（化学工程专业论文）功能型聚碳酸酯材料的催化合成工艺研究.pdf

摘要 面对环境的污染和能源的紧缺，必须探寻高分子材料合成的绿色化，实现高 分子材料的循环使用和再生利用。为了促进高分子功能型材料的发展和应用，推 进环氧化物的开环共聚研究，有效的利用c 0 2 资源，本文将对c 0 2 与环氧丙烷 的共聚反应进行研究，其中对超临界c 0 2 中的反应，c 0 2 作为共聚的单体和c 0 2 与环氧丙烷共聚催化剂类型进行了综述，并对戊二酸锌催化剂进行评价，以提高 催化剂的催化效率。 实验中制备了用t i 、z r 、v 、m o 改性的催化剂，并与戊二酸催化剂进行了 比较。其中制备的催化剂用红外光谱( i r ) 、广角电子衍射( x r d ) 、能谱( x p s ) 、 环境扫描电镜( s e m ) 四种手段进行了表征，并对此催化剂进行了评价和分析。 本文设计、安装了一套适用于高温、高压条件的带有机械搅拌装置及精确控 温、测温的超临界反应装置。在此高压反应釜内进行合成聚碳酸亚丙酯( p p c ) 的实验，对实验结果采用正交实验极差分析，探索适宜反应条件。并且通过红外 光谱( m ) ，核磁( 1 h n m r ，1 3 c n m r ) 表征分析，所合成的聚碳酸亚丙酯( p p c ) 是高分子量的交替共聚结构。 实验比较了不同催化剂的催化剂效率，并考察了实验条件( 反应时间、反应 温度、反应压力以及催化剂用量) 对c 0 2 与环氧丙烷共聚反应的影响。从对实 验结果的比较得出，改性后催化剂的适宜反应温度、反应压力以及催化剂的用量 有所升高，但反应时间下降，这是因为对催化剂改性后，提高了催化剂的催化效 率，能在较短的时间内就能得到高分子量的聚合产物，既能提高c 0 2 的固化量， 又可以提高p p c 的性能。 论文还对c 0 2 的配位和活化以及c 0 2 与环氧丙烷的共聚机理进行了探讨。 关键词：二氧化碳；改性催化剂；共聚反应：功能型材料 a bs t r a c t f a c i n gt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de n e r g ys h o r t a g e ，i tn e e d st oe x p l o r et h e g r e e ns y n t h e s i sm e t h o df o rp o l y m e ra n dt or e a l i z er e c y c l i n ga n dr e n e w a b l eu s i n gf o r p o l y m e rm a t e r i a l s t h ec o p o l y m e r i z a t i o ne x p e r i m e n t so fc a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) a n d p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) u s i n gm o d i f i e dz i n c c o n t a i n i n gc a t a l y s ts y s t e m sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h i ss t u d yw i l lp r o m o t et h er i n g o p e n i n gc o p o l y m e r i z a t i o n r e s e a r c hf o rt h ee p o x i d ea n di sar e a s o n a b l ee f f e c t i v ew a yo fu s i n gc 0 2 t h er e c e n t p r o g r e s si n t h er e s e a r c ho far e a c t i o ni n s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，t h ec o p o l y m e r i z e d m o n o m e rw i t hc 0 2a n dac a t a l y s ts t u d yf o rc o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2w i t hp r o p y l e n e o x i d eh a db e e nr e v i e w e d i nt h e e x p e r i m e n t t h e n e w t y p ec a t a l y s t s f o r c o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2a n dp oi m p r o v e dt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c y t h ep r e p a r e dt i ，z r , vm o m o d i f i e dz i n c c o n t a i n i n gc a t a l y s t sw e r ec o m p a r e dw i t h z i n cg l u t a r a t ec a t a l y s t a n dt h em o d i f i e dz i n c - c o n t a i n i n gc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r , x r d ，x p s ，s e m ，r e s p e c t i v e l y t h ee v a l u a t i o na n da n a l y s i sf o r t h ec a t a l y s t s w e r em a d eb a s i n go nt h ec h a r a c t e r i z e di n f o r m a t i o n t h ea u t o c l a v er e a c t o rw i t ha ne l e c t r i c - h e a t e ra n dam e c h a n i c a ls t i r r e rw a sd e s i g n e d a n di n s t a l l e d t h et e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n e da n dc o n t r o l l e db yt h e r m o c o u p l es e n s o r w h i c hh a db e e n p r e c i s e l y c a l i b r a t e d t h e e x p e r i m e n t r e s u l t so fs y n t h e s i s p o l y p r o p y l e n ec a r b o n a t e ( p p c ) w e r ea n a l y z e db yo r t h o g o n a ld e s i g n a n dt h e o p t i m i z a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o no fs y n t h e s i sw a so b t a i n e d t h ep p cw a sd e t e r m i n e d b yt r , 1 h - n m i l c n m r i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h ep p ch a da na l t e r n a t i n g c o p o l y m e rs t r u c t u r et o g e t h e rw i t hh i 【g hm o l e c u l a rw e i g h t t h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fd i f f e r e n tc a t a l y s t sw a sc o m p a r e di nt h ee x p e r i m e n t t h e i n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o ni n c l u d er e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dt h e a m o u n to fc a t a l y s tf o rt h ec o p o l y m e r i z a t i o nh a db e e nd i s c u s s e d h i g hc a t a l y t i c e f f i c i e n c yw a sa c h i e v e db yt h em o d i f i e dz i n c c o n t a i n i n gc a t a l y s t s t h e i rr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ep r e s s u r eh i g h e rt h a nz i n cg l u t a r a t ec a t a l y s t ，b u tt h er e a c t i o nt i m e w a sl o w e rt h a ni t t h em o d i f i e dz i n c c o n t a i n i n gc a t a l y s t sw o u l do b t a i nt h ep o l y m e r w i t hh i 【曲m o l e c u l a rw e i g h ti nal i t t e rt i m e i tc a l ln o to n l ye n h a n c et h ec h e m i c a l f i x a t i o na m o u n to fc 0 2 ，b u ta l s oc a ni m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp p c k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ；m o d i f i e dc a t a l y s t ；c o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ； f u n c t i o n a lm a t e r i a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：聋承嘎 签字r 期： 加吵年 厂月，彭日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞叠盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：聋承蚂导师签名： 7 羽幺次 签字r 期：砷年 月，缈r 签字同期：刃年6 月 r 日 第一章文献综述 1 1前言 第一章文献综述 1 1 1 二氧化碳对环境的影响 如何减缓和阻止全球变暖是目前全球环境研究的一个主要议题。空气中含有 约0 0 3 一- - 氧化碳( c 0 2 ) ，但随着世界各国工业化进程的加快，人类活动的日渐 加剧，人们对煤、石油及天然气等碳源的需求也越来越大，这些地球上储量有限 而又不可再生的资源被大量的消耗，致使大气中c 0 2 含量猛增，从而导致温室效 应，全球气候变暖，这不仅会破坏人类赖以生存的居住环境，还将危及社会的可 持续发展，并带来了非常严重的后果，如气温偏高使各种病菌、病毒活跃，呼吸 道和热带疾病大大增加；病虫害滋生蔓延；森林防火形势严峻；物种不能适应高 温而灭绝；冰山融化导致海平面上升；土地资源的荒漠化：生态系统的恶化使农 业生产大幅度的减产等。这对人类生存和经济发展带来了巨大的威胁，国际社会 应共同努力减少温室气体排放，并加强c 0 2 的开发利用，克服全球变暖的危害【l 】。 1 1 2 c o ：作为新资源的开发和利用 使用的石化燃料是人为排放c 0 2 的最大来源。另外许多工业制造过程，如氨 的制造等，也会产生大量的c 0 2 ，目前的对策就是捕集这些c 0 2 ，再让其转化为 新型的再生资源。事实上，c 0 2 已在工业、农业、生物合成、能源及环境等方面 展现出广泛用途，同时，人们也愈来愈认识到c 0 2 的重要性，许多国家都在研究 可作为潜在资源的c 0 2 的综合利用问题，并且c 0 2 无毒性又廉价，可以替代有毒 或不易处理的化学原料。在c 0 2 被大量利用的同时，一方面创造了经济效益，另 一方面又为环境做出了贡献，可谓是相得益彰。 1 新型碳源【2 j 2 0 世纪7 0 年代的全球能源危机使人们清楚地认识到地球上的矿产资源是有 限的，目前世界上应用最广泛的含碳资源石油、天然气到下个世纪的中叶将 枯竭，必需有新的含碳资源补充进去，而丰富的c 0 2 完全可作为新含碳资源。c 0 2 是碳家族中最为廉价和丰富的资源，其利用已成为世界各国普遍关注的重要课题 之一。据估计从1 9 9 7 年至2 0 2 0 年，全球对石油的需求将每年增长2 ，对天然气 的需求也日渐上升，使得矿物燃料日渐枯竭，“碳源危机”正逐步逼近人类。但 第一章文献综述 大气和水中的c 0 2 约含1 0 1 7 埏碳，其含碳量是煤和石油含碳量的l o 倍左右。另外， c 0 2 的潜在资源碳酸盐在自然界中分布极广，其含碳量更高，地壳中的碳酸盐约 含有1 0 1 8k g 碳。目前工业上大量使用c 0 2 合成，并作为主要原料的化学成品主要 有：尿素、水杨酸、环碳酸酯、聚碳酸酯四种。另外应用范围很广的工程塑料聚 碳酸酯，具有极佳抗热、抗压、易于成型，及透明度高等多项优点，在汽车组件、 电子产的生产中均有大量需求。 2 超临界c 0 2 的应用【列 自从1 8 7 9 年英国的h a n n a y 和h o r g a r t h 发现超临界萃取以来，超临界技术取得 迅速发展。进入2 0 世纪8 0 年代超临界c 0 2 萃取啤酒花浸膏、萃取咖啡豆及茶叶中 的咖啡因已形成大规模的工业化生产，相对于传统萃取中使用的有机溶剂，具有 无毒、不会残留、不需萃取后再处理等优点，因此被称为绿色溶剂。至9 0 年代超 临界c 0 2 用于处理材料，如精密零组件的清洗、固体细粉末的制造、微胶囊药物 的制造以及即将商业化的人造纤维染色等。如今，超临界c 0 2 不断被开发出更多 的应用，如在药物、半导体清洗等方面。在此基础上，许多国家又致力于开发超 临界c 0 2 反应，并对超临界c 0 2 流体技术的应用和性质的研究越来越重视。目前， 超临界c 0 2 流体技术在萃取分离、化学反应工程、材料科学、环境保护、食品、 医药、分析技术、微电子技术等许多领域已经得到应用，并且具有极其广阔的开 发前景。在减少c 0 2 含量成为国家重要课题的今天，给c 0 2 再利用领域的研究提 供了一个崭新的环境，将促进超临界c 0 2 的应用技术产业化的兴起。 3 气体肥料【4 j 目前开发的气体肥料主要是c 0 2 ，因为植物的光和作用需要大量的c 0 2 ，水 和阳光作为能源，来合成植物体内的葡萄糖。在一定范围内，c 0 2 的浓度越高， 植物的光合作用也越强。美国科学家在新泽西州的一家农场里，利用c 0 2 对不 同作物的不同生长期进行了大量的试验研究，他们发现c 0 2 在农作物的生长旺 盛期和成熟期使用，效果最显著。在这两个时期中，如果每周喷射两次c 0 2 气 体，喷上4 , - 一5 次后，蔬菜可增产9 0 ，水稻增产7 0 ，大豆增产6 0 ，高粱甚 至可以增产2 0 0 。因此，c 0 2 作为气体肥料的发展前途很大。 4 c 0 2 驱油技术的发展【5 】 c 0 2 最具开发价值的应用领域当属c 0 2 驱油技术的发展，主要包括：将c 0 2 注入油藏提高原油采收率，将c 0 2 注入原生及附近气田增加气体采收率，以及将 c 0 2 注入煤田增加甲烷采收率。注c 0 2 提高原油采收率技术目前已被证明在水驱 基础上，仍可将原油采收率提高1 2 以上，但受地质构造复杂和油田近距离高纯 度c 0 2 缺乏等诸多因素的制约，我国c 0 2 驱油技术的研发与应用起步较晚近几 年，国内的一些油田在这方面都做了积极的探索和尝试，中原油田曾利用其自产 2 第一章文献综述 的高纯c 0 2 进行注压采油，使采收率提高了1 5 ，标志着我国在这一领域的研究 与应用取得了实质性突破。 综上所说，随着科技迅速发展以及新兴学科的兴起，人类解决大气“温室效 应”的手段必定会愈来愈丰富，同时有关c 0 2 方面的应用必将越来越广泛。c 0 2 的合成化学已取得了丰硕的成果( 如图1 1 ) 。随着c 0 2 活化理论研究的深入，c 0 2 的化学利用必将迈上新台阶。 图卜1二氧化碳在合成化学中的利用 f i g u r e1 1u t i l i z a t i o no f c a r b o nd i o x i d ei ns y n t h e t i cc h e m i s t r y 1 1 3c 0 2 绿色转化的重要意义 温室气体与气候变化是当今全球气候变化研究中的一个核心内容。世界各国 都在采取各种对策和方法，减少温室气体的排放以及对温室气体的资源化利用。 控制温室气体排放是一个涉及自然生态和人类活动等多方面的系统工程，国际社 会要加强协调，综合治理，以保护人类赖以生存的地球。 c 0 2 是导致温室效应的主要气体，减排和合理利用已经成为世界性课题。所 有碳氢化合物消耗后最终产品都有c 0 2 ，工业上还在不断向大气排放c 0 2 ，并以 每年4 的速度递增。大气中过高的c 0 2 浓度对气候及生态平衡有极大的负作用， 由此引发的气候变化等现象将对生态系统及人类产生深刻的影响。因此，必须积 极开发国内碳市场，增加碳能力，为治理全球大气生态环境做出努力。我国是有 关国际会议的签字国，温室气体c 0 2 的回收利用是我国应承担的国际义务，也是 建设绿色、环保的现代化社会的必然选择。 3 第一章文献综述 随着地球能源日趋紧张，科学技术迅猛发展，人类在c 0 2 的开发、利用和转 化等方面已取得了令人满意的成果。c 0 2 正越来越多地被作为有机合成的“碳 源，不断拓展使其成为高附加值化工产品的原料，并不断提升生产率，既可降 低生产成本，又有利于节约资源，同时也减小了对环境的污染。当今，我国应加 大力度开发c 0 2 潜在的巨大市场，并注重c 0 2 捕集、提纯与回注技术的研发，以 实现应用领域的实质性拓展。我们有理由相信，c 0 2 的固定、活化及化学转化成 有机物对于人类的未来具有重要的实际意义【6 】。 c 0 2 扮演着十分重要的双重角色，它既严重威胁生存环境，又是人类生存的 基本碳资源，大力开展c 0 2 资源的开发利用，具有现实意义和广阔的前景。 1 2 超临界c 0 2 中的聚合反应 c 0 2 具有低的介电常数，气态c 0 2 的介电常数为1 6 0 1 4 5 ，液态c 0 2 的介 电常数为1 6 0 1 6 7 。c 0 2 对小分子的溶解性与烃类溶剂相似。c 0 2 是一种弱的 l e w i s 酸，具有很强的四极矩，可以溶解一些极性分子，并通过l e w i s 酸一碱式 的相互作用影响聚合物链上的给电子功能基团。另一方面，c 0 2 是一种可以聚合 的单体，在适当的催化剂作用下，可以和其他化合物，特别是环氧化合物共聚而 形成高聚物。 对于在超临界c 0 2 中的自由基聚合反应的研究比较成熟。如以偶氮二异丁 腈( a i b n ) 为催化剂可以在超临界c 0 2 中成功实现丙烯腈、甲基丙烯酸类、乙 酸乙烯和苯乙烯等的聚合。最近，k i m n 等【7 j 研究了丙烯腈与丙烯酸甲酯和2 一氯 苯乙烯的自由基聚合。在超临界c 0 2 条件下，以a i b n 为引发剂反应温度为7 0 、 压力2 2m p a 时，共聚单体的总浓度可以达到1 3 6 ，聚合收率约5 0 ，分子量 ( 4 - - 3 0 ) 1 0 4 。超临界c 0 2 对自由基聚合的影响不大，是自由基聚合的良好溶 剂。但由于大部分自由基聚合的单体或聚合物在超临界c 0 2 中的溶解性很差， 目前人们正致力于开发提高反应效率的稳定剂，如表面活性剂等。 正离子聚合反应速率较快，大多可在0 进行以减少副反应。c 0 2 的临界温 度较高( 3 1 1 ) ，在一定程度上限制了超临界c 0 2 在正离子聚合方面的应用。 但c 0 2 的介电常数可以通过改变温度和压力来改变，从而不同程度地影响聚合 活性中心正、负离子间地紧密性，达到活性可控的聚合目的。许多学者对在超临 界c 0 2 中的正离子聚合反应进行了较为详细的研究，发现虽然超临界c 0 2 对聚 合反应有不同程度的影响。d e s i m o n e 等【8 j 在超临界c 0 2 中对烯基醚与环醚的正 离子聚合反应进行了研究，他们分别e 认l c l 2 和b f 3 引发乙烯基醚和环醚聚合， 得到分子量达到几十万的聚合物。 4 第一章文献综述 有关在超临界c 0 2 介质中的负离子聚合反应研究别较少。这或许是由于负 离子会攻击弱酸性的c 0 2 ，使其反应活性中心消失，终止聚合反应。但f r a n c o i s 等【9 】在超临界c 0 2 中，用异丙醇铝、异丙醇铱和异丙醇镧等为催化剂，以环状硅 氧烷和己内酯为单体，进行了各种大胆的尝试。他们认为，只要选择合适的催化 剂，并降低活性中心负离子化程度，就可以实现负离子聚合。 由于配位聚合反应的温度较高，因此更能发挥超临界c 0 2 的优势，所得聚 合产物分子量也较高，如用二丁基二甲氧基锡作催化剂，可以使己内酯开环聚 合。同时，超临界c 0 2 还可以作为萃取剂，萃取聚合物中残留的未反应单体、 催化剂和引发剂等杂质，大大提高了产品的纯度。最近，k e m m e r e 等【1o 】比较了 超临界c 0 2 和二氯甲烷中钯催化的乙烯聚合反应结果，发现在超临界c 0 2 中不 仅能得到较多的短链分支聚合物，而且分子量分布较窄。 1 3 c 0 2 和环氧化物共聚的催化剂体系 1 3 1 与c 0 2 共聚的单体化合物 1 3 1 1 c 0 2 与多元( 醇) 胺缩聚生成聚脲 含有芳香环结构的聚脲，是优良的工程塑料，并具有独特的生物降解性，有 可能作为医用高分子材料。c 0 2 和多元胺在二苯基磷酸酯或三己胺的存在下，共 聚反应合成聚脲，芳香族二胺如：( h 2 n c 6 1 - 1 4 ) 2 c h 2 ，( h 2 n c 6 h 4 0 c 6 h 4 ) 2 c ( c h 3 ) 2 ， ( h 2 n c 6 i - h ) 2 0 等都可以得到很高的收率。但是所得聚合物的分子量较低，而且反 应条件苛刻( 高温高压) 。y a m a z a k i 1 1 】等人研究了不同磷化合物和叔胺作引发剂对 聚合的影响，发现亚磷酸二苯酯，磷酸芳香酯的引发效率高于二氯磷酸苯酯。作 为引发助剂，以吡啶和咪唑的效果最好。以亚磷酸二苯酯和吡啶作引发剂时，在 一定的范围内提高温度，反应速率和聚合物的分子量随c 0 2 的压力变化：而以 二氯磷酸苯酯和吡啶作引发剂和引发助剂时，聚合反应的压力对产物的分子量没 有影响。另外，温度也是影响上述反应的重要因素，在4 0 时的聚合效果最好。 反应时问能影响聚合物的分子量，在4 0 时聚合，反应4 小时后所得聚合物的 分子量最大。 c 0 2 与乙二醇胺或n 烷基乙二醇胺反应可形成1 ：1 的稳定的二元加成化合 物，此化合物在k 2 c 0 3 、k h c o 。、n a o h 、n a 2 c 0 3 等催化剂的作用下发生聚合 反应可以得到聚胺 1 2 】。 1 3 1 2 c 0 2 与不饱和烃的加成共聚 第。一章文献综述 1 c 0 2 与烯烃的加成共聚反应 c 0 2 可以与甲基、乙基、异丁基烯基醚发生共聚合反应。如c 0 2 与乙烯基醚 类在烷氧基铝或三乙酰丙酮铝的催化作用下，共聚生成含有分隔的酮基和醚基而 不含有酯基的聚合物【1 3 1 ；乙烯基甲基醚与c 0 2 在没有催化剂的条件下也可发生 共聚合反应【1 4 】。另外，在加热下c 0 2 能与丁二烯、异戊二烯等发生类似的聚合 反应【1 5 】，得到类似于橡胶的弹性体，所得产物不溶于一般的有机溶剂。这些烯 基化合物具有相类似的聚合机理：c 0 2 与烯类单体先加成形成内酯中间体，所生 成的内酯中间体或者进行均聚反应生成带有酯键的聚合物，或者与烯基单体进行 共聚合得到含有醚键和酮键的聚合物。 s o g a 1 6 1 和k u r a n 1 7 1 等人发现c 0 2 与双酚( 烷氧基) 钾可在冠醚的作用下生成 有机碳酸钾，进而和卤代物缩合。研究发现不同的卤代烃在相同的反应体系中具 有不同的活性。缩聚反应的收率和聚合物的分子量均随着反应温度的升高而增 加，但当反应温度大于1 0 0 时，升高温度将降低聚碳酸酯的收率和分子量。 此外，甲醛在三乙醇胺作用下能与c 0 2 发生反应生成交替的聚碳酸酯。延 长反应时间和增大c 0 2 压力有利于聚碳酸酯的生成，聚合物的数均分子量通常 在1 8 0 0 2 8 0 0 之间。另外，侧链含有刚性链的缩水甘油苯醚与c 0 2 共聚能够得到 分子主链为含有碳酸酯单元的侧链液晶材料。 2 c 0 2 与炔烃的加成共聚反应 s h u i c h i 掣1 8 】实现了c 0 2 、二卤代烷和二炔烃的三元缩聚反应。实验发现极 性的非质子溶剂d m f ，d m a c 等有利于缩聚反应的进行，反应2 4 小时的最大 转化率为8 2 ，数均分子量m n 达到6 0 0 0 。1 ，1 0 二氮杂菲( p h e n ) 能加快c 0 2 对 苯乙炔和1 , 4 二溴丁烷缩聚的反应速率，提高所得聚合物的分子量。实验还发现 在c u 和p h e n 的催化作用下，一级碘代烷和二级溴代烷的反应活性远低于相应 的一级溴代烷。 t s u d a 等人【1 9 】报道了c 0 2 与二炔化合物交替共聚生成聚2 吡喃酮的反应，产 物的数均分子量为2 1 0 0 - - 1 7 9 0 0 ，有效的催化剂是零价镍的络合物。另外，c 0 2 能够与环二炔烃聚合生成梯形聚合物，得到数均分子量约为7 5 0 0 的梯形聚2 吡 喃酮。所得聚合物均为耐热性能优良的高分子材料，在4 0 0 下还能保持良好 的热稳定性能。后来，t s u d a 等【2 0 】扩展了研究工作，直接利用二炔氨和c 0 2 在没、 有任何催化剂的条件下合成了聚( 4 吡喃酮) ，研究发现芳香族二炔胺可以在各种 溶剂( 如d m f , t h f , c h 2 c 1 2 ) 中与c 0 2 反应( 室温) ，当反应进行2 0 小时后，聚合 物的数均分子量可达7 0 0 0 - - 1 6 0 0 0 ，耐热温度高达2 5 0 。 1 3 1 3 c 0 2 与杂环化合物的加成共聚 1 c 0 2 与杂环化合物的共聚反应 6 第一章文献综述 环硫化合物与c 0 2 在a 1 e t 3 联苯三酚催化剂作用下发生共聚反应，可生成聚 硫代碳酸酯，但以z n e t 2 联苯三酚做催化剂时，所得聚合物中c 0 2 单元的含量小 于利用a l e t 3 联苯三酚作为催化剂时所得的聚合物。此外，环氮化物在加热时或 在酸、钛铝醇盐、z n e t 2 作用下可以与c 0 2 发生共聚反应；并还能和氧杂环丁烷 等发生共聚反应，得到不同形式的脂肪族聚碳酸酯。 2 c 0 2 与环氧化合物的共聚合反应 目前的研究主要集中在环氧化物作为反应单体与c 0 2 进行的共聚反应。i n o u e 等【2 l 】现在阴离子配位催化剂的催化作用下，c 0 2 可与环氧化物开环聚合生成脂肪 族聚碳酸酯。因为在反应过程中不发生碳的还原，反应的耗能不大，所得聚合物 的分子量和酯单元含量高，故此反应引起了人们的广泛关注。当以二乙基锌一引 发助剂类催化剂催化共聚合反应时，发现反应中取代环氧化物单体的共聚反应活 性与取代基有关，取代基的供电性越强，环氧化物的活性越大，不同取代基对环 氧单体活性的影响如下：c 1 c h 2 c 6 h 5 c h 2 c 6 h 5 n c 4 i - 1 9 0 c h 2 h c h 3 。此外， 对于脂环族环氧化物，反应活性则与环状化合物的均聚活性顺序相同，在共聚反 应链增长过程中过渡态的环张力决定了共聚反应的速度。例如：环氧辛烷娜氧 戊烷 邻位取代。此外，二羧酸锌催化体系随着处理条件的不同，催化 活性也有所不同：加入戊二酸可提高羧酸盐的催化活性；机械研磨比普通的搅拌 有利于提高催化活性，因为研磨作用使催化剂的活性中心分布更为均匀。 2 0 0 2 年，m e n g 等【3 1 】合成了一种氟代的单酯羧酸锌，其特点是能够溶于超临 界的c 0 2 中，催化效率达到1 2 6g g 催化剂。最近，m e n g 等又报道了他们制得 的庚二酸锌催化剂，该催化剂在p 。0 2 = 5 2 m p a 、温度在6 0 ( 2 的条件下反应4 0 h ， 催化剂的催化效率达到9 5 2g 聚合物儋催化剂，m n 4 0 0 0 0 。d a r e n s b o u r g 掣3 4 】 合成出了一系列的苯甲酸锌催化剂 z n 7 ( 0 2 c 2 ，6 f 2 c 6 h 3 ) i 0 0 2 ( t h f ) 、 【z n 2 ( 0 2 c 2 ，6 一c 1 2 c 6 h 3 ) 4 ( t h f ) 3 ，这类催化剂不仅具有很高的催化活性，达到8 7 4 9 聚合物g 锌，并且发现聚合物中有聚醚的存在，全部是交替结构聚碳酸酯。 3 酚锌盐类催化剂 1 9 7 7 年以后出现了以二乙基锌和聚三元酚衍生物的催化剂催化环氧化合物 与c 0 2 反应，生成的主要是高分子量的聚碳酸酯，并对其反应机理进行了研究。 为了进一步提高酚锌类化合物催化剂的催化活性，b e c k m a n 等【3 5 】制得了一系列烷 氧基锌催化剂。d a r e n s b o u r g 等t 3 6 】对这类催化剂进行了改进，采用更活泼的羟基 氢合成了一系列的酚锌盐类化合物催化剂，在催化环氧己烷与c 0 2 的交替共聚反 应中显示出很高的催化活性，可以达至u 3 5 0g 聚合物儋锌；他们又考察了苯酚的苯 环上有其它取代基时和在反应体系中加入其它供电子配体( 如p r 、t h f 、t h t ) 对催化剂催化活性的影响。d a r e n s b o u r g 等发现分子中含有大体积、高位阻配体 的锌的酚氧盐能够有效催化c 0 2 和c h o 的共聚合反应。在强极性、弱质子化反应 体系中具有很高的催化活性，最高催化效率可达到1 4 4 0g g z n ( 6 9h 8 0 ， 8 m p a ) 。催化剂配体上取代基的变化是影响催化活性的重要因素：2 , 4 ，6 - 三甲基 苯酚锌 2 ，6 - - - 异丁基苯酚锌 2 ，6 二苯基苯酚锌 2 ，6 二异丙基苯酚锌，催化活性 第一章文献综述 的这一排列顺序表明催化效率同时决定于活性中心的电子效应和配体的空间位 阻效应。当取代基的空间位阻较小时，有利于c h o 的均聚反应，所得聚合物链 中的酯单元含量减小；而取代基的空间位阻较大时，能在一定程度上抑制了c h o 的均聚反应，聚合物链中酯单元的含量会升高。d a r e n s b o u r g 等将这些取代基换 为空间体积较小的卤素原子，合成出了二聚的酚锌盐催化剂，这种催化剂的活性 也很高( t o n = 2 3 9g 高聚物g z n ) ，且全部是交替结构的高分子量的聚碳酸酯，其 重均分子量可高达2 5 2 0 0 0 。将酚锌盐催化合成的聚碳酸酯进行了功能化，使得聚 碳酸酯更适合作为生物医学高分子材料。 4 脯氨醇锌催化剂 由于环氧化合物有两个潜手性碳原子，通过其不对称开环，形成两个手性碳 原子可以由这些催化剂合成出具有手性主链的聚碳酸酯。1 9 9 9 年n o z a k i 等【3 7 】 通过使用脯氨醇类衍生物和二乙基锌作为催化剂，催化环氧己烷与c 0 2 的交替 共聚时，实现了环氧化合物的不对称开环，从而合成出了具有手性主链的聚碳酸 酯。他们还考察了反应体系中加入乙醇和配体对催化剂催化活性的影响，发现加 入乙醇后可以形成第三种聚碳酸酯，且催化剂的活性也有所提高，可能是因为乙 醇的加入代替了单核锌化合物从而使相对催化剂的浓度有所增加。同时聚合物的 分子量的分布范围也有所降低，而且选择性提高到8 0 。当加入配体后可以将聚 碳酸酯的产率提高到9 9 。虽然同酚锌盐催化剂相比，该催化剂的共聚物的分子 量不高( m n r o 。 相对粘度价是指溶液粘度对溶剂粘度的相对值。表达式为： 笮，2 暑 增比粘度r 。是反映排除了溶剂分子间的内摩擦后，纯溶剂与高聚物分子之 间，以及高聚物分子之间的内摩擦效应。表达式为： ，7 ，。：丛= 刁，一l r 0 同时，比浓黏度叩。以和比浓对数黏度i 硼凇随溶液浓度c 而变化，当c 趋于 零时，有： ：l i m 孚：1 i m 字 c _ + 0 l c _ 0 l 【们为特性粘度，它主要反映无限稀溶液中高聚物分子与溶剂分子之间的内 摩擦。因在无限稀溶液中，高聚物分子相距较远，它们之间的相互作用可忽略不 计。在足够稀的溶液中有： 孚：h 】+ k 勋】2c 孚= 一夕 刁】2c 其中系数k ，p 为常数，对同一聚合物，两直线方程外推所得截距【们交于一点。 当温度和溶剂一定时，同一聚合物的特性粘数与其分子量之间的关系可用 m a r k h o u w i n k 方程表示，即： = k m 。口 其中k 和a 是与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数，坛为黏均相对分 子质量。 通常测定在稀溶液中进行( c 1g 1 0 0 m 1 ) ，溶剂与溶液密度近似相等，有： r r - - - ，1h = t “o 式中t 和t o 分别为溶液和纯溶剂的流出时间。实验中，测出不同浓度下聚合物对 应的相对粘度，则可求出细，7 。以，l n r ，c 。以叩。p 七或l n 刀j c 对c 作图，用外推 法可求 们，在已知ka 值条件下，可由m a r k h o u w i n k 方程计算聚合物相对分子 质量。实验【3 8 1 中，溶剂为二甲苯，水浴温度为3 5 士0 1 ，k = i 1 l x l 0 4 ，a - - 0 8 0 ， 聚合物p p c 的数均分子量由式2 3 得到： 第二章实验部分 - 一0 8 0 砌= 1 1 l 1 0 4 m 丹 ( 式2 3 ) 2 5 2 1 实验装置 在用粘度法测定聚合物相对分子量过程中所使用的装置，主要由以下部分组 成：乌氏粘度计，恒温水槽等。反应装置示意如图2 - 4 ： 图2 _ 4 粘度测定的装置图 1 温度计2 电接点温度计3 机械搅拌4 乌氏粘度计 5 加热器6 恒温水槽7 多功能调节器 f i g u r e2 - 4t h ea p p a r a t u so fm e a s u r i n gv i s c o s i t y 1 t h e r m o m e t e r2 e l e c t r i cc o n t a c tt h e r m o m e t e r3 m e c h a n i c a ls t i r r e r4 l 兀) b e l o h d ev i s c o m e t e r 5 h e a t e r6 w a t e rb a t h s7 m u l t i f u n c t i o n a lr e g u l a t o r 2 5 2 2 实验步骤 测量合成产物p p c 的相对分子量的实验步骤如下： 1 按实验要求组装实验装置； 2 用1 0 0m l 的容量瓶装上二甲苯，放置恒温槽内恒温1 5r a i n 以上，则可用 它测定二甲苯的粘度；同时，把0 5g 1 0 0m l 产物p p c 二甲苯溶液放置恒温槽 内恒温。 第二章实验部分 3 缓慢的加热至水浴温度为3 5 i - 0 1 ；并且每次测量后需用蒸馏水清洗乌氏 粘度计三次以上，并观察蒸馏水在毛细管中流下的情况，确保清洗干净后，用电 吹风吹干。 4 把乌氏粘度计固定在铁架上，放入恒温槽中，恒温水浸没至粘度计的a 线以上，恒温3 0m i n 。从恒温槽中的容量瓶内吸取1 5i n l 二甲苯，从乌氏粘度计 的a 管注入，再恒温1 5m i n 。 5 恒温1 5r a i n 后，用手按住c 管，吸耳球放在b 管口，把溶液吸至g 球， 然后放开。当溶液降至a 线时，即按下秒表记时，至溶液降至b 线时，按下秒表 结束实验。重复测定三次，每二次间的时间相差不得超过0 2 秒，否则重测。 6 同理，用移液管吸取1 5m l 己配好的0 5g 1 0 0m l 的p p c 溶液，从粘度 计a 管注入，再恒温2 0r a i n 。 7 恒温2 0m i l l 后，用手按住c 管，吸耳球放在b 管口，把溶液吸至g 球， 然后放开。当溶液降至a 线时，即按下秒表记时，至溶液降至b 线时，按下秒表 结束实验。重复测定三次，每二次问的时间相差不得超过0 2 秒，否则重测。 8 测定完浓度0 5g z l 0 0m l 的溶液后，用移液管吸取恒温槽中容量瓶内的二 甲苯5l n l 从a 管加入，按住c 管，用吸耳球由b 管口反复压吸溶液，使混合均 匀后，测定方法如上。 9 上述溶液测量完后再依次加入5m l 、1 0 m l 、1 0m l 二甲苯，继续按如上方 法进行测量。 1 0 根据实验数据可求出 铀，q 。p c ，蛔加。以叩。少和l n , t ，c 对c 作图， 用外推法可求m ，并由式2 3 计算相对分子量。 第三章实验结果与讨论 3 1引言 第三章实验结果与讨论 c 0 2 虽然给人类的生活环境带来了很大的负面影响，但通过对c 0 2 的合理利 用不仅有利于解决温室效应，而且可用来解决未来所面临的能源危机，并且利用 c 0 2 还可以合成许多有机物。其中以利用c 0 2 与环氧化物共聚反应合成高分子化 合物这一研究领域最具前景，因为其合成过程中没有碳的还原，不需要额外的能 量或氢源，同时又得到一种新型的c 0 2 树脂材料；并且还可以通过c 0 2 与含有 可功能化的侧基的聚碳酸酯单体的开环聚合反应与一些药物或具有生物活性物 质通过共价键结合起来，形成高分子药物体系；通过共聚或其他改性，可以使得 高分子聚酯具有良好的物理、化学性能、生物相容性、可降解性以及热分解完全 等特点，使其可广泛应用于各种领域。因此，c 0 2 与环氧化物的共聚反应受到了 人们的广泛关注，并成为人们研究聚碳酸酯的一个热门领域。 近几年来，对于催化c 0 2 与环氧丙烷共聚反应，研究主要集中于二元羧酸 锌催化体系和双金属催化体系，其中戊二酸锌的催化效率最高，与传统的环氧化 物催化剂相比，所合成的聚合物分子具有高分子量高、碳酸酯含量高、分子量分 布窄、平均官能度高等优点。m r e e 5 6 】研究了不同的锌化合物如氧化锌、氢氧化 锌、硝酸锌及二乙基锌为锌源制备的戊二酸锌的催化活性，发现由氧化锌制备的 戊二酸锌的活性最高，产物p p c 的分子量较高( m n = 1 4 3 x 1 0 4 ) ，分子链交替程度 高。孟跃中等【5 7 】通过控制原料的纯度、搅拌方式，由氧化锌制各了高纯度高结 晶度的戊二酸锌催化剂，催化效率最高达到1 6 0 9 聚合物纽催化剂。戊二酸锌催 化剂对环氧化物催化的高活性，使它能在很低浓度下催化环氧化物聚合。使得由 c 0 2 和环氧丙烷合成聚碳酸亚丙酯变得较为经济，具有良好的工业前景。具有较 高活性的戊二酸锌催化剂体系催化速度快，产品分子量较高( 6 1 6 万) ，产物为 近1 ：1 的交替共聚物。但其缺点是催化活性期短，一般2 , - - , 4h 后活性迅速下降， 且戊二酸来源少，使得戊二酸锌的成本相当高。 因此，我们选用几种过渡金属氧化物对戊二酸锌进行改性，合成出新型催化 剂，这样既确保了催化剂的高活性，又提供了探索低成本催化剂的方法。在本章 中主要研究工作是对该催化剂体系的结构进行表征和分析，并对催化剂结构、结 晶度、晶粒直径、结晶形态等特征进行探讨，并分析催化剂的结构特征对