（化学工程专业论文）声波测量和流化床聚合反应器多尺度结构的研究.pdf

摘要 摘要 气固流化床聚合反应器中流化床层的传递特性参数、反应效果、以及聚合物 产品均受到流化床内颗粒性质及其运动状态的影响，而颗粒的性质又是随着反应 的变化而变化的。因此，研究流化床聚合反应器的流体力学行为是化学反应工程 研究领域的前沿，极富有挑战性。本研究论文以声波的测量和分析为研究手段， 从多尺度的角度对流化床聚合反应器中的颗粒生长及其粒径分布、结块状况、起 始流化速度、流动模式和料位等参数的变化进行了研究。不仅建立了新的测量和 分析方法，而且发现了新的实验现象，提出了新的概念和理论，研究结果具有重 要的理论意义，对于工业反应器的安全生产、优化操作和产品开发也具有重要的 实用价值。 颗粒流态化时会产生各种各样的信号，它们往往是时空多尺度结构的综合反 映。由于各尺度信号相互混杂，妨碍了对过程的了解。虽然传统的流化床参数测 量手段，如压力、激光、温度、射线衰减、超声、电导等技术被广泛地应用，但 测量信号中所包含的丰富内涵还远未被人们所理解，更何况许多测量手段还由于 对测量环境的要求苛刻，对流场的破坏以及对人体的危害，而受到限制。受古人 “听音辨琴”的启发，本文将具有检测灵敏、绿色环保、非侵入性和实时监测等 特点的声波测量技术应用于流化床各参数的测量。进一步，通过小波分析和s 分形分析对声波测量信号进行多尺度的分解，论文主要开展了以下四个方面的研 究工作： 1 研究比较了声波信号和压力脉动信号的多尺度结构特征。根据各小波尺度下 波动信号的h u r s t 指数变化规律( 均小于o 5 、均大于o 5 或两者都有的) ，建立 了声波信号的尺度划分的标准，认为可将声波信号划分为微尺度( 1 - s 小波尺度) 、 介尺度( 6 7 小波) 和宏尺度( 8 一1 0 小波尺度) ，分别反映颗粒行为、气泡和颗 粒团聚物行为、以及平均流动行为等。与压力脉动信号多尺度结构的比较表明， 声波信号主要反映微尺度的颗粒信息，而压力信号主要反映介尺度的气泡信息。 至于处于介尺度的颗粒团聚物的信号，由于信号强度较弱，其变化只能在声波的 介尺度频段得到较明显的体现。 2 研究了流化床聚合反应器在微尺度的特性。在直径分别为1 0 0 r a m 和1 5 0 m m 流化床冷模实验装置( 带加热装置) 中，以及中1 0 0 0 的h d p e 中试流化床聚合 反应器、0 3 5 0 0 的l l d p e 、q b 3 5 0 0 的h d p e 和巾5 0 0 0 的b i m o d ep e 工业流化 床聚合反应器装置中，测量了颗粒流态化产生的声波信号。通过对声波微尺度信 浙江大学博j ：学位论文 号的分析，分别建立了反映颗粒性质、运动和主频关系的颗粒频率模型、反映颗 粒粒径分布与声波信号关系的h o u y a n g 方程，并建立了判断颗粒起始流态化的 新标准。 ( a ) 根据颗粒碰撞壁面产生声波的机理，建立了如下描述流化颗粒碰撞壁 面的频率模型 ! ，一1 2 v 5 广7 一再磊2 2 冷模实验发现，气速的增加、颗粒直径的减小、颗粒密度的减少将导致声波 信号的主频增加。频率模型的计算值与声波主频的实际测量值之间的最大误差小 于8 3 ，表现良好的一致性：将该模型应用于工业聚合反应器中预测l l d p e 、 h d p e 和b i m o d a lp e 等物料颗粒的平均粒径时，发现模型计算值与实际粒径之 间的偏差小于8 ，8 ，说明该模型的有效性。 ( b ) 利用声测量技术，结合k 层小波分解和颗粒碰撞壁面产生声波的机理， 建立了如下在线测量颗粒粒径分布的h o u y a n g 模型： 五，掣( d p ，) _ = 墨。( k = i ，2 3 k ) ；毛譬( 嘭。) - = 瑶。g = k ) j = l，= l 该模型反映了声波能量在不同小波尺度上的分率与颗粒粒径分布的定量关 系。冷态实验结果表明，粒度分布的声波测量值与取样筛分测量值的平均误差仅 为8 8 。将该模型应用于工业热态条件下的l l d p e 、h d p e 和b i m o d a lp e 等颗 粒物料的粒径和粒径分布的在线测量，发现声波法测量值与常规筛分法的测量值 之间的偏差小于1 5 8 。进一步分析发现，h o u y a n g 方程的适用范围为气速在 3 u 村以上，并可应用于信号的微尺度中包含小波尺度数多的测量技术。 ( c ) 提出了采用声波测量+ 小波包分析测量起始流化速度的新方法。在常温 实验条件下以普通聚乙烯颗粒体系( l l d p e ) 和发粘聚乙烯颗粒体系( b i m o d a l p e ) 为实验对象，在升温条件下，以l l d p e 为实验对象，分剐测量起始流化速 度，发现，新的声波测量结果与w e n - y u 公式计算以及压差实验测定和声波测量 + 复杂性分析等常规方法具有良好的一致性。但是，对于升温发粘体系( b i m o d a l p e ) ，常规方法失去了效用，而新的声波测量法则明显有效。实验发现，l l d p e 颗粒的起始流化速度几乎不随温度的变化而改变，而b i m o d a lp e 颗粒随着温度 的上升起始流化速度增加。进一步，利用声波测量+ 小波包分析法和声波测量+ 复杂性分析法考察了粒径分布对起始流化速度的影响，发现在平均粒径相同的情 况下，起始流化速度由低到高顺序分尉为：f c c 型分布、双峰型分布、平行分 摘要 布、双组分分布、高斯分布和单粒径分布。 3 、研究了流化床聚合反应器在介尺度的特性。在0 1 5 0 冷模流化床实验。带有 加热装置的巾1 0 0 冷模流化床实验和中试流化床聚合反应器热模装置中发现， l l d p e 颗粒和b i m o d a lp e 颗粒粒径的变化主要影响微尺度中各小波尺度( d 1 一 d 5 ) 能量分率的变化：结块增大时，介尺度的能量分率由低尺度( 高频) 向高尺 度( 低频) 有层次性地增加。并建立了如下测量结块大小的公式： s = 口( 易。一曰。) + 6 ( 日，一日，) + c ( 日。一霹。) 结块系数( d = 5 8 0 ，6 = 1 9 2 0 ，c = 6 8 0 0 ) 。公式预测结果与实际结块大小的误差 小于1 1 2 。另一方面，在带有加热装置的m 1 0 0 冷模流化床和中试流化床聚合 反应器热模装置中考察颗粒结块( 团聚) 的规律，认为团聚的过程经历了可逆聚 团一不可逆结块的阶段，发现c ( n ) 故障系数在判断早期结块时，反应敏感，特别 对处于可逆团聚状态下的结块判断优于c f 故障系数，适用于反应器的早期预警； c f 故障系数对于产生不可逆结块的判断比c ( n ) 故障系数更准确，适合于流化床 结块程度的定性监测。 4 借助能量分析、均方差分析和复杂性分析，考察声波信号沿床高的变化。研 究了实验室冷模流化床装置和工业热模h d p e 装嚣的内部流动模式，发现从分布 板上方至料位高度之间存在固体颗粒的小、大循环流动模式，在大、小循环相邻 处存在颗粒的“滞留区”，该区域的颗粒处于不活跃状态。进一步，利用声波的 均方差比值，对冷模流化床和工业热模装置的料位进行测量，发现声波法测量的 料位与实际料位高度十分接近，最大误差仅有2 。随明声波测量信号的集成应 用，可以实现对流化床宏尺度特性的有效测量。 关键词：气固流化床反应器，粒径分布，声波测量，多尺度，小波分析，r s 分 析，h o u y a n g 模型，结块 l l 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t h y d r o d y n a m i c so ff l u i d i z a t i o n ，b e h a v i o u ro fr e a c t i o na n dp r o p e r t i e so fr e s i n p r o d u c e di ng a sp h a s ep o l y m e r i z a t i o nf l u i d i z e db e dr e a c t o ra r es t r o n g l ya f f e c t e db y t h em o v e m e n to ft h ep a r t i c l e si nf l u i d i z e db e d t h e r e f o r e ，i ti st h ef r o n t a la n df u l lo f c h a l l e n g ei nc h e m i c a le n g i n e e r i n gr e s e a r c h t h et h e s i sf o c u s e so nt h eg r o w t ho f p a r t i c l e sa n di t se v o l v e m e n to fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) ，i n c l u d i n go c c u r r e n c e o fa g g l o m e r a t i o n ，d e f i n i t i o no fm i n i m u mf l u i d i z a t i o nv e l o c i t y , f l o wp a t t e m ，b e d h e i g h ta n ds oo ni nv i e wo ft h em u l t i - s c a l ea p p r o a e hb a s e do nt h ea c o u s t i ce m i s s i o n ( a e ) m e a s u r e m e n t n o to n l yt h en o v e lm e a s u r e m e n ta n da n a l y t i c a lm e t h o dw e r e e s t a b l i s h e d ，b u ta l s od i s c o v e rm a n yn e wp h e n o m e n aa n dt h e nt h e o r ye s t a b l i s h e d a l l t h er e s u l t sh a v et h ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n ta c a d e m i c a l l ya n dc o m m e r c i a l l y t h es i g n a l se m i t t e df r o mt h ef l u i d i z e dp a r t i c l e sw e r et h es y n t h e s i so ft h e m u l t i 。s c a l ei n f o r m a t i o n ，a n dt h e yw e r es oi m m i n g l et h a tc o u l dn o te a s i l yt ob e u n d e r s t o o d t r a d i t i o n a lm e a s u r e m e n t sh a db e e nd e v i s e dt om e a s u r et h es i g n a l s ，b u t t h e ym a yn o th eu s e dr e l i a b l yo na l li n d u s t r i a ls c a l eu n d e rh o s t i l ec o n d i t i o n so f a t m o s p h e r e ，t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e an o v e la n dn o n - i n v a s i v ea em e a s u r e m e n t w a su s e di nt h i ss t u d yf u r t h e r , t h ea e s i g n a l sw o u l db ed e c o m p o s e di nm u l t i s c a l e b a s e do nw a v e l e ta n a l y s i sa n dr sa n a l y s i s t h ec r e a t i v ew o r k sc a nb es u m m a r i z e da s f o l l o w i n g ： ( 1 ) c o m p a r e da es i g n a l so ft h em u l t i s c a l es t r u c t u r ec h a r a c t e rw i t hp r e s s u r e s i g n a l s ，t h ec r i t e r i o no fd i v i d i n gt h ei n f o r m a t i o nt ot h r e ec h a r a c t e r i s t i cs c a l e sw a s e s t a b l i s h e db yh u r s ta n a l y s i so ft h ew a v e l e td e c o m p o s e ds i g n a l s ：m i c r o s c a l es i g n a l s w i t ha l lh u r s t e x p o n e n t s l e s st h a n 0 5 ( 1 s t - 5 t h w a v e l e td e c o m p o s i n gs c a l e s ) ； m a c r o - s c a l es i g n a l sw i t ha l lh u r s te x p o n e n t sm o r et h a no 5r 6 t h 一7 t hw a v e l e t d e c o m p o s i n gs c a l e s ) ；m e s o - s c a l ew i t ht w oc h a r a c t e r i s t i ch u r s te x p o n e n t s ( 8 t h 一1 0 t h w a v e l e td e c o m p o s i n gs c a l e s ) ，a n dt h et h r e es c a l e sr e f l e c t e dt h ea c t i o no fp a r t i c l e s ， a v e r a g ed y n a m i c sa n db u b b l e sa n da g g l o m e r a t i o nr e s p e c t i v e l y e n e r g yp r o f i l e so ft h e t h r e es c a l e sc o m p o n e n t sc o n f i r m e dt h a tt h ea es i g n a l sa n dp r e s s u r es i g n a l sm a i n l y r e f l e c ta p a r tt h em i c r o s c a l ea n dm e s o s c a l e ( 2 ) t h ec h a r a c t e ro f t h ep o l y m e r i z a t i o nf l u i d i z e db e dr e a c t o ri nm i c r o - s c a l ew a s s t u d i e d t h ea es i g n a l sc a m ef r o mn o to n l yt h ee x p e r i m e n ta p p a r a t u sw i t ht h e d i a m e t e ro f1 0 0 r a ma n d1 5 0 r a m ，t h ep i l o tr e a c t o rw i t ht h ed i a m e t e ro f4 2 0 m m ，b u t i v a b s t r a c t a l s ot h ei n d u s t r i a lu n i t sw i t hd i a m e t e ro f3 5 0 0m n l ( l l d p e ) ，3 5 0 0m m ( h d p e ) a n d 5 0 0 0m m ( b i m o d a lp e ) t h es i g n a lm a i n f r e q u e n c ym e a s u r e m e n tm o d e l ，h o u y a n g m o d e la n dt h en e wc r i t e r i o no fu m fw e r eb a s e d ( a ) am o d e lo fs i g n a lm a i n - f r e q u e n c ym e a s u r e m e n t r ：! ：三! ： 。r 5 。d ；咖； w a sp r e s e n t e df o rt h eg a s - s o l i df l u i d i z e db e d i tw a sf o u n dt h es i g n a l sm a i n f r e q u e n c y d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep a r t i c l e s s i z e ，t e m p e r a t u r ea n dd e n s i t ya n dw i t h t h ed e c r e a s i n go fg a sv e l o c i t y t h ee x p e r i m e n ti nt h ee x p e r i m e n t a lf l u i d i z e db e d s h o w e dt h a ta s a t i s f a c t o r ya g r e e m e n tw a so b t a i n e d b e t w e e nc a l c u l a t i o na n d e x p e r i m e n t a ld a t aw i t hr e s p e c to ft h em a i n f e q u e n c na n dt h ea v e r a g ee r r o ra l ll e s s t h a n8 3 w h e nt h i sm o d e lw a sa p p l i e dt ot h ei n d u s t r i a lf l u i d i z e db e do fl l d p e ， h d p ea n db i m o d a lp o l y e t h y l e n e ，t h ee r r o rb e t w e e nc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t a ld a t a w e r el e s st h a n8 8 s h o w e dt h em o d e li se f f e c t i v e ( b ) h o u y a n gm o d e lo fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) n 丑， j = i 掣( d ，) t = 只0 ( k = 1 ，2 3 k ) ：五，p k 。( d ，。，) - = 焉。( k = k ) j = 1 w a sd e v o t e dt oc o m b i n eh o u y a n gm o d e lw i t ha es i g n a l sm e a s u r e m e n ta n dt h e w a v e l e ta n a l y s i st od e t e r m i n et h ep s di nt h ef l u i d i z e db e dw i t ht h r e ed i f f e r e n t p o l y e t h y l e n ep o w d e r so fl l d p e ，h d p ea n db i m o d ep er e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n d t h ec o r r e s p o n d i n gd e v i a t i o n sb e t w e e nh o u y a n gm e t h o da n ds i e v e sm e t h o dw a sl e s s t h a n8 8 w h e nu s i n gb e t w e e nh o u y a n gm o d e lt op r e d i c tp s di nt h ei n d u s t r i a l f l u i d i z e db e dw i mt h ed i a m e t e ro f3 5 0 0 n u no fl l d p e ，3 5 0 0 m mo fh d p ea n d 4 0 0 0 m mo fb i m o d a lh d p e ，t h ea v e r a g ed e v i a t i o n sh o u y a n gm e t h o da n ds i e v e s m e t h o dw a sl e s st h a n15 8 f a r t h e rs t u d yf o u n dh o u y a n gm o d e lc o u l db ea p p l i e d t os o m em e a s u r e m e n tt h a tt h e r ew e r em a n yw a v e l e ts c a l e si nm u l t i s c a l e ，a n dg a s v e l o c i t yb e y o n d3 u m f ( c ) an e wm e t h o dt od e f i n em i n i m u mf l u i d i z a t i o nv e l o c i t yi nf l u i d i z e db e d sw a s p u tf o r w a r dw i t ha em e a s u r e m e n ta n dw a v e l e tp a c k e ta n a l y s i s w h e nu s i n gt h i s m e t h o dt od e f i n et h eu m fw i t ht h ep a r t i c l e so fo r d i n a r yp e ( l l d p e ) a n de s p e c i a lp e ( b i m o d a ld e ) u n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n sa n dl l d p ep a r t i c l e so nt h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gp r o c e s s ，i ts h o w e dt h a tas a t i s f a c t o r ya g r e e m e n tw a so b t a i n e d b e t w e e nt h i sn e wm e t h o da n dt r a d i t i o n a lw a y s t h et r a d i t i o n a lw a y sc o u l dn o t e s t i m a t eu n l f a c c u r a t e l yw i t ht h eb i m o d a lp ep a r t i c l e so nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g v 浙江丈学博卜学位论义 p r o c e s s ，b u tt h en e wm e t h o dw a se f f e c t i v e i tw a sf o u n dut r i fo fl l d p ep a r t i c l e s c o u l dn o tc h a n g e dw i t ht e m p e r a t u r ea n du m fo fb i m o d a lp ep a r t i c l e si n c r e a s e dw i t h t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g f u r t h e r , u s i n gt h en e wm e t h o dg i v et h er e s u l tt h a tu m f a r r a n g e df r o ml o wt oh i g hi nt h es a t n ea v e r a g ep a r t i c l es i z ew a sf c c - t y p e ， b i p e a k t y p e ，f l a tp s d ，b i n a r yp s d ，g a u s s i a n t y p ea n dn a l t o wc u tp s d ( 3 ) t h ec h a r a c t e ro ft h ep o l y m e r i z a t i o nf l u i d i z e db e dr e a c t o ri nm e s o s c a l ew a s s t u d i e d i tw a sf o u n di nt h ee x p e r i m e n ta p p a r a t u sw i t ht h ed i a m e t e ro f10 0 m ma n d 15 0 m ma n dt h ep i l o tr e a c t o rw i t ht h ed i a m e t e ro f4 2 0 r a mt h a tt h ec h a n g eo fp s d a f f e c t e dt h ee n e r g yp e r c e n t a g eo fd 1 一d 5i nm u l t i s c a l e a n dt h ea g g l o m e r a t i o ns i z e i n c r e a s i n gb r o u g h to nt h ee n e r g yp e r c e n t a g eo fd d 7 i n c r e a s e di nt u r n af o r m u l at o m e a s u r et h ea g g l o m e r a t i o ns i z ew a s ： s = a ( e d 。一霹6 ) + 6 ( 毋，曰7 ) 十c ( e a 8 一g ：8 ) a n da = 5 8 0 ，b = 1 9 2 0 ，c = 6 8 0 0 t h ee r r o rb e t w e e nc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t a ld a t a w e r el e s st h a n11 2 o nt h eo t h e rh a n d t h er e s u l ts h o w e dt h e r ea r er e v e r s i b l ea n d n o n - r e v e r s i b l ep h a s e si nt h ea g g l o m e r a t i n gp r o c e s s ( 4 ) i n v e s t i g a t et h ea es i g n a l sw i t ht h ed i f f e r e n th e i g h ti nf l u i d i z e db e d sb yu s i n g e n e r g ya n a l y s i s ，m e a ns q u a r ed e v i a t i o na n dc o m p l e x i t ya n a l y s i s t h ef l o wp a t t e r ni n t h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n di n d u s t r i a lu n i t ( h d p e ) w a sw o r k e do v e r i tw a sf o u n d 血a tt h e r ea r et w os o l i dc i r c u l a t i o n sc e l l sw i t hs m a l l e rs i z ea n ds o l i dc i r c u l a t i o nw i t h l a r g e rs i z e ( m a i nc i r c u l a t i o nz o n e ) ，a n das t a g n a n tz o n el o c a t e db e t w e e nt h et w o c i r c u l a t i o n sc e l l s ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h eb e dh e i g h tc o u l db e m e a s u r e di n e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n di n d u s t r i a lu n i t ( h d p e ) ，a n dt h ee r r o rb e t w e e nt h e p r e d i c t i o nb ya em e a s u r e m e n ta n da c t u a lh e i g h tw a sl e s st h a n2 i naw o r d t h e c h a r a c t e ro fm a c r o s c a l ei nf l u i d i z e db e d sc o u l db em e a s u r e da v a i t a b l yb ya es e n s o r a r r a y k e y w o r d s ：g a s s o l i df l u i d i z e db e dr e a c t o r , p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) ，a c o u s t i c e m i s s i o nm e a s u r e m e n t ，m u l t i s c a l e ，w a v e l e ta n a l y s i s ，p u sa n a l y s i s ，h o u y a n gm o d e l ， a g g l o m e r a t i o n v 第一章绪论 第一章绪论 在现代生活中，聚烯烃树脂已和人类的衣食住行密不可分，从简单的包装袋 到复杂的飞机构件，聚烯烃树脂都在发挥着不可替代的作用，特别是聚乙烯树脂， 由于其物化性能优异、成型加工简易和价格相对便宜等特点，产量和制品应用消 费量均位列前茅。工业上生产聚乙烯的方法主要有三种：淤浆聚合法、溶液聚合 法以及气相聚合法。其中，气相法聚乙烯工艺具有的工艺流程简单，生产能力和 灵活性强，物耗能耗低和安全性能好的众多优点，逐渐成为了聚乙烯工艺中的主 流( 李省歧，2 0 0 0 ) 。据统计，目前世界上采用气相法流化床反应器生产聚乙烯 的能力占聚乙烯总生产能力的近三分之一；而在我国，气相法的比重更大，接近 二分之一，并且这一趋势还在增长( 宫小文，2 0 0 2 ) 。 虽然气相法聚乙烯工艺有很多优点，但是随着提高产量的冷凝工艺的使用， 流化床反应器安全稳定地运行受到了严峻的考验，反映为颗粒的粘结、结块的产 生、料位的不正常波动等，这些都严重危害着生产，因此，必须进一步了解流化 床聚合反应器的流体力学行为，实现操作条件和流化状况的密切监控。本论文工 作的目的是通过对与操作条件和流化状况密切相关的流化床聚合反应器中颗粒 性质及其运动状态进行研究，解决诸如粒径分布和结块大小的预测、料位高度和 流动模式的测量、起始流化速度的测定等问题，实现流化床安全稳定地运转。 1 1 气相法聚乙烯工艺 聚乙烯气相流化床技术是7 0 年代术丌发的，经过2 0 多年的应用和发展，愈 发显示出其突出的经济、技术及产品优势，现已成为世界聚乙烯生产的主流技术。 目前，在气相法聚乙烯生产装置中，采用美国联碳公司( u c c ) 的u n i p o l 技 术和英国石油化学( b p ) 公司的i n n o v e n e 技术的占9 5 。 u c c 的u n i p o l 气相流化床工艺是目前使用最为普遍的聚乙烯气相生产工艺， 也是本文中所述的各工业流化床反应器主要采用的工艺。它作为高效催化剂与气 相流化床相结合的工艺，主要特点是具有简单性( 一步流程) ，操作条件缓和( 温 度低于1 1 5 。c ，压力约为2 m p a ) ，气体单体经一步反应转化成千燥流动的固态粒 状聚合物，不需分离、提纯和回收溶剂与稀释剂。u n i p o l 技术工艺流程如图1 1 所示。 u n i p o l 聚乙烯装置的总转化成本( 从单体到聚合物) 为现代溶液聚合工艺的 8 0 ，投资仅为5 0 ，与现代高压聚乙烯装置的转化成本相比要低得多，u n i p o l 装置从最初生产高密度聚乙烯已发展到了能够生产线性低密度聚乙烯、极低密度 浙江大学博士学位论文 聚乙烯，成为第一个能生产全密度聚乙烯产品的工艺。其产品包括系列的。 烯烃共聚物，共聚单体为丙烯、1 一丁烯、4 - 甲基戊烯1 、己烯和辛烯等。 循环气压缩机 幽1 iu n i p o l 聚乙烯。i ：艺流烈幽( u c c ，1 9 9 i ) f i g i 1d i a g r a mo fu n i p o lt e c h n i q u eo ng a s p h a s ep o l y e t h y l e n e 联碳公司通过对其工业的改进，再1 9 9 4 年初正式宣布开发出u n i p o l l i 工艺， 该工艺以多级串联反应器体系为基础，使气相聚乙烯生产技术和产品更加完善， 本论文中所涉及的双峰聚乙烯的工业装置即采用该工艺，相关实验在该反应器体 系中的流化床反应器中完成。该工艺的特点包括： ( 1 ) 可以生产全密度聚乙烯树脂，并使其分子量分布和组成可调。利用该 工业生产的易加工的双峰分布聚乙烯树脂，分子量可在很大自由度下调整，侧链 分支长度、位簧及共聚物单体的位置均可有效地控制： ( 2 ) 可生产高分子量低压系列产品，其力学性能可超过所谓新一代超强线 性低密度聚乙烯和高分子量高密度聚乙烯。这种新产品可用现有的线性低密度聚 乙烯和高密度聚乙烯薄膜生产线挤出成型，用于拉伸、收缩包装、重负荷运输袋 和冰袋等； ( 3 ) 可采用新型超高活性齐格勒催化荆和正成为全球开发热点的茂金属单 活性中心催化剂。 第一章绪论 1 2 本研究的目的和意义 我国气相法聚乙烯装置虽然较多，但普遍存在着装置规模小，原料不配套， 引进牌号多、生产牌号少，大路货生产多、专用料生产少，技术更新迟缓等问题， 因此，在与国外同类装置的竞争重处于明显的劣势。虽然近几年来，国内气相法 聚乙烯行业在工艺技术改造方面做了些工作，但随着新产品新工艺的开发、产量 的提高，气相法流化床聚合反应器在生产过程中仍然存在着一些严重的问题，制 约了生产的发展，甚至可能造成不可挽回的后果，因此，进一步的技术改造势在 必行。 首先，在流化床中，流化床层的传递特性参数、反应效果、以及聚合物产品 性能等方面因素均不同程度地受到流化床内颗粒粒径分布影响。现有的人工取样 筛分测量粒径方法明显滞后，严重妨碍了对聚合反应器的实时监控，无法实时地 反映流化床的流化状况和聚合物产品的性能。因此，在线测量聚合物产品颗粒的 粒径分布，有助于优化操作工艺条件和产品的设计。 其次，虽然气固流化床冷凝模式的工艺具有高效的传热和传质效果，但是， 产量的增加容易导致床内反应热难以及时移走，形成局部热点时，从而使粉料树 脂熔融结块，若不能及早发现，可能会堵塞出料口，甚至熔床停产，造成重大的 经济损失。现有的预测结块的方法包括观察料位波动、上下松密度等，多是依靠 经验判断，漏报、错报现象时有发生，特别是y 射线测量结块时对人体有致命的 伤害，因此，需要采用有效的检测手段和分析方法，在线监控床内流化质量，提 前预报结块的产生。 再次，粘性聚乙烯颗粒体系( 如双峰聚乙烯) 在高温下表现出与普通聚乙烯 颗粒体系十分不同的性质，特别是流化特性的不同，因此，如何准确地得到粘性 聚乙烯颗粒体系的流型转变信息，特别是起始流化速度的测量是实现流化床结构 设计、操作参数调整和产品性能调控的关键。现有的w e n y u 公式预测和压差法 测量在高温下对流型转变无法准确地测量流型转变信息，因此，急需一种合适的 测量分析方法实现流型转变信息的测量，优化反应器的设计。 最后，流化床中固体的停留时间及分布、粒径的长大规律、高活性催化剂颗 粒的迅速分散与混合、颗粒的排料方式和速率、床内大小颗粒的离析等特性都与 床内固体颗粒的运动机理有关，因此，研究气回流化床中固体颗粒的流动模式具 有重要的意义。然而，现有的研究大多通过模拟的方法得到固体颗粒的流动模式， 并未得到实验数据有力地证明。因此，揭示流化床中的流动模式有助于掌握流化 床聚合反应器的设计规律和操作特性，为优化操作和设计提供峰实的理论基础。 综上所述，粒径分布影响了流化床层的传递特性参数、反应效果、以及聚合 浙江太学博上学位论立 物产品设计，结块是目前影响流化床长期稳定生产的重要隐患之一，流化床中颗 粒的流动模式和粘性颗粒体系起始流化速度的测量有助于掌握流化床聚合反应 器的设计规律和操作特性，然而，现有的测量分析仍无法有效地解决上述问题， 上述问题的存在严重影响了生产的稳定、产量的提高、反应器的设计，甚至将导 致装置的停产，因此，如何进一步了解流化床聚合反应器的流体力学行为，并解 决上述问题是本研究的主要方向，这不仅具有重要的理论意义，还具有重要的实 用价值，是工业反应器安全生产、优化操作和产品丌发的保障。 1 3 本研究的主要工作 针对上述问题，本研究以具有简单快捷、实时在线、安全环保、非接触式、 多功能性和适应各种恶劣外部环境特点的声波测量技术为手段，咀分形的r $ 分 析和具有多尺度分解能力的小波分析相结合作为分析方法，提出了多尺度划分的 标准。在此划分标准上，通过分析微尺度的声波信号，建立了声波频率模型、粒 径分布预测模型( h o u y a n g 方程) 和声波测量+ 小波包判断起始流化速度的新 标准。解决了粒径分布的在线测量和起始流化速度的测量问题：通过介尺度上声 波信号的突变，建立了结块预测模型，实现了结块大小的在线测量：通过多探头 的信号综合考察，在流动模式和科位等宏观行为测定等方面得到应用，从而为菜 性聚合反应器的设计和其他聚合生产工艺提供理论支持，实现粒径分布、结块大 小、发粘体系的起始流化速度、流动模式和料位等参数的在线测量。 本文的内窑安排如f ： 第一章综述了气相法流化床聚合反应工艺生产过程中存在的问题，提出了 本论文研究的目的和意义，并在此基础上简要提出本文的任务。 第二章先综述粒径分布、结块大小、发粘体系的起始流化速度、流动模式 和料位等问题的研究现状，再对国内外气固流化床中声波测量技术和分析方法 ( f f t 、小波分析、小波包分析、均方差分析、复杂性分析和分形分析等) 进行 了概述，最后阐述了与多尺度分析相关的工作。 第三章介绍实验装置及实验方案。 第四章通过对声波信号采用小波分析和分形的r s 分析，建立多尺度划分 的标准，研究和比较了声波信号和压力脉动信号的多尺度结构特征。 第五章研究了流化床聚合反应器在微尺度的特性，建立了颗粒频率模型和 粒径分布模型，解决了粒径分布在线测量的问题。 第六章建立了判断颗粒起始流态化的新标准，实现发粘体系颗粒起始流化 速度的测量。 第七章研究了流化床聚合反应器在介尺度的特性，建立结块测量模型和复 第七章研究了流化床聚合反应器在介尺度的特性，建立结块测量模型和复 第一章绪论 杂性故障系数模型，为工业生产中结块的预报开辟新的思路。 第八章对流化床的宏尺度特性进行有效的测量，实现流化床内部流动模式 和料位的测量。 第九章全文总结和展望。 第章文献呈采述 第二章文献综述 “他山之石，可以攻玉”。在进行研究之前，借鉴和参考他人的思想及研究 成果是极其有益的。通过对前人的研究思想和成果分柝总结，有助于理顺研究思 路，发现前人研究的不足之处，明确改进的目标和方向。上一章中提到流化床聚 合反应器中急待解决的粒径分布和结块大小的预测、料位高度和流动模式的测 量、粘性体系颗粒起始流化速度的测定等难题是本论文的研究重点，因此，本章 先综述了粒径分布、结块大小、发粘体系的起始流化速度、流动模式和料位等问 题的研究现状，再对国内外气固流化床中声波测量技术和分析方