（化学工程专业论文）分子蒸馏过程研究.pdf

天津大学博士学位论文 中文摘要 分子蒸馏是一种特殊的分离技术，自问世以来受到了人们的高度重视，但是 由于对分子蒸馏理论研究尚不够深入，限制了分子蒸馏技术在应用上的推广和突 破。因此，研究分子蒸馏器内液膜中的传质和传热过程，以及蒸发空间的气体流 动对分子蒸馏过程的影响是非常有意义的。 本文从单组分非线性b g k 方程出发，建立了描述多组分稀薄气体流动的非 线性b g k 模型方程，并通过对降膜分子蒸馏器和刮膜分子蒸馏器中液膜流体的 分析，建立了液膜的传质和传热方程。通过适当的边界条件将液膜方程和气体方 程耦合在一起，得到了分子蒸馏过程的传质与传热数学模型。并分别在直角坐标 系和柱坐标系下进行了离散化，采用有限差分法和高斯迭代法对方程进行了数值 求解。该模型既能预测蒸发空间气体的密度、温度和速度的变化规律，也能预测 液膜内温度和浓度的变化规律。运用该模型可以对恒壁温以及绝热壁等不同操作 方式进行模拟计算。 本文研究了由蒸发与冷凝而引起的稀薄气体流动规律，讨论了蒸发器与冷凝 器表面温度、残留惰性气体分压等工艺参数以及蒸发与冷凝表面之间的距离、蒸 发器型式等结构参数对蒸发速率的影响。研究表明：蒸发器表面温度升高，蒸发 速率增大：冷凝器表面温度升高，残留惰性气体分压增加，蒸发速率减小；蒸发 与冷凝器表面之间的距离增加，蒸发速率减小；凸面蒸发器的蒸馏速率大于凹面 蒸发器的蒸发速率。 另外，本文研究了d b p - - d b s 在恒壁温下的降膜分子蒸馏过程和刮膜分子 蒸馏过程，考察了各种工艺参数以及结构参数对两过程的影响。结果表明，在蒸 发空间内蒸发气体分子之间以及蒸发气体分子与残留惰性气体分子之间的碰撞 对分子蒸馏过程的影响不可忽略，实际蒸发速率要小于不考虑碰撞的理想条件下 蒸发液膜表面的蒸发速率。刮膜分子蒸馏与降膜分子蒸馏相比，由于刮膜器的旋 转和搅拌，强化了蒸发液膜内的传质和传热过程，有利于物质在传热表面的蒸发， 所以是一种更为理想的选择。 通过数值模拟还可以得到，在分子蒸馏中，提高进料流量，蒸馏速率和蒸馏 产物浓度增大，但将导致产率降低；提高蒸发温度，使产率增加，但蒸馏产物浓 度降低，并且使物料热分解的危险性增加。因此在选择操作参数时，需要综合考 虑这些因素的作用。 关键词：稀薄气体，b g k 方程，分子蒸馏，数值模拟 一 ! ! 萋 _-_-_-_一 a b s t r a c t m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o ni sas p e c i a ll i q u i d - l i q u i ds e p a r a t i o nt e c h n i q u e s i n c e i t c a m eo u t ，s u s t a i n e di n t e r e s ti se v i d e n ti nt h ea p p l i c a t i o no fm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n h o w e v e r , o n l yl i m i t e ds t u d i e sr e l a t i n gt ot h eb a s i cp r i n c i p l e so f m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n h a v eb e e nc a r r i e do u t t h e r er e m a i nu n e x p l o r e dt h el a r g e ra n dm o r ei m p o r t a n tf i e l d s o fm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n c o n s e q u e n t l y , i t s a p p l i c a t i o n i ni n d u s 扛i e si sc o n f i n e d t h e r e f o r e ，i ti sm e a n i n gt os t u d yt h em a s sa n dh e a tt r a n s f e ri nl i q u i df i l ma n dt h e e f f e c to f v a p o r sf l o wo nt h em o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an e ws c h e m ef o r m u l t i c o m p o n e n t f l o wc a l c u l a t i o n s b e t w e e nt w oc l o s e ds u r f a c e so f e v a p o r a t i o na n dc o n d e n s a t i o ni sd e v e l o p e do nb a s i so f t h eb h a t n a g a r g r o s s k r o o k ( b g k ) e q u a t i o n i nt h i sd e ws c h e m e ，e a c hc o m p o n e n t s a t i s f i e si t si n d i v i d u a lg a s k i n e t i cb g k e q u a t i o na n dt h ee q u i l i b r i u ms t a t e sf o re a c h c o m p o n e n ta r ec o u p l e di ns p a c ea n dt i m et oh a v ec o m m o nt e m p e r a t u r ea n dv e l o c i t y , t h ef l o wo f l i q u i df i l mi si n v e s t i g a t e db ym e a n so f f l u i dm e c h a n i s m ，a n das e to f p a r t i a ld i f f e r e n t i a le q u a t i o n si sd e v e l o p e df o rd e s c r i b i n gm a s sa n dh e a tt r a n s f e ri n l i q u i df i l m t h ef i l me q u a t i o n s a r ec o u p l e dw i 血t h ea b o v em u l t i - c o m p o n e n tg a s e q u a t i o nt h r o u g h t h eb o u n d a r yc o n d i t i o n s t h e s ee q u a t i o n sa r es o l v e dn u m e r i c a l l yb y t h em e t h o do ff i n i t ed i f f e r e n c ea n di t e r a t i o n t h i sm o d e lm a y p r e d i c tt h ep r o f i l e so f d e n s i t y , t e m p e r a t u r e a n dv e l o c i t yo fv a p o ra n dt h e p r o f i l e s o ft e m p e r a t u r ea n d c o n c e n 拄a t i o ni nl i q u i df i l m i ti sc a p a b l et os i m u l a t et h ec a s e so f c o n s t a n tt e m p e r a t u r e o f e v a p o r a t o r w a l la n di n s u l a t e de v a p o r a t o rw a l l t h e s t e a d ym u l t i - c o m p o n e n tv a p o r f l o w sb e t w e e nt w oc l o s e ds u r f a c e so f e v a p o r a t i o na n dc o n d e n s a t i o na r ei n v e s t i g a t e dn u m e r i c a l l yb yu s i n gt h ea b o v eb g k e q u a t i o n t h em a t h e m a t i c a lm o d e lm a k e s i t p o s s i b l ed e t e r m i n ep r o f i l e so fp r o c e s s v a r i a b l e sb e t w e e nt w os u r f a c e so fe v a p o r a t i o na n dc o n d e n s a t i o nt a k i n gt h ep r o c e s s p a r a m e t e r sa n d c o n s t r u c t i o np a r a m e t e r si n t oc o n s i d e r a t i o n i ti su s e dt os i m u l a t et h e v a p o r b e h a v i o r so f p u r ed b p , e h p - - e h sm i x t u r ea n dd b p - - d b sm i x t u r es y s t e mi n t h ep r e s e n c eo fi n e r tg a s t h ee f f e c t so ft h el i q u i dc o m p o s i t i o no ft h ee v a p o r a t i o n s u r f a c e ，e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r e ，i n e r tg a sp r e s s u r e ( p r o c e s sp a r a m e t e r s ) a n d t h eg e o m e t r yo fd i s t i l l a t i o ns p a c e ( c o n s t r u c t i o np a r a m e t e r s ) o nt h ee v a p o r a t i o nr a t ea r ed i s c u s s e d w i t hi n c r e a s eo ft h ee v a p o r a t i n gt e m p e r a t u r e ， t h ee v a p o r a t i o nr a t ei n c r e a s e 、聃t l li n c r e a s eo ft h ec o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r ea n di n e r t g a sp r e s s u r e t h ee v a p o r a t i o n r a t ed e c r e a s e w i 也i n c r e a s eo ft h ed i s t a n c eb e t w e e nt h e 丕望查堂堡主堂垡笙苎一 e v a p o r a t i o n s u r f a c ea n dt h ec o n d e n s a t i o ns u r f a c e ，t h ee v a p o r a t i o n r a t ed e c r e a s e u n d e rc o n d i t i o no fc o n v e xe v a p o r a t i o n ，t h ee v a p o r a t i o n r a t ei sl a r g e rt h a no n et h a tg o t u n d e rc o n d k i o no f c o n c a v ee v a p o r a t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no fc o n s t a n tw a l lt e m p e r a t u r e ，t h es i m u l a t i o no fm o l e c u l a r d i s t i l l a t i o no fd b p - - d b ss y s t e mw a sm a d ea n dt h e e f f e c to fv a r i a b l e s0 nt h e m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o np r o c e s sw a se v a l u a t e d i ti ss h o w n t h a tt h ee f f e c to fc o l l i s i o n s a m o n g t h ee v a p o r a t i n gm o l e c u l e s ，a n da l s ow i t ht h ei n e r tg a si nt h ev a p o r p h a s e c a r t b en e g l e c t e d i nr e a lc o n d i t i o n s ，t h ee v a p o r a t i o nr a t ei ss m a l l e rt h a nt h a tg i v e nb y t h e e q u a t i o no fl a n g m u l nc o m p a r i n gt h ep e r f o r m a n c eo f b o t hd i s t i l l a t i o n s ，f a l l i n gf i l m a n dw i p e df i l m ，d i s t i l l a t i o nr a t eo ft h es e c o n do n ei sl a r g e gs i n c em a s sa n dh e a t t r a n s f e ra l e p r o m o t e db yw i p e r ss t i r r i n g 。s o ，t h es e c o n d o n ei st h eb e t t e rc h o i c ew h e n t h e r ea r ep r o b l e m so f t h e r m a ls e n s i t i v i t y t h es i m u l a t i o no fm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o nh a sl e a dt ot h ef o l l o w i n gi m p o r t a n t o b s e r v a t i o n s t h ei n c r e a s eo ff e e dr a t e i n c r e a s et h er a t eo fd i s t i l l a t ea n dt h e s e p a r a t i o nf a c t o r , d e c r e a s i n gt h ey i e l d t h ei n c r e a s eo f t h ee v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e ， i n c r e a s et h ey i e l d ，d e c r e a s i n gt h es e p a r a t i o nf a c t o r i ti si m p o r t a n tt oo b s e r v et h a tt h e t e m p e r a t u r eo f t h ed i s t i l l a t i o nc a n tp r e j u d i c et h es t a b i l i t yo ft h ec o m p o n e n t s s o ，t h e c h o i c eo ft h ea d e q u a t eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sm u s tb em a d ec o n s i d e r i n gt h eo v e r a l l e f f e c t s k e y w o r d s ：r a r e f i e dg a s ，b g ke q u a t i o n ，m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁注盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彳：h 也式氏 签字目期：埘 年，月节日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盎盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：彳机f 2 曳扒 导师签名 阀峭 签字日期：芝螂年亨月刁日签字日期：a o o 年6 - 月甜日 天津大学博士学位论文 第一章分子燕馏技术的研究进展 蒸馏是分离液体混合物的典型操作。这种操作是将液体混合物部分气化，利 用其中各组分挥发度不同的特性以实现分离的目的。这种分离是通过液相和气相 间的质量与热量传递来实现的。对于较易分离的物系或对分离要求不高时，可采 用简单蒸馏。由于纯物质或混合物，其沸点都与压力有关，蒸馏时的操作温度随 着操作压力的降低而降低。这个事实对于热敏性物质的分离十分重要，因为给定 物质的热分解程度与温度成指数关系，与物质被置于给定温度下的时间成正比。 因此可以通过降低蒸馏的操作压力进而降低蒸馏的实际操作温度，该原理对高沸 点、热敏性混合物的蒸馏分离尤为重要。但由于蒸馏设备与管道阻力，从而阻碍 了蒸馏操作压力的进一步下降。 在分子蒸馏器中，将冷凝器置于蒸发器的内部，使得从蒸发液膜表面蒸发的 分子经过非常短的路程到达冷凝面，冷凝器和蒸发器的这种特殊设计允许操作在 高真空范围内进行。由于其独特的设计，使分子蒸馏技术成为了一种对高沸点和 热敏性物质进行分离的有效手段，自2 0 世纪3 0 年代出现以来，得到了世界各国 的重视，人们一直在不断地发展和改进分子蒸馏技术。到目前为止，分子蒸馏技 术取得了很大的发展，已经在食品、医药、精细化工和化妆品等行业得到了广泛 的应用【1 4 】，与此同时，分子蒸馏技术的理论研究也取得了一定的进展。 1 1 分子蒸馏技术的原理及特点 l - 1 1 分子蒸馏的原理 l 1 1 1 分子运动自由程 分子之间存在范德华力及电荷作用力等，常温或相对低温下液态物质由于分 子间引力作用较大，使该分子的活动范围相对气态分子而言要小些。当两分子间 的距离较远时，分子间的作用力以吸引力为主，使得两分子逐渐被拉近，但当分 子间距近到一定程度后，分子间力又以相互排斥力为主，其作用力大小随距离的 接近而迅速增大，该作用力的结果又会使两分子分开。这种由接近而分离的过程 就是分子的碰撞过程。而在每次的碰撞中，两分子的最短距离称为分子的有效直 径( d ) ，一个分子在相邻两次分子碰撞间隔内所走的距离为分子自由程( 丑) 。 不同的分子，有着不同的分子有效直径，在同- - # i 界条件下也有着不同的分子运 动自由程，由热力学原理推导出的混合气体中分子运动的平均自由程为【4 j ： = l 厅h 砰4 + ，z ：d 三1 + m 1 m ：+ ) ( 1 i ) 第一章分子蒸馏技术的研究进展 其中d ：= 去p 。十d ：) 1 1 1 2 分子蒸馏的基本原理 根据相平衡理论，一定温度下液态物质与液面上的饱和蒸气存在着动态的平 衡，该平衡点( 气相中的饱和蒸气压) 随温度的改变而改变。从分子运动平均自 由程的公式可以看出，不同的分子由于有着不同的分子有效直径，它们的平均自 由程也不相同，即不同种类的分子受热后逸出液面不与其它分子发生碰撞所飞行 的距离是不相同的。一般来讲，质量较小的分子，其分子运动平均自由程较大， 而质量较大的分子其平均自由程要小些。分子蒸馏技术就是利用不同种类物质的 分子逸出液面后其平均自由程太小不同的性质来实现分离提纯的。具体是在液面 上方大于重分子平均自由程而小于轻分子平均自由程处设置一冷凝面，使得重分 子达不到冷凝面而返回液面保持原有的平衡；而轻分子则不断地在冷凝面上被冷 凝，从而破坏了轻分子的动态平衡，结果是混合液中的轻分子不断地从液相逸出 而被冷凝面捕集从而达到分离的目的。 l a n g m u i r 和k n u d s e n 5 1 研究了高真空下纯物质的蒸发现象，从理论上得出绝 对真空下表面自由蒸发速率为： ，、! g ，：p s f l 2 ( 1 - 2 ) 。 l 2 艘。刊 混合物表面组分f 的蒸发速率为： g = g z ，( 1 3 ) 从式( 1 - 3 ) 中可以看出，混合物表面分子蒸发速率是表面温度、表面浓度 和分子种类的函数。 如图1 1 所示，分子蒸馏过程一般 包括以下四个步骤【6 】： ( 1 ) 物料在加热表面上形成液膜：在 重力、离心力或者机械搅拌的作用下， 物料在蒸发表面形成快速移动、厚度均 匀的液膜。液膜传质和传热阻力小，受 热时间短，对提高分子蒸馏的蒸馏速 率、分离因数以及热稳定性极为有利。 ( 2 ) 分子在液膜表面上进行蒸发：在 高真空下，液体分子在远低于物质常压 沸点温度下进行蒸发，利用不同组分蒸 蒸汽流 图1 - 1 分子蒸馏示意图 f i g 1 - 1s k e t c ho f m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n p r o c e d u r e 天津大学博士学位论文 发速率的差别而达到分离目的。 ( 3 ) 逸出分子从加热面向冷凝面运动：在高真空条件下，尽量减小蒸发和冷凝 表面之间的距离，使分子在很少与气体分子碰撞的情况下运行到冷凝面。 ( 4 ) 蒸发分子在冷凝面上冷凝：只要蒸发面和冷凝面之间有足够的温差，蒸发 分子到达冷凝表面后就可以迅速在冷凝面上进行冷凝。由于冷凝过程会释放大量 的热量而使冷凝液膜表面温度升高，导致冷凝液膜表面的分子再蒸发速率上升， 从而降低了分子蒸馏效率和分离因数，因此能否及时移走冷凝热对冷凝过程的进 行也非常重要。 1 1 2 分子蒸馏技术的特点 从分子蒸馏技术的原理及设备设计的形式来看，分子蒸馏技术与真空蒸馏技 术相比，具有如下一些特点。 1 1 2 1 分子蒸馏的操作真空度离 常规真空蒸( 精) 馏装置由于存在填料或塔板的阻力，所以系统很难获得较高 的真空度，而分子蒸馏装置由于内部结构比较简单，压降极小，所以极易获得更 高的真空度，更有利于降低操作温度。 1 1 2 2 分子蒸馏的操作温度低 常规蒸( 糟) 馏是在物料沸点温度下进行操作的，而分子蒸馏是利用不同种类 的分子逸出液面后的平均自由程不同的性质来实现分离的，可在远低于沸点的温 度下进行操作，物料并不需要沸腾。由此可见，分子蒸馏技术更有利于节约能源， 特别是一些高沸点热敏性物料的分离更适宜采用此技术。 1 1 2 3 分子蒸馏的物料受热时间短 分子蒸馏在蒸发过程中，物料被强制形成很薄的液膜，并被定向推动，使得 液体在蒸发器中停留时间很短( 以秒计) 。特别是轻分子，一经逸出就马上冷 凝，受热时间更短( 一般为几秒或十几秒) ，这样使物料的热损伤很小，特别对 热敏性物质的净化过程提供了传统蒸馏无法比拟的优越条件。 1 , 1 2 4 分子蒸馏的单级分离程度更高 由分子蒸馏的相对挥发度可以看出： a = 口。x f 2 m 1 ( 1 - 4 ) 式中：m ，轻分子摩尔质量； m ，重分子摩尔质量。 第一章分于蒸馏技术的研究进展 常规蒸馏相对挥发度a 。= e p 2 ，由于m ： m 。，所以a a 。 由以上特点可以看出，分子蒸馏技术适宜于高沸点、热敏性、易氧化物质的 分离与纯化。 1 2 分子蒸馏设备 分子蒸馏过程的研究与分子蒸馏器结 构形式的发展密不可分，根据分子蒸馏器真空 的结构形式和操作特点，主要分为以下几 类】： ( 1 ) 静止式分子蒸馏器该形式的蒸馏器信出蜘 4 天津大学博士学位论文 ( 3 ) 刮膜分子蒸馏器刮膜分子 蒸馏器是降膜分子蒸馏器的一种 特例，如图1 - 4 所示。该装置内部 设置一个转动的刮膜器，刮膜器 的运动既保证物料均匀分布在加 热面上，同时又使下流液层得到 充分搅动，从而强化了物料的传 热和传质过程。刮膜分子蒸馏器 的优点是物料在加热壁面上的停 留时间短，热分解的危险性小， 蒸馏过程可以连续操作，生产能 力大，在工业上应用较广。 刮膜分子蒸馏器主要又分为 两种，( a ) 刮板式：在旋转轴上 健出藏出口 f i g 1 - 4 刮膜分子蒸馏器 f i g 1 - 4w i p e d - f i l mm o l e c u l a rs t i l l 安装有刮板，刮板外缘与蒸发器表面维持一定间隙，轴的旋转带动刮板沿蒸发器 表面作圆周运动。刮板有不同的形式，国外主要有3 种形式：o b u s s 型，即原 来的l u w a 型( 鲁瓦型) 。转子和筒体间为固定间隙，简体需要精加工；s a m b a y 型( 桑贝型) 。转子上的刮板是活动铰链式或擦壁的软刮板；s m i t h 型( 史密 斯型) 。转子是一个十字架形，架的四边开有沟槽，沟槽内装有多组聚四氟乙烯 或其他耐磨材料的活动滑块。由于转子的离心作用，活动滑块被抛到筒壁而使物 料流体形成一层薄的液膜，此种产品简体不需要精加工，制造成本低。国内一般 分成固定刮板式和活动刮板式。( b ) 滚筒式：将圆柱形滚筒安装在与主轴平行的 滚轴上，主轴转动时，滚筒在液膜表面同时作圆周运动和滚动，不断对流体进行 分布和更新。 ( 4 ) 离心式分子蒸馏器离心式分子蒸馏 装置是将物料送到高速旋转的转盘中央，并 在旋转面扩展形成液膜，同时加热蒸发，使 之在对面的冷凝面上凝缩，如图1 5 所示。 由于离心力作用，其液膜厚度小于降膜分子 蒸馏形成的液膜厚度，且分布更为均匀；物 料在蒸发面上的停留时间更短，降低了物料 热分解的危险，雾洙飞溅现象少，分离效果 好。但是由于有高速旋转的圆盘，真空密封 口 f i g 1 - 5 离心式分子蒸馏器 f i g 1 - 5c e n t r i f u g a lm o l e c u l a r s t i l l 技术要求更高a 目前，离心分子蒸馏器的生产能力可以达到从实验室的1 0 0 9 h 第一章分子蒸馏技术的研究进展 到工业装置的1 t h 。 1 3 分子蒸馏技术的应用现状 分子蒸馏技术是一种新的工业技术，人们对该技术的认识尚待深入，但是由 于它与常规蒸( 精) 馏技术相比具有明显的节能，不损伤热敏性物料等优点，使得 其应用范围越来越广。迄今为止，分子蒸馏在以下几个领域得到了比较广泛的应 用【1 - 3 , 7 。 ( 1 ) 石油化3 2 ：原油的渣油分离、表面活性剂的提纯以及化工中间体的精制等， 如高碳醇及烷基多苷、乙烯基吡咯烷酮等的纯化，羊毛酸酯、羊毛醇酯等的生产。 ( 2 ) 食品工业：分离混合油脂，如硬脂酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、丙二醇 单甘油酯等；提取脂肪酸及其衍生物，生产二聚脂肪酸等：从动植物中提取天然 产物，如鱼油、米糠油和小麦胚芽油等高价值产品。 ( 3 ) 香料工业：处理天然精油，脱臭、脱色以及提高纯度，如桂皮油、玫瑰油、 香茅油和山苍子油等。 ( 4 ) 医药工业：提取天然或者合成维生素a 、b 、e 等；制取氨基酸和葡萄糖衍 生物等。 ( 5 ) 塑料工业：邻苯二甲酸二辛酯和癸二酸二辛酯等增塑剂的提纯，高分子物 质的脱臭和树脂类物质的精制。 ( 6 ) 硅生产业：从聚合物的混合物中除去低分子量和提纯高分子量聚合物。 ( 7 ) 蜡生产业：天然石蜡、蜂蜡、棕蜡和某些微晶蜡以及高熔点蜡的提纯。 ( 8 ) 表面活性剂生产业：糖脂、聚亚氧烷基乙二醇以及天然脂肪酸和脂肪酸蜡 制品的提炼。 ( 9 ) 矿物油生产：用于提取高温润滑油和油脂，一般是从石油残渣c 3 5 c 1 0 0 馏分中提取。 1 4 分子蒸馏理论的研究进展 此前提到的蒸发速率和分离因数都是在理想分子蒸馏条件下得到的，雨在实 际分子蒸馏过程中，由于液相存在着质量和热量传递阻力、蒸发空间气体分子之 间存在相互碰撞以及冷凝表面存在分子的再蒸发等影响因素，使得实际分子蒸馏 速率要小于以液膜主体温度和浓度为基准计算的理论分子蒸发速率，而实际分离 因数也与理论分离因数有差别。在分子蒸馏技术发展的几十年里，许多研究者对 这些因素对于分子蒸馏速率和分离因数的影响进行了研究。 1 4 。l 蒸发液相内部的传质和传热 6 天津大学博士学位论文 早期人们把各种阻力对分子蒸馏速率的影响归结为对蒸发系数的影响，蒸发 系数定义如下： f ：丝塑坌堕壅堕董垄婆垩 一 纯组分的理论蒸发速率 ( 1 5 ) 人们 9 - 1 4 对许多物质的蒸发系数做了实验研究，但是结果显示，即使同一种 物质，采用不同的实验方法，在不同的操作条件下得到的蒸发系数差别也很大， 并且大部分物质的蒸发系数小于l 。但是h i c k m a n 1 0 】认为纯物质的蒸发系数应当 等于1 ，实验所测蒸发系数与理论值的偏差是由于表面分子蒸发吸热而液相中又 存在传热阻力使得表面温度降低，而且同时存在蒸发空间气体分子之间的碰撞以 及冷凝过程对整个蒸馏过程的影响，这就使得以液相主体温度计算得到的理论蒸 发速率和实际蒸发速率发生偏差。射流张力计( f a l l i n g s t r e a mt e n s i m e t e r ) 是可以 用来测量液体表面蒸发速率的仪器，通过调节其喷嘴的长度和液体流速可以调节 液体在真空中的停留时间，停留时间越短，液流表面与液流主体的温差越小，则 实际所得的蒸发速率与理论所得的蒸发速率相差就越小，换句话说蒸发系数就越 趋近于1 。h i c k m a n 和t r e v o y 【l l 】用射流张力计测定了邻苯二甲酸二异辛酯( e h p ) 和癸二酸二异辛酯( e h s ) 的蒸发速率，t r e v o y ” 和c a m m e n g a h 】对甘油的蒸发 速率进行了测定，他们得到同样的结论：即当液流在真空中的停留时间很短、蒸 发温度不高时，测得的蒸发速率与理论蒸发速率相近，蒸发系数趋近于l 。他们 的实验结果证实了硪c k m a n 【l o 】的观点。 为了求得实际蒸发速率，首先需要知道蒸发液体表面的温度和组成。由于无 法直接测得它们的数值，因此通过分析流体流动及其内部热量和质量的传递现 象，建立起描述液相主体和表面温度及组成关系的数学模型，从而计算得到蒸发 液体表面的温度和组成成为研究分子蒸馏的主要手段。几十年来，人们对不同的 分子蒸馏设备建立了相应的数学模型。 1 4 1 1 射流张力计喷射液流内的传热和传质阻力 h i c k m a n i t s 用“当量热阻”模型描述了液流内的传热阻力，此模型假设液相 中的传热阻力集中在一圆柱形的均匀薄层内，用其中的传热阻力来代替实际厚度 并不均匀的温度边界层内的传热阻力，从而得到液流表面温度和液流主体温度的 关系，但是该模型不能反映液流表面温度与液流在真空中停留时间的关系。 液流在垂直流动方向上温度和温度边界层的变化是液流表面蒸发吸热和液 流内部传热阻力共同作用的结果，液流在真空中停留时间延长，则表面温度降低， 温度边界层增厚。m 雒l 1 6 用“一维非稳态扩散”模型来描述液体温度在垂直流动 方向上随时间的变化，较准确地反映了液流内传热阻力对表面温度变化的影响以 7 第一章分子蒸馏技术的研究进展 及表面蒸发速率随停留时间的关系。 t r e v o y 1 1 1 选用e h p - - e h s 物系在射流张力计中进行实验，发现随着蒸发温 度的升高，分离因数逐渐降低，到一定程度甚至低于平衡蒸馏的分离因数。 k a w a l a 1 6 在对邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 和癸二酸二丁酯( d b s ) 物系进行实验 时，得到同样的结论。这主要是因为表面蒸发使得表面易挥发组分的浓度降低， 导致分离因数的下降。b o s e ” 建立了“非稳态模型”，很好地揭示了分离因数随 蒸发温度的升高而降低，而且质量传递阻力对分离因数的影响大于热量传递阻力 对分离因数的影响。 1 4 1 2 静止式分子蒸馏器液相内的传热和传质阻力 h i c l a u a n 1 2 , 1 9 在静止式分子蒸馏器内对e h p e h s 混合物进行了蒸馏，结果 表明当蒸馏速率不大时，分离因数比较大，且大于平衡蒸馏时的分离因数，但随 着蒸馏速率的增大，分离因数逐渐减小，甚至小于平衡蒸馏时的分离因数。这是 由于液相内存在传热与传质阻力，液体表面的蒸发使得液体表面和液相主体之间 产生了温度梯度和浓度梯度，且随着分子蒸馏过程的进行，温度和浓度边界层在 逐渐加厚，而液体表面的温度和易挥发组分的浓度都在逐渐降低，从而导致液体 表面易挥发组分的蒸发速率降低，分离因数也随之变小。u y e h a 1 9 】在实验中得到 了同样的结论。m 8 2 t 2 0 用“一维非稳态扩散”模型描述了液体温度和浓度在液体 厚度方向上随时间的变化，但此模型只能考虑扩散阻力的影响而不能考虑对流对 传质和传热的影响，能比较准确地描述不进行搅拌的系统中传热阻力和传质阻力 对液体表面温度和浓度的影响。 h i c k r n a n 1 8 1 在实验中还对液体进行了搅拌，发现增加搅拌后，分离因数明显 变大。i n u z u k a 1 对d b p - - d b s 以及e h p - - e h s 两种物系在残留空气压力小于 0 7 p a 的情况下进行了实验，结果显示随着搅拌速率的增大，分离因数升高。这 是因为搅拌有效地强化了液体内部质量和热量的传递过程，其中对流作用对传热 和传质的贡献大予扩散和热传导的作用。i n u z u k a 对此过程还进行了理论研究， 主要考察了对流作用对质量和热量传递的影响，得出了传质和传热系数与搅拌速 率和设备尺寸的关系，很好地解释了混合物分离因数随搅拌速率增加而升高的现 象。 1 4 1 3 降膜分子燕馏液相流体的传质和传热过程 到目前为止，人们在忽略气体分子运动影响的前提下，对降膜分子蒸馏的模 型研究已进行了不少的研究。余国琮等 2 2 】在假设分子蒸馏是等温过程且液膜内温 度均匀、液体流速或液膜厚度不变的基础上，对稳态蒸发建立了一维和二维扩散 模型，对非稳态蒸发建立了二维扩散模型，并求出了液膜浓度二维分布的解析解， 通过对各个参数间的关系进行分析，说明在降膜分子蒸馏设备中，径向( 即通过 液膜) 扩散是主要的。但其假设与实际情况相差较大，在实际情况下，由于液膜 表面分子不断蒸发及分子蒸发吸热产生表面冷却效应，将导致液膜厚度沿轴向逐 渐减小，并且导致在径向和轴向上产生了温度和浓度梯度。 r u c k e n s t e i n 2 3 1 假设液膜流动为充分发展的稳态层流，利用运动方程和连续性 方程求出液膜内的流速分布，在忽略对流传热的条件下，得到液膜表面的温度， 由于轴向上液膜厚度和易挥发组分浓度的变化，使得表面温度在轴向上发生变 化。在此基础上，用稳态二维对流扩散方程求出了液膜内的浓度分布。在考察温 度分布时，忽略了对流传热作用，所以此模型只适用于进料温度等于加热壁面温 度的情况。 h o k e 2 4 1 对双组分的降膜蒸发进行了模型研究，并对模型方程进行数值求解， 结果表明液膜内的传质阻力显著，得出了液膜中沿径向和轴向的浓度分布，并得 到了修伍德数沿轴向的变化，而且结果显示表面蒸发对修伍德数影响很小。 k a w a l a 2 5 , 2 6 假设液膜流动为充分发展的稳态层流，只考虑轴向流动，用 n u s s e l t 方程描述液膜内轴向流速在径向上的分布，而且通过物料衡算得到了液 膜的厚度。在忽略轴向上的扩散和热传导以及径向上的对流传质和传热条件下， 得n - 维传质和传热方程。且利用此模型对d b p - d b s 物系在绝热操作下的分 子蒸馏进行了模拟计算，计算中假设物料的物理性质恒定不变。主要考察了进料 温度、浓度和流量对液膜中温度与浓度分布、蒸馏速率以及分离因数的影响，结 果表明在轴向和径向上存在较大的温度和浓度梯度，但没有实验数据验证。实际 上，绝热分子蒸馏过程中，流体的温度在轴向上有大幅度的下降，物料的物理性 质会发生较大的变化，模拟计算结果会带来较大的误差。 k a w a l a 建立传质模型方程时，在自由表面处所给的浓度边界条件不能满足 质量守恒方程。b a t i s t e l l a t 2 7 】在应用k a w a l a 的模型方程时，对其边界条件进行了 修改，考虑了由于液体主体流动所引起的质量通量。并且选用与其相同的物系进 行了模拟计算，结果显示易挥发组分浓度、局部分离因数、蒸馏产物局部组成沿 轴向逐渐减小。b a t i s t e l l a 2 8 】用降膜分子蒸馏器从棕榈油提取了类胡萝h 素，并且 用修正边界条件后的模型对蒸发器恒壁温条件下的工艺进行了模拟计算，结果表 明模拟结果与实验结果基本吻合，说明此二维模型能够比较准确地反映实际分子 蒸馏过程。c v e r 霉o 印嘲用上述二维模型对单组分的恒壁温分子蒸馏过程进行了 研究，主要考察了不同进料温度、流量对液膜厚度、液膜内温度分布和液膜表面 温度分布的影响。 m i c o v ”j 对蒸发液膜内的流速用n u s s e l t 解得到，假设液膜内的浓度服从二 次分布，液膜内的温度服从线形分布，建立了质量和热量平衡方程。应用此方程 第一章分子蒸馏技术的研究进展 对d b p - - d b s 物系分别在绝热和等温条件下进行计算，考察了各种参数对分子 蒸馏过程的影响。在蒸发液膜理想混合的情况下，忽略冷凝面的分子再蒸发，分 离因数等于理论计算值；绝热条件下，液膜温度的降低使得蒸发速率减小，导致 蒸馏残余物中的易挥发组分浓度高于等温条件下蒸馏残余物中的易挥发组分的 浓度。 1 4 1 4 离，b 分子蒸馏液相流体的传质和传热过程 在对降膜分子蒸馏过程研究的同时，不少学者亦对离心分子蒸馏过程进行了 研究。g r e e n b e r g t 3 l 】对单组分的离心分子蒸馏过程进行了研究，忽略液膜内对流 传热作用，假设液膜内传热速率等于表面蒸发所需潜热，建立了离心分子蒸馏的 简化数学模型。该模型能够对液膜厚度变化、液膜厚度方向上的温度梯度和蒸发 速率进行预测。通过对d b p 、d b s 、e h p 和e h s 的分子蒸馏速率进行模拟计算， 取得了比较满意的结果，但对甘油的分子蒸馏速率的预测结果比实验数据偏高。 由于假设的局限性，该模型只能适用于进料温度和壁面加热温度相等的情况。 r u c k e n s t e i n l 2 3 1 假设液膜流动为充分发展的稳态层流，利用运动方程和连续性 方程求出液膜内的流速分布，在忽略对流传热的条件下，假设液膜内温度成线形 关系，得到液膜表面的温度。对蒸发壁面恒定热通量的情况进行计算，结果表明 扩散作用对该过程没有影响。 i n u z u k a t a 2 1 对单组分的分子蒸馏传热过程进行了研究，建立了相应的传热数 学模型，在一定的假设下，得到了p r 1 0 0 时表面温度、蒸发速率、液膜厚度的 解析解，并与数值解进行了比较，结果吻合较好，但没有进行实验验证。在恒定 表面温度的情况下，与g r e e n b e r g 的计算结果相符，应用此模型可以估计旋转蒸 发面上的干点。i n u z u k a 3 3 1 在对单组分研究工作的基础上又对双组分分子蒸馏过 程建立了传质和传热模型，等温条件下，忽略液膜厚度方向上的浓度梯度，得到 蒸馏产物速率和组成的解析解，并与数值解进行了比较，当、r e ，p ，) 和口 小时，偏差不大；当s c 、r e ，p ，o ) 和口大时，出现了大的偏差。 k a p l o n 3 4 】对有预热的单组分的绝热分予蒸馏过程进行了研究，建立了二维传 热模型。在假设流体物性恒定不变的基础上，对d b p 的分子蒸馏过程进行了模 拟计算。由于在绝热操作下，温度变化很大，d b p 的物性变化也很大，导致蒸 馏速率计算结果偏高1 5 。 i s h i k a w a ”1 对有回流的分子蒸馏过程进行研究，结果表明增大回流量，蒸馏 产物流量减小，而分离因数增大