（化学工程专业论文）多孔智能水凝胶的合成与性能.pdf

浙江大学博士学位论文摘要 摘要 本文采用一种新型的冰冻聚合法合成了具有多孔结构并能随环境变化迅 速发生体积相转变的智能水凝胶，并提出了调节凝胶微观孔结构的新方法。 在异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) 冰冻聚合的过程中加入十二烷基二甲 基苄基溴化铵( d d b a b ) ，它能与水溶性引发剂过硫酸铵( a p s ) 原位反应 生成一种不溶于水的引发剂十二烷基二甲基苄基过硫酸铵( d d b a p s ) ， d d b a p s 在水中以数百纳米的团聚体的形式存在，从而形成了一种独特的非 均相引发体系，使制备而得的聚- 异丙基丙烯酰胺( p n i p a ) 水凝胶具有相 互联通的大孔结构这种水凝胶对温度变化能做出超快速的体积相转变。 在d d b a b 存在的条件下，用二氧六环与水的混合溶剂作为n i p a a m 冰 冻聚合的溶剂，研究了混合溶剂中不同二氧六环浓度对所得水凝胶宏观与微 观形貌的影响，并深入分析了产生这些影响的原因。随着合成所用混合溶剂 中二氧六环浓度的增加，原位反应生成的非均相引发剂d d b p a s 团聚体尺寸 减小，从而使所得非均相凝胶逐渐趋于均相，其微观形貌也由相互联通的多 孔结构转变为不相联通的多孔结构。具有不相联通多孔结构的p n i p a 水凝胶 能用来进行乳液的快速浓缩。 制备多孔p n i p a 水凝胶时加入p v a ，可阻止或减缓原位生成的d d b a p s 团聚体的聚并。聚并的速率与团聚体的尺寸可以根据p v a 用量的多少进行调 控。通过对团聚体尺寸的控制，可以合成一系列具有不同尺寸孔结构的水凝 胶。 制备了一种新型的多孔性壳聚糖p n i p a 半互穿网络水凝胶，然后通过戊 二醛桥键将辣根过氧化物酶( h r p ) 固定到这种半互穿网络水凝胶上，研究了 固定化酶的稳定性，并用其催化了丙烯酰胺的聚合。此外，还提出了一种用 热敏性载体固定化酶进行催化反应的新工艺。 通过对具有多孔结构的聚丙烯酰胺( p a a m ) 水凝胶的碱性水解，合成了 具有超快速p h 响应性与高溶涨率的阴离子p a a m 水凝胶。 关键词：水凝胶；n 一异丙基丙烯酰胺；十二烷基二甲基苄基溴化铵；冰冻聚 合；温度敏感；p h 敏感；多孔性；超快速响应 浙江大学博上学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , an o v e lt e c h n i q u et os y n t h e s i z em a c r o p o r o u sh y d r o g e l sw i t hu l t r ar a p i d e n v i r o n m e n t a ls e n s i t i v ep r o p e r t i e sw a sp r o p o s e d m o r e o v e r ，t h ep o r o u ss t r u c t u r e so f h y d r o g e l sw e r ec o n t r o l l e db ys e v e r a lm e t h o d s an o v e l f r e e z i n gp o l y m e r i z a t i o n m e t h o do f s y n t h e s i z i n gm a c r o p o r o u s p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a ) h y d r o g e l sw a sp r o p o s e d p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s sw a st a k e np l a c ei nt h ep r e s e n c eo fd o d e c y ld i m e t h y lb e n z y la m m o n i u m b r o m i d e ( d d b a b ) ah y d r o p h o b i ci n i t i a t o rd o d e c y ld i m e t h y lb e n z y la m m o n i u m p e r s u l f a t e ( d d b a p s ) w a sp r o v e dt ob ep r o d u c e d ns i t ub yt h er e a c t i o no fd d b a b a n dt h ew a t e r - s o l u b l ei n i t i a t o ra m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) ，a n dah e t e r o g e n e o u s i n i t i a t i o nm e c h a n i s mw a s p r o p o s e d t h er e s u l t e dp o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a ) h y d r o g e l sw e r em a c r o p o r o u sw i t hl a r g es w e l l i n gr a t i o sa n du l t r ar a p i d t h e r m or e s p o n c er a t e s m i x e ds o l v e n t sw h i c hw e r ec o m p o s e do fp u r ew a t e ra n d1 , 4 一d i o x a n da tv a r i o u s c o n c e n t r a t i o n sw e r eu s e di n s t e a do fp u r ew a t e rd u r i n gt h en o v e lf r e e z i n g p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h ea g g r e g a t es i z eo ft h eh y d r o p h o b i ci n i t i a t o rd d b a p s b e c a m es m a l l e rw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f1 ，4 一d i o x a n ei n c r e a s e d t h ee f f e c t so ft h e m i x e ds o l v e n to nm o r p h o l o g y ，s w e l l i n gr a t i o ，a n dt h e r m or e s p o n s ek i n e t i c so ft h e r e s u l t e dh y d r o g e l sw e r ei n v e s t i g a t e d m o r e o v e r ，t h er e s u l t e dh y d r o g e l sw e r eu s e df o r e m u l s i f i e dp a r a f f i nc o n c e n t r a t i o n t h ed i f f e r e n ts e p a r a t i o np e r f o r m a n c ea t t r i b u t e dt o t h ed i f f e r e n ts t r u c t u r eo fg e lm a t r i x p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) w a si n v o l v e dt oc o n t r o lt h ep o r es i z eo ft h eh y d r o g e l s m o r p h o l o g yo ft h er e s u l t e dh y d r o g e l sw a ss t u d i e db yb o t ho p t i c a lm i c r o s c o p ea n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) m o r e o v e r ，t h ep o r es i z ea n di t s d i s t r i b u t i o n w e r ee x a m i n e db ym e r c u r yi n t r u s i o np o r o s i m e t r y ( m i p ) e x a m i n a t i o n t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ts i z eo ft h ep o r e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to fa d d e d p v a t h em e c h a n i s mw a se x p l a i n e da f t e rd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) m e a s u r e m e n to ft h es i z eo fh y d r o p h o b i ci n i t i a t o rd d b a p sa g g r e g a t e sw h i c hw e r e f o r m e di ns i t u i np v a a q u e o u ss o l u t i o n so fv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n sa st h ep r o d u c to f t h er e a c t i o nb e t w e e nd d b a ba n da p s t h e r m o s e n s i t i v eh y d r o g e lm a d eu po fc h i t o s a n p n i p as e m i i n t e r p e n e t r a t i n g n e t w o r k ( s e m i - i p n ) w a ss y n t h e s i z e d h o r s e r a d i s hp e r o x i d a s e ( h r p ) w a st h e n 1 1 1 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t i m m o b i l i z e do nt h i sh y d r o g e lt h a ta c t e da sa l le n z y m e c a r t i e rb yg l u t a r a l d e h y d e b r i d g e p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d ew a si n i t i a t e db yar e d o xs y s t e ma n dw a s c a t a l y z e db yt h ei m m o b i l i z e de n z y m ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h ea t t e n t i o nw a sf o c u s e d o nt h ep r o p e r t i e so ft h ec a r r i e r - e n z y m es y s t e m s t h ep r o p e r t i e so ft h ei m m o b i l i z e d e n z y m es u c ha se n z y m ea c t i v i t y , s t o r a g es t a b i l i t y , a n dt h e r m os t a b i l i t yw e r ea l s o s t u d i e d t h ei m m o b i l i z e de n z y m ec o u l db e u s e dr e p e a t e d l y t h em a c r o p o r o u s h y d r o g e lw o u l db eas u i t a b l ee n z y m ec a r r i e rf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n si n f u t u r e m o r e o v e r , an o v e le n z y m a t i c - m e d i a t e dp r o c e s su s i n gp n i p ah y d r o g e l sw a sp r o p o s e d p o r o u s p o l y a c r y l a m i d e ( p a a r n ) h y d r o g e l s w e r e h y d r o l y z e d u n d e ra l k a l i n e c o n d i t i o nt of o r ma n i o n i cp a a m h y d r o g e l s 、析t hs u p e rr a p i dp hs e n s i t i v ep r o p e a i e sa s w e l la sv e r yh i g hs w e l l i n gr a t i o s k e y w o r d sh y d r o g e l s ；n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ；d o d e c y ld i m e t h y lb e n z y la m m o n i u m b r o m i d e ；f r e e z i n gp o l y m e r i z a t i o n ；t e m p e r a t u r es e n s i t i v e ；p hs e n s i t i v e ；p o r o u s ；r a p i d r e s p o n s e i v 浙江大学博士学位论文独创性声明 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘堂或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学瞰名：参爹撕期：加矿夕年乡月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有权保留并向国家有关部门或 机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权澎鎏太 生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 参考 导师签名： 签字日期：功彳年石月多日 签字日期： 月飞 日 奇莘 捌叩 谚一 u 劣 寸 浙江大学博士学位论文 致谢 致谢 本论文的所有工作离不开导师孙建中教授和周其云高工的悉心指导，与 孙老师的每一次探讨总是能让课题工作有新的思路和解决问题的办法，从论 文的选题、实验研究到论文的写作孙老师给予了非常多的关心、支持和鼓励， 在此我衷心的感谢孙老师! 多年来，孙老师不仅在学业上对我精心的指导， 在生活上更是无私的关怀，而对我的人生道路上的选择也给予了很多的建议， 孙老师的学术风格和人格魅力使我受益匪浅。 非常感谢周老师在实际科研工作中的指导和帮助，周老师丰富的经验和 高超的实验操作使我的实验技能不断提高，在生活上周老师豁达开朗的性能 也是我学习的榜样。 感谢化学工程国家重点实验室的朱耕宇老师、浦群老师、韩冬林老师、 陈雪萍老师和陆逸庆老师在课题分析测试方面给予的帮助 衷心感谢课题组江永波大哥和已毕业的任华博士在学习、实验、生活中 给我的无私关怀，非常感谢他们在实验中给我的热心帮助，在困难时不断给 我鼓励，在错误时及时给我提醒，在迷失方向时给我中肯建议。 感谢课题组凌钦才博士、林宇腾博士、梁汲媛硕士、陈苗琴硕士、即将 直博的吴晶军同学和已毕业的蔡智奇博士、沈玉萍硕士、吴斌杰硕士、刘文 艳硕士、吴剑刚硕士、王哲硕士、卢光歧硕士、王道登硕士、陈松炜硕士， 大家相互学习、相互帮助，营造出良好的学术氛围。 感谢多年来一起打球的学院篮球队的队友李珊珊硕士、胡雄杰硕士、裴 宁硕士、郑博宇硕士与其他球友王跃明博士、徐海磊博士、高怿博士、郑成 航博士，大家不仅在球场上互相拼搏，工作与生活中也互相勉励，互相帮助。 特别感谢博士期间的同窗室友卢福军博士在工作和生活上给予的帮助， 同时感谢王剑博士、张昊硕士等许许多多本科、研究生期间同学。 最后要感谢我的家人和女友在我求学期间给我的极大关心和无条件的支 持，使我能毫无顾忌全身心的投入到学习和研究工作中去。 赵骞 2 0 0 9 年4 月于浙大 第一章前言 1 前言 水凝胶是指能吸收并保持大量水分而又不溶于水的交联聚合物，具有高分子 电解质特性和三维网络结构，是一类集吸水，保水缓释于一体的功能高分子材 料。其合成可以追溯到2 0 世纪5 0 年代后期，w i c h t e r l e 和l i m l l l 合成了第一个医 用甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 水凝胶，此后水凝胶的基础研究与应用开发就迅速 发展。 水凝胶种类繁多，可以根据原料来源、形成机理、尺寸及对外界刺激的响应 情况等进行分类。 根据原料来源可分为天然水凝胶、合成水凝胶与半合成水凝胶。天然水凝胶 一般由源于自然界的生物大分子( 如：透明质酸、海藻酸、壳聚糖、琼脂糖、胶 原等) 及其衍生物制备而得。合成水凝胶为交联的水溶性聚合物( 如：聚酯、聚 醚及聚丙烯酸衍生物等) ，常见的合成水凝胶有：聚乙二醇( p e g ) 水凝胶、聚 乙烯醇( p v a ) 水凝胶、聚丙烯酰胺( p a a m ) 水凝胶等。半合成水凝胶为天然 的生物大分子与合成聚合物经接枝共聚等途径而得的杂化物。 按照其形成机理来分，水凝胶可以分为“物理”凝胶和“化学”凝胶。由于物理 缠绕，或者说由离子、氢键或疏水作用等相互作用力形成的水凝胶，称作“物理” ( 或可逆) 凝胶。聚乙烯醇水溶液经反复冰冻一熔融循环而形成的水凝胶是典型 的“物理”凝胶，在加热条件下此水凝胶将去交联而重新成为水溶液。由共价键形 成的网络交联结构所构成的水凝胶，称作为“化学”( 或永久) 凝胶。一般由单体 与交联剂经引发聚合而成的水凝胶均为“化学”凝胶。 根据水凝胶的尺寸可分为微凝胶与宏观凝胶。微凝胶一般是经乳液聚合或悬 浮聚合等方式制备而得的肉眼难以观察清楚的水凝胶，其尺寸在微米甚至纳米尺 度上。宏观凝胶一般由溶液聚合而得，是肉眼可见的凝胶。 根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统水凝胶与智能水凝胶。传统水 凝胶一般不随外界环境的变化而发生自身性质上的改变。智能水凝胶( i n t e l l i g e n t h y d r o g e l s o rs m a r th y d r o g e l s ) 是一类能对外界环境变化产生敏感响应的水凝胶， 所以又称刺激响应水凝胶( s t i m u l a t i n g r e s p o n d i n gh y d r o g e l s ) ，或者环境敏感水凝 胶( e n v i r o n m e n t s e n s i t i v eh y d r o g e l s ) 。由于智能水凝胶能对温度、p h 、压力、电 信号、光、化学物质( 葡萄糖、特殊离子、特殊生物分子等) 1 2 等的微小变化产 浙江大学博士学位论文 生体积等状态的突变，所以在生物医学、日常生活、工业以及环境保护等领域都 有着广泛的应用。 然而宏观尺度上的智能水凝胶一般响应速率很慢，例如一块厚度大于2 m m 的温度敏感型聚- 异丙基丙烯酰胺( p n i p a ) 水凝胶，当外界温度变化时，通 常需要超过一天的时间才能达到吸水或缩水平衡，这大大限制了智能水凝胶的应 用范围。因此，合成快速响应的水凝胶一直是智能型水凝胶研究的一个重要课题。 本文以聚- 异丙基丙烯酰胺( p n i p a ) 水凝胶为主要研究对象，在冰冻聚 合过程中加入了一种阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基溴化铵( d d b a b ) ， 其能与水溶性引发剂过硫酸铵( a p s ) 原位反应从而生成一种不溶于水的引发剂 十二烷基二甲基苄基过硫酸铵( d d b a p s ) ，进而形成了一种独特的非均相引发 体系，使制备而得的水凝胶具有多孔性。这种聚合方法有望成为制备多孔性水凝 胶的一种通用方法，并将大大加快所得智能水凝胶的刺激响应速率。同时，多孔 性使水凝胶在用作生物催化剂载体或组织工程支架时具有更好的应用前景。本文 对多孔性水凝胶在此方面的应用做了初步研究，将辣根过氧化物( h r p ) 酶固定 在温敏型多孔水凝胶上，得到了一种新型的固定化酶体系。 第二章文献综述 2 文献综述 2 1 智能水凝胶简介 2 1 1 温度敏感型水凝胶 温敏水凝胶的分子中含有一定比例的亲水基团和疏水基团，温度的变化可以 影响这些基团的亲疏水性以及氢键作用。一般地说，当环境温度低于低临界相转 变温度( t 。) 时，聚合物链段的亲水性占主导地位，凝胶能结合大量水，而处于 溶胀状态，高于t c 时，聚合物链段的疏水作用占主导地位，则凝胶处于收缩状态。 将处于溶胀状态的水凝胶转移到t 。以上的水环境中，凝胶会发生收缩，这一过程 称为退溶胀；反之，退溶胀达到平衡后，将凝胶转移到t c 以下的水环境中，凝胶 又会重新溶胀，这一过程称为再溶胀。这样温度变化使凝胶的网络结构改变，导 致发生体积相转变。典型的温敏性聚合物结构如图2 1 所示： 七心1 h - ) - c = o i n h h 3 c - h 3 船c 冷= o c h z - ( ；h - - c h 卺g20 q 2 0 i 。由h o i h 3 c h 2 c 卜够h 3 h d h 3 己h 2 c h 2 c h 2 c h 。 p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) p o l y ( n 。n - d i e t h y l a c r y l a m i d e ) p ( n i a a m c o b m a ) ( p n i a a m ( p d e a a m ) 图2 1 典型温敏聚合物结构 f i g 2 - ls t r u c t u r e so fs o m et y p i c a lt e m p e r a t u r e s e n s i t i v ep o l y m e r s 特定种类的聚氧乙烯( p e o ) 聚氧丙烯( p p o ) 1 3 1 嵌段共聚物也具有温度敏 感性，因其相转变温度接近人体温度而在药物控释领域有着广泛的应用。多种 p e o p p o 嵌段共聚物已商业化，例女p p l u r o n i c s r 和t e t r o n i c r 等。 2 1 2 p h 及电场敏感型水凝胶 所有的p h 敏感聚合物链上都悬挂有酸性( 羧基和磺酸基等) 或碱性( 铵盐 等) 基团，如图2 2 所示，环境p h 值或离子强度的改变能使此类聚合物结合水的 能力发生很大的改变，所以经过交联形成水凝胶后，水凝胶的体积能随着p h 的 浙江大学博士学位论文 不同而发生变化2 一。 对电信号敏感的水凝胶通常也是由高分子电解质，与p h 敏感的水凝胶类似。 一般来说，只要聚合物网络上带有电荷，无论是合成高分子凝胶还是天然高分子 凝胶，都会对电场的作用产生收缩、溶胀或弯曲等响应。这些变形的原因主要是 凝胶内外在电场的作用下产生离子浓度差，进而引起了渗透压的变化。o s a d a 5 】 合成了聚( 2 丙烯酰胺基2 甲基丙烷基) 磺酸( p a m p s ) 水凝胶，在表面活性 剂十二烷基氯化吡啶溶液中有电敏性，可发生弯曲变形，利用这一性质，研究者 研制出了一种人工爬虫( g e ll o o p e r ) ，在世界上首次使用凝胶材料人工实现了动 物一样的柔软动作。 争斗差i _ i ；= 2 + e 一亡卜 i l +，、 半斗军一等卜 ；= = 2 + c c 卜 h 十 f l毒= o 国i - ￥c n - c h 0 2 c l l 2 c h 2 n c h 2 c h 白2 图2 - 2 聚合物电解质在不同p h 值环境下的电离程度 f i g 2 - 2p h d e p e n d e n ti o n i z a t i o no fp o l y e l e c t r o l y t e s 2 1 3 压力敏感型水凝胶 根据无负载水凝胶理论( u n c h a r g e dh y d r o g e lt h e o r y ) 6 1 ，在水中的水凝胶将 在水压高的条件下处于溶涨状态，而在水压低的条件下处于坍塌状态，即成为压 力敏感水凝胶。z h o n g - 等1 7 1 的研究表明聚- 正丙基丙烯酰胺、聚_ 异丙基丙烯酰 胺和聚二乙基丙烯酰胺这类具有低临界相转变温度( t 。) 的聚合物水凝胶， 其体积在t 。附近会随着水压的变化而发生改变。 2 1 4 光敏感型水凝胶 4 对光敏感的水凝胶又可分为紫外光( u v ) 敏感水凝胶和可见光敏感水凝胶。 一 h 卜卸 邺 hc，a；0；c h ，c h 斗 第二章文献综述 u v 敏感的水凝胶是三苯甲基隐色体衍生物( t r i p h e n y l m e t h a n el e u c od e r i v a t i v e s ) 引入到聚合物网络中引，它在一般条件下是中性的，但当有紫外光辐照时，就会 钠盐) 引入到温敏9 1 或者p h 敏感水凝胶中，当可见光照射时，发色团产生热量 芝：n 书n ：芈嚣n 砖n 乏毫 t m i y a t a 等【1 将抗原抗体接枝到一种半互穿水凝胶网络中，可以对抗原浓度的 a n t i e e n ；= 三 、：a n t i b o d y i m m o b i l i z e dp o l y m e rc h a i n 奢一：a n t i g e n i m m o b i l i z e dp o l y m e rc h a i n -：f r e ea n t i g e n 图2 4 抗原一抗体半互穿网络水凝胶对于游离抗原响应的示意图 f i g 2 - 4d i a g r a mo fas u g g e s t e dm e c h a n i s mf o r t h ew e l l i n go fa na n t i g e n - a n t i b o d ys e m i - i p n h y d r o g e li nr e s p o n s et oaf r e ea n t i g e n 5 浙江大学博上学位论文 2 2 多孔性温度敏感型水凝胶的制备 由于温度信号是环境信号中最广泛存在也最容易控制的信号之一，温度敏感 型水凝胶在诸多智能水凝胶中受到了最广泛的关注。1 9 6 7 年s c a r p a 1 2 1 首先报道 了聚- 异丙基丙烯酰胺( p n i p a ) 在3 1 附近存在低临界相转变温度( l c s t ) ，由于 其l c s t 与人体温度和室温都非常接近，所以应用前景十分广泛。但是传统方 法【1 3 】，以n 异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) 为主要单体，- 亚甲基双丙烯酰胺 ( b i s ) 为交联剂，过硫酸盐( a p s 、k p s 等) ，- 四甲基乙二胺( t e m e d ) 氧化还原体系在室温2 0 c 附近引发，进行水溶液聚合( 下文中将这一体系引发 初始时刻的溶液称为普通水凝胶预聚溶液) ，合成的p 1 n p a 整体( b u l k ) 水凝胶 ( 下文中将此传统方法合成的水凝胶称为普通水凝胶) 大都具有响应速度慢的缺 点，这主要是由于环境温度在l c s t 以上时，凝胶的表层先发生收缩，形成致密 的皮层，阻碍了凝胶内部进一步失水，例如典型的厚度为2 m m 的p n i p a 水凝胶 当外界温度变化时，通常需要超过一天的时间才能达到吸水或缩水平衡，这大大 限制了敏感性水凝胶的应用范围。因此，合成快速响应的水凝胶一直是智能型水 凝胶研究的一个重要课题。t a n a k a 1 4 】首先提出了关于凝胶相转变的热力学理论， 该理论认为凝胶体积发生的溶胀或收缩变化的原因是凝胶内部溶液与环境溶液 之间存在着渗透压7 c ，他们的进一步研究【l5 】表明，水凝胶膨胀或收缩达到平衡所 需的时间与水凝胶的线形尺寸的平方成正比，即t o c r 2 d ，其中t 为水凝胶膨胀 和退膨胀的特征时间，r 为水凝胶的线形尺寸，d 为水凝胶的协同扩散系数，对 一般水凝胶而言，d 的取值范围为1 0 。- 1 0 而c m s 。因此，为了提高响应速率，研 究者们竞相合成出体积很小的微凝胶( m i c r o g e l ) 1 1 6 。然而仅仅缩小凝胶的尺寸 就限制了其做为宏观智能材料的用途，所以学术界进行了大量的对于宏观p n i p a 水凝胶的改性以提高其响应速率的研究工作，最近，z h a n 9 1 1 7 1 对这些方法进行了 较为详细的归纳。其中，制备多孔性的宏观凝胶是提高其响应速率的最主要的方 法。此外，多孔性还赋予了水凝胶更广泛的应用前景。制备多孔性水凝胶的通用 方法( 对与大多数水凝胶而言，不仅局限于温敏型水凝胶) ，大致上可分为溶剂 效应法、模板致孔法、接枝共聚致孔法、冻干水合致孔法与冰冻聚合法这五种。 下文将对此五种方法展开综述，重点介绍多孔性p n i p a 水凝胶的合成与冰冻聚 合法。 6 第二章文献综述 2 2 1 溶剂效应法 在溶液聚合制备水凝胶的过程中，若所使用的溶剂( 纯溶剂、混合溶剂或溶 剂中溶有酸、碱、盐、葡萄糖等) 既是单体的良溶剂又是所生成聚合物的不良溶 剂，溶剂与聚合物将发生微观相分离，水凝胶的致密网络结构将被破坏，从而得 到多孔结构的水凝胶。 z h a n g 和z h u o 研究组进行了大量的工作，分别用丙酮 1 8 , 1 9 域四氢呋喃t 2 0 - 2 3 1 与 水的混合溶液做为混合溶剂，对n i p a a m b i s 体系进行溶液聚合，可得快速响应 的温敏水凝胶。研究表明，随着丙酮或四氢呋喃在混合溶剂中的比例的增加，平 衡含水率和退溶胀再溶胀速率均明显大大增加。其原因可能是由于用混合溶剂进 行聚合后，聚合物分子链团聚并与溶剂发生微观相分离，所以与普通凝胶体系相 比，混合溶剂合成的水凝胶体系很不稳定，是非均相不透明的，有大量连通孔道 存在，因而容易发生相转变，具有快速响应特性。 k a w a s a k l 2 4 1 用糖类，c h e n g 2 5 1 用n a c i 的水溶液做为合成水凝胶的溶剂，所得 的凝胶也是多孔性的。 然而，此方法合成的水凝胶的单体转化率较低而且所得凝胶的机械强度一般 比普通水凝胶还差，从而限制了此方法的应用。造成这一缺陷的原因同样是聚合 过程中发生了微观相分离。 2 2 2 模板致孔法 模板致孔法是利用与凝胶聚合物网络不相容( 即惰性) 的气体、液体或者固 体做为模板进行聚合，聚合结束以后再将模板除去，这样，凝胶中留下的孔道便 于水分子快速扩散，而达到对温度快速响应的目的。 j u n 2 6 】等在泡沫稳定剂存在的情况下，利用n a h c 0 3 和酸反应生成的c 0 2 做为 致孔模板，合成了孔径在1 0 0u m 左右的超大孔水凝胶( s u p e r p o r o u sh y d r o g e l ， s p h ) 。研究者合成p n i p a 水凝胶时，将除n a h c 0 3 外的组分溶解在水中混合均匀， 用h c l 调节p h 值至5 6 ，聚合反应开始1 2 m i n 后，再加入n a h c 0 3 生成c 0 2 致孔， 并考察了不同泡沫稳定剂的影响，实验得出，合成温敏水凝胶时，需要- p l u r o n i c r f 1 2 7 ( p f l 2 7 ) 和s i l w e t rl 7 6 0 5 共同存在时，c 0 2 才能在整个聚合过程中稳定做为模 板。c h e m z 6 等将n a h c 0 3 和羧甲基纤维素( c m c ) 加入到普通凝胶预聚水溶液中， 7 淅江大学博学位论文 聚合完成后在6 n 的h c i 淳最中浸泡3 天，使h c i 和n a h c 0 3 反应产生c 0 2 致孔，也 能形成s p h 。m i k o s t 2 7 】利用l 抗坏血酸与n a h c o ，的致孔反应，同样得到大孔水凝 胶 t a k e o k a 和w a t a n a b e ( 2 8 】用窄分布的大小分别为几百纳米至几微米的硅肢体颗 粒，通过重力沉降法制备了具有三维的周期性规整重复微观结构的胶状晶体，将 此晶体干燥后，做为聚合物的模板，用一定浓度的单体n i p a 和交联荆8 i s 二氧 六环溶液溶胀，6 0 c 下过氧化苯甲酰引发交联聚合，然后用氢氟酸洛j 茛将硅胶晶 体模板溶解除去，就形成了有规整的六面体重复孔结构b 自p n i p a 水凝肢，显徽镜 照片显示，透过一层六面体孔道可以看到下一层六面体孔道结构，说明凝胶的孔 道结构是层层相通而不是封闭的。这样相通的孔结构可以大大加快水凝胶随温度 变化的响应速率。同时，由于这一规整结构的存在，凝胶能对可见光进行衍射和 散射，从而具有结构颜色( s m 皿t u r a lc o l o r ) ，并且改变白光的相位能使凝胶呈现 出的不同的颤色在他们的进一步研究俐表明，改变单体n 】b 与交联剂b i s 的比例或者凝胶的水环境温度，凝肢呈现出的颜色也会发生变化。 a 霸6 涵 d i 喇_ m 日t 咖a s a $ t e o c e t * w a t e r 妇m * n t p i 6 p 叫 雷2 - 5 ：( a ) n t g e l 与( b ) s p g e l 的退溶胀帆理示意固 f i g2 - 5 t e n t a t i v e d e s w e l l i n g m e g h a n i s m f o r t h e ( a ) n t a n d s p g e l s a k a s h i 等 州将窄分布的不同大小( 7 4 t u n 和1 6 0 0r a n ) 的两种球形硅粒于加入 到n i p a a m b i s 水溶液中引发交联聚台，然后用h f 酸溶液浸泡，将硅粒于除去， 得到了快速响应的温敏水凝肢，随着硅粒子加入量的增大，响应速率加快，在粒 子含量相等的情况下，太颗粒( 1 6 0 0n m ) 硅粒子为模板制备的水凝胶响应速率 比小颗粒为模板制备的凝胶更快。他们的进一步研究1 3 ”表明，用圆柱形长棒状的 硅粒子做为模板，除去后能为凝胶中水分子的运动提供径直( d i r e c t ) 的通道， 所以用此方法制备的凝胶( n tg e l ) 将比周球形硅粒子为模板制备的凝胶( s p 第二章文献综述 g e l ) 具有更快的响应速率。机理示意图如图2 5 。陈兆伟等【3 2 1 用更大颗粒( 0 1m m ) 的硅粒子为致孔模板，在无水乙醇溶液中用a i b n 引发n i p a a m b i s 交联聚合，再 用h f 溶液溶解硅粒子，同样得到了快速响应的水凝胶。 刘晓华等【3 3 ，3 4 1 用平均粒径为8 0 0 2 5 0 0 目的c a c 0 3 粒子为致孔剂加入到普通 p n i p a 水凝胶预聚溶液中，持续机械搅拌至体系粘度变大，然后将反应物移入试 管中，继续反应完全，所得凝胶用盐酸浸泡以除去c a c 0 3 粒子，即制得快速响应 的温敏水凝胶。 z h a n g 等 3 5 ，3 6 1 ) ：f l 不同分子量大小( 3 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、1 0 0 0 、2 0 0 0 ) 的聚7 , - - 醇( p e g ) 做为致孔剂，在合成p n i p a 水凝胶时加入，反应完成后将凝胶浸在去 离子水中，溶解扩散，从而使其不残留在凝胶中。得到的水凝胶具有快速响应的 特征，p e g 加入量相等的情况下，平衡含水率及退溶胀速率均随着p e g 分子量的 提高而大大增加，但再溶胀速率增加不大。研究者给出的解释如下，p e g 的存 在将使n i p a a m 单体聚合时产生大量碎片，留下大量孔道，并可能留下更多未经 交联的自由活动的p n i p a 直链，所以平衡含水率和退溶胀速率将大大增加，但凝 胶的机械性能也因此大大降低，所以再溶胀时，疏松的网络结构不能很好地支撑 起整个水凝胶体系，再溶胀速率也就提高不多。随后，张建涛吲和l e e 3 8 1 又分别 对p e g 为致孔剂的n i p a a m 单体和m a c 单体共聚水凝胶的性质进行了研究。 t o k u y a m a 3 9 1 用水包油( 油相为油醇) 的乳液做为合成p n i p a 水凝胶的溶剂， 由于乳液的油相中没有聚合物存在，所以当交联聚合反应结束再将油醇用大量的 水洗去以后，其原来的位置就留下了孔。用具有不同油醇浓度或不同油滴粒径的 乳液作为溶剂，水凝胶的孔结构可得以调节。 经细粉化的蔗糖【4 0 】或盐颗粒也可作为致孔的模板。 2 2 3 接枝共聚致孔法 k a n e k o 等 4 2 - 4 5 进行了一系列研究工作，他们用2 一氨基乙硫醇为链转移剂， 经图2 6 的方法，合成了数均分子量为2 9 0 0 ，4 0 0 0 ，9 0 0 0 的几种p n i p a 大单体，然 后与n i p a a m 单体共聚，大单体与n i p a a m 质量比为3 ：7 ，合成了梳状接枝的 p n i p a 温敏水凝胶( g g ) ，均具有快速响应的温敏性，并且响应速率随着p n i p a 大单体的分子量增大而加快。研究者解释了其快速响应机理，由于梳状接枝端的 存在，将使凝胶的网格因空间位阻效应而增大，并且在退溶胀时，可自由活动的 9 浙江大学博士学位论文 h 2 n c h 2 c h 2 s 叫天? ，嚣刚叫正义c 欠也 h c h 3 。 “h 、= c d t i t 出 c h 2 一c hc h 2 一c 。h ，、t h 2 n c h 2 c h 2 s ( c h , - c h ) n 6 噙。+ 弘聋一意n c h 2 c h 2 野p c 如 l o 篝苯 一r r n o r m a lp t r 它 e n t a r g dp o r emi t hg r a f t p n i e 4 mc h a i n ( a ) ( b ) 图2 7 聚合物网络示意图：( a ) 普通孔道；( b ) 接枝上p n i p a 链后孔道将变大 f i g 2 7s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so f p o l y m e rn e t w o r k ：( a ) n o r m a lp o r e ；( b ) e n l a r g e dp o r ew i t h g r a f t p n i p ac h a i n 第二章文献综述 2 2 4 冻干水合成孔法 s h a p i r o 5 4 1 和k a t o 5 5 , 5 6 1 将传统方法合成的p n i p a 水凝胶进行冰冻干燥，除 去9 9 的水份后，重新用去离子水水合溶涨，这一冻干水合( 1 y o p h i l i z a t i o n h y d r a t i o n ) 的过程会破坏普通水凝胶原有的致密结构，经冰冻干燥后留下的孔道， 不能被聚合物所完全占据，所以多孔结构得以保留。 2 2 5 冰冻聚合法 冰冻聚合是一类较为特殊的制备多孔性水凝胶的方法，以此方法制备而得的 水凝胶又称为冰冻凝胶( c r y o g e l ) 。在制备水凝胶的过程中，当聚合反应的温度 略低于溶剂的熔点时( 或称为温和的冰冻条件) ，部分溶剂会结晶成很细小的晶 体颗粒，作用类似于模板致孔法中的惰性模板。聚合反应结束后，这些小晶粒熔 融，从而使所得凝胶具有了多孔性。 n 6 。“。 7 2 1 图2 8 冰冻条件下凝胶化的基本原理示意图：( 口) 初始样品，( b ) 冰冻后的样品，( c ) 冰 冻凝胶；( j ) 聚合物前体，( 2 ) 溶剂，( 3 ) 低分子量化合物或单体，( 4 ) 溶剂被冰冻从而形 成的固体结晶，( 5 ) 未冰冻微观液相，( 6 ) 所得非均相冰冻凝胶中的聚合物凝胶相，( 7 ) 所 得凝胶的孔，( 8 ) 溶剂 f i g 2 - 8b a s i cd i a g r a mo fc r y o t r o p i cg e l m i