（化学工程专业论文）不同结构tio2sio2纳米复合氧化物的制备、表征和比较性研究.pdf

太原理工大学博士研究生学位论文 不同结构t i 0 2 s i 0 2 纳米复合氧化物的 制备、表征和比较研究 摘要 钛硅纳米复合氧化物由于具有优异的催化活性、光催化活性、光致亲 水性、及光电转换等特性，己成为近年催化、光催化、太阳能电池、光学 集成等领域的研究热点。但是到目前为止，导致钛硅纳米复合氧化物产生 催化、光催化活性的具体结构并不十分清楚。因此有必要对钛硅纳米复合 氧化物的结构及形成机理做出全面深入细致的研究，为进一步控制钛硅纳 米复合氧化物的结构和性质、探明钛硅纳米复合氧化物的催化光催化机理， 加深其在太阳能电池等高科技领域的应用提供可靠的依据。 为此，本论文首次设计了三种溶胶凝胶工艺路线，并制备出三种结构 的钛硅纳米复合氧化物粉体，钛包硅、硅包钛和钛硅均匀混合结构( 按溶 胶凝胶形成的复合结构分) ，其中s i 0 2 含量为1 om 0 1 ，热处理温度为 7 7 3 1 2 7 3k ，然后利用s e m 、h r t e m 、e d s 、x r d 及x p s 等表征方法， 首次以比较的方式，系统的分析了不同制备工艺路线制备的钛硅纳米复合 氧化物的表面结构和微结构随s i 0 2 含量和热处理温度的变化。在本实验范 围内研究发现t i s i 原子的热扩散是导致钛硅纳米复合氧化物结构发生变化 的主要原因，这主要表现在： ( 1 ) 随热处理温度升高，硅原子向复合氧化物粉体表面富集，钛原子 向粉体颗粒内部聚积。这导致溶胶凝胶过程中形成的三种不同复合结构的 钛硅纳米复合氧化物粉体颗粒在热处理过程中均趋向形成新的壳( 富硅富 氧) 一核( 富钛) 结构，从而导致粉体颗粒表面向下4 5n l n 可能为一双层 结构：即第一层为富氧层，第二层为s i q t i o v ( x ，y 2 ) 层。表面多余的 氧可能来自化学吸附水。第二层出现的钛和硅的低价氧化物可能是由t i 4 + 奎堕堡三奎堂堕主堑壅竺堂垡笙茎 和s i 4 十的热扩散及再分配引起的，而这种热扩散可能与t i 4 + 和s i 4 + 之间的强 相互作用有关。 ( 2 ) 三种复合结构中的s i 0 2 均有效的抑制了纳米晶t i 0 2 晶粒增长和 相变( 锐钛相向金红石相) ，而且这种抑制作用不但与s i 0 2 含量和热处理温 度有关，而且与复合结构有关。在相同条件下，与其它两个结构相比，均 匀混合结构中纳米晶t i 0 2 粒径最小，金红石相含量最低。 ( 3 ) 纳米晶t i 0 2 中可能存在相当数量的s i 原子和氧空位，而且s i 原 子作为间隙阳离子和置换阳离子可能同时存在于t i 0 2 晶格中引起晶格畸 变。温度相同，s i 0 2 含量增加可导致纳米晶t i 0 2 晶界原子排列混乱、晶格 畸变增大、晶格缺陷增多。s i 0 2 含量相同，热处理温度升高可导致锐钛相 纳米晶t i 0 2 晶胞的四方性( 即c d a o ) 增大。复合物中锐钛相纳米晶t i 0 2 的晶胞体积总体小于纯纳米晶t i 0 2 的晶胞体积。复合结构不同，晶胞体积 随温度的变化趋势不同。 ( 4 ) 可能的t i 0 2 晶粒增长机理：复合物中锐钛相纳米晶t i 0 2 的粒径、 粒径分布及晶粒分散程度很可能取决于t i 0 2 晶格应变的变化，而这种应变 的变化是主要由s i 原子进入纳米晶t i 0 2 晶格引起的。s i 原子作为置换阳离 子进入锐钛相纳米晶t i 0 2 中并形成t i _ ( 卜s i 链可导致纳米晶t i 0 2 晶胞体积 缩小，并进一步抑制t i 0 2 晶粒的增长。当复合物中纳米晶t i 0 2 晶格应变或 晶胞体积随热处理温度变化较小时，纳米晶t i 0 2 粒径最小。 ( 5 ) 可能的t i 0 2 相变机理：随热处理温度升高，复合物中锐钛相纳米 晶t i 0 2 可能存在一个特定的晶胞体积值( o 1 3 6 0d i n 3 ) 或晶格应变诱导纳 米晶t i 0 2 由锐钛相向金红石相的相变。 关键词：t i 0 2 s i 0 2 ，纳米复合物，微结构，表面结构，晶粒粒径，相变 太原理工大学博士研究生学位论文 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d c o m p a r i s o ns t u d yo nd i f f e r e n tt i 0 2 一s i 0 2 n a n o c o 口o s i t e s a bs t r a c t t i t a n i a s i l i c an a n o c o m p o s i t e ( t i - s io x i d e s ) r e c e n t l yh a sb e e na t t r a c t e dt h e a t t e n t i o no fm a n ya p p l i c a t i o nf i e l d ss u c ha sc a t a l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s ，s o l a rc e l l f o ri tp o s s e s s e sa s u p e r i o rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，ap h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t y a n dap h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o np r o p e r t y h o w e v e r , t h ea c t i v es t r u c t u r e so r a c c u r a t ea c t i v es i t e s p r o d u c i n gc a t a l y t i ca n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s a r en o t c o m p l e t e l yu n d e r s t o o d t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r eo f t i s io x i d e sa n di t sf o r m a t i o nm e c h a n i s m ，c o m p r e h e n s i v e l ya n dd e t a i l e d l y , a n d t h e s ei n v e s t i g a t i o n sw i l lb es i g n i f i c a n tf o rf u r t h e rc o n t r o l l i n gt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t i - s io x i d e s ，b e t t e rc o m p r e h e n d i n gi t sp h o t o c a t a l y t i ca n dc a t a l y t i c m e c h a n i s m ，e x p a n d i n gt h ea p p l i c a t i o nf i e l d so ft i s io x i d e s i nt h ep r e s e n tp a p e r , f o rt h ef i r s tt i m e ，t h r e ed i f f e r e n ts o l - g e lp r o c e s s e sh a v e b e e nd e s i g n e dt op r e p a r et i - s io x i d e sw i t ht h r e es t r u c t u r e s ( s i l i c a s u p p o r t e d t i t a n i a ，i n t i m a t e l ym i x e ds i l i c a t i t a n i a a n ds i l i c a - c o a t e d t i t a n i a ，n a m e db y c o m p o s i t es t r u c t u r eo fs o l g e l ) ，e a c hi nt h ef o r mo fn a n o c o m p o s i t ep o w d e r s c o n t a i n i n g1 叫om 0 1 s i 0 2a n da n n e a l e da t 7 7 3 - 12 7 3 k ，a n dt h e ns e m ， h r t e m ，e d s ，x r da n dx p sh a v e b e e ne m p l o y e dt os y s t e m a t i c a l l ya n d c o m p a r a t i v e l ys t u d yt h es i m i l a r i t i e sa n dd i s s i m i l a r i t i e si nm i c r o s t r u c t u r ea n d s u r f a c es t r u c t u r eo ft h e s et i s io x i d e su n d e rd i f f e r e n ts i 0 2c o n t e n ta n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i ti sf o u n di nt h ee x p e r i m e n t a lr a n g et h a tt h et h e r m a l d i f f u s i o na n dr e d i s t r i b u t i o no ft i s ia r em a i nf a c t o r si n d u c i n gt h es t r u c t u r e c h a n g e so ft i - s io x i d e s ，a n dt h e s es t r u c t u r ec h a n g e sc a nb ef o u n df r o mt h e i i i 太原理工大学博士研究生学位论文 f o l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) w i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，s ie n r i c h so nt h es u r f a c eo f t i s io x i d e sa n dt ia c c u m u l a t si nt h ed e e ps i t e so ft i - s io x i d e s ，t e n d i n gt of o r m a nn e ws h e l l ( o s ir i c ha r e a ) c o r e ( t ir i c ha r e a ) s t r u c t u r ef o ra l lt i s io x i d e s d e r i v e db yt h e t h r e es o l g e lp r o c e s s e s t h i si n d u c e st h es u r f a c es t r u c t u r ed o w n t o4 - 5 n m ) o ft i s io x i d e sp o w d e ri sad o u b l el a y e rw i t ho r i c hf i r s ta n ds i o x t i o y ( x ，y 2 ) s e c o n d t h ee x c e s soi nf i r s tl a y e ri sp r o b a b l yc o n t r i b u t e db y c h e m a d s o r b e d 2 0 t h et i s i - s u b o x i d ei ns e c o n dl a y e rc o u l db ei n d u c e db y t h et h e r m a ld i f f u s i o n so ft i 4 + a n ds i 4 + ，w h i c hp e r h a p sr e l a t et ot h es t r o n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nt i 4 + a n ds i 4 + ( 2 ) b o t hg r a i ng r o w t ha n da n a t a s e - r u f i l et r a n s f o r m a t i o n ( a r t ) o fn c t i 0 2 a r ep r o v e dt ob es i g n i f i c a n t l yi n h i b i t e db ys i 0 2a d d t i o nf o ra l lt i - s io x i d e s ，a n d t h ei n h i b i t i n g a b i l i t yd e p a n d s n o t o n l y o nt h e s i 0 2c o n t e n t ，a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，b u ta l s o o nt h ec o m p o s i t es t r u c t u r e a m o n gt h et h r e ek i n d so f c o m p o s i t es t r u c t u r e ，i n t i m a t e l ym i x e dt i s io x i d es h o w st h e b e s ti n h i b i t i n g a b i l i t y ( 3 ) as i g n i f i c a n ts i a t o m sa n do v a c a n c i e sc o u l de x i s ti nt h en c t i 0 2a n a t a s e i nt i s io x i d e s ，a n db o t hs u b s t i t u t i o n a la n di n t e r s t i t i a ls ic a r l o nc e n t e r sc o u l d o c c u rs i m u l t a n e o u s l yi nt h el a t t i c eo fn c t i 0 2a n a t a s ea n dc o n t r i b u t et ot h el a r g e l a t t i c es t r a i n st h e r e i n a ts a m ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a ni n c r e a s ei ns i 0 2 c o n t e n tc o u l di n d u c e l a r g e l a t t i c e s t r a i n ，l a t t i c ed i s t o r t i o na n dm o r el a t t i c e d e f e c t si nn c t i 0 2a n a t a s e ；w i t hs a m es i 0 2c o n t e n t ，ar i s ei na n n e a l i n g t e m p e r a t u r ec o u l di n c r e a s et h et e t r o g a n a l i t y ( c o a o ) o fn c t i 0 2a n a t a s e 1 1 1 e u n i t - c e l lv o l u m eo fn c t i 0 2a n a t a s ei nt 卜s io x i d e si sg e n e r a l l ys m a l l e rt h a nt h a t i np u r et i 0 2 ，a n dt h ev a r i a t i o nt e n d so fu n i t c e l lv o l u m eo fn c t i 0 2a n a t a s ew i t h a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei sd i f f e r e n tw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t es t r u c t u r e ( 4 ) t h em e c h a n i s mf o rs i 0 2i n h i b i t i n gt h eg r a i ng r o w t ho fn c t i 0 2a n a t a s e ： t h eg r a i ns i z e ，s i z ed i s t r i b u t i o na n dd i s p e r s i o no fn c t i 0 2a n a t a s ei nt i - s io x i d e s p o s s i b l yd e p e n do nt h ev a r i a t i o no f t h el a r g el a t t i c es t r a i nt h e r e i n t h er e s t r a i n e d i v 太原理工大学博士研究生学位论文 g r a i ng r o w t ho ft i 0 2c o u l dr e s u l tf r o mt h es h r i n k a g eo fu n i t c e l lv o l u m eo f n c t i 0 2a n a t a s ea n dt h ef o r m a t i o no ft i d _ s il i n k a g e s ，w h i c hm i g h tb ei n d u c e d b yt h es u b s t i t u t i o no fs if o rt ii nc r y s t a ll a t t i c eo ft i 0 2 s m a l lv a r i a t i o ni nl a t t i c e s t r a i ni nn ct i 0 2a n a t a s ew i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r ec o u l dl e a dt o s m a l lg r a i ns i z e ( 5 ) 1 1 1 ep o s s i b l em e c h a n i s mf o r 触o fn c t i 0 2 ：w i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，m a y b et h e r ei sa d e f i n i t ev a l u e ( o 136 0 n m 3 ) f o ru n i t c e l lv o l u m eo f n c t i 0 2a n a t a s ei nt i - s io x i d e st h a ti n d u c e si t sa r t k e yw o r d s ：t i 0 2 一s i 0 2 ，n a n o c o m p o s i t e ，m i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c es t r u c t u r e ， g r a i ns i z e ，p h a s et r a n s f o r m a t i o n n 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 、 论文作者签名：至圭壅2日期： 文帅8 弓l 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；。学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 导师签名： 豆卑蔓 太原理工大学博士研究生学位论文 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 本章在简要介绍纳米材料、半导体纳米材料、纳米晶材料的结构缺陷和扩散、钛氧 化物种类、二氧化钛结构和二氧化硅结构的基础上，分别对纳米二氧化钛光催化机理及 存在的问题、纳米二氧化钛光催化应用进展及存在的问题、钛硅纳米复合氧化物研究进 展及存在的问题进行了论述。其中重点总结了近年钛硅纳米复合氧化物在应用、复合结 构、制备方法及表征方法等方面的研究进展和研究本课题的意义。 1 1 引言 纳米材料科学是2 0 世纪8 0 年代未9 0 年代初发展起来的交叉性新型学科。纳米材 料所涉的许多未知过程和新奇现象很难用传统物理及化学理论进行解释，因而纳米材料 的研究和发展势必把物理、化学等许多领域推向新的层次，同时也将在创造新物质、新 产品及新生产工艺等方面发挥巨大的潜能。 1 1 1 纳米材料基本概念 目前纳米材料主要包括三个方面：纳米材料、纳米器件、纳米检测与表征。纳米材 料，从狭义上说，就是把组成相或晶粒结构控制在1 0 0 纳米( n m ) 以下长度尺寸的材料称 为纳米材料，从广义上说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 ( 1 1 0 0n m ) 或由它们作为基本结构单元构成的材料。它的研究对象包括原子团簇、纳 米颗粒、纳米线、纳米膜、纳米管和纳米固体材料及纳米复合材料。 1 原子团簇：通常把包含几个或数百个原子，或尺度小于1i i n 的粒子称为原子团簇 ( c l u s t e r ) ，事实上它还包括由数百个离子或分子通过化学或物理结合力组合在一起 的聚合体，是介于气态与固态之间的物质结构的新形态，常被称为“物质第五态”。 2 纳米微粒：纳米微粒的尺寸为纳米数量级，大于原子团簇，小于通常的微粒，一般 1 1 0 0n i 1 ，其大小与病毒( 一般为几十纳米) 大小相当，或者说物质体积效应和表 面效应两者之一显著变化，或两者都显著变化的颗粒称为纳米颗粒或微粒。日本名 太原理工大学博士研究生学位论文 古屋大学上田良二教授曾给纳米下定义：用电子显微镜( t e m ) 能看到的微粒称为 纳米微粒f 1 】。 3 纳米固体：纳米固体一般指由颗粒尺寸为1 1 0 0n l t l 的粒子为主形成的块体及薄膜。 膜包括颗粒膜( 颗粒为晶态或非晶态) 、膜厚为纳米级的单层膜、多层膜。纳米块 体依据其中小颗粒的状态可分为纳米晶体材料、纳米非晶材料及纳米准晶材料；按 小颗粒的键合形式分，又分为纳米金属材料，纳米半导体材料及陶瓷纳米材料。 4 纳米复合材料：复合材料是由两种或两种以上性质不同的材料，通过各种工艺手段 而组成的复合体，纳米复合材料指复合材料中至少有一相为纳米级，如纳米棵粒、 纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维、纳米膜、纳米球、纳米管、纳米棒等。由于各组 成材料之间的协同作用，纳米复合材料比单一的纳米材料、非纳米材料及普通的复 合材料具有无法比似的优异性能。 1 1 2 纳米材料的性质 纳米粒子由于其尺寸的减小导致其比表面积、表面原子数、表面能及表面张力急剧 增大，从而使纳米粒子出现了不同常规固体的新奇特性： 1 表面效应：表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急 剧增大所引起的性质上的变化。随纳米晶粒的减小，表面积急剧变大，致使表面原子百 分数迅速增加，表面原子周围缺少相邻的原子，原子配位不足，有悬空键，具有不饱和 性，很容易与其它原子结合，使其稳定化。所以纳米粒子减小导致其表面积、表面能及 表面结合能都迅速增大，表现出很高的化学活性。 2 量子尺寸效应：量子尺寸效应是指当微粒尺寸下降到一定值时，其周期性的边 界条件将被破坏，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阂值 向短波方向移动的现象。纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳 米材料的一系列特殊性质如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质及强氧化性和还 原性，为实用化拓宽了新领域。 3 宏观量子隧道效应：隧道效应是指微观粒子贯穿势阱的能力。由于一些宏观量 如量子相干器件中磁通量以及微颗粒的磁化强度等也具有隧道效应，即可以贯穿宏观系 统的势阱而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应与量子尺寸效 应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的 2 太原理工大学博士研究生学位论文 最短时间。 4 介电限域效应：随着纳米晶粒的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的 改变将会引起微粒性质的显著变化。纳米材料与介质的介电常数相关越大，介电限域效 应就越明显，在光学性质上就表现出明显的红移现象。介电限域效应越明显，吸收光谱 红移也就越大。 纳米材料本身所具备的这些奇特效应导致纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光 学性质、化学反应性、超导、磁性、塑性变形等方面显示出特殊的性质，因而受到世界 上许多国家的关注与重视，并已积极投入大量资金开展研究工作。 1 1 3 纳米半导体的特殊性质 半导体介于导体与绝缘体之间，电导率在1 0 。o - - - 1 0 4q - 1 e m 以之间。自从半导体问 世以来，它在大规模集成电路、太阳能电池等方面得到了广泛的应用。半导体材料的种 类包括化合物、无机物、有机物、无机有机复合物等。半导体材料的纳米化可使其具有 与宏观半导体性质不同的特殊性质，这些性质扩大了半导体在各个领域的应用范围，给 半导体材料注入了新的活力。 1 1 3 1 光学特性 半导体粒子纳米化后产生的量子尺寸效应与表面效应导致了纳米半导体拥有一些 新的光学性质。 1 宽频带强吸：许多纳米半导体化合物颗粒，例如t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 等，对紫外 光有强吸收作用，而微米级t i 0 2 对紫外光的吸收则相对较小。这些纳米氧化物对紫外 光的吸收主要因为它们的半导体性质，即在紫外光照射下电子被激发而由价带向导带跃 迁而引起的。 2 吸收边的移动现象：与块体材料相比，纳米材料的吸收边普遍有“蓝移”现象， 即吸收边向短波方向移动。对此，有两种解释：一种是量子尺寸效应引起，己被电子占 据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道之间的禁带宽度( 能隙) 由于粒子粒径的减小而 增大，致使吸收边向短波方向移动。另一种是表面效应导致，由于纳米粒子颗粒小，大 的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小而引起。 3 量子限域效应( 激子发光) ：正常条件下，纳米半导体材料界面的空穴浓度比常 规材料高得多，当半导体纳米粒子的粒径小于激子玻尔半径时，电子运动的平均自由程 3 太原理工大学博士研究生学位论文 缩短，并受粒径的限制，被局限在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子。导致 电子和空穴的波函数重叠，产生激子吸收带。随着粒径的减小，激子浓度增高，在能隙 中靠近导带底形成一些激子能级，这些激子能级的存在就会产生激子发光带。纳米材料 的激子发光很容易出现，且发光带的强度随粒径的减小而增加并蓝移，这就是量子限域 效应。激子发光是常规材料在相同实验条件下不可能被观察到的现象。 4 光致发光效应：当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的光的激发下 发光。近期研究结果表明，纳米半导体颗粒表面经过化学修饰后，粒子周围的介质可以 强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱的红移，初步认为是屏蔽效应减弱， 电子空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，介电效应增加，导致纳 米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁戒跃迁变成允许，因而室温下就可以观察 到较强的光致发光现象 1 1 3 2 电学特性 1 介电行为：与常规半导体相比，纳米材料的介电常数在低频范围内呈现出尺寸 效应，即在粒径很小时，介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增大后下降，在某一 尺寸存在临界值。另外纳米半导体的介电常数随测量频率的减小而增大。 2 压电行为：由于纳米材料表面存在大量悬键而导致其表面电荷的分布发生变 化，形成局域电偶极距，在外力作用下电偶极距的取向发生变化，产生表面电荷积累， 使纳米半导体材料具有较强的压电效应，而由微米级微晶组成的粗晶半导体材料的压电 效应则为零。 1 1 3 3 光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优越的光电转换 特性而倍受瞩目。1 9 9 1 年g r i t z e l 2 报道了经染料敏化的纳米t i 0 2 太阳能电池具有优异 的光吸收和光电转换特性。在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率可达1 2 ，光电流 密度大于1 2m a c m 2 。除纳米t i 0 2 外，由z n o 、f e 0 3 、w 0 3 、c d s e 等纳米晶体构成 的太阳能电池也具有优异的光电转换特性。 1 1 3 4 光催化特性 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 3 首次报道z - - 氧化钛作为光催化剂水解制氢后， 4 太原理工大学博士研究生学位论文 半导体的光催化作用就引起了学术界的广泛泛关注。2 0 世纪9 0 年代后期，随着纳米科 技的高速发展，有关学者对纳米半导体的光催化作用进行了系统性研究。研究发现，纳 米粒子的光催化活性明显优于体相材料，甚至能够催化体相半导体所不能进行的反应。 1 2 纳米晶材料的结构缺陷和扩散 1 2 1 纳米晶材料的结构 晶体是质点( 原子、离子或分子) 在空间按一定规律和周期性重复排列而成的固体。 在晶体中有单晶、多晶、微晶及纳米晶之分，整个晶体( 或晶粒) 中的原子按同一周期 性排列即整块固体基本为一个空间点阵所惯穿则称为单晶。纳米晶体材料就是由晶粒尺 寸为1 1 0 0n m 的粒子而凝聚成的三维块体。纳米晶材料的结构一般分为两种，即纳米 粒子的结构与纳米块体材料的结构。纳米块体材料又可分为纳米粒子压制成的三维材 料、涂层、非晶态固体经过高温烧结形成的纳米晶粒组成的材料、金属形变造成的晶粒 碎化而形成的纳米晶材料、以及用球磨法制成的纳米金属问化合物或合金。从微观结构 讲，纳米微晶固体结构可分为两种组元：( 1 ) 晶粒组元，该组元中所有的原子都位于晶粒 内的格点上；( 2 ) 界面组元，该组元所有原子都位于晶粒之间的界面上，其特点是原子密 度降低及最邻近原子配位数发生变化。与常规材料相比，纳米微晶固体结构具有以下结 构特点：晶粒或相尺寸小于1 0 0n l t l ；很大比例的原子处于晶界面；各纳米单元之间存 在着相互作用。 1 2 2 纳米晶材料的结构缺陷 缺陷是实际晶体结构偏离了理想晶体结构的区域，实际晶体都不是理想的有空间结 构的晶体，而是具有各种不完全性。这种晶格的不完全性称为晶格缺陷。一般来讲，按 照缺陷在空间的分布情况，常规晶体中的缺陷可分为以下三类情况： 1 点缺陷：也称0 维缺陷，它包括空位、空位对、空位团、溶质原子( 替代式和 间隙式) 和杂质原子等。 2 线缺陷：这类缺陷在两个方向尺度很小，也称一维缺陷。位错是这类缺陷的典 型代表。按位错性质划分又分为刃型、螺型和混合型。它有两种运动方式，一种是在是 滑移面上作滑移运动，另一种是离开滑移面作攀移运动。 5 太原理工大学博士研究生学位论文 3 面缺陷：这类缺陷在一个方向上尺度很小，通常称为二维缺陷。层错、相界、 晶界、孪晶面都属这一类型。 缺陷在材料科学研究中占有极其重要的地位，目前常规晶体材料已建立了一整套的 完整的理论体系并找出了内在规律，为材料的改性提供了有力的理论指导。但纳米材料 的缺陷种类、缺陷的行为和组态、缺陷的规律以及缺陷理论至今还不十分清楚，是当前 急待从实验上与理论上加以解决的重要课题【1 。 纳米晶材料的特点是有很大比例的原子处于缺陷环境中。一个平均粒子尺寸为5a m 的纳米固体材料，大约有5 0 的原子处于晶粒界面最邻近近两层原子面上，且原子位置 偏离正常格子位置，因而纳米材料是一种缺陷密度十分高的材料。材料的结构决定材料 的性质，因而要了解纳米材料的性质，首先是研究纳米材料的结构。在2 0 世纪9 0 年代 有不少人用高分辨电镜( h i 汀e m ) 在纳米p d 中已观察到了位错、孪晶及位错网络，以 无可争辨的事实揭示了纳米晶内存在位错、孪晶等缺陷。 1 2 3 纳米晶材料中的扩散及溶解度 1 2 3 1 纳米晶材料中的扩散 在纳米晶材料中，原子的扩散具有以下特征：一是由于纳米晶材料具有大的界面体 积百分数，因而原子在其中的扩散距离短，扩散系数高，包括自扩散及溶质原子的扩散。 二是界面的成核格点浓度高，有可能在相当低的温度下形成固态的界面亚稳相或稳定 相。目前已通过许多方法观察到a g ，c u ，b i 在纳米微晶p d 中的高扩散系数。 对于多晶物质，扩散物质可沿三种不同的途径进行扩散：晶格扩散( 又称体扩散) ， 晶界扩散，及样品自由表面扩散。其中自由表面扩散系数最大，其次是晶界扩散系数， 而体扩散系数最小。但对于纳米微晶物质，由于晶界浓度很大，因而晶界扩散系数增大， 晶界扩散占绝对优势。据认为纳米晶材料晶界扩散增大是通过空位机制扩散的。 1 2 3 2 纳米晶材料的溶解度 溶解度是指溶质原子在固体中的固溶能力，一般分为替代式及间隙式两种，前者溶 质原子占据了固体中的正常位置，后者指溶质原子占据了固体的点阵位置。由于纳米晶 材料与常规微结构材料不同，其扩散系数高，扩散距离短，因而与常规材料相比具有很 6 太原理工大学博士研究生学位论文 高的溶解度。例如b i 在8n l t l 的纳米微晶c u 中的溶解度在约为4 ，而在多晶c u 中， 1 0 0 0 c 时的溶解度则小于1 0 4 ，即纳米晶c u 中b i 的溶解度几乎是多晶c u 的1 0 0 0 1 0 0 0 0 倍。再例如，在多晶情况下两种互不相溶的a g f e 及c u f e 系在纳米状态下可形成固溶 体，这种溶解度的增强效应无论在学术上还是在应用上都具有很大的意义。 1 2 4 纳米半导体的结构缺陷与光催化性质 研究表明，半导体的各种结构缺陷与半导体的催化活性常常有着密切的关系，特别 是晶格缺陷中的点缺陷【4 】【5 】。大多数的金属氧化物半导体都具有晶格缺陷，这其中就 包括点缺陷( 又称原子缺陷) ，对于金属氧化物半导体，点缺陷可分为三类：计量组成 所产生的点缺陷，非计量组成产生的点缺陷以及杂质混入晶体中产生的点缺陷。为了保 持化合物的电中性，这些缺陷会束缚电子或空穴来维持。 对于过渡金属氧化物半导体，由于其d 电子结构的复杂多变，常常是多价态复合氧 化物，即其本身就是非计量组成，因此许多过渡金属氧化物半导体在多相催化领域扮演 着十分重要的作用。特别是这些半导体材料纳米化后，由于其结构缺陷密度的大大增加 而出现更多活性中心。因而纳米半导体材料的光催化活性比普通的半导体材料大大提 高，另外，由于粒径下降所带来的量子尺寸效应，也使光催化反应的量子产率提高。 1 - 3 纳米氧化钛与纳米氧化硅 1 3 1 钛氧化物的种类 钛氧化物有很多种o i l t i o 、t i 2 0 3 、t i 3 0 5 、t i 0 2 等，图1 3 为钛氧化物的相图【6 ，在 室温下，当氧钛比含量由0 变为2 时，金属钛则逐渐变为二氧化钛。此外，在t i 3 0 5 与t i 0 2 之间已发现存在一系y u t i 的同系氧化物t i 。0 2 n 1 ( 2 1 9 5 。下面只对t i o 、t i 2 0 3 、t i 3 0 5 的性质作简单介 绍【9 ： ( 1 ) 一氧化钛( t i o ) 为面心立方结构，晶格常数为a = 0 4 1 7n n l ，呈金黄色，具有金属 光泽，密度为4 8 8 6 0 0g c m 3 之间，不稳定，易氧化为二氧化钛。 7 奎堕堡三奎兰堕主堕窒竺堂垡笙奎 ( 2 ) 三氧化二钛为紫色固体物质，密度为4 6 0 1g c m 3 ，在空气中加热可生成t i 3 0 5 。 ( 3 ) 五氧化三钛呈蓝紫色，密度为4 2 9g c m 3 ，晶型为斜方晶系，晶格常数为a _ 0 。3 7 5n l n ， b = o 9 4 7n i 1 ，c = 0 9 7 3n m ，在空气中极易与空气、水作用生成t i 0 2 。 图1 - 1 ：钛氧化物相图【6 】 f i g u r e1 - 1 ：t h ep h a s ed i a g r a mo f t i t a n i u mo x i d e s 6 】 1 3 2 二氧化钛的性质与结构 二氧化钛是一种化学性质十分稳定的两性( 偏酸) 氧化物，它无毒、无味、无刺激 性、热稳定性好、不分解、不挥发。二氧化钛在室温下为绝缘体，但在温度升高到4 2 0 0 c 时其电导率会猛增1 0 7 倍，二氧化钛在失去少量氧时，其电导率也可发生显著变化【9 】。 二氧化钛除以非晶型存在外，还常以三种晶型存在：锐钛型、金红石型和板钛型，其中 板钛型不稳定，目前尚没有工业用途，而锐钛型和金红石型相对稳定且应用广泛。 金红石型和锐钛型二氧化钛均为四方晶系，但各自的晶胞组成不同，晶型结构不同。 图1 1 为锐钛型晶体基本晶胞结构( 右) 与金红石型晶体基本晶胞结构( 左) 1 0 】，在 金红石型结构中，一个晶胞中含有两个钛原子与四个氧原子，其晶胞参数为，a = b = 0 4 5 9 1 1 1 1 1 ，c = 0 2 9 6n m ；在锐钛型结构中含有四个钛原子及八个氧原子，其晶胞参数为a = b = 0 3 7 3n m c = 0 9 3 7n l t l 8 图l 一2 金红石型( 左) 与锐钛型( 右) 二氧化钛的基本晶胞结构。小球代表t i 原子，大球 代表氧原子 1 0 】 f i g u r e1 - 2r u t i l e ( 1 e f t ) a n da n a t a s e ( r i g h 0c 叮s t a l l o g r a p h i cu n i tc e l l s s m a l ls p h e r e sr e p r e s e n tt i a t o m s ；l a r g e s p h e r e sr e p r e s e n to x y g e na t o m s 10 】 金红石型与锐钛型二氧化钛晶体结构的共同特点是组成晶体结构的基本单位都是 t i 0 6 k 面体，但 t i 0 6 】八面体中氧原子的排列及八面体畸变程度不同。图1 2 为金红石 型( 左) 与锐钛型( 右) - - 氧化钛中 t i 0 6 j t 面体的排列方式及其与相应的晶胞之间的关系。 在锐钛型结构中，【t i 0 6 】组成的八面体畸变最大，可以看作是一种四面体结构，对于金 红石型二氧化钛，则是稍畸变的 t i 0 6 】八面体结构，其对称性高于锐钛型t i 0 2 。另一不 同点是 t i 0 6 j 面体的连接方式不同。组成锐钛型t i 0 2 晶体的 t i 0 6 j 面体之间以4 棱共 用，并沿( 1 0 0 ) 及( 1 0 1 ) 方向排列形成垂直于c 轴的“之”字形双链，而金红石 t i 0 6 ) k , 面体之 间则以2 个共棱沿( 1 0 0 ) 方向即平行于c 轴方向排列。因此，在锐钛型晶体结构中存在一个 垂直于c 轴敞开的隧道，在( 1 11 ) 方向上隧道横截面呈长方形( 长为0 3 0 4n i i l ，宽为0 1 5 2 n m ) ，对称性较高，另外在沿( o l o ) 和( 1 0 0 ) 方向还存在两个隧道，其横截面呈菱形( 对角线 长度为0 2 5 2 3 n m ) ；而在金红石型晶体结构中则存在一个与c 轴平行的敞开的隧道，隧道 横截面为正方形( 正方形的边长为0 2 3 0n m ) 。尽管锐钛型与金红石型二氧化钛的结构 不同，但二者可以转化，锐钛型二氧化钛可在6 0 0 。c 以上温度转变为金红石型二氧化钛。 这些结构上的差异致了了锐钛相氧化钛与金红石相氧化钛具有不同的质量密度、电 子能带结构、光催化活性及应用范围。锐钛型t i 0 2 的质量密度( 3 8 9 4g c m 3 ) 略小于金 红石型t i 0 2 ( 4 2 5 0g c m 3 ) ，带隙( 3 3e v ) 略大于金红石型( 3 1e v ) 。由于锐钛相二氧 9 太原理工大学博士研究生学位论文 化钛中隧道多面体的体积大，导致锐钛相t i 0 2 具有多孔结构，这种结构导致锐钛相t i 0 2 可容纳较大的阴离子和阳离子，也可捕获较大的离子和分子，如吸附蛋白质分子。金红 石的原子排列紧密，相对密度及折射率大，因而具有很好的遮盖率和着色性而广泛应用 于油漆、造纸、陶瓷、塑料及抗紫外等领域。 图1 3 金红石型( 左) 与锐钛型( 右