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分子筛中吸附和表面扩散的多尺度模型化研究 摘要 分子筛属微孔晶体( 态) 材料，因其独特的性能而应用广泛；特别是 s i l i c a l i t e 、z s m 5 、y 型、p 分子筛及丝光沸石等，在炼油、石化等领域构 成一大类分子筛基分离和反应过程。吸附和扩散分别描述这类过程中主 客体系的热力学及动力学性质，只有认识了主客体系的热力学和动力学， 才能把握过程本质，从而为分子筛的应用提供定性和定量依据。为此，本 文以分子筛基分离和反应过程为应用背景，采用多尺度模型化方法和策 略，较为系统地开展了客体分子在分子筛中的吸附和扩散特性研究。 第一，在最底层尺度上，搭建并优化了本研究所涉及主客体系的结 构与模型。主体依次包括：s i l i c a l i t e 分子筛、z s m 5 分子筛，p 分子筛， 丝光沸石以及n a y 分子筛。将所搭建模型的x 射线衍射( ) 图谱与 国际沸石协会( i z a ) 给出的x r d 图谱对比表明，所搭建的模型均具有 晶相的特征峰。客体分子包括氙、四氟甲烷、烷烃、烯烃和苯分子，本文 获得了相应的联合原子模型和全原子模型及参数。 第二，主要以分子模拟方法考察了选定主客体系的吸附特性。包括： 2 1 以构型偏移蒙特卡罗( c b m c ) 方法考察了3 0 0 k 时c l - c 7 直链烷 烃在纯硅的s i l i c a l i t e 、1 3 分子筛及丝光沸石中的吸附行为，结果表明：c l - c 7 直链烷烃在三类典型分子筛结构中的吸附均存在熵效应，包括尺寸熵效应 和构型熵效应，这影响到吸附等温线可能出现拐点。有别于常规的吸附位 点分类，本文界定一种两步吸附过程，可以定性说明分子在分子筛中吸附 北京化t 人学博f ：学位论文 时，在两步吸附间转化时是否会出现拐点。 2 2 以巨正则系综蒙特卡罗( g c m c ) 方法计算了3 0 3 k 时c 2 c 4 烯烃 在五种不同组成的m f l 分子筛中的吸附，包括：s i l i c a l i t e 分子筛； s i a l = 1 9 1 ，引入h + 的h z s m 5 ( 1 ) 分子筛；s i a l = 1 9 1 ，含1 18 9 3 w t l a 的l a z s m 5 ( 1 ) 分子筛；s i a l = 4 7 ，引入h + 的h z s m 5 ( 2 ) 分子筛； 及s i a l = 4 7 ，含1 1 8 6 4 w t l a 的l a z s m 5 ( 2 ) 分子筛。结果表明： 对于单组分吸附：在低硅铝比时，氢和镧的引入使烯烃在m f l 分 子筛中的吸附热、吸附量增大，这种增大现象在亨利段比在接近饱和段明 显，且烯烃分子链长增长时，吸附量增加的幅度也增大，但在高硅铝比时 其引入影响很小。在低硅铝比时，镧以l a ( o h ) 2 + 阳离子的形式引入分子 筛内，使在亨利段及饱和段之间的压力段内烯烃在分子筛中的吸附量比相 同硅铝比的h z s m 5 分子筛小，但二者吸附热差别不大。 对于乙烯丙烯双组分吸附，氢和镧的引入对丙烯组分的影响与单 组分的情形类似，但在h l a z s m 一5 分子筛内乙烯组分的饱和吸附量略小 于在s i l i c a l i t e 内吸附量的情形，并且，由于尺寸熵效应，在接近饱和时， 随压力的增加，丙烯的吸附量不再改变，乙烯的吸附量却持续增加。 第三，主要采用分子模拟方法，结合理论研究，考察了选定主客体 系的扩散特性。包括： 3 1 采用动力学蒙特卡罗( k m c ) 方法计算了3 0 0 k 时，甲烷、氙、 四氟甲烷、正丁烷、异丁烷及二甲基己烷在s i l i c a l i t e 中的扩散系数的浓度 依赖关系。结果表明： 单组分在分子筛中吸附时，若为尺寸熵效应控制或吸附止于第一 摘要 步，则扩散系数随浓度的增加而减小；若构型熵效应占主导且组分可克服 构型熵效应而继续第二步吸附，则扩散系数的浓度依赖关系曲线会产生极 值点。 3 2 建立了扩散系数随覆盖率变化的预测模型并对k m c 模拟计算结 果进行校正，结果表明： 扩散分子间以及扩散分子与分子筛基体间力作用强弱不同，故分 子在分子筛中运动时受到的限制不同。本文中定义了参数b 表示这种受 限作用( 曰 0 ，1 】) ，并得到m s 扩散系数随覆盖率变化的关系式；与文 献报道m f l 分子筛中的m s 扩散系数的分子动力学( m d ) 模拟数据对比， 证明了上述方程的适用性。 基于强弱受限的考虑，引入校正因子刃校正k m c 方法计算所得 m s 扩散系数。进一步考虑，k m c 模拟在预测自扩散系数时未出现偏差， 是因为未标记分子对标记分子的排斥作用与同其争夺空位的作用相比可 以忽略，并得到自扩散系数浓度依赖关系的预测方程。 3 3 基于计算扩散系数温度依赖关系的g a st r a n s l a t i o n ( g t ) 模型， 建立了更为合理的预测扩散系数温度依赖关系的模型。结果表明：原g t 模型计算的偏差是因为活化能的计算不准确所引致，建立了计算扩散活化 能的两种新模型，包括一种简单模型和基团贡献法模型。由其计算烷烃、 环烷烃、以及芳香烃在m f l 分子筛中的扩散活化能，并由g t 模型计算 扩散系数，与实验数据对比，得到比原模型更好的预测结果。 第四，采用包括g c m c 、k m c 、m d 模拟及有限体积法在内的多种 算法，全面实施了一种白下而上的多尺度模型化策略，详细考察和预测了 北京化t 人学博l ：学位论文 n a y 分子筛苯分子体系在不同尺度上的相关性能。包括： 4 1 用g c m c 方法考察了3 0 0 k 、7 0 0 k 时的该主客体系的吸附行为， 结果表明： 苯分子在n a y 分子筛中有两个主要吸附位：第一类( s i i 位) 位于 超笼中s i i 位n 矿前，每个超笼中有四个；第二类( w 位) 位于十二元环 窗v i 中，每个窗口有一个。s 。位比w 位吸附能力强，苯分子的吸附符合 两步吸附过程，即先吸附到s i i 位上，在s i i 位吸附满后才吸附到w 位上。 温度、s i a i 及覆盖量对吸附热都有影响，固定其它两个因素时： 温度升高吸附热略减小；s i a i 增加吸附热减小；覆盖量增加吸附热增大。 4 2 用k m c 方法计算了不同跳跃机制下扩散系数的温度、浓度依赖 关系；用m d 方法计算了7 0 0 k 时扩散系数的浓度依赖关系。结果表明： 跳跃机制对苯在n a y 分子筛中自扩散系数的温度、浓度依赖关系 有很大的影响，与文献实验数据对比，证明苯在n a y 分子筛中的长程运 动主要经s i i w s i i 笼间跳跃而发生，基本不发生w w 之间的跳跃。 苯在n a y 分子筛中的扩散活化能随覆盖量的变化在3 2 4 1 k j m o l 的范围内变化，呈现随覆盖量的增加而减小的趋势。 通过对体系微观结构和扩散特性的理论分析，得到能准确预测苯 在n a y 分子筛中的m s 扩散系数及自扩散系数的浓度依赖关系的关系式。 4 3 ) 用连续统模型化方法，基于m s 方程描述膜组件中的晶内扩散、 主体扩散和努森扩散，预测苯在n a y 分子筛膜组件中的通量。结果表明： 不同扩散系数模型预测的膜通量相差4 个数量级，以实验值为依 据，进一步证实苯在n a y 分子筛中的扩散机制主要是经s i i - w - s l i 笼间跳 i v 摘要 跃而发生的长程运动；同时证明采用分子模拟方法计算传递参数( 扩散系 数等) 与宏观模型结合预测分离组件的传递性能是有效便捷的设计途径。 支撑层阻力使苯的渗透通量减小1 个数量级，其影响渗透通量的原 因之一是吹扫气体的反向扩散；阻力的大小与支撑层结构及吹扫气体性质 等因素有关。 关键词：分子筛，吸附，扩散，多尺度模型化，分子模拟 北京化t 人学博i j 学位论义 m u i r i s c a l em o d e l i n go fm o l e c u l a r a d s o r p t i o na n ds u r i 己c ed i f f u s i o ni nz e o l i t e s a b s t r a c t z e o l i t e sa r em i c r o p o r o u sc r y s t a l l i n em a t e r i a l sw i d e l yu s e df o ral o to f z e o l i t e - b a s e ds e p a r a t i o na n dc a t a l y s i sp r o c e s s e si nc h e m i c a la n dp e t r o l e u m i n d u s t r i e s ，i np a r t i c u l a rt h o s eo fs i l i c a l i t e ，m o r d e n i t e ，z s m 一5 ，p ，a n dyz e o l i t e s i ns u c h a p p l i c a t i o n s ，t h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o nb e h a v i o r so ft h eg u e s t m o l e c u l e si naz e o l i t er e p r e s e n tt h et h e r m o d y n a m i ca n dd y n a m i c ( t r a n s p o r t ) p r o p e r t i e s o ft h e s y s t e m ，r e s p e c t i v e l y f o ra ne f f e c t i v ed e s i g no fs u c h z e o l i t e b a s e dp r o c e s s e s ，i ti se v i t a b l ef o rab a s i cu n d e r s t a n d i n ga n dt h e r e a f t e ra p r o p e rd e s c r i p t i o no fb o t ht h et h e r m o d y n a m i ca n dd y n a m i cp r o p e r t i e s t ot h i s e n d ，w i t hap a r t i c u l a rf o c u so nt h ez e o l i t e - b a s e ds e p a r a t i o na n dc a t a l y s i s p r o c e s s e s ，i nt h ep r e s e n tt h e s i sw ee x p l o r et h em a c r o s c o p i cp h e n o m e n o l o g i e s a n dt h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s m su n d e r l y i n gt h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no f h y d r o c a r b o nm o l e c u l e si n z e o l i t e s b ya d o p t i n g am u l t i s c a l e m o d e l i n g s t r a t e g y f i r s t l y , o nt h eb o t t o ms c a l e s ，w ec o m p l e t e dt h e c o n s t r u c t i o no ft h e z e o l i t e g u e s ts y s t e m st ob ei n v e s t i g a t e d i nt h i sw o r ka n do b t a i n e dt h e c o r r e s p o n d i n gp a r a m e t e r s s e c o n d l y , m o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o d sw e r ea d o p t e dt os t u d yt h e v i 摘要 a d s o r p t i o no ft h eh o s t - g u e s ts y s t e m s t h em a j o ro b s e r v a t i o n sa n dc o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w s t h ea d s o r p t i o no fcl - c 7l i n e a ra l k a n e si ns i l c a l i t e ，p ，a n dm o r d e n i t e z e o l i t e sw a si n v e s t i g a t e db yt h ec o n f i g u r a t i o n - b i a sm o n t ec a r l o ( c b m c ) m e t h o da t3 0 0 k t h ec l c7l i n e a ra l k a n e s f o l l o wat w os t e p sp r o c e s si n a d s o r p t i o ni nz e o l i t e s ，w h i c hi sc o n t r o l l e db ye n r t o p ye f f e c t s ，i n c l u d i n gs i z e a n dc o n f i g u r a t i o n a le n t r o p ye f f e c t s t h ee n t r o p ye f f e c t sd e c i d et h ei n f l e c t i o n i nt h ei s o t h e r m sa n dt h ed i f f e r e n c e si na d s o r p t i o n a b i l i t yf o r d i f f e r e n t h o s t g u e s ts y s t e m s q u a n t i t a t i v e l y ，t h et w os t e pa d s o r p t i o n b e h a v i o rw a s f o u n dt ob ew e l ld e s c r i b e db yt h ed u a ls i t el a n g m u i re q u a t i o n t h ea d s o r p t i o no fc 2 - c 4a l k e n e si ns i l i c a l i t ea n dh l a z s m - 5a td i f f e r e n t s i a 1r a t i o sw a si n v e s t i g a t e db yt h eg r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ( g c m c ) m e t h o da t3 0 3 k f o rp u r ec o m p o n e n ta d s o r p t i o n ，ha n dl ac a t i o n sd on o t s i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fm o l e c u l e sa th i g hs i a 1r a t i o s ， w h i l ea d s o r p t i o nh e a t sa n da m o u n t si n c r e a s eb e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo ft h e c a t i o n sa tl o ws i a 1r a t i o s a n o t h e re f f e c to ft h ei o ne x c h a n g ei st h e s u p p r e s s i o no f t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yd u et ol o w e r e ds u r f a c ea r e aa n di n t e m a l p o r ev o l u m ea v a i l a b l e f o rb i n a r yc o m p o n e n ta d s o r p t i o n ，t h es i z ee f f e c t s f a v o u rt h ec o m p o n e n t sw i t has m a l l e rn u m b e ro fca t o m sa th i g hm o l e c u l a r l o a d i n g s t h i r d l y , c o m b i n i n gw i t ht h e o r e t i c a lm e t h o d ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o n sw e r e c a r r i e do u tt os t u d yt h ed i f f u s i o no ft h eh o s t g u e s ts y s t e m s t h em a i n v l i 北京化t 人学博i ：学位论义 o b s e r v a t i o n sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s t h ed i f f u s i o no fx e n o n ，t e t r a f l u o r o m e t h a n e ，m e t h a n e ，n b u t a n e ， i s o b u t e n ea n d2 - m e t h y l h e x a n ei ns i l i c a l i t ew a si n v e s t i g a t e db yt h ek i n e t i c m o n t ec a r l o ( k m c ) m e t h o da t3 0 0 k f o rp u r ec o m p o n e n td i f f u s i o n ，i ft h e s i z ee n t r o p ye f f e c t sc o n t r o lt h eh o s t - g u e s ts y s t e m so rt h ea d s o r p t i o no fg u e s t m o l e c u l e ss t o pa tt h ef i r s ts t e p ，c o r r e s p o n d i n gd i f f u s i v i t i e sd e c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gi nl o a d i n g i ft h ec o n f i g u r a t i o n a le n t r o p ye f f e c t s c o n t r o lt h e h o s t - g u e s ts y s t e m sa n dt h es e c o n ds t e po ft h ea d s o r p t i o no fg u e s tm o l e c u l e s o c c u r e s ，t h ec o r r e s p o n d i n go c c u p a n c yd e p e n d e n c eo fd i f f u s i v i t i e se x h i b i t sa m a x i m a f u r t h e r m o r e ，b a s e do nm a x w e l l s t e f a n ( m s ) e q u a t i o nw h i c h d e s c r i b e ss u r f a c ed i f f u s i o ni np o r o u sm a t r i x ，an e wo c c u p a n c yd e p e n d e n t e q u a t i o nf o rm sd i f f u s i v i t yi nm f iz e o l i t ew a sd e v e l o p e d ，w h i c hy i e l d sb e t t e r r e s u l t st h a nt h ep r e v i o u se q u a t i o n s an e wg r o u p c o n t r i b u t i o nb a s e dm o d e lw a sd e v e l o p e df o rp r e d i c t i n gt h e a c t i v a t i o n o fm o l e c u l ed i s i o ni nz e o l i t e s o n c et h eactivationactivation e n e r g yo fm o l e c u l ed l ：t t u s l o n z e o l l t e st g n c em e e n e r g i e so ft h eb a s i cg r o u p s a r ec o r r e l a t e db a s e do nad a t a b a s eo fa d i f f u s a n t z e o l i t es y s t e m ，i ti sv a l i dt ou s et h e mt op r e d i c tt h ea c t i v a t i o ne n e r g y o fo t h e ra n a l o g u e sd i f f u s i n gi nt h es a m ek i n do fz e o l i t eb yc a l c u l a t i n gt h e s u m so ft h ec o r r e s p o n d i n gi n c r e m e n t so ft h eg r o u p sa f t e ra c c o u n t i n gf o r w e i 曲tf a c t o r s f o u r t h l y ，f o l l o w i n gam u l t i s c a l em o d e l i n gs t r a t e g y ，t h eg c m c 、k m c 、 m dm e t h o d sa n df i n i t ev o l u m em e t h o dw e r eu s e dc o m p r e h e n s i v e l yt os t u d y v i i i 摘要 t h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o np r o p e r t i e so ft h en a yz e o l i t e b e n z e n em o l e c u l e s y s t e m t h ei m p o r t a n to b s e r v a t i o n sa n d c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ar e a l i s t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h es t r u c t u r eo ft h ea d s o r b a t e - a d s o r b e n t s y s t e mo fi n t e r e s tw a so b t a i n e db a s e do ng c m cs i m u l a t i o n t h es i m u l a t i o n c l e a r l ys h o w st h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea d s o r p t i o ns i t e so ft h eb e n z e n e - n a y s y s t e m ，f r o mw h i c ht w ok i n d so fp r e f e r a b l ya d s o r b i n gs i t e s f o rb e n z e n e m o l e c u l e s ，c a l l e ds na n dws i t e s ，w e r ei d e n t i f i e d t h es t r u c t u r et h u so b t a i n e d i st h e nu s e da sab a s i sf o rk m cs i m u l a t i o n c o n s i d e r i n gt h r e ed i f f e r e n t m e c h a n i s m su n d e r l y i n gj u m po fb e n z e n em o l e c u l e s ，t h ec o r r e s p o n d i n g d e p e n d e n c e o ft h e s e l f - d i f f u s i v i t y o n l o a d i n g s a n d t e m p e r a t u r e w a s i n v e s t i g a t e db yt h ek m c m e t h o d a n dac o m p a r a t i v es t u d yb yt h ek m ca n d m dm e t h o d ss h o w st h a tf o rb e n z e n ed i f f u s i o ni nn a y ，t h es n - w s 玎j u m p so f b e n z e n em o l e c u l e sa r ed o m i n a t e d ，w h i l et h ew wj u m p sd on o te x i s ti nt h e p r o c e s s f i n a l l y ，b a s e do no u rw o r k ，t w or e l a t i o n sf o rp r e d i c t i n gt h es e l f - a n d m sd i f f u s i v i t i e sh a v eb e e nd e r i v e da n df o u n dt ob ei nf a i ra g r e e m e n tw i t ht h e k m ca n dm ds i m u l a t i o n t h em u l t i s c a l em o d e l i n gs t r a t e g yh a sb e e ni m p l e m e n t e dt oi n v e s t i g a t e t h ed if f u s i o no fb e n z e n em o l e c u l e si nan a yz e o l i t em e m b r a n em o d u l e c o m p a r i n gt h ec a l c u l a t e dd i f f u s i n g f l u xw i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i nt h e l i t e r a t u r e ，i ti sf u r t h e rd e m o n s t r a t e dt h a tw h e nd i f f u s i n gi nn a yz e o l i t e ，t h e s i l - w s i ij u m p so fb e n z e n em o l e c u l e sa r ed o m i n a t e d t h es t u d yi n d i c a t e st h a t o u rm u l t i - s c a l em o d e l i n gs t r a t e g yi sa ne f f e c t i v ea n dc o n v e n i e n tm e t h o dt o i x 北京化t 人学博i ：学位论文 d e s i g nz e o l i t e b a s e dp r o c e s s e s k e yw o r d s ：z e o l i t e ，a d s o r p t i o n ，d i f f u s i o n ，m u l t i s c a l em o d e l i n gs t r a t e g y , m o l e c u l a rs i m u l a t i o n x 符呼说明 【b 】 ( j ) 矿 6 d d e a 七 三 n r 。r 玑u 乃 乃 1 ， x ，x ，y ，y z r p 秒 石 p 盯 西 下角标 g r k n t o t a l s a t s e l f 上角标 o 矩阵向量 ( ) 】 缩略词 符号说明 m a x w e l l s t e f a n 扩散系数矩阵，m l s - l 扩散通量，m 0 1 m - 2 s o 梯度 吸附平衡常数，p a - l f i c k 扩散系数，m 2 s 1 m a x w e l l s t e f a n 扩散系数，m 2 s i 扩散活化能，j m o l o 跳跃频率，s 1 膜厚度，m 通量，m o l m - 2 s j 或m o l e c u l e s m - 2 s - i 距离，n n l 势能，j m o l - l 标准沸点，k 临界温度，k 速度，m s - 1 摩尔分数 轴向距离，m 热力学校正因子 势能参数，j m o l j 配分函数 吸附量，m o l e c u l e sp e ru n i tc e l lo rp e rc a g e 表面覆盖率 化学势，j - m o l 。1 分散压，p a 沸石密度，k g i n 3 势能参数，n r l l 势能，j m o l 1 g t 模型 努森扩散 总量 饱和条件 自扩散 标态 自扩散 向量 矩阵 北京化t 人学博i ：学位论文 g t i a s t i z a m s d r a s t s v g a st r a n s l a t i o n ，气体平动 i d e a la d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o r y ，理想吸附溶液理论 i n t e r n a t i o n a lz e o l i t ea s s o c i a t i o n ，国际沸石协会 m e a ns q u a r ed i s t a n c e ，均方位移 r e a la d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o r y ，真实吸附溶液理论 s o l i dv i b r a t i o n ，固体振动 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：塑盘日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 娠舟 日期：鲨呈2 二翌笪二皇三 日期：型2 = 呈垒二竖 概述 概述 分子筛1 为具有微孔结构的晶体( 态) 材料，具有独特的规则孔道结构且孔径可调。 迄今为止，被国际沸石联合会( i z a ) 确认的分子筛结构有1 8 6 种，其中约有1 4 0 种为 人工合成。分子筛的性能多种多样，广泛用于石油、化工、冶金、机械制造、电子、 食品、医药、真空技术、原子能等工业领域。 归纳而言，在上述各类应用场合中，分子筛主要是作为吸附剂、催化剂或分离剂 使用的；其时，客体分子( 如吸附质或扩散分子) 在主体( 分子筛) 中的静态或平衡 行为( 如吸附) 以及动态或运动特性( 如分子扩散) 直接影响到过程的性能。例如， 吸附质与分子筛作用的强弱、分子筛对吸附质的容纳能力、分子筛表面能量的分布和 吸附质在晶内孔间的排布和状态等，与过程的吸附选择性以及渗透通量直接相关。再 如，在分子筛催化的反应中，除活性位点上的吸、脱附以及化学反应过程外，客体分 子在分子筛内的扩散也是影响反应性能的基元步骤。显然，深入认识并定性和定量描 述客体分子在分子筛内的吸附平衡和扩散动力学行为，是实现催化反应器、吸附器及 渗透膜等过程单元的材料设计、以及预测设计和优化的基础。 目前，针对客体分子在分子筛内的吸附和扩散，国、内外已开展大量研究工作； 采用的方法包括实验、理论及分子模拟等，内容涉及宽泛的视角，以及从原子到宏观 单元设备等不同的层次或尺度。但是，因分子筛结构复杂、体系多样，无论是对客体 分子在筛中的吸附还是对扩散机制，目前还缺乏统一的理论和模型化预测方法，这也 限制了各类分子筛基过程的开发和应用。因此，基于前人工作进一步开展客体分子在 分子筛中的吸附和扩散研究，从学术研究和实用角度看均是非常必要的。 本文综合采用多尺度模型化方法，分6 章研究分子筛中客体分子的吸附和表面扩 散特性。第1 章综述相关研究的进展，据此提出本文的研究内容和多尺度模型化方法； 第2 章搭建了分子筛及客体分子模型，给出模型参数，并介绍了模拟所用的方法；第 3 章用g c m c 及c b m c 方法先考察了c 1 c 7 直链烷烃在s i l i c a l i t e 、纯硅1 3 沸石及纯硅 丝光沸石中的吸附，然后考察了c 2 c 4 烯烃在改性m f l 分子筛中的吸附；第4 章用 m d 及k m c 方法计算了客体分子在s i l i c a l i t e 分子筛内的扩散系数，并建立了扩散系 数的浓度依赖模型：第5 章建立了扩散活化能的预测模型，并基于g t 模型得到扩散 系数的温度依赖关系；第6 章用g c m c 、m d 和k m c 方法考察了苯在n a y 分子筛内 的吸附和扩散，并以其为基础，结合m s 方程描述膜组件中的晶内扩散、主体扩散和 努森扩散，从而预测苯在n a y 沸石膜组件中的通量。 1 分了筛表示r 口r 以往分了水，fi ：筛分物质的多孔材料，主要包括沸氍、粘十、以及多孔玻璃。沸柑中含有人量的结 晶水，加热时口j 汽化除去，产生沸腾脱象( 瑞典文z e o l i t ，柏前腊义中意为沸腾的石头) ，j e 孔径具有分了的数量 级，使其成为典型的、最具代表件的分了筛。洲此，“沸石”和“分了筛”这两个词经常放混用。通常，自然界 存4 i 的常称沸石，人t 合成的则称为分了筛。奉义中主要采用分了筛一词，特指及习惯用法时则采用沸“诃。 l 第一幸文献综述 第一章文献综述 本章主要综述了分子筛中吸跗和扩散研究的进展掘此确定了本文的选题、研究 内容和多尺度模型化研究方法。 1 1 分子筛 111 结构和分类 分子筛属晶体( 奋) 微孔材料，如图1 1 所示：其品格骨架由铝硅酸部分组成2 ， 化学通式为m 【( a 1 0 4 m s i 0 4 m m h 2 0 ，其中，j 为a l 的数目，月为金属离子m e 的价数 m 为水合离子数。 m 图1 - 1s i l i c a l l t e 1 晶体试样的扫描电镜图，可见其规划的娄似睦方体形状 h g 1 - ls c a n n i n g e l 时o n m i c r o g 口p h s o f as a m p l e o f m l i c m i t c - 1c r y s t a l ss h o w i n g t h e r e g u l a r c o f l l n - l i k e “i o e o f t h ez e o l i t e 咀 分子筛的结构特征可以分为如下3 个层次或尺度( 参见图l 一2 ) 。 最基本的结构单元为硅( 铝) 氧四面体，通常用t o t 表示，其中1 代表s 减a l ，称 为一级结构单元( p r i m a l 3 , b u i l d i n gu n i t s , p b u s ) ，如图i - 2 ( a ) 所示。分子筛中骨架 铝原子和硅原予通过共享氧原子相互连接。s j q 单元为电中性的( s j “，0 j ) ，但a 1 0 4 具有一个净负电荷( a i ”o j ) 。该负电荷由合成分子筛时存在的阳离于平衡，这些阳 离子可被其它阳离子交换。 一级结构单元中的氧原子首尾相连可构成多元_ 吓，称为二级结构单元( s e c o n d a r y b u i l d i n gu n i t 号s b u s ) ，如图1 2 ( b ) 所示。根据l o w e n s t e i n 规则，四面体位置上的两 个铝原子不能相邻，也即没有a l oa l 结构。因此，所有铝四面体必须与四个硅四 面体相连接但一个硅四而体可能有五种不同的环境，即：s i 0 4 ( 0 a 1 0 4 ，4 s i 0 4 ) ， ；囊；：；i ；：；：；襞豁8 2 “4 ”“。”“4 7 “8 “。”8 8 。“8 。“8 “。“ 2 北京化t 人学博i 学论j s 1 0 4 ( i a l 0 4 ，3 s i 0 4 ) ，s i 0 4 ( 2 a 1 0 4 ，2 s i 0 4 ) - s i 0 4 ( 3 a 1 0 4 ，l s i 0 4 ) ，以受s i 0 4 ( 4 a 1 0 4 ， 0 s i 0 4 ) 。总的来说l o w e m t o l n 规则可视为正确，但近来在高温下合成分子筛的研究中 发现在方钠石材料中没有l o w e n s l e i n 限制i z 】。目前发现的二级结构单元最多含2 0 个t 原 子，如4 元环( 4 r ) 、5 元环( 5 r ) 、6 元环( 6 r ) 、8 元环( 8 r ) 、双4 元环( d 4 r ) 、双6 元环( d 6 r ) 、以及双8 元环( d 8 r ) 等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛 分作用。一般，六元环以下的孔径太小，分子难以进入，除进行离子交换外其它意 义不大：由较大环构成的孔道则对吸附和催化选择性非常重要。 氧环通过氧桥在三维空间以不同方式连结，形成具有三维空问的多面体，此即分 子筛结构的三级结构单元或结构基体( b u i l d i n g b l o c k s ) ，由结构基体构成单元品胞( 元 胞) 的集合体一晶体。图1 2 ( c ) 和( d ) 中给出了两种典型的分子筛晶体结构，其 中显示晶体中充满了开放性空腔( 或笼) 及一维、二维和三维的均一孔道。笼是分子 筛结构的重要特征，可分为笼，八面沸石笼，b 笼和y 笼等，如表l l 所列。 ，o 喏 ( b 蛰? 露 。c 】ln o 图i - 2 ( a ) 分子筛的一缓结构单元( 深色球为氧原于，浅色球为硅原子) ；( b ) 分于筛的一级结 构单元( 般8 元环) p l ；( c ) i i 【li1 1 方向观察的f a u 分子筛的骨架( d ) f 呻l0 j 方向观察的 m f l 分子筛的哥架”j 。( b ) ( d ) 中实线表示t - o - t 连接。 f 嘻1 - 2 l a ) p r i m a r y b u i l d i n g u a i t s o f z e o l i t e s ( t h e l i g 址b e l lr e p r e s e n t ss i l i c o na l o m , t h e d a r k b a l l s r e p r e s e n t o x y g e na t o m s ) ；彻s e c o n d a r y b u i l d i n g 岫1 b ( d o u b l e e i g h tr i n g ) o f z c o l i t e s ；( c ) a z