（化学工程专业论文）sbsn金属间化合物的制备及其脱硫应用.pdf

量圭兰竺堡墨 一 摘要 由于天然资源的限制，原油的硫含量和重金属含量有增加的趋势。与此同时， 环境污染的加剧促使世界各国对所有的石油产品提出了越来越严格的硫含量的 要求。这两方面的矛盾促使环境友好脱硫技术不断的发展。近年来，研究发现特 定的s b s n 金属间化合物由于其表面上的特殊微观结构及功能，可以在非常温和的 常温常压条件下脱除油品中的硫和重金属，并且可以在一定的范围内调节石油的 组成，s b s n 金属间化合物的这种奇妙功能预示了一个新的研究方向。 本文对s b s n 金属间化合物的制备及其优化进行了一些新的探索，并借助于x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、差示扫 描量热( d s c ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 等分析测试手段对所得材料进行了分析 表征。以石油馏分中最难脱含硫化合物之一的噻吩为模型化合物，较详细的考察 了这种功能材料的制备条件与脱硫性能的关系。主要内容如下： 首先，以纯s b 、s n 为原料采用熔炼法合成制各t s b s n 金属间化合物。考查 了原料配比和工艺条件等对产物合成及性能的影响。x r d 结果表明，s b s n 原料 质量比4 9 ：5 l ，在高温下反应一段时间能够完全制备得至i s b s n 金属间化合物。 x r d 和t e m 结果表明：快速冷却条件下制备的s b s n 金属间化合物随温度升高平 均晶粒度明显交小；与缓慢冷却相比，快速冷却制备的s b s n 金属间化合物缺陷明 显增多，具有脱硫性能的表面活性点也相应增多。缓慢冷却条件下，熔炼温度升 高，可增大产物的结晶度和致密度。熔炼时间愈长，产物的结晶度和致密度也愈 高，但时间的影响不如温度显著。a e s 结果说明，s b s n 金属间化合物最外层主要 由s b 组成。为了找到熔炼法制备s b s n 金属间化合物的最佳条件，脱硫过程中采 用正交实验和单因素实验相结合的方法，考察了原料配比、反应温度、反应时间、 s b 粒径大小和冷却方式对材料脱硫性能的影响。结果表明适宜的制各工艺条件 为：s b s n 原料质量比4 9 ：5 1 、反应温度9 5 0 、反应时间6 0 m i n 、s b 粒径2 0 0 目和 快速冷却。单程脱硫的合适条件为：剂油t k = 0 6 、脱硫时间3 0 h 和油包水型乳状 液。在该脱硫条件下，s b s n 金属间化合物对于模拟油品单程脱硫率为1 5 ，对于 汽油为1 1 8 。实验同时还考察了杂质原子的加入对材料脱硫性能的影响。实验 表明，经z n 掺杂改性的金属间化合物脱硫性能有了明显的提高，最佳掺杂量为2 。 经z i l 掺杂改性后，单程脱硫率由1 5 提高m l j t 8 6 。z n 的掺杂可以有效地提高 摘要 s b s n 金属间化合物的脱硫能力，这一结果尚无文献报道。 其次，本文采用机械合金化探索制备s b s n 金属闯化合物的可能性 研究了球 磨工艺和原料配比等对s b - s n 粉末机械合金化的影响；并探讨了机械合金化制备 s b s n 作用机理。研究结果表明：在s b s n 质量h ：4 0 ：6 0 7 0 ：3 0 成分范围内，采用机 械合金化法均可完全合成s b s n 金属闻化合物，此结果与相图不一致。机械合金化 后s b s n 金属间化合物的组成远远偏离其平衡值，说明其固溶度经机械合金后大大 增加。这一结果，文献尚未见报道。x r d 分析表征结果表明：随着机械合金化持 续进行，合金化的粉末和晶粒不断细化，晶粒内部产生很大的晶格畸变，并且球 磨产生的缺陷使原子扩散加快。采用机械合金化制备的s b s n 金属间化合物进行了 脱硫实验的研究。脱硫实验结果表明，机械合金化最佳的合成工艺为转速 2 7 0 r m i n 、球料比1 0 ；1 和s b s n 质量比4 9 ：5 l 。 随后，对s b s n 金属间化合物进行了退火实验。脱硫实验结果表明，材料在 6 0 1 2 0 下退火一段时间后脱硫性能显著下降。x r d 结果表明，熔炼快冷法和机 械台金化制备的s b s n 金属间化合物退火后平均晶粒度随着温度的升高逐步增大。 材料经低温退火回复后脱硫性能迅速下降，这表明低温退火使材料的空位浓度等 显著下降，”缺陷密度”降低。 最后，由于单次脱硫之后s b s n 金属间化合物失去了脱硫活性，因此有必要对 其进行再生处理。实验考察了几种不同的清洗再生方式。结果表明，采用甲苯对 用过的s b s n 金属间化合物进行清洗能在一定程度上恢复其脱硫性能，材料经四次 清洗脱硫之后性能才显著下降。同时进行了循环脱硫实验，结果表明：熔炼法制 各的s b s n 金属间化合物经甲苯清洗后，三次循环脱硫后对于模拟油品脱硫率可以 达到3 2 ：机械合金化制备的s b s n 金属间化合物可以达到2 3 a 关键词：s b s n 金属间化合物脱硫熔炼法机械合金化掺杂 堡主兰堡丝查 a b s t r a c t t h eq u a l i t yo fc r u d eo i lb e c o m e sp o o rw i t he a c hp a s s i n gd a y , t h ec o n t e n to fs u l f u r a n dh e a v ym e t a lb e i n gi n c r e a s e d m e a n w h i l e ，a g g r a v a t i o no f t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i m p e l sa l lt h ec o u n t r i e si nt h ew o r l dt op u tf o r w a r ds t r i c t e ra n ds t r i c t e rc r i t e r i o no fs u l f u r c o n t e n tf o ra l lo i lp r o d u c t s t h ec o n f l i c t so ft h et w oa s p e c t sp r o m o t et h ed e v e l o p m e n to f e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yt e c h n o l o g y i n r e c e n ty e a r s ，i tw a sr e p o r t e dt h a ts b s n i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dc o u l dr e m o v es u l f u ra n dh e a v ym e t a lf r o mo i la n dr e g u l a t et h e g r o u pc o m p o s i t i o no ft h ep e t r o l e u mt oac e r t a i ne x t e n tu n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n d a m b i e n tp r e s s u r eb e c a u s eo fi t ss p e c i a ls u r f a c em i c r o s t r u c t u r ea n df u n c t i o n t h e d e s u l f u r i z a t i o na n dd e m e t a l i z a t i o np e r f o r m a n c eo ft h es b s ni n d i c a t e san e wr e s e a r c h f i e l d t h i ss t u d yf o c u s e do nt h e p r e p a r a t i o n a n dm o d i f i c a t i o n o fs b s ni n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d t h ea n a l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs b s nw e r ec a r r i e do u tw i t ht h ea i do f m o d e ma n a l y t i c a lt e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gx r d 、s e m 、t e m 、d s ca n da e se t c t h e d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ef u n c t i o n a lm a t e r i a lw a sr e s e a r c h e di nd e t a i lb yu s i n g t h i o p h e n e o n eo f t h em o s td i f f i c u l tr e m o v a ls u l f u rc o m p o u n di np e t r o l e u mc u tf r a c t o i o n a sm o d e lc o m p o u n di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ef o l l o w i n gr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d p r i m a r i l t h es b s nw a sp r e p a r e db ys m e l t i n gw i t hs b 、s na sr a wm a t e r i a l s t h e e f f e c t so fm a s sr a t i oa n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo f s b s nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fx r ds h o w e dt h a tt h es b s nc o u l db ep r e p a r e db y s m e l t i n ga th i g ht e m p e r a t u r ef o rap e r i o do ft i m ew i t hr a wm a t e r i a lm a s sr a t i oo f4 9 ：5 1 ( s b ：s n ) a si n d i c a t e db yx r da n dt e ma n a l y s i s ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fs b s n d e c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ；t h ed e f e c t so fs b s ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d p r e p a r e db yf a s tc o o l i n gw e r em u c hm o r et h a nt h a tp r e p a r e db yc o o l i n gs l o w l ya n dt h e a c t i v es p o to nt h es u r f a c eo fs b s ni n c r e a s e da c c o r d i n g l y u n d e rc o o l i n gs l o w l yc o n d i t i o n ， t h ec r y s t a l l i n i t ya n dd e n s i t yo fs b s nw o u l db ei m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ；t h el o n g e rt h er e a c t i o nt i m ew a s ，t h eb e t t e rt h ec r y s t a l l i n i t ya n dd e n s i t yw a s ， b u tt h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m ew a sl e s st h a nt h a to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h es u r f a c e o fs b s ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dc o n s i s t e do fe l e m e n ts b m a i n l yb ya e s o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sa n dm o n o f a c t o r i a la n a l y s i sw e r eu s e dt of i n do u tt h eo p t i m a lp r e p a r a t i o n a b s t r a c t c o n d i t i o n s o fs b s np r e p a r e d b ys m e l t i n g t h ei n f l u e n c eo fm a s sr a t i o ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t 1 1 ep a r t i c l es i z eo fs ba n dc o o l i n gm e t h o do nt h e d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fs b s nw e r es t u d i e d t h ed e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p r e f e r a b l e m a t e r i a l p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw e r e ： m ( s b ) ：m ( s n ) = 4 9 ：5 1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 5 0 ，t h er e a c t i o nt i m e6 0 m i n ，t h e p a r t i c l es i z eo fs bl e s st h a n2 0 0m e s h e sa n df a s tc o o l i n g t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o r d e s u l f u r i z a t i o nw e r e ：t h er a t i oo fs b s na n do i lw a s0 6 ，d e s u l f u r i z a t i o nt i m ew a s3 0 ha n d t h ew oe m u l s i o nw a su s e d u n d e rs i n g l ep a s s ，t h es u l f u rr e m o v a lr a t i of o rs i m u l a t e do i l w a s1 5 o a n df u rg a s o l i n ew a s1 1 8 a d d i n gat h i r dm e t a le l e m e n t e s p e c i a l l y , b ya n a m o u n to fz nc o u l de n h a n c et h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fs b s no b v i o u s l y t h e s u l f u rr e m o v a lr a t i of o rs i m u l a t e do i lw a si n c r e a s e dt o1 8 6 f r o m1 5 b ym i x i n g2 w t o f z ni ns b s n s e c o n d l y , t h ep o s s i b i l i t y o fp r e p a r a t i o no fs b s ni n t e r m e t a l l i c c o m p o u n db y m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) w a si n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo ft h eb a l lm i l l i n gt e c h n o l o g y a n dt h ep r o p o r t i o no fr a wm a t e r i a l s ( s ba n ds n ) o nt h em aw a ss t u d i e d t h em a m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e dt o o t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，i nac e r t a i nr a n g eo ft h er a w m a t e r i a lm a s sr a t i o ( s b ：s n ) ，t h es b s ni n t e r r n e t a l l i cc o m p o u n dc o u l db ep r e p a r e db y m e c h a n i c a la l l o y i n g i td o e sn o ta c c o r dw i t ht h ep h a s ed i a g r a m t h ec o m p o s i t i o no ft h e s b s ni n t e r m e t a l l i cp r e p a r e db ym ac o u l db ef a ra p a r tf r o mi t se q u i l i b r i u mv a l u ei m p l i e d t h a tt h es o l i ds o l u b i l i t yc o u l db eg r e a t l ye n h a n c e db yt h em e c h a n i c a la l l o y i n g t h er e s u l t s o fc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h a tb o t ht h eg r a i ns i z ea n dt h ep a r t i c l es i z eo fs b s nd e c r e a s e d w i t ht h em i l l i n gt i m e ，t h el a r g el a t t i c ed i s t o r t i o no c c u r r e di n s i d et h eg r a i n sa n dt h ef a s t d i f f u s i o ni n c r e a s e dd u et ot h eh i 曲d e n s i t yo fl a t t i c ed e f e c t s t h ed e s u l f u r i z a t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s o fm e c h a n i c a l a l l o y i n gw e r e ：m ( s b ) ：m ( s n ) = 4 9 ：5 1 ，b p r s l o ：la n dr o t a t i o ns p e e d2 7 0 r m i n t h i r d l y , t h ea n n e a l i n ge x p e r i m e n t so fs b s nw e r ec a r r i e do u t t h e r e s u l t so f d e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fs b s n t r e a t e db ya n n e a l i n ga tt e m p e r a t u r ef r o m6 0 ct o1 2 0 cd e c r e a s e dn o t a b l y t h er e s u l t s o fx r ds h o w e dt h a tt h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h es b s ni n c r e a s e dw i t ht h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r e w h i l e t h es b s na n n e a l e da tl o wt e m p e r a t u r e ，t h ed e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c eo ft h es b s nd e c r e a s e dr e m a r k a b l ys h o w e dt h a tt h ev a c a n c yd e f e c t a n d 博士学位论文 “d e t e c td e n s i t y ”d e c r e a s e d f i n a l l y , i ti sn e c e s s a r yt oc a r r yo u tr e g e n e r a t i o nf o rs b s nb e c a u s ei tl o s ta c t i v i t ya f t e r s i n g l ep a s sf o rd e s u l f u r i z a t i o n s e v e r a lc l e a n i n gm e t h o d sf o rr e s t o r i n gi t sd e s u l f u r i z a t i o n a c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tr e g e n e r a t i o nb ym e t h y l b e n z e n ew a s h i n gw a s a na p p r o p r i a t em e t h o d t h ea c t i v i t yo ft h es b s nw o u l db er e n e w e dt oac e r t a i ne x t e n tb y m e t h y l b e n z e n ei m m e r g i n g t h ec i r c u l a t i o nt e n sf o rd e s u l f u r i z a t i o nw e r ea l s od o n e a t o t a ls u l f u rr e m o v a lr a t i oo f3 2 f o rs i m u l a t e do i lw a so b t a i n e da f t e rc o n t i n u o u s t r e a t m e n t so ft h es i m u l a t e do i lt h r e et i m e sw i t ht h ef i ：e s hs m e l t i n gs b s n ( f i r s tt r e a t m e n t ) a n dt h eu s e ds m e l t i n gs b s ni m m e r g e db ym e t h y l b e n z e n e ( s e c o n da n dt h i r dt r e a t m e n t ) s i m i l a r l y , at o t a ls u l f u rr e m o v a lr a t i oo f2 3 w a so b t a i n e db yu s i n gt h em as b s n k e y w o r d s ：s b s ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ：d e s u l f u r i z a t i o n s m e l t i n g m e c h a n i c a la l l o y i n g ；d o p i n g v 博士学位论文 第一章文献综述 1 1 研究背景 目前我国原油供应总的趋势是性质变差，硫含量和重金属含量增加，给炼油 行业带来的困难在不断加大，并且从世界石油资源开采的前景来看，这种趋势是 无法改变的。另一方面，环境污染的加剧，世界各国都对所有的石油产品提出了 越来越严格的要求。近几年内，发达国家对燃油中的硫含量控制标准将从上百 r t g g 量级变为几十i g g 量级【1 。这种形势对我国炼油行业及相关部门无疑是个 巨大压力和挑战。 现有的工业脱硫技术主要是在高温高压下催化加氢处理。多年来，加氢技术 的改进或革新层出不穷，大多数集中在对加氢催化剂的组成及结构进行改进和采 用新的高效率反应器，这些改进提高了加氢过程的效率，延长了催化剂的寿命。 但是，由于现有技术储备能力无法大幅度提高加氢脱硫的效率且炼油工业中氢源 及其平衡一直是个突出的问题。因此世界上各国都进行过许多非催化加氢脱硫的 研究，如：溶剂抽提，光和等离子体脱硫，络合脱硫，膜过程脱硫，声化学脱硫， 烷基化脱硫和生物脱硫等，但是这些方法由于种种问题在工业化装置上应用的比 较少，难以替代现有的加氢方法。开发更加经济、高效、环境友好的脱硫、脱金 属技术一直是受到全世界众多研究者关注的课题。 近年来吸附脱硫的方法得到了很大的发展，这些方法能够在一定程度上使得 油的品质不受影响，脱硫率也高，但存在着工艺流程较复杂，再生温度高，投资 费用也较高等问题，其中有的工艺本质上还是加氢。2 0 0 0 年y e h - f u ，y e n 2 1 报道了 一种新的吸附分解脱硫技术。该技术以锑锡两种金属制成s b s n 金属间化合物， 利用这种新材料表面上的特殊微观结构及功能，可以在非常温和的常温常压条件 下脱硫和脱重金属，并且可以在一定的范围内调节石油的组成，从而避免了加氢 过程带来的诸多问题。s b s n 金属间化合物的这种奇妙功能预示了一个新的研究 方向。 目前，国内对于该材料的制备及其后续脱硫工艺的研究没有任何类似的相关 报道。本文对s b s n 金属间化合物的制各、性能研究、材料优化和脱硫工艺等方 面进行探索性的实验研究。 第一章文献综述 1 2 金属间化合物 1 2 1 金属间化合物定义 金属间化合物【3 】是指以金属元素或类金属元素为主要组成的二元或多元 系中出现的中间相和亚稳态化合物。金属间化合物具有化学计量的组份。二元系 可以表示为a m b n ，三元系为a r n b n c p 。一般认为，m ，n ，p 为整数；但也可以 是非整数：或者在一定范围内连续的变化。山口正治 5 依据相图将金属间化合物 分为三种类型：( 1 ) k u r n a k o v 型：在化学式规定成分两侧有个成分范围，在低 于熔点的某一温度以上，该组成原子的有序排列消失，从而组成原子在合金中呈 无序混合排列；( 2 ) b e r t h o l l i d e 型：在其化学规定成分两侧有个成分范围，但是 熔点以前或是相图上的反应分解以前，其原子有序排列都是稳定的；( 3 ) d a l t a n i d e 型：在化学式规定成分两侧不再有成分范围。第一种金属间化合物具有金属键结 合，随着金属间化合物往第二，第三类金属间化合物移动，其离子键，共价键变 得越来越强。 金属间化合物是一类低密度，高熔点，性质介于金属与陶瓷之间的有序结构 化合物。金属间化合物具有金属键，共价键和离子键，原子长程排列有序，具有 与原金属不同的结晶结构和原子结构，形成新的有序的超点阵结构，所以具有许 多特殊性质。 1 2 2 金属间化合物应用 在应用时，根据其性质可以分为两大类。作为结构材料，是因为它具有优异 的力学性能，如高温强度高，熔点高，密度低，比强度高，同时还具有优异的抗 氧化和腐蚀的性能。金属间化合物被广泛用于航天航空，涡轮和工业加热设备， 发电机和化学工业中需要强耐腐蚀的设备中。作为功能材料，是由于其具有独特 的原子结构而可以成为具有出色特性的材料。各种不同金属元素制成的金属间化 合物具有不同的性能，到目前为止已经开发或正在研制的功能材料有超导材料， 磁性材料，形状记忆合金，原子能工程材料，特殊电学材料，储氢材料，牙科专 用材料，高亮度电子源材料，催化剂以及触媒等具有特殊功能的材料。 2 堡主芏垒坚 1 3 金属间化合物制备方法 金属间化合物根据其特性，可 车为高温结构材料和功能材料e 按照不同的用 途和所需要的形状，需要不同的制备方法。从早期把数种金属简单的配比、熔化 制备，发展至现在利用扩散反应、化学反应、机械作用等多种手段，不一而足。 1 3 1 熔炼和熔铸技术”二 几种金属块或金属粉末按化学计量比配合，经熔炼后就可以得到单相或多相 金属间化合物。采用熔炼法，必须根据所制备化合物的熔点、蒸气压及与气体的 反应，相应确定所用的电源，调整熔炼保护气氛等。另外，若使用的是金属粉末， 熔炼前必须先预压成型及预烧结。 熔炼采用的热源可以是电阻加热、高频感应加热、电子束熔炼、等离子弧熔 炼、红外线加热等。制备单晶和定向凝固材料需要选择不同的热源。一切晶体物 质( 包括金属间化合物) ，它们的性能都随晶体取向而改变，因此制备金属间化 合物时应该最大限度地利用该特性。制备单晶的方法大致可以分为三类：( 1 ) 利 用金属凝固时，固液相界面上有着较大的温度梯度，而且凝固是从一端开始恒速 而缓慢地进行的方法。( 2 ) 金属蒸气凝聚在基材上时，按照晶体的取向通常择优 生长，并由此而制得单晶。( 3 ) 加工变形的材料，在某一温度以上加热会产生再 结晶，利用晶粒的长大而制备单晶。以上用得最多的是第一种方法，例如b r i d g m a n 制备法，悬浮区域熔炼，拉晶法( c z o c h r a l s l d ) 都属于该方法。b r i d g m a n 法是在 一个温度梯度大的炉内，将金属间化合物放入坩埚熔化，当坩埚沿着温度梯度方 向以一恒定的速度慢慢移动时，试样则从坩埚顶端开始连续凝固，从而生长出单 晶。采用b r i d g m a n 法时由于坩埚顶头与试样的热膨胀率差，凝固时晶体受应力 而引入位错，所以b r i d g r n a n 法不适合制备高度完整的晶体；悬浮区域熔炼虽不 需要使用坩埚，杂质混入也少，但是熔区不能太大；拉晶法容易产生成分偏析。 定向凝固法与单晶法的差别只是前者为共晶合金，后者为单相材料，在本质上是 一样的，因此方法也大同小异。许多常规合金熔炼和铸造的方法在经过适当的改 造之后已经开始应用于金属间化合物，而且正在进一步发展和完善当中。如真空 感应熔炼( v a c u u mi n d u c t i o nm e l t i n g ，v i m ) ，真空感应熔炼的主要优点是伴随有 连续的搅动，协助把不易挥发的元素带到溶液表面，从而方便了炼划过程。美国 i n d u c t o t h e r m 和u n i v e r s i t yo f a i a b a n l a 联合改进了v i m 技术【6 】，结合磁力悬浮作 第一章文献综述 用使熔化金属由于磁力作用而悬浮起来，这就避开了坩埚的影响，已经成功应用 于n i a l 的制各，这一技术现公认为是极有前途的超合金和金属间化合物的制各 技术；定向凝固( d s ) ，就是让共晶合金沿某一方向连续凝固，所形成的共晶相 按照一定取向呈层状或纤维状排列。张万明等f j 自行设计了定向凝固装置( 图 i - 1 ) ，其设计原理源于b r i d g m a n 单晶生长法，采用高频感应石墨加热，氩气为 保护气氛，采用两次相反的定向凝固工艺。此外还有真空电孤重熔( v a c u u ma r c r e m e l t i n g , v a r ) ；电渣重熔( e l e c t r o s l a gr e f m i n g ，e s r ) ；等离子电弧熔炼( p l a s m a a r cm e r i n g , p a m ) ；喷射铸造( s p r a yc a s t i n g ，s c ) ；感应凝壳熔炼( i d u c t i o n - s k u l l m e l t i n g ，i s 丛) ；太氢感应熳监釜熔炼翅链造技丞， 削l - l 定刚凝回装置示意囤 f i g 1 - 1s c h e m eo f d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o ne q u i p m e n t 熔炼与铸造技术工艺的优异直接影响材料的性能，目前该技术仍在不断的发 展之中。虽然燃烧合成、机械合金化等具有很多的优越性，但是熔炼与铸造技术 仍十分重要，尤其在制造如气体涡轮机和涡轮增压器等产品时。 博士学位论文 1 3 2 机械合金化 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g 简写m a ) 是一种材料固态非平衡加工新技 术 8 - 1 2 , 1 3 1 。m a 是一个强制反应【1 4 1 。 机械合金化是一种高能球磨技术f 3 1 。在高能球磨的条件下，金属混合粉末反 复焊合、断裂和重复焊合，原子间相互扩散或发生固态反应形成合金粉末。 1 3 2 1 机械合金化发展概况 该方法是上世纪6 0 年代末美国国际镍公司i n t e r n a t i o n a ln i c k e lc o m p a n y ( 简称i n c o ) p a u a ld m e r i c a 实验室的b e n j i a m i n ”】和他的同事首先提出的一种 新的合金化方法。当时主要着眼点在于制备出室温和高温下都具有较高强度的氧 化物弥散强化( o d s ) 超合金，他们成功地开发出一系列i n c o 专利一m a 合金， 且得到了应用。8 0 年代初，m a 法的应用仍然集中在弥散强化合金。1 9 8 1 年 y e r m a k o v 掣1 6 1 于1 9 8 1 1 9 8 2 年用机械合金化球磨y - c o 合金系列金属间化合物 时发现了非晶相的形成。1 9 8 3 年，k o c h 【1 7 1 及其同事利用机械合金化法制备出了 n i n b 非晶合金粉，并认识到m a 是一种非常有前途的非平衡过程技术，这标 志着m a 的研究进入一个新的阶段。近3 0 年来，m a 有了长足的发展，作为制 备新材料的一种重要方法，目益受到各国材料界的重视。我国自然科学学科发展 战略一金属材料学科的调研报告【l8 中，将机械合金化技术作为新材料制各技术之 一，特别是在非平衡材料制备方面，占有重要地位。这之后在全世界范围内掀起 了m a 的研究热潮，并合成了许多新型材料，包括非晶态合金、准晶、纳米晶、 金属间化合物以及过饱和固溶体等【瑚。 纵观有关文献可以得到机械合金化的优点如下锄，2 ”：( 1 ) 可以避免复杂的 凝固过程，工艺条件简单经济；( 2 ) 能形成纳米晶结构，从而提高金属间化合 物的韧性，改善加工性能，有望解决金属问化合物的室温脆性和延性问题；( 3 ) 可以在金属基体中引入均匀弥散的环状金属间化合物： ( 4 ) 有完全不经过融化 过程的特点，特别适合难熔金属的合金化以及非平衡相的生成。但是，m a 法尚 未发展成熟，存在如下问题口0 1 ： ( 1 ) 高能球磨过程中，磨罐与磨球的磨损掺杂 造成粉体材料的污染： ( 2 ) m a 法制备的亚稳态合金粉末成型困难：( 3 ) 操作 缺乏灵活性和经济可行性，在球磨过程中无法连续添加粉料。 第一章文献综述 机械合金化在制备新材料方面显示出了诱人的前景，许多国家都在从事机械 合金化的基础理论和工业化实用的研究，并取得了一定的进展。但是由于其复杂 性，在理论方面尚无非常令人满意的模型可以描述它。预计今后的研究将主要集 中在以下几个方面 2 2 】：( 1 ) 机械合金化的基础理论；( 2 ) 机械合金化的计算机 模拟，用计算机对合金化能量、粉末受力情况和机械合金进程进行模拟； ( 3 ) 机械合金化的应用；( 4 ) 研制新型的材料及其改进。 1 3 2 2 机械合金化过程及原理 m a 法是把欲合金化的元素粉末混合起来，在保护性气氛( 如高纯氩气，氮 气等) 下，在高能球磨机等设备中长时间运转，将回转机械能传递给金属粉末， 通过回转过程中冷态下的挤压和反复破断，使之成为弥散分布的超微细粒子，然 后在固态下即实现了合金化。在这一过程中，各组分的原子相互扩散，形成新的 相结构，达到合金化的目的。 机械合金化大致可分为四个阶段：( 1 ) 不同组分的粉末在磨球的撞击下获 得的能量导致局部的温升，冷焊的发生使局部成分均匀：( 2 ) 不断的冷焊和断裂 的发生促使粉粒问的扩散，形成固溶体；( 3 ) 粉末粒度的不断减小使局部的均匀 化扩展到整个体系；( 4 ) 粉粒发生畸变形成亚稳结构。 机械合金化所用的设备有行星式球磨机，振动式球磨机，迥转式球磨机，搅 拌式球磨机和高能球磨机( 振动+ 搅拌) 等。球磨介质为磨球，磨球主要有淬火 钢球，碳化钨球等。 关于机械合金化的基本原理，新宫秀夫2 4 1 于1 9 8 8 年提出的压延和反复折叠 模式具有一定的代表性。如图卜2 所示。如果一次压下率为( 1 a ) ，n 次压延之 后其尺寸变为d = d o x ( 1 a ) “。当压下率为1 3 时，1 0 次压延之后d l o = d o x ( 1 3 ) 1 0 = d o x l 0 ，即用m a 法将两种元素的粉末混合压延1 0 次，其粉体厚度将被 减薄到原厚度的十万分之一，形成非常微小的双层重叠。如果是易于塑性加工的 材料，用m a 法可以达到纳米( 1 0 9 m ) 级的微细组织结构a 6 堡主芏堡笙墨 一一 0 嚼 t 里上 + 芒! 互 ， 折叠1 l 。 一鲁量曼皇f j r 匡萝 叫爿 d o “ d oo 三】2 玎 图1 - 2 压延和反复折叠模型示意图 f i g 卜2i l l u s t r a t i o no f c a l e n d a r i n ga n dt a u t o l o g i c a l l yf o l d i n g 1 3 2 3 机械合金化反应机制瞄j 机械合金化是一种非平衡过程，其合金的热力学与动力学条件不同于传统工 艺。壬尔德等2 6 1 研究表明机械合金化形成饱和固溶体的形成混合焓为正值，而通 常情况下多元合金体系非晶态转变的驱动力主要来自于其负混合焓，因此m a 过 程的混合焓对合金化过程起着抑制作用，混合焓不再是台金形成的决定因素。合 金化的形成动力主要来源于外界的机械强制驱动力，它迫使粉末在强制力作用下 造成其颗粒内产生大量的应变和缺陷，这在合金化过程中起到重要的作用。 s c h a f f e r 2 7 1 指出由于在机械合金化过程中产生了大量的晶体缺陷，从而降低 了生成物所需的有效反应能，同时提供了在低温下固态反应传播的条件。因为球 磨产生高密度位错和严重晶界变形破坏了晶体结构的完整性，外界传递的能量在 缺陷处大量集聚，增加了粉末粒子的化学活性，降低了原子扩散的能垒，为溶质 元素在基体中扩散提供了较快的通道。在球磨过程中较低的原子激活能是扩散最 主要的因素【2 8 。目前机械合金化的反应机制主要有以下两种方式：( 1 ) 通过原子 扩散逐渐实现合金化。在球磨过程中粉末颗粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、挤 压、颗粒发生严重的塑性变形、断裂和冷焊，粉末被不断细化，新鲜未反应的表 面不断地暴露出来，晶体逐渐被细化形成层状结构，粉末通过新鲜表面而结合在 一起，这显著增加了原子反应的接触面积，缩短了原子的扩散距离，增大了扩散 系数。多数合金体系的m a 形成过程是受扩散控制的。( 2 ) 爆炸反应。粉末经球 磨一段时间后，接着在很短的时间内发生合金化反应放出大量的热形成合金，这 种机制可称为爆炸反应( 或称为高温自蔓延反应s h s