（化学工程专业论文）多壁碳纳米管环氧树脂复合材料制备及其性能研究.pdf

中文摘要 由多壁碳纳米管( m w c n t s ) 增强的环氧树脂( e p ) 复合材料，可以将 m w c n t s 优良的力学和电学性能与e p 的耐腐蚀、耐热性和粘结性等性能 结合起来，是近几年发展起来的m w c n t s 的一个重要的应用研究方向，但 尚有许多理论和实验方面的问题有待解决。 本文研究了焙烧法和酸腐蚀法相结合对催化法制备m w c n t s 粗产物 的纯化效果，借助t e m 和x r d 分别对纯化产物进行了表征。实验发现加 大h n 0 3 浓度和提高加热搅拌温度可以提高m w c n t s 的纯化效果；但是， 既使是通过浓h n o ，或王水腐蚀，也不能有效地将催化剂载体* a 1 2 0 3 除去。 本文首次采用正交试验法考察了基底树脂、固化剂、增韧剂、稀释剂 等八个因素对e p 复合材料制备及其力学性能和热稳定性的影响；得到了 e 口复合材料的综合的优化制备条件，即基底树脂为e 一5 4 、增韧剂为z s 一1 0 1 、 固化剂为t y - 3 0 0 、固化温度1 4 0 。c 、树脂一增韧剂一固化剂体系的加热搅拌时 间为1 5 m i n 、树脂一增韧剂体系的加热搅拌时间为2 2 m i n 、加入8 稀释剂、 固化时间为3 h 。 在综合优化条件下制备了m w c n t s e p 复合材料，然后对其力学性能、 电学性能、热稳定性进行了测量，并借助s e m 对其断口形貌进行了表征。 实验结果表明，随着m w c n t s 添加量的增加，所得m w c n t s e p 复合材料 韧性和比强度得到显著提高，其电阻率p 呈下降趋势，断面形貌更加复杂； 添加经表面活性剂预处理的m w c n t s ，可明显地提高m w c n t s e p 复合材 料的弯曲强度，同时显著提高其比强度；提高体相电阻测量电压， m w c n t s e p 复合材料电阻率p 呈下降趋势；m w c n t s e p 复合材料的耐热 性能较e p 复合材料提高了。 关键词：多壁碳纳米管环氧树脂复合材料正交试验法纯化 力学性能电学性能扫描电镜 a b s t r a c t e p o x y ( e p ) c o m p o s i t e sr e i n f o r c e db ym u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) m a y c o m b i n et h em w c n t s e x c e p t i o n a lm e c h a n i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e sw i t ht h ee p a n t i c o r r o s i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc o h e s i v e n e s s ，a n di s c o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n gr e s e a r c hd i r e c t i o n so fa p p l i c a t i o n ， b u t 山e r ea r es t i l ls o m et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lp r o b l e m sn e e d e dt ob e s o l v e d i nt h i st h e s i s ，t h ep u r i f i c a t i o no ft h er a wm w c n t sp r e p a r e db yc v d m e t h o dw a s i n v e s t i g a t e db ya d o p t i n gc a l c i n a t i o na n da c i do x i d a t i o nm e t h o d s t h ep r o d u c t so fp u r i f i c a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e ma n dx r d i tw a sf o u n d t h a tt h ep u r i f i c a t i o no fm w c n t sc o u l db ei m p r o v e do b v i o u s l y , i ft h eh n 0 3 c o n c e n t r a t i o no rt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d b u tt h ec a t a l y s tc a r r i e r0 【一a 1 2 0 3 c o u l dn o tb ee f f e c t i v e l yr e m o v e d ，e v e ni ft h ec o n c e n t r a t e dh n 0 3o ra q u ar e g i a w a su s e d n l ee f f e c t so fe i g h tf a c t o r s ，s u c ha se p o x yr e s i n s ，h a r d e n e r s ，t o u 曲e n i n g a g e n t s ，a n dt h i n n e r , e t c ，o nt h ep r e p a r a t i o no fe pc o m p o s i t e sa n dt h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e db yt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a lm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e t h et o t a l l yo p t i m i z e dc o n d i t i o n so f p r e p a r a t i o no fe pc o m p o s i t e sa r et h a tt h ee p o x yr e s i ni se - 5 4 ，t o u g h e n i n ga g e n t i sz s 一1 0 1 ，h a r d e n e ri st y - 3 0 0 ，s o l i d i f y i n gt e m p e r a t u r ei s1 4 0 。c ，m i x i n gt i m eo f e pr e s i n t o u g h e n i n ga g e n t h a r d e n e r i s1 5 m i n ，s t i r i n g t i m eo f e p r e s i n t o u g h e n i n ga g e n ti s2 2m i n ，6 6 0 aa d d e di s8 w t ，s o l i d i f y i n gt i m ei s 3 h m w c n t s e pc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e du n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ， a n dt h e nt h em e c h a n i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t yw e r e m e a s u r e d ，a n dm i c r o s t m c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d i tw a sc o n c l u d e df r o mt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tt h et o u g h n e s sa n ds p e c i f i cs t r e n g t ho fm w c n t s e p c o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e d ，t h eb u l kr e s i s t i v i t yd e c r e a s e d ，t h em i c r o s t r u c t u r e b e c a m em u c hc o m p l e xw i t ht h ea m o u n to fm w c n t sa d d e db e i n gi n c r e a s e d n eb e n d i n gs t r e n g t ho fm w c n t s e pc o m p o s i t e sc o u l db ee n h a n c e da n dt h e s p e c i f i cs t r e n g t ha l s ob es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ，i ft h em w c n t sw e r ef i r s t t r e a t e dw i t ht h es u r f a c t a n t w i t ht h em e a s u r i n gv o l t a g eo fb u l kr e s i s t a n c eb e i n g i n c r e a s e d t h eb u l kr e s i s t i v i t yd e c r e a s e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm w c n t s e p c o m p o s i t e sw a sl i g h t l yh i g h e rt h a nt h a to ft h ee pc o m p o s i t e s k e y w o r d s ：m w c n t s e pc o m p o s i t e so r t h o g o n me x p e r i m e n t a lm e t h o d p u r i f i c a t i o n m e c h a n i c a lp r o p e r t ye l e c t r i c a lp r o p e r t ys e m i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名签字日期：弦歹年月胡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘生态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位做作者签名：高乡锋 签字日期：埘年月圻日 导师签名： 签字日期： ，矿 6 月翊日 第一章文献综述 1 1 碳纳米管制备 第一章文献综述 在2 0 世纪8 0 年代有关催化裂解低碳烷烃气相生长碳纤维的文献中， 就已有生成中空的纳米碳管产物的报道【1 “，然而当时并没有引起科技界的 足够重视。但自从豇 i m a 在1 9 9 1 年报道发现了碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s c n t s ) 【5 1 以来，有关c n t s 的研究迅速发展为涉及化学、物理、材料、微 电子、能源、纳米测量技术和环保等诸多学科的最前沿领域之一；其竞争 之激烈，发展之迅速，充分体现了高科技研究领域的发展特点。 c n t s 相当于由单层或多层石墨片卷曲而成的、直径为纳米尺寸的无缝 碳管，按照管壁的层数可将其分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l lc a r b o n n a n o t u b e s s w c n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s m w c n t s ) ，其长径比可控制在1 0 一1 0 5 的范围内；c n t s 具有优异的力学和 电学性能，其强度比钢高1 0 0 多倍，杨氏模量估计可高达5 t p a 6 1 ，平均弯 曲强度可达1 4 2 g p a ”，是目前可以人工合成的具有最高比强度的一维纳米 材料，被认为是未来的“超级纤维”【8 】，非常有可能成为复合材料中的理想增 强增韧材料；c n t s 导电性能可随着其直径或手性的变化，表现出金属特性 或半导体特性一j 。 1 1 1 非取向碳纳米管制备 高纯度和高产率c n t s 的制备是c n t s 研究的重点之一。目前能够大量 制备c n t s 的方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。 11 1 1 电弧放电法 电弧是正负两极接近到一定距离时所产生的持续的火花放电。石墨电 弧法是最早用于制备c n t s 的方法之一，其原理为石墨电极在电弧产生的 高温下蒸发，在阴极上( 和放电室内的其它部位上) 沉积出含有c n t s 的产物。 通常在真空放电室中充入惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极， 较细的石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，其实 验装置示意图如图1 - 1 【l 叭所示。 e b b e s s e n 等1 尝试采用不同的工艺条件来制备c n t s ，用氦气取代氩气 作为缓冲气体，并将气体压力提高到6 7 x1 0 m p a ，这一调整使c n t s 的产 量达到了克量级，并且其纯度也大大提高了。王淼等【1 日利用石墨电弧法在 第一章文献综述 1 1 碳纳米管制备 第一章文献综述 在2 0 世纪8 0 年代有关催化裂解低碳烷烃气相生长碳纤维的文献中， 就已有生成中空的纳米碳管产物的报道”“，然而当时并没有引起科技界的 足够重视。但自从i i l i m a 在1 9 9 1 年报道发现了碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s c n t s ) ”1 以来，有关c n t s 的研究迅速发展为涉及化学、物理、材料、微 电子、能源、纳米测量技术和环保等诸多学科的最前沿领域之一；其竞争 之激烈，发展之迅速，充分体现了高科技研究领域的发展特点。 c n t s 相当于由单层豉多层石墨片卷曲而成的、直径为纳米尺寸的无缝 碳管，按照管壁的层数可将其分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l lc a r b o n n a n o t u b e s s w c n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s m w c n t s ) ，其长径比可控制在】0 一1 0 5 的范围内；c n t s 具有优异的力学和 电学性能，其强度比钢高1 0 0 多倍，杨氏模量估计可高达5 t p a 【6 】，平均弯 曲强度可达1 4 2 g p a 7 j ，是目前可咀人工合成的具有最高比强度的一维纳米 材料，被认为是未来的“超级纤维q ，非常有可能成为复合材料中的理想增 强增韧材料；c n t s 导电性能可随着其直径或手性的变化，表现出金属特性 或半导体特性”l 。 1 1 1 非取向碳纳米管制备 高纯度和高产率c n t s 的制各是c n t s 研究的重点之一。目前能够大量 制各c n t s 的方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。 111 1 电弧放电法 电弧是正负两极接近到一定距离时所产生的持续的火花放电。石墨电 弧法是最早用于制备c n t s 的方法之一，其原理为石墨电极在电弧产生的 高温下蒸发，在阴极上( 和放电室内的其它部位上) 沉积出含有c n t s 的产物。 通常在真空放电室中充入惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极， 较细的石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，其实 验装置示意图如图1 1 1 1 所示。 e b b e s s e n 等1 尝试聚用不同的工艺条件来制备c n t s 用氦气取代氩气 作为缓冲气体，并将气体压力提高到6 7 x1 0m p a ，这一调整使c n t s 的产 量达到了克量级，并且其纯度也大大提高了。王淼等利用石墨电弧法在 量达到了克量级，并且其纯度也大大提高了。王淼等”1 利用石墨电弧法在 第一章文献综述 图1 1 传统电弧法制各纳米碳管的实验装置示意图 a ：阴极：b ：放电室外壁；c ：阳极：謦：氮气分子 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ea p p a r a t u su s e df o rs y n t h e s i z i n gc a r b o n n a n o m b e sb yt r a d i t i o n a la r cd i s c h a r g em e t h o d a ：g r a p h i t ec a t h o d e ；b ：c h a m b e rw a l l ；c ：a n o d e ；：h e l i u mm o l e c u l e 氢气氛围下制备出了m w c n t s ，实验结果表明，在阴极上形成的碳素堆积 物中，其前端表面及其内部都生成了m w c n t s ；扫描电子显微镜( s e m ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 表征结果显示，在氢气压强和直流电弧电流发生变 化时，m w c n t s 的形态构造并无显著变化，他们在氢气压强为1 1 9 9 9 p a 、 直流电弧电流为6 0 a 时，得到了大量的、管径较均匀、直而长的m w c n t s 。 c a d e k 等【l 即研究了不同的电流强度和气体压强对电弧法制备的m w c n t s 产 率和纯度的影响，研究结果表明，通过精心调整制备参数( 比如电流强度或 气体压强等) 可以实现m w c n t s 的高纯度和高产量的最优化制备条件：他 们进一步指出，电弧法有着大批量制备高产率和高纯度c n t s 的潜能。有 研究者 1 4 1 指出，在氦气氛围下，用s i c 做阳极通过电弧放电法可以有效地 制备较小直径的m w c n t s 。c u i 等 1 副在n 2 气氛下通过电弧放电法合成了 m w c n t s ，分别研究了n 2 压力和流率对c n t s 的生成、形态以及结构的影 响；他们指出，适意的n 2 压力应该在2 0 0 3 0 0 t o r r ，n 2 流率应小于 3 5 0 m l m i n ，m w c n t s 的内径和长度随着n 2 压力从0 t o r r 到9 0 0 t o r r ( n 2 流 率3 5 0 m l , m i n ) 的增加而增加，m w c n t s 的外径并未表现出明显的有规则变 化，m w c n t g 的内、外径随着n 2 流率从0 到1 0 0 0 m l m i n ( n 2 压力为3 0 0 t o r t ) 的增加均略有所下降。q i u 等【l 叫以廉价的煤作为碳源，通过电弧放电法制 各出了m w c n t s ；他们指出，氦气压强是个关键的因素，原料煤中的矿物 质也对c n t s 的形成有一定的影响。从长远角度来讲，该法的成功可以大 大降低制备c n t s 的成本。 传统的电弧放电法可以制得m w c n t s ，催化电弧放电法则是在该法的 第一章文献综述 基础上发展而来的一种制各s w c n t s 的方法。催化电弧放电法在石墨碳棒 的中间钻一个j , 孑l ，空内填充金属混合物或合金粉末作为催化剂，在电弧 放电形成的高温条件下，蒸气相的碳在气相金属催化剂的作用下，生成 s w c n t s 并沉积在真空室器壁上。最早研究的催化剂包括铁系元素( f e 、c o 、 n i ) ，随后，某些稀土元素和铂系元素也被证实对s w c n t s 的形成有催化作 用，而且随着研究的深入，发现使用二元混合催化剂可以提高s w c n t s 的 产率。 l i u 等【1 7 发明了半连续氢电弧放电法，与传统电弧法不同，该方法采用 大阳极、小阴极，阴阳两极不是垂直相对，而是成一斜角( 3 0 。c 5 0 。c ) ，阴 极是一根石墨棒，阳极则是由混合均匀的石墨粉和催化剂组成；阴阳两极 均可调，当阳极反应物消耗到一定程度后，通过调节阳极的位置可继续合 成，从而实现了半连续的制备过程，在3 0 m i n 可制得约1 0 9 产物。l i u 等【1 8 】 以c e n i 混合物作为催化剂，用电弧放电法合成了高产率的s w c n t s ；拉 曼光谱( r a m a n ) 丰dt e m 表征结果显示，部分产品具有手性，并且直径较小， 这表明稀土元素c e 在s w c n t s 的形成中起到了重要作用。w a n g 等以 n i y 作为催化剂，采用电弧放电法合成了s w c n t s ，并且考察了催化剂浓 度对s w c n t s 生成的影响；r a m a n 表征结果显示，催化剂的浓度对s w c n t s 的形成影响显著，而对与其直径分布的影响则不明显。郭连权等【2 借助于 等离子体电弧方法，利用石墨材料做阴极和阳极，f e c o n i 作催化剂，s 为助长剂，h 2 a r 和h e 作为缓冲气体，制备出了s w c n t s ；经过t e m 和 s e m 表征得知，得到的c n t s 其长度较长，且平行度良好，这为制备优质 的c n t s 奠定了良好的实验基础。 1 1 1 2 激光蒸发法 随着激光技术的迅速发展，激光蒸发在新型功能材料制备方面发挥出 日盏重要的作用。激光蒸发所用激光器一般是n d ：y a g 激光器和c 0 2 激光 器，有脉冲型和连续型，激发波长通常是在可见和红外区，所用靶材是石 墨和金属( c o 、n i 等) 催化剂组成的混合物。由激光蒸发催化沉积技术制备 出的s w c n t s 产物纯度较高( 可达7 0 9 0 ) 而且缺陷少。因此，激光蒸发 催化沉积法是制备高质量s w c n t s 的一种重要方法，因而也在受到越来越 多的研究人员的关注。 l e b e d k i n 等【2 1 】用脉冲激光蒸发掺有c o n i 金属催化剂的石墨棒制备出 了s w c n t s ，研究了氢和硫两种元素的存在对s w c n t s 的影响；结果发现， 在氢和硫的存在下制备出的s w c n t s 其直径分布在2 5 6 n m ，而在未引入氢 和硫的条件卜生成的s w c n t s 的直径则分布在1 2 1 5 n m 。b r a i d y 等2 2 1 首次 第一章文献综述 报道了通过脉冲紫外激光蒸发合成了s w c n t s ；h r 陋m 和r 锄a i l 表征显示， 所生成的s w c n t s 直径分布较窄，并且自组装成直径为1 5 2 0 n m 的管束；结 果还表明，s w c n t s 可以在5 5 0 。c 的低温条件下生成，在低于1 1 5 0 。c 的条件 下生成的s w c n t s 具有较宽的直径分布和较小的管束直径；当所用激光频 率由3 0 h z 升高到1 5 0 h z 时，s w c n t s 的产量增加并且均有较大的管束。 k i n g s t o n 等j 研究了一种独特的双激光合成s w c n t s 的方法，利用脉冲激光 和连续激光结合来激发石墨c o n i 混合物从而制得s w c n t s ，该法极大的提 高了制各高纯度s w c n t s 的产率( 产物产率超过了4 0 0 m 2 h ) ；r a m a n 光谱、 t e m 、热重分析( t g a ) 等表征结果显示，s w c n t s 的纯度大约在8 0 w t 左右， 产物当中的催化剂含量低于6 w t + 1 1 1 3 化学气相沉积法( c v d ) c v d 法用于催化裂解的含碳气体通常为甲烷、乙烯、乙炔、一氧化碳 和苯等：过渡金属( f e 、c o 、n i 、m o 等) 或其混合物常用作催化剂。该法具 有成本低、产量大、可对c n t s 生长进行有效控制等优点，是最有希望实 现大批量制备高质量c n t s 的方法，并且通过控制催化剂的模式，可以得 到定向c n t s 阵列。因此，c v d 法制备c n t s 受到了广泛的重视，有关对 其研究也在深入的开展着。由该法制备的c n t s 也有缺陷，那就是所得c n t s 的石墨化程度较电弧放电法和激光蒸发法制得的要低；所得c n t s 当中含 有催化剂颗粒，在进一步应用之前要先对其进行纯化处理。典型的c v d 法 装置如图1 - 2 所示。 图1 - 2 化学气相沉积法制各c n t s 的装置示意图 f i g i 2s c h e m a t i ca p p a r a t u sf o rp r e p a r i n gc n t sb ；c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n 自1 9 9 3 年j o s e y a c a m a n 等2 4 】以乙炔为碳源首次通过c v d 法成功制得 m w c n t s 以来，有关c v d 法的研究已经取得了一定的发展。c u i 等2 5 1 通 过n i 催化剂在6 0 0 。c 催化裂解c h 4 制各出了m w c n t s ；他们指出，反应 第一章文献综述 温度和h 2 对n i 催化剂的还原程度对m w c n t s 的生成量有显著影响，其它 条件如进料气体的组成、流量以及反应器的形状等也均对m w c n t s 制备有 着重要的影响。x u 等【2 6 用溶胶一凝胶法研制出f e m g m o = l ：1 0 ：1 2 的混合 型催化剂，他们用该催化剂通过c v d 法可制各出高产量和高质量的 m w c n t s ；在反应对闻为3 0 r a i n ，反应温度为1 0 0 0 c 时，所得m w c n t s 的纯度超过9 7 ，平均管径为1 7 n m 左右。 施益峰等【27 】以正硅酸l 酯f r e o s ) 为原料，二茂铁为催化剂前驱体，利 用气相流动催化热解法在8 5 0 一1 1 6 0 。c 连续合成了s w c n t s 。陈瑞松1 2 ” 等采用f e m g o 作为催化剂，催化裂解c i - h 制备了较纯的s w c n t s ，用t e m 和r a m a n 对s w c n t s 进行了表征，对不同生长温度下制备的c n t s 的 r a m a n 径向呼吸振动峰( r m b ) 进行了分析，研究了生长温度对s w c n t s 生 长特性和结构性能的影响。n i s h i d e 等1 2 9 通过c v d 法直接在钴催化剂上生 成了s w c n t s ，该法装置图如图1 3 所示，纳米钴催化剂是由脉冲激光蒸 发置于石英管中处于乙醇气氛下的纯钴极靶所产生；他们考察了5 0 0 c 1 0 0 0 不同温度条件下s w c n t s 的生成情况，r a m a n 散射及t e m 观察显 示，在9 0 0 时可生成高纯度的s w c n t s 管束；该法可通过调节气压以及 激光的强度从而达到调节金属催化剂用量的要求，所以此法可以很方便的 实现金属催化剂的最优供给。 图1 - 3 激光，c v d 法所用装置 f i g 1 - 3a na p p a r a t u su s e di nt h el a s e r - c v dm e t h o d 1 1 。2 碳纳米管阵列制备 在上文中介绍了许多制备s w c n t s 和m w c n t s 的方法，但是，所有 由上述方法所得到的c n t s 均是自由取向的，其形态各异、或积聚成束、 第一章文献综述 或互相缠绕、或有许多非晶态杂质，这些缺陷严重影响了c n t s 优异性能 的发挥。因此，制备定向碳纳米管阵列自然就成为了该领域的研究热点。 碳纳米管阵列制备技术是在催化热解法制备c n t s 的基础上发展起来的， 主要有模板法和等离子体增强化学气相沉积法等。 1 1 2 1 模板法 模板法就是利用c v d 技术在多孔模板上制备取向生长的碳纳米管阵 列。用多孔性模板很容易控制c n t s 的结构、形状和直径。目前常用的模 板有两种类型，一种是多孔氧化硅模板；另一种是多孔氧化铝模板( a a o ) 。 a a o 模板具有耐高温、绝缘性好、制作简便、成本低、孔洞分布均匀、大 小可控等优点，因此，逐渐成为研究的热点。 1 9 9 6 年l i 等3 咀二氧化硅为模板，铁纳米颗粒为催化剂，通过c v d 法成功的实现了大面积制备高度取向的碳纳米管阵列：s e m 观察显示，碳 纳米管阵列垂直于二氧化硅基体表面且为离散性的，碳管间距约为1 0 0 n m ， 管长约5 0 “i n 。王成伟等以a a o 为模板( 孔径约2 5 0 i i t i ，孔密度约5 3 1 0 8 c i t i ，厚度约6 0 pm ) ，铁纳米颗粒为催化剂，通过c v d 法成功地制 各出大面积高度取向的碳纳米管有序阵列膜；t e m 和s e m 观察显示，c n t s 的长度和管径取决于a a o 模板的厚度和孔径，c n t s 的生长特性与模板的 结构、催化剂颗粒、反应气体热解温度、h 2 与c 2 h 2 流量比以及沉积时间等 因素有关。 1 1 2 2 等离子体增强c v d 法 等离子体增强c v d 法是借助等离子体技术先在基体上沉积一层催化 荆薄膜，然后通过c v d 制得取向碳纳米管阵列的方法。r e n 等口2 】以玻璃为 基体，用真空溅射技术在其表面沉积一层n i 催化剂薄膜，用乙炔作为碳源 气体、氨气作为催化剂和稀释气，通过等离子体增强c v d 法在6 6 6 以下 成功获得大面积、高度有序的碳纳米管阵列；该方法的成功为c n t s 在平 板显示器领域的应用提供了可能性。b o w e r 等【3 3 】通过微波等离子体增强 c v d 法制得了碳纳米管阵列，同时指出借助等离子体作用，c n t s 总是沿 着垂直于基体的方向“生长”，当等离子体撤掉时，c n t s 的有序生长则转 变为无序生长。 1 1 2 3 其它方法 李聃等 3 4 】利用二甲苯a n - 茂铁作为碳源和催化剂，采用一种无模板的 c v d 法，在石英衬底上制备了大面积、高定向性、自支撑的碳纳米管阵列， 第一章文献综述 所得c n t s 的长度可以达到毫米量级，且具有很高的生长速度；h r t e m 和 r a m a n 分析显示，所得c n t s 具有很高的石墨化程度。张琦锋等 3 5 使酞菁 铁在气相沉积体系中约7 5 0 。c 的温区范围内升华，并在气流的作用下扩散至 9 0 0 c 温区后热解出碳原子和铁原子，热解产生的c 沉积在处于该温区的硅 片表面，进而在f e 粒子的催化作用下生长出碳纳米管阵列：所得碳纳米管 阵列具有很强的场发射能力，其开启电压仅为1 2 8 v m ，闽值电压为 2 3v m ：然而，受到c n t s 密度过大引起的屏蔽效应的影响，碳纳米 管阵列的场发射主要集中在样品薄膜的边缘部位。 1 2 碳纳米管纯化 在c n t s 的制备过程中，不可避免的要引入一些杂质成分，例如催化 剂颗粒、碳纳米颗粒、无定型碳等。然而，要想很好的实现c n t s 超强的 力学、电学以及热学性能等，对c n t s 的进一步纯化处理是非常必要的。 在前文中已经提到，c n t s 主要有两种类型即s w c n t s 和m w c n t s 。它们 的性质不同，因而其纯化方法也有所不同；另外，不同的制备方法和实验 条件不同，引入的杂质也就不同，所以，c n t s 的纯化方法应该根据具体的 制备方法来定。截至目前，c n t s 的纯化方法已有许多种，综合这些方法主 要有物理法和化学法。 1 2 1 物理法 物理法主要是根据c n t s 与其它杂质物理性质( 如粒度、形状、比重、 电性能等) 的不同而进行分离的。其中离心分离法就是根据颗粒大小的不同 从而进行分离的，由于石墨微粒、碳纳米粒子和无定形碳等杂质的粒度比 c n t s 大，在离心分离时沉降了下来，而粒度较小的c n t s 则留在了悬浮液 中，最终达到分离效果：电泳纯化法则是根据电泳速率的不同将c n t s 与 其它杂质颗粒分离；空间排斥色谱法是基于试样分子尺寸和形状的不同来 实现分离的。 b a n d o w 等【3 6 将电弧放电法所得c n t s 在o 5 w t 十二烷基磺酸钠( s d s 、 溶液中超声振荡1 5 r a i n ，经过沉淀、离心处理( 5 0 0 0 r m i n ，1 0 m i n ) 使直径大 于5 0 0 n m 的石墨粒子沉淀，然后再将悬浮液在超声振荡下微孔过滤，经过 两次循环后，所得c n t s 的纯度接近9 0 。d u e s b e r g 等【”1 指出，空间排斥 色谱法是一种有效的纯化c n t s 的方法，他们首先将c n t s 溶于浓度为1 w t 的s d s 溶液中进行超声分散，然后将所得分散液倒入色层吸附柱 第一章文献综述 ( 中- - 2 5 c m ，柱长= 4 5 c m ) ，柱层的平均孔径为3 0 0 n m ，溶液流速控制在 5 0 m l h ，分别收集不同阶段的流出物，可得到纯净的c n t s ，而且在不同阶 段所收集到的c n t s 的长度是不同的。n e p a l 等【3 8 1 研究了一种简单纯化 s w c n t s 的方法，即用超声分散和超速离心分离相结合对s w c n t s 进行了 纯化处理；他们得到了高纯度和高度分散的s w c n t s 悬浮液，并且可通过 调节离心速度来控制s w c n t s 的纯度；r a m a n 表征显示，管壁未被破坏， 该法的缺点是收率较低，在离心分离时将部分较重的s w c n t s 管束沉到了 残液里。 1 2 2 化学法 c n t s 具有很高的结构稳定性，能够耐强酸、强碱腐蚀，而其它的杂质， 如石墨微粒、碳纳米粒子、无定形碳等，它们的稳定性都远不如c n t s 。所 以，可以用酸( 如硝酸、盐酸、混酸等) 去除金属催化剂颗粒，用氧化剂把 c n t s 以外的碳成分氧化掉。 c h e n 等【j 州研究了一种三步法纯化由c v d 法制得的m w c n t s ：他们首 先用3 m 的h n 0 3 在6 0 加热搅拌2 4 h ，然后用5 m 的h c i 在1 2 0 加热搅 拌6 h ，最后在5 i o 。c 焙烧1 h ，在前两步中有效的去除了催化剂颗粒及其氧 化物；t g a 结果表明，5 i o 。c 焙烧是去除非c n t s 碳材料的适宜温度；由该 法纯化得到的n d , v c n t s 纯度大于9 6 w t 且管壁不被破坏。h u a n g 等1 4 0 通 过对由c v d 法得到的m w c n t s 进行真空( 真空度在1 1 0 p a 之间) 高温焙 烧( 温度在1 5 0 0 一2 1 5 0 之间) ，得到了高纯度的m w c n t s ，并且与酸洗 法的纯化效果进行了对比；s e m 、t e m 、e d s ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r a ) 、 r a m a n 和t g a 对样品进行了表征，结果表明，相对于酸洗法而言，真空高 温焙烧法不仅可去除催化剂颗粒而且可有效去除金属氧化物和碳管内部的 催化剂，所得m w c n t s 最高纯度可达9 9 9 ，该过程不但没有对管壁造成 破坏而且使得碳管的石墨化程度增强了。l i 等【4 1 】对催化电弧法得到的 s w c n t s 粗产物进行了纯化处理，首先在空气中3 2 0 氧化l h ，然后加入 到2 6 m 的h n 0 3 中超声分散5 r a i n ，在家用3 0 0 w 的微波炉中加热1 h ，接 着离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至中性，最后在空气中4 5 0 煅烧 3 0 r a i n ；s e m 、t e m 、r a m a n 、t g a 对s w c n t s 进行了表征，最终所得s w c n t s 的纯度可达9 7 。b a i 等m 2 】以c 0 2 为缓冲气，用激光照射法有效去除了碳 纳米管阵列中的无定形碳和有缺陷的c n t s ：研究进一步表明，激光强度是 个关键因素，随着激光强度的增强纯度是提高的，但是应控制在一个适宜 的强度，否则将导致c n t s 的燃烧，他们得到激光的适宜强度为1 9 第一章文献综述 1 0 5 w m 2 。 1 3c n t s e p 复合材料制备方法 环氧树脂( e p o x y - - e p ) 是由含有两个以上环氧基的分子聚合雨成的低 聚物，可与固化剂反应形成三维网状热固性塑料。e p 具有优良的粘结、耐 腐蚀、绝缘等性能，广泛应用于粘合剂、涂料、电气绝缘材料以及复合材 料中。由于e p 复合材料具有强度较高、密度低的特点，所以在许多场合可 以替代木材、钢铁等材料，因而e p 已经逐渐成为工业领域不可缺少的基础 材料之一。但e p 复合材料的缺点是比较脆，其耐疲劳性、耐热性、耐冲击 性等也比较差，使其应用受到了很大的限制。 聚合物基复合材料是复合材料领域的一个重要分支，具有比强度高、 可设计性强、抗疲劳性能好、成型工艺简单等优点，在许多领域都有着广 泛的应用 4 ”。目前文献中报道的以热塑性聚合物为基底的c n t s 复合材料 的研究主要有c n t s 聚烯烃1 4 4 , 4 5 】、c n t s p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 【4 6 印】、 c n t s p m p v 阁、c n t s p a 6 ( 聚己内酰胺) 1 4 9 , 5 0 等体系。而对以热固性树脂为 基底的c n t s 复合材料的研究，最典型的就是c n t s e p 复合材料。通过添 加c n t s ，可以改善以e p 为基底的复合材料的韧性、耐热性等性能。本文 首先对c n t s e p 复合材料的制备方法加以简单介绍，然后分别对 m w c n t s e p 复合材料及s w c n t s e p 复合材料的研究现状予以综述，最后 探讨了该领域存在的问题及今后可能的发展方向。 1 3 1 物理共混法。1 。”1 物理共混法是指通过诸如机械搅拌、球磨、研磨、胶体磨和超声波振 荡等物理方法将c n t s 分散，并使其与e p 充分混合的方法。对于固态的 e p 需选用合适的溶剂溶解之，得至q 含有e p 的溶液；将c n t s 加入到另一 份同种溶剂中，通过机械搅拌或超声波振荡使其充分分散，得到含有c n t s 的悬浮液；然后将两种溶液混合，并对其施以机械搅拌或超声波振荡使 c n t s 与e p 充分混合。对于液态的e p ，可将含有c n t s 的悬浮液与之直接 混合。s a n d l e r 等巧2 】以乙醇为溶剂，通过超声共混法制各了m w c n t s e p 复 合材料；实验结果表明，通过超声分散与机械搅拌相结合的方法可以使 c n t s 在e p 中的分散程度得到很大的改善，但仍然不能完全消除m w c n t s 原始的相互缠绕现象：不过这些相互缠绕的m w c n t s 同样可以参与形成贯 * p o l y ( m - p h e n y l e n e v i n y l e n e - c o 一2 ，5 一d i o c t o x y p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) 第一章文献综述 穿整个复合材料体相的三维导电网络。 1 3 2 化学改性法呻5 趵 由于c n t s 与聚合物的相容性很差，所以它们之间的界面相互作用很 弱。通过对c n t s 表面进行官能团化处理，可以有效的增强c n t s 与e p 基 底之间的界面相互作用，即通过对c n t s 表面进行化学处理，使其表面形 成一定数量的官能团( 如羟基、羧基、氨基等) 或分子级包覆膜，从而增强 c n t s 与基底的粘接力，提高其分散性；也可通过偶联反应在c n t s 表面包 覆一层聚合物膜来制得复合c n t s 。g o n g 等m 1 用聚氧乙烯月桂醇( c 1 2 e 0 8 ) 作表面活性剂，在丙酮溶荆中对c n t s 表面进行修饰，然后制得c n t s e p 复合材料；实验结果表明，在e p 基底中加入1 w t o a 的经过c 1 2 e 0 8 处理的 c n t s ，所得复合材料的玻璃化温度( 您) 可从6 3 增加到8 8 。c ，弹性模量可 提高3 0 5 0 ；如果e p 基底中加入的是1 w t 未经表面修饰的c n t