（化学工程专业论文）典型的咪唑类离子液体的合成与表征.pdf

西北大学学位论文知识产权声明书 y 8 9 3 8 9 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阑。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：塾壁指导教师签名： 如；年f 月l 土日 五f 年月2 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 列意凌 k 年f 月j z 日 第一章绪论 绿色化学又称环境无害化学或环境友好化学，它从源头上避免和消除对生态 环境有毒有害的原料、催化剂、溶剂和试剂的使用以及副产物等的产生，力求使 化学反应具有“原子经济”性，实现废物的“零排放”。可以看出绿色化学是发 展生态经济和工业的关键，是实现可持续发展战略的重要组成部分【。而传统的 化学反应和分离过程由于涉及大量的易挥发有机溶剂，容易对环境造成严重污染 【2 】。针对常规有机溶剂易产生污染的缺点，为适应绿色化学发展需要，一种新型 绿色溶剂离子液体【3 1 引起人们的高度重视。 1 1 离子液体的研究进展 离子液体就是完全由离子组成的液体，是在室温或室温附近温度下呈液体状 态的盐类，也称为低温熔融盐。它是从传统的高温熔融盐演变而来的，但与一般 的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有 在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液 态，最低凝固点可达一9 6 1 4 】。 离子液体的产生可追溯到1 9 1 4 年，当w 越d e n 无意间将乙胺与浓硝酸混合时 发现所形成的盐硝酸乙基铵( 【e t n h 3 】【n 0 3 】) 【3 】在室温下为液体，这就是第 一个离子液体，但在当时并未引起人们的重视。 1 9 5 1 年，h u r l e 一5 】等人报道了一种熔盐，是由舢a 3 和溴化乙基毗啶( 摩 尔比1 ：2 ) 形成的，其性质类似于无机盐。用这种液体作为电解液，可以使许 多不太活泼的金属在阴极上析出，但h u r l e y 的研究报道也没未引起人们的足够 重视。 直到1 9 7 6 年，0 s t e r y o u n g 等人1 6 l 发现h u r l e y 所报道的液体可以与苯以任 意比例混溶，并将其用做烷基化反应的介质，离子液体才得以进一步发展。 1 9 7 9 年，r o b i n s o n 和o s t e r y o u n g 【7 】又报道了在舢c 1 3 与氯化n 一正丁基毗啶 ( b p c ) 形成的离子液体体系，在舢c 1 3 与b p c 的摩尔比从o 7 5 到2 o 的组成范 围内，其熔点近于室温，并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质 和光谱学性质作了报道，还报道了【4 】在3 0 时该体系存在的平衡2 舢c 1 4 一 謇6 a 1 2 c 1 7 - + c r ，其平衡常数为3 8 1 0 - 1 3 。同年，h u 髂e yc l 等【8 】合成了烷基 吡啶的氯化物与a l a 3 形成的室温离子液体，测定了舢c 1 3 为6 7 时离子液体的 电导及粘度。另外，h u s s e y c l 还报道了a l c l 3 与甲基吡啶( 摩尔比2 ：1 ) 形成的 离子液体中铜的氧化还原行为【9 j ，以及在不同摩尔比的舢c 1 3 与b p c 形成的室温 离子液体中c 0 2 + 的电化学及光谱学性剧埘。r o b i n s j 等人【l i 】还报道了在舢a 3 与b p c 形成的离子液体中，三苯胺等大量的芳香族胺的电化学氧化的研究。 1 9 8 2 年，h u 骆c ycl 1 1 2 】报道了由砧a 3 与氯化1 甲基3 乙基咪唑( 【e m l m 】c 1 ) 制成的一种新的室温熔融盐。它与烷基毗啶类离子液体有相似的性质，但电导率 比a l c b b p c 体系高2 3 倍，粘度约降低为原来的一半【1 3 l ，而且电化学窗明显 优于烷基吡啶类，可与苯、甲苯、等溶剂混溶。这一体系是迄今为止物理化学性 质较优的体系，缺点是对水敏感，极易吸收空气中的水分，不利于操作。 1 9 9 2 年，出现了对水不敏感的离子液体：四氟硼酸1 甲基3 乙基咪唑 ( 【e m i m 】b f 4 ) ，随后疏水性的六氟磷酸1 - 甲基3 乙基咪唑但m i m 】p f 6 ) 也被合 成出来。这两种离子液体的电化学及物理化学性质也与e m i c a 3 体系相 似，因而倍受关注。 1 9 9 5 年以来，随着人们对环境问题的重视，离子液体越来越受到化学家的 青睐。开始寻找阴阳离子的结构与其熔点、粘度及其化学性质的关系。1 9 9 5 年， s e d d o nk r 等1 1 5 j 利用红外光谱和晶体结构测定结果提出了氢键在咪唑类离子液 体中存在的证据。1 9 9 6 年，p i c eb 1 1 6 l 采用固定阴离子，变化阳离子，即改变咪 唑分子上不同的取代基的方法，系统地合成了一系列离子液体并进行了其性质的 研究，得出以下三点结论：( 1 ) 非对称性的阳离子比对称性的阳离子形成的离子液 体有较低的熔点；( 2 ) 阴阳离子之间如果形成氢键，熔点升高，粘度增大；( 3 ) 阳 离子带长链取代基的离子液体与有机溶剂的互溶性增加。 2 0 0 0 年，r e e d 等【l7 i 不但系统地改变了阳离子取代基，并且系统地改变了 阴离子取代基，并对其进行了研究，揭示了导致室温熔盐具有较低熔点的原因。 他认为阴阳离子相互作用力缩小到范得华力或弱的氢键水平上时。形成晶体的离 子的非有效堆积便成为影响熔点的主要原因。同年，e a r l emj 1 1 8 】在室温离子液体 中进行了药物的合成，获得了很高的产率，并且投有有毒的副产物生成，在这一 方法中离子液体可以循环和重复使用，开拓了离子液体的应用范围。极性是溶剂 的重要性质之一，文献【1 9 l 报道了室温离子液体四氟硼酸1 丁基3 乙基咪唑 ( 【b m i m 】b f 4 ) 的极性大于乙腈，而小于甲醇。 2 0 0 1 年n o r p 掣2 0 1 人报道了一些具有长链取代基的配体形成的配合物，在 室温下呈液态；d a v i s 等【2 1 1 人报道了噻唑类离子液体。最近又出现了一类具有功 能性的侧链的季铵盐与氯化锌、氯化锰形成的离子液体，并且此类体系对水不敏 感，并且酸度可调，在催化效果上等同于a 3 体系，而且原料易得。发展至今， 人们已经开始按照自己的目的来设计并合成目标室温离子液体。o h n oh 和 n i s h i i i l u mn 等人【2 2 l 研究了含有离子液体的d n a 薄膜的离子导电性，发现其导 电性大大的增加，而离子液体本身也是很好的催化剂i 矧。目前对离子液体的研究 主要集中在新型离子液体的合成、其物理和化学特性的表征及其作为溶剂和电解 质的应用研究等方面。 1 2 离子液体的组成及种类 离子液体从理论上讲可能存在成千上万种之多，但直到目前，人们所认知室 温离子液体仍然为数很少。目前研究的可以组成离子液体的正离子主要是季铵离 子，包括般的季铵离子( 记法：如二甲基乙基丁基铵记为n 。+ ) 及咪唑离子 ( 记为m i m + ) 、吡啶离子( 记为p ，) 等( 如图卜1 ) 咪唑离子的两个n 原子是 相同的，n ，n ( 或1 ，3 ) 取代的咪唑离子记为 r 1 r 3 i m + ，如n 乙基n 甲基咪唑离 子记为 e m i m + ，若2 位上还有取代基则记为【r l r 2 r 3 i m 】+ ，吡啶离子的n 原子 上有取代基r 则记为 p y + 。n ，n - 甲基乙基取代的四氢吡咯正离子记为p 1 2 + 。研 究较多的离子液体的负离子有b f 4 一p f 6 一，还有口r f ( c f 3 s 0 3 一) 、c f 3 c 0 0 一、 n t f 2 一( n ( c f 3 s 0 2 ) 2 ) 、叫j 一( c ( c f 3 s 0 2 ) 3 一) 、c 3 f 7 c 0 0 一、c 4 f 9 s 0 3 一、n ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 一、及p 0 4 一、n 0 3 一等。 乓量奴r l k rk k r 心0 k i鲁 尼眉 r 抗址t ；| h 1 离r 姹辅聋目 毖r n 芦：姹埔蛛雌n 离r n - 筑址啦i ；i ：舆r 图1 1 离子液体最常见的阳离子类型 f 追1 - 1 q 撇nc a t 沁n so fi 御i i cl i q l i d s 1 3 离子液体的结构和性能 随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的物理和化学特性会在很 大范围内相应改变。因此，可以根据需要，精心设计合成出不同特性的离子液体。 下面，通过一些例子介绍离子液体的结构特征与其重要的物理和化学特牲的关 系。 1 3 1 熔点 评价离子液体的一个关键参数就是其熔点，因此研究离子液体的组成与熔点 的关系将非常有意义。以c l 一为相同阴离子，比较不同氯盐的熔点( 见表1 ) 可以看 出! 刎：碱金属氯化物的熔点高达8 0 0 左右，而含有机阳离子的氯盐熔点均在1 5 0 以下，且随阳离子不对称性程度的提高而熔点相应下降( 见表1 1 ) 。一般而言， 结构对称性越低，分子间作用力越弱、阴或阳离子电荷分布越均匀，离子液体的 熔点就越低i 矧。 表1 1 几种含氯离子盐的熔点比较 m 1 1c o 唧州蛐n o f i b c 啉h i n l p o i 心o f c h b 眦强h 离f 盐熔向c l 钛卜篡晨器i 。： l j r = 州，h ：十“醐叫6 5 表1 2 不同阴离子对味唑阴离子液体熔点的影响 1 n 1 - 2 l n n 健bo f l a l k 眦蚍鸭p o i n bo f d 棚d 铀虹 离r j i i ( 体端? kc 雎m 抓晗q岬娜忡m洲 熔点与阴离子之间的关系比较复杂，除了与离子大小有关外，还与电子的离 域作用、氢键及结构对称性等之间存在着密切联系，需要从更深的层次上来研究 离子液体的结构和熔点之间的变化规律。但在多数情况下，随着阴离子尺寸的增 加，离子液体的熔点相应下降( 见表1 2 ) 。 1 3 2 溶解性 离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的 良溶剂。成功地使用离子液体，需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性 与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛 烯在含相同甲苯磺酸根阴离予季铵盐离子液体中的溶解性看出【9 j ，随着离子液体 的季铵阳离子侧链变大，即非极性特征增加，正辛烯的溶解性随之变大。由此可 见，改变阳离子的取代基可以调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性 的影响可由水在含不同【b m 蹦】+ 阳离子的离子液体中的溶解性来证实， 【e m i m 】c f 3 s 0 4 与水是混溶的，而【b m i m 】p f 6 、【b m i m 】【( c f 3 s o 如n 】与水则形成 两相混合物。在2 0 时， 饱和水在【b m n 讧【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】中的含量为1 4 i 矧， 这种离子液体与水相溶性的差距可用于液液提取的分离技术。大多数离子液体 的介电常数超过某一特征极限值时，其与有机溶剂是完全混溶的。 1 3 3 密度 离子液体在室温下( 2 9 1 3 0 3 k ) 所测量的密度为1 o 1 6 9 m l i 卅。离子液 体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。通常阴离子越大，离子液体的密度越大。 而阳离子变大，离子液体的密度变小。相比较而言，阴离子对密度的影响更加明 显。因此设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然 后认真选择阳离子对密度进行微调。值得注意的是在实验过程中各种杂质对室温 离子液体的密度有极大的影响，如少量的水可导致密度变化很大。因此在制备室 温离子液体时要考虑最佳的合成路线和仔细操作，避免不必要物质的混入造成室 温离子液体的物理和化学性质的改变。 1 3 4 热稳定性 离子液体的热稳定性受杂原子与碳原子之间作用力和杂原子与氢键之间作 用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如，胺或 膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性差，很多含三烷基铵离子的离子液体在 1 4 离子液体的应用 综上可知，与传统的有机溶剂相比，离子液体具有如下特点：( 1 ) 液体状态 温度范围宽，从低于或接近室温到3 0 0 ，物理和化学稳定性；( 2 ) 蒸汽压低， 不易挥发，消除了v o c ( v o l a t i l co r g a n i c 姗p o 蚰d s ) 环境污染问题：( 3 ) 对大量的 无机和有机物质都表现出良好的溶解能力， x 取剂。研究表明用金属离子萃取剂1 _ ( 2 p 州d y l 配o ) - 2 - n 印t h o l 可以将过渡过金属 离子从水相萃取到离子液体相【b m d 川p f 6 中，而用冠醚可将i 、1 i 族金属离子 如c r 、s r 2 一从水相萃取到离子液体相。 英国科学家已找到将核废物溶解于离子液体中的方法，在离子液体中加入氧 化剂，可使铀u 转变为u “，使钚p l l “转变为p u “而溶解。他们认为用离子 液体取代传统的溶剂如水、煤油和磷酸三丁酯的混合溶剂有可能改善现有的核燃 料加工系统。 爱沙尼亚研究用离子液体处理油页岩，现有的处理方法有：高温热解、溶剂 萃取、直接加氢、生产合成气等方法。用【b m 皿“】p f 6 或i b m i m 】a a l a 3 在1 7 5 下的萃取产率为用传统溶剂萃取的十倍以上。英国北爱尔兰首府b e l f a s t 和 q u c e n s 大学也研究了用离子液体萃取油页岩，离子液体可以循环使用。 美国南砧a b a m a 大学研究用咪唑溶解在离子液体中的混合液除去天然气 中的h 2 s 和c 0 2 。 文献报道了在咪唑阳离子取代基上引入不同的配位原子结构，而负离子为 p f f 的昧唑盐。分别在取代基上引入s 原子、硫脲基团、脲基团，形成三种不 同的离子液体，用于从水中萃取有毒的金属离子c d “、h 9 2 + 。用此类的离子液 体与【b m 川p f 6 ( 较便宜) 以1 ：1 的比例的混合液的萃取，实验结果较好，分 配系数达1 0 2 数量级( h 矿+ 、c d “比更好些) 。 1 4 2 电化学的应用蚓： 电化学是离子液体最先应用的领域，始于2 0 世纪7 0 年代。早期的研究集 中于将离子液体作为电解液。相比于常用的水溶液，离子液体电化学窗口有所增 大，更主要的是，离子液体可避免一些金属( 如锂) 和水反应的不足。离子液体作 为电化学过程中的替代溶剂，在电化学中的应用涉及各个方面，如电池、光电池、 电解、电镀等领域。由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不燃，电化学窗 口比电解质水溶液大许多，可以减轻自放电，作电池电解质不用像熔融盐一样的 高温，可用于制造新型高性能电池，美国越r f 0 r c ea c a d e m y 化学研究中心的 w i l k e s 等研制的d i m e 电池中使用的离子液体包含正离子为【e m i m r 、 【e p m i m 】+ ，负离子为b f 4 一、p f 6 一、a l c l 4 、c f 3 s 0 2 一等的离子液体。瑞土s w i s s f e d e r a l i n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y 的b o n h o t c 研究用离子液体做太阳电池的电解质， 9 因其蒸气压极低，粘度低，导电性高，有大的电化学窗口，在水和氧存在下有热 稳定性和化学稳定性，耐强酸，研究了一系列【r r i m 】与憎水的负离子形成的离 子液体，熔点在3 0 至常温之间，特别适用于应排除水气且长期操作的电化学 系统。离子液体【e m i m 】( c f 3 s o 如n 的电化学窗口大于4 v ，在空气中4 0 0 下仍 然稳定，适用于要求高导电性、低蒸气压的光伏打电池。据报道美国学者测定了 正离子为【e m 玎讧】+ 、【e p m i m 】+ ，负离子为( c 2 f 3 s 0 2 ) 2 n 一、b r 一、p f 6 一、舡f 6 一的离 子液体的熔点及其在8 种有机溶剂中的溶液的电导率、动力粘度、电化学稳定性， 溶液浓度可以达到3 m o l l 高的室温导电性( 如【e m i m 】p f 6 在丙烯腈中的2 m o l l 溶液的电导率达6 0 m s c m 。在电流密度为2 0 u r m 下电化学窗口大于4 v ，讨论 了离子液体在电容器中的应用前景。 1 4 3 离子液体在有机合成中的应用 在有机合成中，以离子液体作为反应的溶剂，有如下一些好处，首先为化学反 应提供了不同于传统溶剂的环境，它可以改变反应的机理，使催化剂的活性、稳定 性更好，选择性、转化率更高；离子液体种类多，选择的余地大，将催化剂溶于离 子液体中，与离子液体一起循环利用，催化荆具有均相催化效率高，多相催化易分 离的优点，产物的分离可以用倾析、萃取、蒸馏等方法因离子液体无蒸汽压， 液相温度范围宽，使得分离易于进行。近年来，离子液体在有机合成中的应用研 究日益受到人们的重视，以下就是报道的一些例子。 1 4 3 1 环加成反应 ( 1 ) d i e l 擎一a j d e r 反应【3 9 l 用1 ，3 一环戊二烯( 1 ) 和丙烯酸甲酯( 2 ) 进行环加成反应，产物有内式( 3 a ) 和 外式( 3 b ) 之分，用离子液体 e t n h 3 n 0 3 作为溶剂，则反应的内式产物的量有 显著的增多，同时反应的速度也比在非极性溶剂中快虽然没有在水相中进行的 快，但可以用于对水敏感试剂的反应。 hh ， 、 h c o o m k l 23 a3 b 同样，用其他组成的离子液体，如【e m i m 】+ b f 4 一、【e m i m 】+ c 1 0 4 一、【e m i m 】+ c f 3 s 0 3 一、【e m i m 】+ n 0 3 一、【e m i m 】+ p f 6 一等，也表现出同样的效应，但效果比 1 0 如 + 屯 不但催化剂用量降低到最小 蠢耄鹱黧。 瓣霉 姜 主目露裾i 鬈嚣基翼霉蒯 话 ；霎鼙i 。! 攀赵羹疆翼瓢商黼 雷喜 宴囊应的影啊囊翊蠹憾忱愠! 荔叫垂秦l 蠡薹正? i 毒斟善季2 篓d 舔踹雒嘏鲻骣蝤 蟛驰鞫蚪一醴髅霞鐾褪岱坐上堑套季蠢_ 嘏l 。嚣e 赢! 呐黼n 涮甬i 联龄k 赫聪蔬 甬蚕茧雌“；强烈基孺瓶簟够驹w 封甜| 一美我弱连i 的时间内滴入装有的n 一甲基昧唑和1 ，1 ，l 一三氯乙烷 的三口烧瓶中( v ( 溴代正丁烷) ：v ( 1 ，1 ，1一三氯乙烷) 为1 9 5 ) ，再将混合物 在回流的情况( 7 0 ) 下反应7 2 h ，通过分液漏斗移出热液，再用1 1 m l 溶剂清 洗3 次( 5 0 ) ，然后在真空干燥箱中( 7 0 ) 干燥至恒重。得金黄色液体。测 定产品质量，得出产率，不同配料比的反应结果见表2 7 和图2 4 。 表2 - 7 配料比对【b m l m 】b r 的得率的影响 1 a b 2 7 t b e 缸k c t s o f t l i e m o l a f 豫l i d o f l l l e m a 刚a l t o 他y i e l d s o f 【b m i m 】b r 配料比3 ：54 ：5 16 ：57 ：5 得率6 7 87 9 88 9 9 8 7 57 8 9 加蓦竹。 递褂孵 加蓦竹。递褂孵 x 水层之中使催化体系的重复使用成为可能。 o j j r c o o h o r c o h h 2 0 3 值得注意的是，在比较苛刻的氧化环境下，尽管离子液体具有相对较好的稳 定性，离子液体自身的氧化还是可能的。所以离子液体的抗氧化性研究以及开发 稳定性更高的离子液体已成为有志于研究离子液体的化学工作者首选的工作。 1 4 3 6c - _ 键和c o 键的断裂 ( 1 ) 有机化合物的催化裂解及异构化 d e n g 等1 6 2 】利用酸性氯铝酸离子液体首次将传统手段难于降解的废旧聚碳 酸酯光盘有选择性地彻底降解，主产物为碳酸二苯酯。 ( 2 ) 环氧化合物的不对称开环 s g 等【6 3 】在不同的离子液体中采用c “s a l e n ) 为催化剂催化环氧化合物同 1 m s n 3 进行的开环反应不同的阴离予，其反应活性和对映选择性有明显的不同。 阴离子为疏水性较强的【p f 6 一时，反应的产率和选择性与传统的均相体系相当； 阴离子疏水性能下降时，反应效果很差。由此，用体积比5 ：1 的比例混合 【b m i m 】p f 6 和【b m i m 】o t f 代替单一的【b m i m 】p f 6 获得了几乎同后者相当的产 率和选择性，而且催化剂和离子液体重复使用5 次后，催化活性几乎不变。 1 4 3 7 羰基合成 ( 1 ) 烯烃和醇的氢酯基化 z i m 等【叫在包括【b m i m 】b f 4 异丙醇在内的双相体系中考察了苯乙烯类衍生 物的氢酯基化反应。当苯乙烯转化率较高时，产物可以通过倾析简单地同催化体 系分离，其缺点是催化剂很容易失活而不能重复使用。 体选择性都有很大提高，而且很容易经萃取得到产物，而且离子液体能够重复使 用而其活性保持不变。 ( 2 ) 酯化反应 酸性的氯化铝离子液体可以用于酸醇酯化反应1 7 0 】。同浓硫酸相比，离子液 体催化酯化反应温度较低，转化率更高，而且产物与离子液体自动分层，很容易 分离，离子液体也可以连续使用。由于酯化过程有水产生，氯铝酸离子液体难免 会有一定程度的破坏。将磺酸基引入到离子液体的阳离子烷基链上可得到的 b m s t c d 酸性离子液体，其在催化多种醇酸酯化反应时表现出一定的活性剐。脂 肪酶n 0 1 ，o z y m4 3 5 可在干燥的【b m l m 】b f 4 或【b m 玎订】p f 6 中催化丁酸乙酯和丁醇 的转移酯化反剧7 。同水和醇相比，离子液体作为反应的介质大大提高了反应 的速率，而且获得了更高的目标酯的产率。在减压条件下，离子液体中v o z y m 4 3 5 酶催化的羧酸甲酯和高沸点醇之间的酯交换反应可以利用反应过程中甲醇 的除去得以顺利进行1 7 1 1 ，但是对其底物醇和羧酸甲酯的选择性比较有限。 ( 3 ) 缩醛和缩酮反应 d 锄g 等【7 2 l 使用氯铝酸离子液体作为醇和醛或酮缩合反应的催化剂进行了一 系列缩醛和缩酮反应的研究。当使用苯甲醛和甲醇作为反应物时，苯甲醛的转化 率达到了9 2 1 ，对产物的选择性达到了9 9 。 1 4 3 1 1 其他重要的有机反应 ( 1 ) b e c k m 锄重排 离子液体和含磷化合物组成的催化体系可以高效地实现对环已酮肟重排制 已内酰胺的反应，选择性大于9 5 。具有不再加有机溶剂、副产物少、反应条件 温和等特点m 7 5 1 。他们还在离子液体中利用硼酸作为催化剂有效地将环已酮肟 重排为已内酰胺，这种方法由于没有使用毒性较大的含磷化合物，相比较而言前 者可能更加清洁。r e n 等人在多种离子液体中还尝试进行了环已酮肟的合成，结 果比较理想。 ( 2 ) w _ i t t i n g 反应 以【b m i m 】b f 4 为w i t t i 浴綛m i m 】b f 4 为w i t t i n g 反应的溶剂时，产物烯烃和三苯基氧膦可以通过不 同的有机 溶剂从离子液体中用萃取的方式达到两者的分离【7 6 1 。例如乙醚萃取的 吲哚合成、n 一取代的高烯丙醇的合成【7 9 1 、醇的四氢毗喃化【删、醇羟基的卤代 f 8 l 】以及合成有机金属化合物【8 2 、删等诸多反应都在离子液体的介质中得到了研 究，离子液体介质的使用，对反应速率、产物选择性有所提高，在产物分离等方 面有其它有机溶剂不可比拟的优点。 1 4 4 离子液体作为功能材料嗍 1 4 4 1 离子液体作为敏感材料 利用离子液体中溶解少量有机分析物其粘度迅速降低这一特点，取代石英晶 体微量天平中固态的无机或有机涂层，充当敏感材料检测有机挥发物。由于有机 物质在离子液体中有更快的溶解扩散速率，利用这种特性得到的q c m 对检测物 质的响应时间缩短了几十倍。 1 4 4 2 离子液体作为润滑材料 解决苛刻条件( 低温、高温、真空等) 下的润滑剂凝固、氧化分解和挥发流失 现象在航空航天领域具有非常重要的价值。当研究者将离子液体作为润滑材料使 用时，发现离子液体不仅性能优越，由于其较宽的液态范围、较好的热稳定性及 非常小的蒸汽压，给上述问题解决提供契机。 1 4 4 3 离子液体作为储能材料和光学材料 太阳能的收集和存储一直是能源工业中难以解决的问题。高温熔盐曾经作为 一种特殊条件下的储能介质，但是由于其熔点太高，很难普遍应用。离子液体兼 有低熔点、高热容量、较好的热稳定性和较高的密度等特点，使其成为一种良好 的能量存储和传输的介质。 此外，离子液体在生命科学领域也开始得到应用。澳大利亚w o u o n g o n g 大学 的研究者发现离子液体可以极大地提高人造肌肉的功能，如增强肌肉的伸缩力 量。 总之，离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，自发现以来，已被用于有机合成、 气相色谱、电解和电镀等诸多方面。离子液体正在吸引更多的化学工作者研究其 物理化学性质，认清其内在的结构特征，开发出更多的性质优良的离子液体，应 用于工业生产中，推动该领域的蓬勃发展。 2 1 引言 第二章咪唑类离子液体的制备 较早合成的离子液体是由卤化烷基铵盐和卤化铝按一定比例混合而成，通过 控制卤化铝的加量调节离子液体的酸碱性。此类离子液体的缺点是极易水解，需 要在真空或惰性气氛下制备和处理：此外，微量质子和氧化物杂质的存在都会对 在该类离子液体中的化学反应历程有决定性的影响。为了克服上述离子液体容易 水解和污染环境的缺点，真正实现离子液体的工业应用，必须制备不含卤化铝的 有机离子液体。从离子液体的组成和种类来看，改变阳离子阴离子的不同组合， 可以设计合成出不同的离子液体。其中最常见的为n ，n 1 二烷基咪唑阳离子。 目前离子液体的合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法【矧。 2 1 1 直接合成法 就是通过酸碱中和反应或季胺化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没 有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中 和反应制备的。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子 液体的纯度，再将其溶解在乙腈或四氯呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后 真空除去有机溶剂得到产物离子液体。最近，h r i a 0 等【8 5 l 用此法合成了系列不 同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季胺化反应也可以一步制备出很多 离子液体。如1 丁基- 3 一甲基咪唑嗡盐【b m i m 】c f 3 s 0 3 、【b m l m 】c l 等。 2 1 - 2 两步合成法 如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先，通过季 胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐【阳离子】x 型离子液体) ；然后用目标阴离 子y 。置换出x 离子或加入k w i s 酸m x ，来得到目标离子液体，如图1 2 。在 第二步反应中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h 4 y ) 时，产生a g x 沉 淀或n h 3 、h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y ，反应要求在低温搅拌条件 下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶 剂得到纯净的离子液体f 8 6 1 。这里应特别注意的是，用目标阴离子( y 一) 交换x 阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有x 一阴离子留在目标 离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。 高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离 子交换来制备。另外，直接将k 啊i s 酸( m x y ) 与卤盐结合，可制各【阳离 子】【h 佃x n y + 1 】型离子液体，如氯铝酸盐离子液体1 2 1 】的制备就是利用这个方法。 离子液体合成的具体操作都可在传统的有机实验室中完成，对新颖的微波合 成技术也已有了初步探索阻1 舯】。为了对反应进行监控，s c d d 等i 鹋l 在n 甲基 眯唑的季铵化反应中还采用了铜离子比色技术。具有c 2 对称轴的特殊咪唑盐离 子液体则可以方便地从咪唑两步反应直接得到嗍。另外，w 缸瑚 h e i d 等i 删设 计合成了3 种阳离子具有手性碳的“手性”离子液体，可能会在不对称催化和手 性拆分等领域中取得较好的应用。但是这种“手性”离子液体的稳定性较常规离 子液体要差【9 1 j 。 图2 - 1 两步法合成离子液体路径 f i g 2 1s y n t h e c u i eo fj o n i cl i q u i d sb y 细。铀p si m t h o d 总之，离子液体合成方面的工作仍在进行1 9 0 1 ，它在一定程度上可以根据自 己的需要来设计合成，改变阳离子、阴离子或它们之间的搭配，理论上可以形成 无数种离子液体。 咪唑类离子液体的制备一般就是通过两部法合成：先要通过季铵化反应制备 出含有目标阳离子的卤盐，即离子液体中间体；再用目标阴离子置换原来的阴离 子，得到目标离子液体。本论文先合成离子液体中间体溴化1 丁基3 一甲基咪唑 盐( 【b m i m 】b r ) ，然后通过复分解法制备目标离子液体六氟磷酸1 丁基3 甲基 咪唑( 【b m l m 】p f 6 ) 和四氟硼酸1 丁基3 甲基咪唑( b m l m l b f 4 ) 。 触胁r 芒 一r p 三 9 r 表2 - 5 时间对【b m i m 】b r 的得率的影响 t a b 2 - 5n ca 如c 协o f n 把t i m e t o t h e y i c i d so f 【b m l m 】b r 反直时问，h 图2 - 2 时间对【b m i m 】b r 的得率的影响 f i g 2 2 岫疵c l s0 f t h c t i m e t 0 血e y i e l d so f 【b m l m 】b r 从表2 5 和图2 2 可以看出，在6 0 h 前反应得率增加幅度较大，而6 0 h 后得 率增加趋缓，故反应时间是反应影响较大。 ( 4 ) 温度对反应的影响 在室温下将新蒸的溴代正丁烷1 0 8 9 ( 1 3 8 m l ，o 1 0 1 m 0 1 ) 在多于1 h 的时 间内滴入装有8 2 9 ( o 1 m m ) 的n 一甲基咪唑和7 1 m l 的1 ，1 ，1 一三氯乙烷的三口 烧瓶中，再将混合物在回流的情况下反应7 2 h ，通过分液漏斗移出热液，再用1 1 m l 溶剂清洗3 次( 5 0 ) ，然后在真空干燥箱中( 7 0 ) 干燥至恒重。得金黄色液 体。测定产品质量，得出产率，不同温度的反应结果见表2 6 和图2 3 。 从表2 6 和图2 3 可知：温度从室温到5 0 的范围内，得率急剧增加，但在 5 0 后基本上没有提高，可见温度对反应得影响也是不可忽视的。 芝斟台 11 21 4 配料比 图2 - 4 配料比对【m 山m 】b f 的得率的影响 f 追2 _ 4 也ca 龀c t s o f m c m 0 1 盯糟t i o o f 她瑚t c r i a l t 0n l e y i e l d s o f 【b m l 枷b r 从表2 7 和图2 - 4 可以看出配料比对反应是一个非常重要的影响因素。并且 从o 8 到1 4 的范围内得率相对较高。从机理方面看，当配料比过小时，h 7 c 3 h 2 c o 存在相对较少，反应得率自然较低；而当配料比相对过大时，则可能快速生成 大量极性【b m 订1 b r ，而对反应产生抑制作用，而降低了得率。 综上所述，时间、温度和配料比是影响反应进行的三大要素。 2 2 3 3 正交试验 通过单因素试验，得到了三个对反应进行影响比较大的因素：时间、温度 和配料比。因此，按三因素三水平设计正交实验，考察上述因素对反应结果的影 响，优化反应条件，实验结果见表2 8 、2 9 。 表2 8 正交试验因素水平表 t a b 2 - 8f a d o 璐o fo n h o g a le x p e r i i 驰n t s 1 2 3 4 8 6 0 7 2 4 0 5 0 6 0 o 8 1 1 1 4 表2 9 正交实验实验结果 1 曲2 9t h et 鹤u h so l 池g o n a l 懿球斑眦n t s 14 84 0 o 86 9 1 2 4 85 01 1 8 4 8 34 8 6 01 47 9 4 46 04 0 1 18 5 3 5 6 05 01 4 8 1 3 66 0 6 0o 88 6 7 77 24 01 48 0 1 87 2 5 0o 88 2 4 97 26 0 1 19 0 1 丘2 3 3 3 2 3 4 52 3 8 2 三= 成2 5 3 32 4 8 5 2 6 0 27 3 9 2 丘2 5 2 6 2 5 6 22 4 0 8 属平均 7 7 7 6 6 6 7 7 8 1 6 6 6 77 9 4 成平均 8 4 4 3 3 3 38 2 8 3 3 3 8 6 7 3 3 3 3 ；平均 8 4 28 5 48 0 5 6 6 6 7 优水平时间h ( 2 ) 温度( 3 )配料比( 2 ) r ：6 6 6 6 6 6 77 2 3 3 3 3 3 7 3 3 3 3 3 3 从表2 9 ( 正交软件生成) 可以得出最优水平条件是：时间为6 0 h ，温度为 6 0 ，配料比( n ( 溴代正丁烷) ：n ( n 一甲基咪唑) ) 为1 1 。为了进步探讨 温度对反映的影响，本文对反应温度超过6 0 后的情况进行了实验，结果见表 2 1 0 ： 表2 1 0 温度高于6 0 对【b m i m l b r 得率的影响 t a b 2 - 1 0t h ea 疵c t so ft h ei c m p c n i u 陀h i g hl h 柚6 5 1 0l h ey i e l d so f 【b m l m l b r 从上表可以看出，在温度从6 5 升高到8 0 的过程中，得率变化并不大， 而从经济角度出发，6 0 就可以认定为最优温度。 2 2 4 小结 从单因素试验可以看出：时间、温度和配料比是对合成离子液体中间体 【b m i m 】b r 的反应影响较大的三个因素。 通过正交试验可以得出合成离子液体中间体【b m i m 】b r 的最佳工艺条件是： 反应时间6 0 h ，反应温度6 0 ，原料配比是n ( 溴代正丁烷) ：n ( n 一甲基咪唑) = 1 1 ，溶剂是1 ，1 ，1 一三氯乙烷，而v ( 溴代正丁烷) ：v ( 1 ，1 ，1 一三氯乙烷) = 1 9 5 。 收率为9 0 1 。 2 3 离子液体田m 旧p r 的制备 2 3 1 实验药品和设备 实验所用试剂及设备如表2 1 1 、表2 1 2 所示 表2 1 1实验试剂 1 a b 2 1 lr 髓g c n b 叫e x p c f i n 口e n t 试剂名称 规格 备注 【b m i m 】b f 自制 l ( p f 6分析纯 西安化学试剂厂 表2 1 2 实验仪器 1 a b 2 1 2a 棚m sf o rc x p c r i i m n t 仪器、设备名称 型号，规格备注 电子天平e a 2 0 0 4 上海精科天平 旋转蒸发器 真空干燥箱 精密增力电动搅拌器 r e 5 2 d z f 6 d 2 0 j j 1 上海亚溶生化仪器厂 上海恒科技有限公司 常州国华电器有限公司 循环水式多用真空泵s 册b 郑州长城科一i ：贸有限公司 2 3 2 反应原理 【b m i m 】b r + k p f 6 + 【b m i m 】p f 6 ( 粘液) 2 4 3 实验步骤 2 4 3 1 反应溶剂的确定 由于目标离子液体对水非常敏感，故本实验不能用水作溶剂，故选用传统有 机溶剂。本实验采用1 ，1 ，1 三氯乙烷、乙腈、甲醇、丙酮作为溶剂，以得到该反 应的最佳溶剂。 取等摩尔量的【b m 叫b r 和n a b f 4 加入到单口烧瓶中，予不同的溶剂中在室 温下搅拌反应2 4 h 。真空抽滤反应液，减压蒸馏出滤液中的溶剂后，加入二氯甲 烷，析出白色固体，真空抽滤，滤液经减压蒸出二氯甲烷，将产物置于真空干燥 箱，干燥至无失重，得无色粘稠液体。反应结果见表2 1 7 。 表2 - 1 7 不同溶剂对【b m h 讧】b f 4 得率的影响 t a b 2 - 1 71 r h ca 岱巴c to f t h es 0 1 v e n 乜t o 血ey i e l d so f 【b l 哪m 1 b f 4 从上表可以看出，溶剂对反应的影响还是比较大的，在甲醇中的得率比1 ，1 ，1 一三氯乙烷高出了1 0 9 个百分点，虽然在甲醇中的得率仅仅比在丙酮中高出0 9 个百分点，但是丙酮的价格却接近于甲醇的3 倍，所以本实验选用甲醇作为溶剂。 因为这是一个两相反应，在不同溶剂中的反应得率差异应该是与【b m i m 】b r 和b f 4 在溶剂中的溶解度有很大的关系。 2 4 3 2 溶剂用量对 x 表2 - 1 8 溶剂用量对【b m l m 】b f 4 得率的影响 t a b 2 - 1 8t ka 侬c t0 f 妞s o l v e n t s v o l u 雠t o t h e y i e i d so f 【b m l m l b f 4 v ( a 母o h 与田椭& 体积比) 图2 - 4 溶剂用量对【b m 嗍b f 4 得率的影响 f i g “1 ka 胁o f m e l v e n t s v o l u 腓l o 也c y i e l d so f 【b 加m 】b f 4 2 4 3 3 反应时间对得率的影响 取等摩尔量的【b m i m 】b r 和n a b f 4 加入到单口烧瓶中，以甲醇作为溶剂，在 室温下搅拌反应。真空抽滤反应液，减压蒸馏出滤液中的溶剂后，加入二氯甲烷， 析出白色固体，真空抽滤，滤液经减压蒸出二氯甲烷，将产物置于真空干燥箱， 干燥至无失重，得无色粘稠液体。不同的反应时间对产率的影响见表2 1 9 和图 2 6 ： 表2 1 9 时间对【b 加m 】b f 4 得率的影响 ：! ! ! ：! ：! ! ：坐! ! 堡竺竺些! ! 竺竺些：! ! 翌：! ! 【呈坚! 坚! 呈坠 时间h1 21 62 0 2 4 2 8 一一 得率5 0 88 2 3 8 9 89 1 09 2 4 1 2勰 时间，h 图6 时间对【b m i m 】瓯得率的影响 f i g 2 6 t h ea 伍e c b o f t h e t i n 托i o t h e y i c l d so f 【b m i m l b f 4 从上述可知：得率随时间的增加而提高，特别是在1 6 h 之前，得率随时间增 加而急剧提高，而2 0 h 之后提高缓慢， 因为反应产物【b m i m 】b r 和n a b f 4 与溶 剂甲醇是不互溶的，而该反应又是一离子交换反应，只有随着反应时间的增加， b r 一和b f 4 一的接触才会增加，所以反应得率随时间增加而提高，从效率及经济方 面考虑，2 0 h 是较佳的反应时间。 2 4 3 4 温度对反应得率的影响 取等摩尔量的【b m i m 】b r 和n a b f 4 加入到单口烧瓶中，以甲醇作为溶剂，在 不同的温度下搅拌反应2 0 h 。真空抽滤反应液，减压蒸馏出滤液中的溶剂后，加 入二氯甲烷，析出白色固体，真空抽滤，滤液经减压蒸出二氯甲烷，将产物置于 真空干燥箱，干燥至无失重，得无色粘稠液体。不同的反应温度对产率的影响如 表2 2 0 。 表2 - 2 0 温度对【b m i m 】b f 4 得率的影响 t a b 2 - 2 0t h ca 恐c t so fl h ec e m p c r a t u m1 0t h ey i d d so f 【b m i m 】b f 4 从此表可以看出，得率随温度的升高而提高，但趋势十分缓慢，从生产成本 蛄踌两加砖 ，褂难 考虑，室温是最佳的反应温度。原因应该与温度对【b m i m 】p f 6 得率影响是一 样的。 2 4 4 小结 制备离子液体【b m i m 】b f 4 的最佳工艺条件