u m e d c m dt h eb r o m i n ea t o moft h e2 - c h l o r o 一8 一b r o m o 一2 、6 一d i m e t l l y l 一7 一o c t a n ei s r e p l a c e da tt h es a l t l et i m e c i t r o n e l l y le s t e rf i n a l l y , c a r r i e so u tt h es a p o n i f i c a t i o nr e a c t i o n i na l k a l is o l u t i o nt op r o d u c et h ed e s i r e da l c o h o l c i t r o n e l l 0 1 t h ec o n c r e t ec o n t e n t s s t u d i e da r e ：f i n d i n go u tt h eo p t i m u m t e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o nt h a tb yc h a n g i n gt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 缸t h ec h l o r i n a t i o nr e a c t i o nw i t hh y d r o g e nc h l o r i d e ，t h e nf i n d i n g o u tt h e o p t i m u mr e a c t i o n s c o n d k i o n si nt h eb r o m i n e i z a t i o nr e a c t i o nb yc h a n g i n g t e m p e r a t u r eo f t h er e a c t i o na sw e l l8 8q u a n t i t i e so f c a t a l y z e r ，n e x tt 士l d i n go u to p t i m u m o fa g e n tb yu s i n gd i f f e r e n ts o r t so fa g e n td u r i n gt h er e a c t i o nb e c o m i n gt h ee s t e ra n d c o n s u m i n g ，f m a l l yi n t h es a p o n i f i c a t i o nr e a c t i o n ，f u n d i n go u tt h eo p t i m u ma m o u n t so f s o d i u m h y d r o x i d eb yc h a n g i n gq u a n t i t i e so f s o d i u mh y d r o x i d e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s o f t h ea b o v ee x p e r i m e n t s ，e x p l o r et h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f t h el e a c t i o n sa n dt h eb e s t y i e l do fs y t h e s i z i n gc i t r o n e l l 0 1 t h r o u g ha b o v ee x p e r i m e n t s ，c l a h nt h a t ： 1 t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r eo l t h er e a c t i o no f a n y d r o u sh y d r o g e nc h l o r i d ea n d d i h y d r o m y r c e n ei s a tt e m p e r a t u r e sb e t w e e na b o u t2 0 。ca n d2 5 。c t h eb e s t y i e l do f 2 - c h l o r o 一2 ，6 一d i m e t h y l 一7 o c t e n er e a c h e s9 5 2 a n di t ss e l e c t i v i t yr e a c h e s9 9 o 2 t i l e o p t i m u mt e m p e r a t u r e o ft h er e a c t i o no f h y d r o g e n b r o m i d ea n d 2 - c h l o r o 一2 6 一d i m e t h y l 一7 o c t e n e i sa tt e m p e r a t m e sb e t w e e na b o u t4 5 a n d5 0 a n d t h eb e s ta m o u n t o f b e n z o y lp e r o x i d e ；s a tt e m p e r a t u r e sb e t w e e na b o v e1 5 a n d2 0 t h eb e s t y i e l d o f2 - c h l o r o 一8 一b r o m o 一2 、6 一d i m e t h y l 一7 一o c t a n e i sa b o u t9 5 o a n di t s s e l e c t i v i t yr e a c h e s9 8 9 3 h e a t i n g2 - c h l o r o 一8 一b r o m o 一2 ，6 - d i m e t h y l 7 - o c t a n ew i t ht 州c es o d i u ma c e t a t et o p r e p a r ec i t r o n e l t y le s t e r ，i t sb e s ty i e l dr e a c h e s9 1 4 a n di t ss e l e c t i v 匆r e a c h e s9 6 5 4 c i t r o n e l l y l e s t e rc a r r i e so u tt h e s a p o n i f i c a t i o nr e a c t i o nw i t ha b o v e1 5t i m e s s o d i n mh y d r o x i d ea tt e m p e r a t u r e sb e t w e e na b o u t1 3 0 a n d 】4 0 t h eb e s ty i e l do f c k r o n e t l o lr e a c h e s9 1 ，1 a n di t ss e l e c t i v i t yr e a c h e s1 0 0 2 5 t h eb e s ty i e l do fc i t r o n e i l o lt h a ti sp r o d u c e db yt h ep e r o x i d a t i o n - s a p o n i f i c a z i o n 4 三墨塑堡堕鱼壁重董壁三苎垦窒 一 一 m e t h o dr e a c h e s7 5 3 a n di t ss e l e c t i v i t yr e a c h e s9 4 ，7 ，a n dt h ec i t r o n e l l o la r em i x t u r e s o f a l p h aa n db e t a f o r m s c o m p a r e t h er e s u l t so fs y m h e t i z i n gc i t r o n e l l o lb yh y d r o b o r o n a t i o n o x i d a t i o n m e t h o dw i t hb yp e r o x i d a t i o n s a p o n i f i c a t i o nm e t h o d ，c o n c l u d i n gt h a tt h ey i e l da n d s e l e c t i v i t yo f t h el a t t e ra r ea l lb e t t e r c i t r o n e i l o tp r e p a r e db yt h ea h e a dm e t h o da r ea l l b e t af o r m sa n db vt h eb a c km e t h o da r em i x t u r e so f a l p h aa n db e t af o r m s t h ek e y w o r d ：c i t r o n e l l o l ，d i h y d r o m y r c e n e ，h r d r o b o r o n a t i o n ，p e r o x i d a t i o n 二氢月桂烯合成香茅醇工艺研究 第1 章绪论 1 1 引言 随着人们乍活水平的提高，人们对香料的需求量也越来越大，全世界对于香 料的需要以每年1 0 左右的速度增长。 香料据说起源于帕米尔高原的牧民之中，而后从那里传入印度、中图和埃及， 然后传到希腊和罗弓。当时香料是宗教用品，并且是为贵族阶层所喜爱的嗜好品 和奢侈品。 香料可分为天然香料和人工香利，人工香料又可分为单离香料和合成香料。 天然香料是从动、植物中得到的天然精油；单离香料是从精油中通过简单化学操 作( 精馏、萃取、晶忻、化学处理等) 单离出的香料；合成香料是通过合成途径 制备惭成的合成香料。合成香荆又叫作单体香料，可以分为两类，类是先用分 析方法测出天然香料成分的化学结构，然后通过有机合成反应制造与天然香料成 分化学结构完全相同的化台物，另一类是合成那些在天然香料成分中虽然没有发 现、但香气一j f 常类似的化合物，或者是香气卓越、独特的化合物。 最初的香料都是从动、植物中得到的天然香料，或由其制成的单离香料。最 初的单离香料是从精油单离出香料及其衍生物，例如，从芳叶油、玫瑰木油中单 离出来的芳樟醇；从番茅油分离出来的香叶油、香茅醛；从柠檬草油分离出来的 柠檬醛；以及这些单离香辫的衍生物：乙酸芳樟酯、香茅醇、羟基香茅醛等。从 精油中分离m 单体配制香精，摆脱了原料香精的局限性。因在天然精油中往往存 在着些禽量极低，或不易提取f 勺香精化合物，或因精油本身太费两不经济等原 因而无法提取，因此得采用化学合成的方法制取，同时在有机合成和调香中又发 现了许多天然番判植物所没有的，只能用人工合成的香料。 进入1 9 世纪之后，与一般生物化学的进步相比，人们对于植物和动物中的香 气的形成的机理知识虽然不甚明了，但是通过化学家分析、研究，逐渐找出组成 香气的各种成分，并在这个基础上发明了合成香料。最早制造合成香料是在1 8 4 3 年，人二r 食成了硝基苯。不久人们发现了冬青油主要成分是水杨酸甲酯，苦扁桃 油的成分是苯甲醛，并且用化学方法合成了这些香料。1 8 6 8 年合成了干草的香气 成分香豆紊，18 9 3 年合成了紫罗兰酮。后来随着化学合成技术的进步，香料制造 技术的迅速发展，逐渐改为以蒎烯( 月桂烯) 和石油化学制品( 异戊二烯、丙酮、 乙炔、庸香草酚、苯乙烯等) 为原料，通过合理的、新的有机合成方法，进行人 工合成香料，许多新的香料因此相继问世。 从i 9 世纪到2 0 世纪出现了各种合成香料，随着这些重要的合成香料陆续进 二二氢月桂烯合成香茅醇工艺研究 入市场，香料才为大众所享用，且给人类生活带来优美的情趣。合成香料弥补了 从天然资源中制取的单离香料之不足。 近年来随着质谱、高压液相色谱等精密化学分析手段的建立，不仅过去直 感到困难的精油成分的分析、天然香料成分分析、加热香气成分分析等已达到令 人满意的程度，而且对i 二微最的成分也能迅速作出鉴定，使合成香料有极快的发 展。 从世界范陶来霸，香料z _ q k 的发展前景良好，近几年来香料工业的增长速度 一直高于其它工业的平均增艮速度。到1 9 6 7 年为止已知香料成分还不到7 5 0 种， 经过4 0 年的发展，目前天然香料和合成香料的品种已近6 0 0 0 种，每年都有些 新品种问魁。1 9 9 6 年全世界：香半4 工业的产值约4 0 0 亿美i ，相应的加香，“品的产 值更为可观。 从国内行，经过4 0 多年的发胰，中尉的香料 _ 业已初见规模，香料品种约1 0 0 0 多种。但与世界先进水l 比较，中国的香料工业还很落后，主要表现在企业规模 小、产品品种少、调香水平低、新品干l | 1 开发能力差等方面。目前，世界上各大香 料公司争相在国内投j 。建厂，或独资或合资，些外国公司的介入给国内香料企 业带来了机遇和挑战。国内香料行业应加强技术投入，尽快开发一批国内急需的 香糊品种，提高产品质量，从品种和质量两个方面同时缩小与国际先进水平的差 距。 香制正因为其具有良好的发展前景，已被越来越多的有识之士作为选择开发、 研究的领域。 1 2 选题背景 萜类香料在香料工、k 中不论在品种、数摄或用途等方面一直占有相当重要的 地位。我国拥有丰富多彩的天然香料资源，由此提取的精油等加：1 ：制品是各种萜 类化合物的重要源泉。有的可从精油中通过物理或化学方法单离后直接使用，有 的i _ 经过结构改造丽衍生出各种新结构的香料。此外，石油化工工业的发展也为 萜类香料的合成提供了另一+ 重要的途径比3 。 松节油、香茅油、山苍子油、芳樟油、柏木油、柑橘油和薄荷油等历来是萜 类香料生产的重要原料，其中尤以松节油的开发利用占有相当重要的地位，其规 模之大、品种之多不可等闲视之”1 。 由于松节油组分分子有特殊的化学结构，化学性质活泼，是难得的天然可再 生化工原材判，尤其在合成香料及其它功能物质方面起着十分重要的作用，也是 许多科学家研究开发香料新产品的首选原材料之一。 二氢月桂烯合成香茅醇工艺研究 对于松节油的开发利用已受到香料工业的普遍重视”3 ，世界上已开发松节油 合成香料及其他功能产品上百种，极大地丰富了市场。主要用于合成许多高附加 价值的产品，其中香料产品最为丰富，主要采取多品种、大规模的战略，以实现 规模效益。一般情况下，一个公司能提供几卜种，甚至百余种以松节油为原料合 成的香料产品”1 。我酮利用松节油生产的香料品种还很有限，主要品种有：松油 醇及酯类、二氢松油醇及酯类、乙酸异龙脑酯和乙酸龙脑酯、芳樟醇及酯类、二 氢月桂烯醇及酯类、合成檀香、月桂烯、月桂烯醇、香叶醇、橙花醇、柑青醛、 诺p 醇及酯类、新铃兰醛、龙涎酮、埃林塔尔、香芹醇、合成紫苏醇与紫苏醛等“1 ， 而目奠：产规模鄙不大，与国外先进国家相比，还有很大差距”【，还处于低水平， 大部分仍商接用作溶剂或作为初级产品出口，因此需要加快发展，迅速改变落后 面貌”。 开发与国外相关产品类似或相同的松节油利用产品，既司丰富同内市场，同 时也是迎合凶外较低价值产品生j “转移的需求。在产品开发方面，除二氯月桂烯 醇以外，：氢月桂烯及系列香料产品、月桂烯及系列香料产品、龙涎酮、牛甘青醛、 柑青脖、芳樟醇、香叶醇、橙花醇、香叶基丙酮、橙诧叔醇、金合欢醇、u 松 油醇、诺p 醇及酯类、各种含硫香料、紫苏醇与紫苏糖、桃金娘烯醇及醛、4 松 油醇、角鲨烯等香料产品正在被开发或研究“1 。 i ：氢月桂烯是我公司近几年开发的、以松节油为原料的个香料产品及中间 体。它是从松节油的主要组分一一蒎烯出发，经氧化、裂解而得到的一个合成香 料的重要中间体”1 。 我公司的前身为浙江省新安江化肥厂，建于1 9 6 6 年，1 9 9 7 年企业经改制组 建为新化化工有限责任公司。三十多年来，特别是近五年来，企业获得了迅猛的 发展，现己形成香料、双氧水、有机胺和综合四大系列产品，已成为一家集香精 香料、有机化： 、精细化工和肥料为。体的化工捷业，先后被评为浙江省高新技 术企 i p , l - l l 囝家商新技术企、l k ，拥有自营出口权。其中，香料方面的生产能力为： 1 2 0 0 吨年的二氨月桂烯、5 0 0 吨年的二二氧月桂烯醇，1 0 0 0 吨年的月桂烯吼及蒎 烷等。多年来，我公司不断开发新产品，调整产品结构，效益连创新高。在香料 方面，我公司一方面继续扩大生j 2 规模，另一方面不断开发新产品，使我公司在 两年内成为全球以松节油为原料的香料产品的最大生产基地。 从二二氢月桂烯出发，可以得到系列新的香料“3 ，香茅醇就是其中之一。 1 3 选题意义 香茅醇是一种大家所喜爱- e c e 有价值的香料，不仅因为它具有较高的附加值 三墨星堡生鱼堕重茎壁三苎塑塞 。 一 而且还具有独特的甜美花香味，已被广泛应用于日用化妆品和皂类中a 香茅醇目前在工业上常用从柠檬桉叶油经单离出香茅醛后，再通过还原制得； 或用从香叶油中提取出香叶醇，然后部分加氢化而得。这两种方法的原料价格均 较为昂贵。而二氢月桂烯是从产量丰富、且可再生的松节油为原料，经过氯化、 裂解而得到的，价格较低，因而以二氢月挂烯为原料合成香茅醇，具有一定的实 用意义。另外，国内尚未见以二氢月桂烯为原料合成香茅醇的相关报道，以此为 作为谍题研究，不仅能够在此领域作一定的探索，而且还能开发我公司二氢月桂 烯的f 游产品，因此还具有定的科学意义。 9 二氢胃桂烯台成香茅醇工艺研究 第2 章文献综述 本课题是二氢月挣烯合成香茅醇工艺研究，即阻二氢月桂烯为原料，通过不 同的合成路线合成香茅醇。 ：二氢月桂烯和香茅醇的文献资料综述如下： 2 1 文献资料 2 1 1 原料二氢月桂烯 一、二氢月桂烯的性质 早在本世纪初，萜类化学先驱者f w s e m m l e r 将月桂烯金属钠乙醇还原而 得到的物质c 1 0 h 18 称为二氢月桂烯，之后c j e n l a a r 证明其结构为2 ，6 一二甲 基一2 ，6 - - 辛二烯。沸点1 6 6 1 6 86 c 1 0 1 3 k p a ，d ”o 7 8 0 2 ，”? 1 4 5 0 7 。但目前香 料工业中惯称2 ，6 一二甲基一2 ，7 一辛二烯( b 一体) 和1 ，7 辛二烯( q 一体) 为二氯月桂烯，主要是前者亦称香茅烯( c i t r o n e l l e n e ) 。p 一体沸点1 5 8 1 5 9 1 0 1 3 k p a ，d ”0 7 5 9 ，”d 2 01 4 3 6 。 二、一二氢月桂烯的用途 二氢月桂烯是合成香料的重要中问体，在常温下通氯化氧气体，再经氢氧化 钙在1 0 0 1 0 5 。c 水解即可制得二氢月桂烯醇”3 。 二氢月桂烯除了可制二氢月桂烯醇外，它与醋酸在硫酸存在下作用可得二甲 基环己烷，还可合成二甲基环己烷衍生物，在香精中应用可赋予果香“。如在无 水条件下，与等分子的一氯、二氯、三氯乙酸反应，主要生成相应的环己醇，同 时有副产物二氢月桂烯醇“”。 如用甲酸在b f 3 e t ：o 存在下与氢月桂烯反应可得相应的甲酸酯；如再经 水解、氧化得到3 ，3 一二甲基环己基酮，具有强的木香、草香气，并显示有新鲜 的神叶、迷迭香香调2 _ 1 。3 ，3 一二甲基酮再可先后进行c l a i s e n 缩合、烷基化 和r e t r o - - c l a i s e n 缩合得另一香料1 - - ( 4 一戊烯酰基) m 3 ，3 二甲基环己烷 1 4 1 a 此处中间体b 一二：酮在香精中能赋予水果一树皮样青带凉的香气。c l a i s e n 等将二 氢月桂烯环氧化物在不同条件下异构成醛、酮和醇，并由此合成一系列新香料 6 1 o 另外，乙酐在氯化锌存在下与二氢月桂烯进行k o n d a k o v r c 反应，可得乙酰基 衍生物。1 5 3 o 三、j ：氢月桂烯的合成 工业上是用蒎烷气相裂解得到二氢月桂烯，最佳得率为6 8 7 0 1 6 - - - - 2 0 3 o 三塾星堡塑鱼堕重量堡三苎里至- 一一， 一体二氢月桂烯司自1 ，5 一二甲基一1 一环辛烯裂解而得。 2 1 2 产品一香茅醇 、香茅醇的性质 香茅醇( c i t r o n e l l 0 1 )( c 1 0 h 2 0 0 ) ，主要存在于香叶油、玫瑰油、香茅油等精 油中。为无色透明液体，具有甜美玫瑰花香气。有a 式( 3 ，7 一二甲基一7 睾烯 一1 一醇) 和1 3 式( 3 ，7 一二甲基一6 辛烯一l 一醇) 两种形式，有2 和d 两种光 学异构体。它的香气以。一式的左旋异构体体为最佳 2 12 2 , 左旋香气比右旋体更 似保加利亚玫瑰油，所以有人把b 一香茅醇称为玫瑰醇( r h o d i n 0 1 ) ，但也有人称 。一香茅醇为玫瑰酵1 3 3o 现大都分文献资料把a 一香茅醇称为玫瑰醇，而香茅醇 一般指是口一香茅醇。 香茅醇的沸t i 为2 2 4 - 2 2 5 7 6 0 r a m ，1 1 6 。c 1 5 m m ，1 0 3 5 r a m ，比重为 d ? = o 8 5 4 5 ，折光率 辈= 1 4 5 6 3 ，旋光度为一1 。3 0 7 + 1 。3 0 7l 23 j 。 香茅醇微溶于水，溶于乙醇和乙醚，易与有机酸酯化”“。 a 一香茅醇对碱和光的作用较p 一香茅醇稳定，在2 0 | 0 c ，紫外光作用下，1 3 一香茅醇异构成。一香茅醇1 2 3 3 0 n 一香茅醇在强的有机酸或无机酸作用下，回流 可以异构成b 一香茅醇 2 42 5 o 二、香茅醇的用途 香茅醇可用于配制玫瑰、百合、兰花等香精中，适用于皂用香精和化妆品香 精。1 9 - - 2 0 ，它可用作食品加香剂”“。 自( 一) 香茅醇与( e t o ) 2 p o c h 2 c 0 2 反应所得5 ，9 一二甲基一1 ，3 ，8 癸三 烯醇乙酸酯，再用8 5 磷酸处理得具有木香的( 6 s ) 一3 一( 2 ，2 ，6 一三甲基环 己基) - - 2 一丙烯一1 一醛_ 2 6 o 香茅醇与酸酐、酰氯或羧酸在酸催化下很容易酯化( 2 7 - - 2 8 1 不少酯是很有价值 的香料。它与5 0 硫酸混合时不发生明显变化，用稀硫酸处理可生成具有玫瑰香 的羟基香茅醇! ，但在剧烈条件下则会生成碳氢化合物和聚合物。在酸性条件下 并有弓l 发剂如二二叔丁基过氧化物存在下，可发生游离基反应而环化生成薄荷醇的 立体异构混合物1 。 香茅醇与二甲缩氯醛在氢氧化钠和相转移催化剂存在，可得缩醛r o c h 2 c h ( o m e ) 2 ( r i 香茅基) ，水解后即生成香茅氧基乙醛，是一种很有用的香料”“。 另外，从香茅醇出发还可合成3 庚酸1 、植醇及中间产品3 ，也可成环”舶， 合成酮及衍生物c 3 5 o = ：、香茅醇的合成 舅庄7 3 毒。j 吞茅尊工艺研究 ：j ：曩：资料，合成香茅醇的方i 毒遵很多，主要有 、一薹：- 还蹶合成霉茅醇 。ioo 善：譬蔓原，一jj ：( e e e h 一? o 一，一 一4 ：一 ，l 。，刍一。罾焉j 尊 ：；j ，、置誉艇爵弗劳j 茧、 ；j ( 一( + ) 一一香一、j 、 篓i b 7 ；、 。，。以等篆l ；_ j _ y 纛蒿0i ，i i ：? o 。i _ 1 ( ：。i j ：jj 。j ) r 趣条尊下， u 茔乙0 j 一：j i ? 气，；j 慧- ，、：茅摹。”：3 1 。j 一、。：，+ j j _ _ _ 阜 ：+ 7 i i 掾p j j 用| ：+ j 1 ：刮；i ；童t ! 。j ；_ | ；： 婪象_ 曩 = j 0 ；。1 ，_ i 二：_ | ，- 带嚣一；量。j 籍一：薯毛氏温i 叠轩! 。二0 翔氢得到圣： r ：尊i + j ：| ，。曩i ! 二：。j 一 e4 警f j i j j r ：i “j ：1z ? 5i i i 善在+ 。，自口耋j ：l ：可i 菩兰香荨。j 憩ii 。意州l 。j 。 ”、儿、 二氢月桂烯合成香茅醇工艺研究 ( 1 ) 硼烷一氧化法 二氢月桂烯先和乙硼烷反应，稃氧化水解而得到香茅醇”，4 3 。 骂 j 】 ) ，b 器 h ( 2 ) 过氧化皂化法： 二氢月桂烯先和无水氯化氢进行加成反应，然后再在过氧化二苯甲酰存在的条 件t - 平i i 无水澳化氢进行反马氏加成，生成卤代烃。卤代烃又和乙酸钠反应生成酯， 最后再进行皂化搿到香茅醇6 4 4 ) 。 a c 卜 a c 一替 一 h 十h 5 、以二氢月桂烯醇为原料合成香茅醇 二氢月桂烯醇也可作为合成香茅醇的原料，二氢月桂烯醇的环氧化物在 r a n e y 镍或铜的存在下加氢制得羟基香茅醇为主的产物，然后在磷酸存在下脱水 后先生成香茅醇，继续嗣流即转为b 片构体c 2 2 - - 2 3 。 6 、以叩艇次烯删为原料合成香乒醇 h ；i 堑塾! 垒h 热 豫饕 育d、人大 1，iu| 二氢月桂烯合成香茅醇工艺研究 甲基庚烯酮依次加氢、r e f o r m a t s k y 反应、脱水、还原得二氢香叶醇，再用n 一锂代一亚乙基二胺处理，也可得到香茅醇e 4 5 4 7 。 i i j o h r oh ：| 7 氐。肼眦。托n扎。 、1 。一j 面一一。、c j o o c ：h _ ，o 咒皿 1i a h ，、一7 7 、以薄荷哟为原料合成香茅醇 自薄荷酮经r a y e r 一- v i l l i g e r 反应、水解后生成6 一羟基二氢香茅醛，再经还原 为二醇和6 - 羟基脱水亦可得香茅醇4 84 9 。 o a c o ( ) i i o l 3 强9 船4 41 m p a h 。1 堡! 塑坠 ! h o jj 巧n 1 6 0 。 卜o h o h 8 、以3 一对孟烯为原料合成香茅醇 s i e m i o n 从3 一对盖烯出发，经臭氧化和锂铝氢还原得中1 司4 5 - - - ，同样脱水 后得香茅醇15 ”5 ”。 0 地 r 。 h o h _ 旦q 、卜o h ，“、 o