（物理化学专业论文）壳聚糖修饰非晶态合金制备与催化性能.pdf

南开大学博士学位论文 米团 簇的非晶态结构 及表面化学状态. 通过实验， 确定了 适宜的制备条件为: 35 ， c s /n1 = 1: 42，壳聚糖分子童约为2 0( x 。 优化条件下制备的n 洛cs 催化 剂在糠醇加氢反应中 显示出很高的加 氢活性。将壳聚糖担载在51 仇上， 对其进 行表面修饰， 进一步采用浸溃还原法成功地制得了负 载型n 扭 i cs/ 51 0 2 非晶态合 金催化剂。 x 卫 d 、 ir表征结果证实了cs 与 51 肠载体之间的强相互作用。 x r d 、 花m等表征结果证明，活性组分nib团 簇以 较小的 球状颗粒均匀分散在 51 o 2 载体表面.该催化剂在糠醇加氢制备四氢糠醇反应中， 显示出 高于传统浸溃还 原 法制 备的nib / 5 1 仇及r 幼 eyni催化剂的 加氢活 性。 另 外， 在 “ 纳米复合材料” 这一概念以及实践经验的启发下， 从催化剂的 设计角度出发，通过简单浸溃还原的方法制备了相同组分的 n i b /n田 与 n 扭 / c s in正复合型催化剂，并以 糠醇加氢制备四氢糠醇为 探针反应评价了 其催 化加氢性能。由于活性组分在基体上的高分散，使得复合型催化剂的催化加氢 活性显著提高， 其中以n 江 到 c s 加扭复合型催化剂的活性最高; 将n 讯非晶态合 金 基体 浸溃 在含r u3+的 溶液中 进行 部分 置换和负载， 再经kb践还原， 制得r u b/ n 正与r u b / c s 八田复合型催 化剂， 并将其用于麦芽糖加氢反 应中， 基于活性组 分与基体的相互作用，所制复合型催化剂具有很高的加氢活性. 上述研究为非晶态合金催化剂的制备科学提供了新的方法和途径，具有潜 在的工业应用价值。 关键词:壳聚糖， n 扭， 非晶态合金， 纳米团簇，金属诱导化学镀， 膨胀石 墨， 51 伍，加氢反应 ab s tr a ct .曰.曰 ab stract a m o 呐o u sallo y sr epr e s e n t av 葫e t yo f s pe c i al口 a t e 对 al sw i ths b ort一 诩ge 份 d e ri d g w h i l e l o n g 一 rangc di so r d e ri 五 95 枉 u 日 泊 r . 吐 叫m a y p 刚i d e p athw a ystoth e cx c e l l ent 口 回师c p r o p e rt l es . it 闭 p rd m ot c th c ca 回尹 沁p ro pe 币esan d i m p ro veth 。 cnv 如nmellt pou u 加 叮 t for l e p l a 山gtradi tio耐 加 d u s 州 alcatalys t withamo rp hous alloy ca ta 】 y sl the amo rp h o us alloy h asb ee nre g 歇 d ed asan ovele ffi 双i v e汕 d env 止 0 口 田 ent be乡 imin gcatalyat in 21 cen tu ry . 血声 灯ally，th cs e lf-ass e ln bl yof 恤。 印 b o us alloy d u ste巧istbc fo cusof r es 目 川 土 . hiss l 加6 cadtto dssi gn 别 咖甲 如us alloy ca t a l ys t with sp 曰 日 al p r o pe rt i 韶 b yc o u ti d ningtk e血es of am创 甲 b ous 心oyca talyst clus t e rsadd p p o 功 o ting th c 曲琳rs i onofa ct i vcsi 比. 丁 七 c 山 es isisb as edonp re v l 0 usw 0 r k inour g o up. 丁 、 。 re s 已 盯 c b isfo cu， 泪on阮 协 印 盯 . ti onand a p p 】 i ca ti onofamo rp b o usn 扭叨。 y ca taly s t . the d 巨 t o san ( 贺) w as in 饥 川 u a 川toc o n ti 0 l thc s 云 沈 s ofam。 甲 housalloyp 斌i c l cs . t 七 e as . p r e p ar edca taly sts w c r e曲 困a ct e rized by x 卫 】 ) ， s e m. t e m， x r s ， 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今 咖o ro 苗 trob 岭 n c to p . cb i 0 ro 耐l in e . furtherm o re ， th e s 让 e s o f n 扭p arti cl e s cou l d bea dj u s t edb y t b e l o a d in g o f c hi to s anone gand th e m o l ecu 1 arw e i ght ofth e w a t er-so l u b l e 比i t os an. it i s rc v eale dt h a t th e wat e r- sol u b l c chi t o s a nw i thl o w e r mo 1 e c ” 】 arw e j 沙t i s fa v o r able tog e t s u p erio r nibcataly s t w iths m al l erp aiti d e s 七 e s an dhi gh d i s p e rs i on. the 。 p t i m iz li g ex p e r in 1 e n tss u gge s t t h atth e b e sts u p p o rt edn 1 b / c s 一 e gca t a l y s t co u l d be fo u lld w h e n th e c h i t o s 如 w ascov e r edon e gw i thm o u o l a 移r. 南开大学博士学位论文 b as edon the a bove re s 比c 玩山 c 面to san一 s u p p o rt edn 份ca因ys t 仁 enot edas n 江 弘 岛) w aspr ep ar cdbycb咖 以 r ed u 比onm ethod. t 七 已 m 朋。 g ra p h an d su 到 泊 ce stateofni 皿dbw erc studi edby 花m胡dx p sthe t e mr es u l tss h o wth a t th e 咖to san in 加 b i 囚 tb e gr o w thofn 讯clust er阳 d resultedinam。 印 housnib p 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w o r ds: ch i t o s an，n i b ，azno 印 h o us 叨o y， n an o d u s t er， m e l al 一 i n d u d n g p l a t in g，exp and edgra p hi t e ， 5 1 0 2 ， h y d r o g ena t io n . 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如 下各项内 容: 按照学校要求提交学位论文的印 刷本和电 子版本; 学校有权保 存学位论文的印 刷本和电 子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手 段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅 览服务; 学 校有权按有关规定向国 家有关部门 或者机构送交论文的复印件和 电子版; 在不以 赢利为目 的的前提下， 学校可以适当复制论文的部分或全部 内容用于学术活动。 学 位 论 文 储 签 名 :讥火衷 卿年 犷 月 7 日 经 指 导 教 师 同 意 ， 本 学 位 论 文 属 于 保 密 ， 在 己 力 1 夕 年 解 密 后 适 用 本授权书。 指导教师签名: 降 毛 祝 学位论文作者签名: 机沃 宋 解密时间: 以 沪刀今 年 夕 月 知日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年， 可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密20年 ( 最长20年，可少于20年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。 对本论文所涉及的研究工作做出 贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 :武 羡 震 枷 7 年 士 ” 7 日 第一章 文献综述 第一章 文献综述 20 世纪是一个辉煌的 世纪，人类在创造了 一个亘古未 有的物质文明的同时 几乎控制了 所有的生态领域， 可在这种快速“ 生产文明” 的过程中， 日 益严重的环 境污染与能源危机，正日 渐成为要求化学工业可持续性发展的主要问题.催化 是化学工业的支柱，是建立现代工业和开发高新技术不可缺少的科学基础。回 顾过去 半 个 世纪， 化学工 业的 主要革新， 有百分之九十以 上 涉 及到催 化反 应1 11， 没有现代催化科学的发展和催化剂的广泛应用，就没有现代的化学工业. 催化的 基础是化学， 其核心是催化剂。为了提高催化效率和降低环境污染， 理 想的 催 化反 应应该具 有原 子经济性 和绿 色化学两 大特征 困】 .由 此， 建 立行之 有效的方法，开发和设计高效环境友好的新型催化材料具有重要的现实意义。 非晶态合金催化剂是一类非常重要的新型绿色催化材料，因其优异的催化性能 而被证明有可能应用于众多多相催化反应中，已成为新催化材料与技术的生长 点之一。本论文旨 在利用生物高分子壳聚糖独特的高分子效应，将其用于非晶 态合金催化剂纳米团簇的制备，并对其进行系统研究，着重研究引入生物大分 子对非晶态合金纳米团簇大小、组成和形貌及催化性能的影响。 1 . 1非晶态合金 i l i非晶态合金的结构特性 非晶态合金也称无定形合金，其微观结构不同于晶态金属，并且在热力学 上 处 于 不 稳 或 亚 稳 状 态， 从而 显 示出 独 特的 物 理 化学 性 质: ( 1)非晶 态 合 金 短 程 有序， 含有很多配位不饱和原子，富于反应性，从而具有较高的表面活性中心 密 度。 口 ) 非晶 态合金 长程 无序， 是一 种没有 三维空间原 子周期 排列的 材料。 其 表面保持液态时原子的混乱排列，有利于反应物的吸附.而且从结晶学观点来 看，非晶态合金不存在通常结晶态合金中所存在的晶粒界限、 位错和积层等缺 陷，在化学上保持近理想的均匀性，不会出现偏析、相分凝等不利于催化的现 象。 20 世纪8 0年代初以 来，不少催化研究者探讨了 非晶态合金作为新的高活 性催化剂的可能性， 认为非晶态合金这种短程有序、长程无序的 独特结构 特点 是其具有优异催化性能的主要原因 之一1叼 . 然而， 非晶态合金结构中的原 子堆积 模式目 前仍无法完全确认1习 。 对于金属一 类金属非晶 态合金， b e m al 提出的 无规 南开大 学博士学 位论文 密堆模 型 ( d rp) 哪】 及 后来的 微晶 模型19 都 无法论 证合金中的 短 程有序结 构。 因此，卜 价鱿 】 e 提出一种将具有面心立方结构堆积的原子簇作为非晶态合金原子 堆积的结构单元，它不仅阐述了非晶态合金的短程有序结构，而且能够合理解 释非晶态合金结构中短程有序向 长程无序的 过渡态( 中 程结构， s h oyt一 to-m “iu m 恤ges tru介 ) 问 题 110 . m a 等 对 上 述 三 个 模 型 进 行 了 深 入 研 究 ， 成 功 地 通 过 实 验和计 算结 合 确认了 一些 非晶 态 合金原子簇的 堆积模 式1习 。 他们 提出， 合金 的组 成不同，构成非晶 态合金原子堆积的结构单元存在显著区别。 如n 坛 i b19 非晶态 合金， 其原子簇为二十面体结构， 但b 含量的增加能够改变二十面体的对称结构， 甚至是堆积单元。 l l .2非晶态合金催化剂的制备方法 非晶态合金的制备方法经过多年研究，目 前主要有以 下几种方法: 骤冷法、 化学还原法以 及浸渍还原法、化学镀法等. l l :21骤冷法 19 60年美国 加州理工大学 duw ez 和w ili ensll 1 首次 提出 骤冷 法. 研究 表明， 只有足够快的 冷却速度才能保持非晶态合金的短程有序、长程无序结构特点。 其制备方法是 用高频电 炉熔化母合金，将熔化的合金靠惰性气体的 压力通过喷 嘴喷到高速旋转的铜辊上，迅速淬冷，凝固成带状非晶态合金。由于通常需要 1 05一 106 k.s 一 1 的冷却速度， 因此辊的材质及转速、 熔融合金的性质和喷出量便成 为带状非晶态合金制备的重要因素，对非晶态合金的形状和性能都有很大影响。 由 骤冷 法制 备的 非晶 态合 金 催化剂， 其优点 是: ( 1)催化剂的 组成可以 在 较 大范围内 变 化， 有利于 调 变其电 子结构; (z) 催 化剂的 组 成和结 构 均匀， 活 性中 心均匀地分 布 在一 个 化学 均匀的 环境中; 侈 ) 催化剂 具有 较高的 配 位不 饱和 活性 位，催化活性和选择性优于相应的晶态催化剂。 但该方 法 制备的 催 化剂也 存 在 着以 下 缺点: ( 1)对反 应 装置的 要求 较高 ， 投 资 较 大;口 ) 合成的 催化剂 不具 有活 性， 使用前必须 经过活 化处理: (3 ) 由 于非 晶 态结构属 于 热力学 亚稳 态， 受 热 会发生晶 化反 应， 热稳定 性差; () 催化 剂比 表 面 积 较 小 ， 一 般为 0. 1 一 l m 飞. l l :2化学还原法 针对骤冷法所得非晶态合金催化剂比表面积小的缺点，研究人员采用化学 还 原 法 得 到 了 高 比 表 面 积 的 非 晶 态 合 金 催 化 剂。 1 9 86年由 v 阳w on te r gh e m 等 1121 第一章 文献综述 人首先提出了用化学还原法制备非晶态合金，采用亚磷酸二氢盐或硼氢化物作 为还原剂， 可以得到超细金属一 硼或金属一 磷非晶态合金颗粒， 如n 扭 非晶态合金 的制备可由下列各式表示: b h4. + 2 h 2 0一b 0 2 + 4 h z t ( 1 . 1 ) b 氏 + z ni 2+ 2h2 0 一 - - - - 卜zni 卜b o z 一 + 4 + z h z t(l.匀 b h4一 + zh2 0ee . ee .es 卜b 土 + 0 环+ 3 .s h z t ( 1 .3 ) 所得 非 晶 态 合 金的 组 成 受反 应 ( 2 ) 、 ( 3)快 慢的 决 定， 在负 载 型非 晶 态 合 金 催化剂的制备中，各个反应速度的快慢除了与金属离子及反应条件有关外，还 与载体的性质密切相关，这使得催化剂的制备规律变得相当复杂。例如，载体 川2 伪的 酸 性 有助于反应(3 ) 而阻碍反应 ( 乃 ，因 而使非晶 态合金中b 的 含量增大 问:另外 载 体的 孔结构也会对传 质过 程 产生影响， 从 而影响 非晶 态 合金 的 组成 11 习 。 在还原 过程中 还存在生成n 几 b 和ni3 b 的反应，如下所示: zb斑+ z n i 2+ + h z o 一ni尹十 hb氏+ z h+ 4. 5 场t (l.叼 z b 氏 + 6 n iz + + 犯2 0 一洲3b+ 7 + i i h : t( 1 习 使用亚磷酸二氢盐作还原剂时，其反应如下: zhz p oz+ 州 2 + + z h z o一z h z p o 丁 + 两 土 + h z 寸( 1 .6) 化学还原法制备的非晶态合金催化剂拥有比通过骤冷法所得催化剂大得多 的 比 表 面 积 . 如由 化 学 还 原 法 制 得 n i b 的 比 表 面 积 可 达 zoo m 飞， 且 在 使 用 前 无 需 活 化 等 预 处 理 115. 但化学 还原法 制 备的 超细非晶 态 合 金 催 化剂也 存在 着一些不 足之处 : ( 1)由 于催化剂活性很高， 很容易被空气中的 氧气氧化失活， 储存条件苛刻: (z) 同骤 冷法制备 非晶 态 合金 催 化剂 相比， 成 本较高: ( 3)超细非晶 态合金催化 剂 的高 分 散性、高表面活性导致其热稳定性差，受热易晶化。 1 . l 2. 3 浸渍还原法 同化学还原法类似，浸渍还原法是将某种一定颗粒大小的多孔的载体材料 在含有所需负载量的ni等金属盐类溶液中浸溃，经过烘干、焙烧后， 在一定温 度下将这种多孔材料与还原剂的溶液接触，利用化学还原的办法将活性组分均 匀还原 在 催 化剂 载体 表面上。 采用此法 制备的非晶 态合 金多为 金属一 类 金 属( p 或 b ) 型，即 用 强 还原 剂如 kbh4或n a h z p 仇还原可溶性金 属盐。 产物经 过 洗涤后 即可得到负 载型非晶 态合金催化剂. 用浸渍还原法制备的催化剂具有许多优点。首先，催化剂的热稳定性好， 比其他方法制备的非晶态催化剂具有更高的稳定性，在催化过程中更易保持其 南 开大学博士学 位论文 非晶态合金的性质。 其次，由 于活性组分以 均匀分散在载体中，还原不仅能将 活性组分在催化剂内均匀固定，而且也使合金在载体中分散均匀， 从而保持了 催化剂的高活性。 最后，采用负载法可通过选用不同的载体来任意调节非晶态 催化剂的比 表面积和孔结构， 适应不同反应类型对催化剂的比 表面积和孔结构 的要求，增加了催化剂的灵活性和应用领域。 l l :2化学镀法 化学 镀( el e ctro l esspl at 吨) 是 通过溶 液中 适当 的 还原剂( 通常为h z p o 2 一 或 b 比 ) 使金属离子在基体表面的自 催化作用下还原 进行的 金属 沉积过程， 也叫无 电 解电 镀、自 催化镀1 网 .因此， 化学镀法主要是应用于制备负 载型非晶态合金 催化剂。 1 9 88年阂恩泽院士首次采用化学镀法制备加氢用n i p l s ili ca非晶态催化 剂11 刀 。 后来， 邓景发 成功 制备了n 沮非晶 态 合金膜 应用 于催化 脱氢反 应 1 珠 叹 随着对化学镀镍技术的深入了解，本课题组在传统化学镀的基础上发展了 一种金属诱导粉末化学镀法制备负载型n 诩 非晶态合金催化剂的工艺，并取得 了 突破性的 成果。 此 法制备的 负 载型n i b /m90非晶 态合 金 催化剂， 可使活 性中 心高分散在粉末载体上，从而暴露更多的活性位， 有效解决纳米n 坦 的团聚问 题。与传统的 浸渍还原法和化学沉积法制备的负载型nib非晶态合金相比， 发 现金属诱导化学镀法较之浸渍还原法和化学沉积法更能有效的实 现n 旧 的定向 沉积以及高分散，从而获得高活性、经济性好、使用安全、制备过程环保的非 晶态合金催化剂. 表1. 1 化学镀法制备的 不同负载型n 讯非晶态合金催化剂在各加氢反应中的 催化活性 肠b 】 e l i 几e ca 因州c a 面vi tyofsu p pon 目n 卫翻呷b o usca lalyst 丘 0 口. 1 以 右 0 】 e ss户血名 in 一 竺 叫 旦 些互 塑 笙 9 些 ， j ) ， 些 _._ _ 自ta l ys th y d r 0 g e n at i o n ca ta l ytic acti vi t y ( % ) c 冶 . ， ersion ofc 劝 n v e 比 io n ofcon 铭司 o n ofs e l 川v i t y o f 钊 u 劝 le n .d 汕e 山yl夕 祀 址 o ro 川 t r o b enze n e夕 心 目 o ro 叨口 访 c a c i ( n i b 汀1 0 2 n i b /m9 0 n i b / s j 0 2 r ane y ni 94.5 9 8 . 7 5 2 . 5 8 9 一 4 94 .8 90.8 99.7 9 3 . 8 99.9 9 9 . 9 9 9 . 9 9 9 . 2 9 8 . 1 5 0 . 0 l oo 9 9 . 9 表1 1签 切总结了 该法制备的 不同负载型n ib非晶态合金催化剂在环丁 烯讽、 第一章 文献综述 二甲 基紫服酸和抓代硝基苯加氢反应中的催化活性数据。结果显示，采用化学 镀法优化制备的非晶态合金催化剂， 其活性和选择性都超过工业用骨架镍催 化 剂。 表1 所列催 化剂中， n 扭 月 ” 9 0在 环丁 烯砚 加氢反 应中 活 性 最高， 而 且该 催 化剂在空气中室温储存半年，催化反应性并未降低。 这说明， 化学镀法得到 的 非晶态合金催化剂，其储存与运送问题较化学还原法有明显优势，在制备非晶 态合金催化剂中具有很好的工业应用前景。 1. 1 :2其他方法 此外，电 镀1签 翔 和固一 固 反 应131 1 也 被 应用于 制备非晶 态 合 金催 化剂。 另 一 方面，非晶态合金纳米团簇的尺寸控制以 及自 组装己经逐渐受到重视，高分 子 13 刀 ， 表面活 性剂133 1 ， 磁场134己 经被用于 制备非晶 态合金 纳 米壳、 纳米 线或纳 米 管。 1. 1 .3 非晶态合金催化剂的表征 l l .3.i x r d 一射线衍射分析 x射线衍射可以用来确定非晶态结构。 非晶态合金的衍射峰特征是弥散的宽 带，而不是晶态合金所表现出的分离的尖峰。根据衍射峰的峰位和半峰宽可以 近似得出 非晶 态合 金中 相邻分 子 或原子的 平均距离和短程有 序范围 p 习 。 镍系非 晶态合金的特征衍射峰是出现在zb 为叨内 5 00间的弥散峰。 对于负载型非晶态合 金， 当载体在留为 卜 5 0 0 间出现强衍射峰时， 非晶态的特征弥散峰将会被掩盖。 l l 3. 2电子显微镜 利用扫描电子显微镜可以观察到非晶态合金的微观结构，如网络形状、斑 纹及均匀程度。 用透射电镜可以 观察非晶态合金的粒度大小及分布.用透射电 镜进行的选区电子衍射 ( s a e d ) 也是确认非晶态结构的有效手段之一。由于电 子波长比x射线短，因此s e a d可用来区 分非晶 和微晶。 非晶 态物质电 子衍射 图 象 的 基本 特 征是 具 有一 个 或 少 数 几 个 很宽 的 弥 散 环 136，门 . 1.1.3. 3示差量热法但5 0 示差量热法( d s c ) 可以 通过测量样品在吸热过程中本身热性质的变化， 从 而给出非晶态合金在热处理过程中或在特定的反应条件下活化所引 起的晶 化情 况， 给出非晶态合金的晶化温度.晶化烩和激活位能等， 结合x r d可以 表征非 晶 态 合金 在热处 理过程中的 结构 变化。 范以 宁 等 人138) 将ni如 pi 。 非晶 态合 金 催化 南 开大 学博士学位论文 剂于5 73 k的 氢气中处理， 样品中有ni 的晶相与非晶相共存，x r d图谱出 现 ni ( 1 1 1 ) 和ni ( 2 (x)的衍射峰， 在7 73k的氢气流中恒温处理后出现ni3 p 的 晶 相峰， 而对呱少 1 ; 非晶 态合金 则 在5 73k 有 逐 步晶 化的 迹象 13 91 ， 其最终 产 物 为晶态 ni 和ni少. 对ni的 b 。 而言， 在2 7 3 7 23k之间出 现一放热晶化峰， 其 最终产物为ni声和niz b 。 ni砂13 b ! ; 在5 73 k以 下不晶 化， 其在6 73 k时晶 化 产物为晶态ni、 n i 3f和少量的n i 目 场。 1 . 1 . 3 一 4 外延x射线吸收精细结构，是近年来随着同步辐射光源的出 现而快速发展 起来的一种实验方法，它不要求样品具有长程有序结构，这对长程无序而短程 有序的非晶态材料的研究是十分适宜的， 而且e x 户 f s 能分别在各个不同 元素的 吸收限能量段进行扫描1 401。 e x aj fs方法能够给出 非晶 态合金的结构、 键长和配 位原 子情况， 对于 非晶 态材料的 结 构 分析已 成为 重 要的 研究 手段il l. 1 . 1 . 3 . sxps x p s可以 用来研究非晶态合金催化剂的表面原子状态。 n i f非晶态合金中 ni和p 主要以 原 子 态 存在【38， 21 ， 粒 径 分别为20帅 和1 10nm 的n 场 巧5 、 n i s ， p u 的xps 表征结果如表l 6 。 n i “ b ， ， 中原子态b的 结合能比单质b的结合能高l o ev，ni89 pi ， 中 原 子态p 的结合能比 单质p 的结 合能低0. 55ev。 这可能是ni与 p 或b间存在相互作用， 部分电 子从ni转移到p 上， 形成“ 缺电子镍” ， 而在n ib 中会形成与之相反的“ 富电子镍. 表l z n 坛乌， ， n i 砂11 的xps 表 征结果对比 几b l e l .z x f s .al ysis o f n 枯 5 b35 阳d n i . ， p l l 样品 p ， 龙 v 氧化态 856.0 855.5 / 还原态 8 5 3 一 0 氧化态还原态氧化态 1 9 3 一 0 还原态 1 8 8 一 1 11 3 1 71 2 9 . 4 5/ 8 5 1 . 811 3 0 . oj 1 8 7 注 l l 3 .6其他方法 i c p 测试催化剂的组成和负载量， 开r 测定非晶态合金的晶化行为及其与载 体的相互作用， 确定非晶态合金催化剂的前驱态中 氧化物的 种类及被氢还原的 能力; a e s测非晶 态合金的 表面电 子态和组元间的电子转移; s e m . e d x和 第一章 文献综迷 1 妞1 ，e m测非晶 态转变为晶态的形貌、 结构和粒径变化; 化学吸附法测定催化剂 的活性比 表面积和活性金属原子的原子数; b 盯 测定催化剂的比 表面积，孔容 和孔径分布。 t 下 d确定催化剂的活性中心的种类和对氢的吸附量及吸附力的强 弱; 氢吸附确定催化剂的活性， 比表面积和分散度; 固体n m r确定元素在催化 剂表面的分布。 化学滴定确定催化剂金属离 子的 还原度: 压与r 别 叮 an光谱考察 非晶态合金与载体的几何作用。 l l .4 非晶态合金催化剂的应用 自 从 1980年第七届国际催化会议上， 5 而th等1，3l 提出 关于非晶态合金在催 化领域的应用之后，非晶态合金催化剂的 研究才开始引 起人们的关注。非晶态 合金催化剂所催化的反应主要有电催化反应、加氢反应及脱氢反应等。 l l 4. 1 电 催化反应 (1 ) 水的电 解 随着世界能源和环境问题的凸 现， 氢作为一种洁净能源， 越来越受到人们 的重视。电解水可生产氢，而适宜的电极则是电解的关键。因为非晶态合金具 有高机械强度、卓越的抗腐蚀性和独特的晶态结构，因此是一种优良的电极材 料 。 br 一 enscl 理 论 预 计 1词 ， 一 些 过 渡 金 属 合 金 对 于 氢电 极 反 应 具 有 高 的 电 催化活性.用急冷法制备的非晶态合金可以在很大的范围内改变合金的组成， 达到预期的特定电子结构，从而形成最佳的电催化活性，这是一般晶态合金做 不 到 的 . e n yo等 1均 研 究 了 p 必 及 ni zr等 非 晶 态 合 金 用 于 氢电 极 反 应 的 情 况 。 发 现 用 o c处 理 后 的 非 晶 态 合 金 比 未 处 理 的 要 大 得 多 。 脸 c y so等 1伺 经 过 系 统 的 研究后认为， 在用非晶态合金制备的电 极中， f e “ 0 为 声 1 加 b i 。 具有最低的过电 压、 最高的 释放氢活 性， 其结 果优于多晶 体的 pt和 ni。另 外，恤、 ni 、 co) ( 51、 5) 及 n 谕 p d 砂匆非晶 态合金 用作阳 极的 放氧 速率 及活 性均高于晶 体镍。 用于电 解水的比 较好的电 极组合是f c 印 c o 加 51 加 bi。 作阴极， 伪， n i 25 si ” bi。 作阳极， 与 附 ni电极水相比，可以节省10%的能量。 口 ) 电 解抓 化钠 水 溶液 用非晶态合金制备的电解氯化钠水溶液的改性电极，可以提高耐腐蚀性、 延长使用寿命;同时提高了电极反应的选择性，使与抓释放过程相竞争的氧释 放过程减少到最低限度， 克服氧气对氯气的污染。 pd一 ti 一 非晶态合金电 极在阳 极极化时具有优良 的耐腐蚀性，其催化活性低于纯晶态把。 如p d ” t i 1 8 pi ， 对释 放 氧 具 有 高 的 过 电 压 (2 m 叫l， 4 m o v l 水 溶 液 ， p h 二 4 ， 室 温 ) 切。 用 ru 、 pt及ir等取代下形成的电 极， 可以在保持耐腐蚀性优点的同时， 提高催化活性。 南开大学博士学位论丈 表1 3金属一类金属非晶 态合金催化剂在各种加氢反应中的应用 tabl e 1 ) 却p li ca ti onofmetal一 m e 目o i d amo r b o usallo y ca 国y st inv arjo ush y d ro ge nat i o ns h y d ro g e . a 石 onrea 以 io n a 业 e 朋 ( 始经) b 即 口 . .( 苯) ca回y s t re f cyd obcxene 湃己 烯 ) n记， n 识 n 伪ip 伽二 co王 ” 刀氏 肠， 卿 ， r ub， r l ， 1 ， r n扭 a ce tyleuc ( 乙 炔)n 旧， n i拟 p脚二 丫众， sm) ， n 识 c 劝 p 。20-2754 ethy l c d 。 ( 乙 烯) s ul fo l e . 。 再丁烯卿 c y c l 句 片 . 扭 d i e . c( 环戊二 n 迢， n i c ub， n 于 n 正， n 讯n i c 劝 b n 旧， n 识n 加凶阳二 p d， co， c 认 fe) 7071九 ajd cby 血 如dbc. za l血 h yde 苯甲 醛 k 曰 如 . 哗、 酮 )gi 二南萄 糖 ) c in 山 叮 因 d e b y 山 ( 肉桂 醛) 而才 山 幻海醛) n企 n 讯， n 溯旧， r ub， n扭， 劝 b c 吐 b ， c 山 m b洲二 c z ， v，劝， 认 劝)，n i b ， n 识n 护 b ， 臼mo b 73， 74 ，口2 ，1飞一 n i trilc ( 睛) 彻山 ” q 二噶醒 ) o tral 漪檬醛 ) a “ to 川 de ( 乙 睛 ) a di po 园e ( 己 二 腊) ni c rb， n 扭 ni b ， c o b c o b . nic o b c o b ， nib 75， 76 77， 78 自t 加n n 田 n o x l de c o、c 0 2feb ， fen 旧， n 扭， n 识n iub ， 州c 为 b ， fcb c ， fec ， 民n 识n 讯 co p -一一种，.，.， 渊 基苯) c 川 or 。 苗 tiobe e ( 叙代硝基苯 ) p d b ， n 沼， n 于 n护b ， ni b ， p d b 表明ni一 助一 b/ si 仇 对己 二睛、苯甲睛加氢都有较好的活性和选择性，活性较 r an eyni催化剂 分 别提高了 0. 5倍 和1 . 2倍; 而n 洲51 0 2 对 硝基 苯加氢 泌 1 具 有 较 好的活性， 在选择性不变的 情况 下活 性较r an eyni提高了 1 .5倍。 第一 章 丈敞综迷 综上可以发现， n 正及nim b 非晶态合金的应用范围最广，不仅适用于简单 的加氢反应，而且在选择性加氢反应中也体现出优异的催化性能。 l l 4. 3 氨合成 b 创 改 e r 等网 用 液体急 冷法 制备了 fezr条带 状非晶 态合金 催 化 剂， 发 现非 晶 态fcl ， zr， 条带是优良 的氨合成催化剂前驱体， 在氨合成条件下， 该非晶态合金缓 慢晶化，井伴随着主体内和表面上的结构变化及化学变化，最终成为高活性催 化剂， 表面上活性组分铁的 含t大约为5 0 % 。 l l .4. 4 脱氢反应 k 汤 l ona等1胡用液体急冷法制备了 带状c u 乙、 c u t i 非晶态合金，并用于2- 丙醇脱氢反应，实验结果表明，在5 73k 下使用这两种催化剂，均可以高选择性 生成丙酮，但cuti 合金的催化剂性能低于相应的c 女合金，二者的差异是由 最新的非晶状态不同而引起的。 1 . 2壳聚糖概述 壳聚糖是一种资源丰富的天然高分子化合物，具有独特的化学和生物特性， 是自 然界迄今所发现的唯一天然碱性多糖. 早在 1 8 n年， 法国 人h.b raconnot 从菌类中提取了一种类似纤维素的物质，由于它大量存在于低等动物，特别是 节 肢动物的甲 壳中， 俗称甲 壳素( chitin) ， 1 ， 今 2- 乙 酞氨基一脱氧一 8 一 d 一 葡萄糖， 简写为c 巧) ，又名甲壳质、 几丁质、壳多糖、壳蛋白、明角质、虫膜质。如果 脱除乙酞基， 则称为可溶性壳聚糖( 面t o s a n ) ， ( 1 ， 4- 2- 氨基一 2 一 脱氧一 b 一 d 一 葡萄糖， 简写为c s )又名甲壳质、脱乙酞甲 壳素、脱乙酞壳多糖、聚甲壳糖、甲 壳胺、 聚氨基葡糖、 粘性甲 壳素、 可溶性甲 亮素、 脱乙酞几丁质等。 如果说20世纪80 年代是塑料时代，那么21世纪将开始壳聚糖时代。 1 .2.1壳聚糖结构和性质 壳聚搪是甲壳素的脱乙 酞衍生物， 这种异聚高 分子链结构单元同 时含有氨基 葡萄 搪和乙酞氨基葡萄糖两种单体单元见图l l ， 二者的相对百分含量决定了 它 的脱乙 酸度 ( 指壳聚糖分子链上自由 氨基的含量) 。壳聚糖脱乙 酞度的高低直接 影 响 其壳 聚搪的 诸多 性质，比 如酸 碱 性和溶解性质 等188。 壳聚糖的p k a 取决 于它的 脱乙 酞 度、 离子强 度以 及氨基的电 荷中 和。 氨基的 质子化使得壳聚糖可以溶解在酸性溶液中。氨基质子化的另一个结果是:由于 南开大学博士学位论文 质子和金属离子与氨基相互作用的