（化学工程专业论文）叔碳酸乙烯酯醋酸乙烯酯有机硅氧烷乳液的合成与应用研究.pdf

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5 则可以满足要求。在加入有机硅氧烷单体a - 1 7 1 后，由于 硅氧烷单体自身容易水解，影响反应的稳定性，在加入量为2 时，反应进行良 好。功能性单体丙烯酸和甲基丙烯酸的加入，能增加体系反应的稳定性，提高乳 胶膜的附着力。当用量在2 时，乳液综合性能良好。但甲基丙烯酸优于丙烯酸。 采用了一系列的分析仪器，包括傅立叶红外分析( f t i r ) 、凝胶渗透色谱分析、 涂膜差示量热扫描、透射电镜以及k u 粘度计、b r o o k f i e l d 粘度计等仪器，对合 成的共聚乳液进行了分析，为论文提供了有效的数据和信息。 应用合成的共聚乳液配制了低v o c 内墙乳胶涂料，在不加成膜助剂的条件 下，成膜性能良好，其各项性能指标满足内墙使用的要求。 关键词：醋酸乙烯酯：叔碳酸乙烯酯；乳液聚合；低v o c ；有机硅氧烷 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sd e s c r i b e sa p p r o a c h e st os y n t h e s i z et h ec o r e s h e l lc o p o l y m e re m u l s i o n b a s e do nt e r t i a r yb r a n c h e dv i n y le s t e r ( n o t a b l yv e o v a10m o n o m e r ) a n dv i n y la c e t a t e p r o c e s sa n ds y n t h e t i cr e c i p eo fc o p o l y m e r i z a t i o na r ed i s c u s s e d l o wv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ( v o c ) a n dh i g hp e r f o r m a n c ei n t e r i o rf l a tp a i n tf o r m u l a t i o n su s i n gt h e s e l a t t i c e sa r ed i s c u s s e d i ts h o w sr e a c t i o nc o n v e r s i o nr a t ei sl e s st h a n9 0 a tl o w e rt e m p e r a t u r ee g 7 0 c ， w h i l e9 9 8 i sa c h i e v e da th i g h e rt e m p e r a t u r ee g 8 0 。c ，w i t h i n4h o u r sp e r i o d w i t h t h ei n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nc o n v e r s i o nr a t ei si n c r e a s i n ga n di n d u c t i o n p e r i o di sr e d u c e d ，b u tc o a g u l a t i o nr a t ei si n c r e a s e d i nt h es a m ei n t e r v a l ，c o n v e r s i o n r a t eo fb a t c hp r o c e s si s h i g h e rt h a ns e m i - b a t c hp r o c e s s b u ts e m i b a t c hp r o c e s si s e a s i e rc o n t r o l l e dt h a nb a t c hp r o c e s sb e c a u s em o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni ss oh i g ha tt h e b e g i n n i n go fb a t c hp r o c e s st h a tr e a c t i o ns p e e d i s v e r yh i g ha n dp r o d u c eal a r g e a m o u n to fh e a ta n dr e s u l ti nl o s ec o n t r o lo fr e a c t i o n w h i l es e m i b a t c hi sm o r ee v e n b e c a u s eo fc o n t r o l l e da d d i n gs p e e do fm o n o m e r ，a n dc o n v e r s i o nr a t ec o u l d b e i n c r e a s e db yp r o l o n g i n gt h er e a c t i o nt i m e a n1 ：2 ( r a t i o no fa n i o n i cw i t hn o n i o n i c ) c o m b i n a t i o no fd o d e c y lb e n z e n es u l p h o n a t e a n i o ns u r f a c t a n ta st h ea n i o n i cs u r f a c t a n ta n dn o n y lp h e n o le t h o x y l a t e sa st h e n o n i o n i cs u r f a c t a n tp r o v i d eag o o dr e a c t i o ns t a b i l i t y ，l o w e rc o a g u l a t i o n sa n d e x c e l l e n tl a t e xp e r f o r m a n c e ，a n dl e a v i n go u tp r o t e c tc o l l o i d t h ea n i o n i cs u r f a c t a n ti s u s u a l l ys p l i tb e t w e e nt h ei n i t i a lr e a c t o rc h a r g ea n d t h em o n o m e rp r e e m u l s i o nt h a ti s f e di n t ot h er e a c t o rd u d n gp o l y m e r i z a t i o n t h ep a r t i c l es i z ei sf a i r l yc o n s t a n te x c e p t w h e nt h e r ei so n l yv e r yl i t t l es u r f a c t a n ti nt h ei n i t i a lr e a c t o rc h a r g eb e l o ws o m e10 o ft h et o t a l q u a n t i t yo fa n i o n i cs u r f a c t a n tu s e dt h ea v e r a g ep a r t i c l e s i z et e n d st o i n c r e a s er a p i d l y t h es c r u br e s i s t a n c e ，h y d r o p h o b i c i t ya n da l k a l ir e s i s t a n c ei m p r o v e s w i t hi n c r e a s i n gv e o v am o n o m e rc o n t e n to ft h eb i n d e r t h ea d d i t i o no fo r g a n i c s i l o x a n ea 171i m p r o v e sa d h e s i v ep o w e rb u tr e d u c e sp o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t y , i ti s a p p r o p r i a t eb yu s i n g 2 ( o nm o n o m e rw e i g h t ) c a r b o x y l i c a c i d i m p r o v e s p o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t yb u tr e d u c e sh y d r o p h o b i c i t yo ff i l m ；p r o p e r l yu s i n gl e v e li s 2 ( o nm o n o m e rw e i g h t ) a b s t r a c t b yu s i n gs o m ei n s t r u m e n t a t i o n ，s u c ha sf t i r ，g p c ，d s c ，t e m ，k u b r o o k f i e l d v i s c o m e t e r , t op r o v i d em o r eu s e f u ld a t aa n di n f o r m a t i o n al o wv o ci n t e r i o rf l a t p a i n ti s f o r m u l a t e dw i t hh o m e m a d ew i t h o u ts o l v e n t c o a l e s c i n ga i d s ，a n dw i t he n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ys u r f a c t a n tt y p e s ，w h i c hh a sag o o d f i l mf o r m a t i o n ，l o ww a t e ra b s o r p t i o n ，a n dg o o ds c r u br e s i s t a n t k e yw o r d s ：v i n y la c e t a t e ；t e r t i a r y b r a n c h e d v i n y le s t e r ( v e o v a ) ；e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；l o wv o c ；o r g a n i cs i l o x a n e m 华南理下大学硕十学位论文 主要符号 a 1 7 1 乙烯基三甲氧基硅烷 a a丙烯酸 c i瞬时转化率， c m c 临界胶束浓度，g c m 3 c p v c 临界颜料体积浓度， d分散度 h l b 亲水亲油平衡值 k p s过硫酸钾 m a a甲基丙烯酸 m c凝聚率， m f f t 最低成膜温度， m w重均分子量，g m o l o w水包油 o p 1 0 辛基酚聚氧乙烯( 2 0 ) 醚 i v o t琥珀酸二异辛酯基磺酸钠 p v a聚乙烯醇 p v a c聚醋酸乙烯酯 p v c颜料体积浓度， s d b s十二烷基苯磺酸钠 s l s十二烷基硫酸钠 t l ，2半衰期，h t g玻璃化温度， t v o c 总挥发有机物 v a c醋酸乙烯酯 v o c挥发有机物 v e o v a 叔碳酸乙烯酯 w o油包水 w i质量百分数， 目录 目录 摘要i abstract i i 主要符号 第一章文献综述l 1 1 聚醋酸乙烯酯乳液及其研究进展1 1 1 1 聚醋酸乙烯酯乳液简介1 1 1 2 聚醋酸乙烯酯乳液的研究现状2 1 2 叔碳酸乙烯酯的简介3 1 2 1 叔碳酸乙烯酯的研究现状4 1 2 2 叔碳酸乙烯酯的物理性能4 1 2 3 叔碳酸乙烯酯的反应特性4 1 2 4 叔碳酸乙烯酯的应用6 1 3 聚硅氧烷的特性8 1 4 本论文的研究背景、研究内容及研究意义10 第二章实验部分12 2 1 实验原材料及装置1 2 2 1 1 主要原料及规格12 2 1 2 实验仪器设备1 3 2 2 实验配方设计13 2 3 合成工艺17 2 4 分析测试18 2 5 性能表征2 0 2 6 本章小结2 0 第三章实验结果与讨论及性能表征21 3 1 工艺因素的影响2l 3 1 1 反应温度2l 3 1 2 加料方式23 3 1 3 搅拌强度24 3 1 4 单体预乳化25 3 2 配方因素2 5 3 2 1 乳化剂种类的选择26 3 2 2 乳化剂用量27 v 华南理t 大学硕士学位论文 3 2 3 种子制作过程乳化剂加入量的影响29 3 2 4 引发剂用量29 3 2 5 缓冲剂碳酸氢钠的作用及用量3o 3 2 6 叔碳酸乙烯酯的用量3l 3 2 7 功能性单体的用量32 3 2 8 有机硅氧烷的用量33 3 3 结构性能表征34 3 3 1 傅立叶变换红外光谱( ft ir ) 分析3 4 3 3 2 凝胶渗透色谱( gpc ) 分析35 3 3 3 乳胶粒透射电镜( tem ) 分析3 6 3 3 4 涂膜差示扫描量热( dsc ) 分析3 8 3 4 本章小结4o 第四章低voc 内墙乳胶涂料的研制4 2 4 1 乳胶涂料的voc 4 2 4 2 低voc 内墙乳胶涂料的配制43 4 2 1 实验用原材料的选择43 4 2 2 实验用仪器和设备48 4 2 3 乳胶涂料的配制工艺48 4 2 4 乳胶涂料的性能测试49 4 3 实验结果与讨论49 4 3 1 颜料体积浓度对乳胶涂料性能的影响：49 4 3 2 乳液对乳胶涂料性能的影响51 4 3 3 低voc 乳胶涂料的性能51 4 4 本章小结52 结论53 参考文献55 攻读学位期间发表的论文59 致 射60 v 1 第一章文献综述 第一章文献综述 涂料的应用已有很长的历史，传统的涂料以溶剂型涂料为主，其生产和使用 过程中所释放出来的大量的有机物，目前被排在汽车尾气污染之后，列为城市的 主要空气污染源之一。尤其我国市场上销售的涂料，大部分为溶剂型，控制涂料 中有机挥发物的含量成为保护环境的重要手段。 现代涂料的发展方向是开发符合环保要求的高性能品种t t ，。环保型涂料主要 包括高固体分涂料、粉末涂料、辐射固化涂料和水性涂料。其中水性涂料是减少 涂料中有机挥发物( v o c ) 的最佳途径，经过二三十年的发展，目前水性涂料已广 泛用作建筑涂料。就世界范围来讲，建筑涂料的消耗占涂料总量的2 5 左右，而 一些发达国家( 如美国、法国、意大利等) 的建筑涂料的消耗量要占涂料总量的5 0 。涂料的性能主要取决于基料，因此要提高水性涂料的性能，应该从研究开 发高性能水性树脂着手。 水性树脂按其在水中的形态可划分为水溶性型、水分散型和乳液型三种。而 以粒子大小区分则可分为水溶液( o 0 1 斗m ) 、水分散体( o o l 一0 1 p m ) 和乳液 ( o 1 1 0 p m ) 1 2 3 1 。一般说来，水溶性型树脂耐水性差，不宜用于涂料，所以水性涂 料的基料主要是水分散体和乳液，而用于建筑涂料的水性树脂主要是乳液。 树脂改性是最常用的提高其性能的有效方法。聚醋酸乙烯酯( p v a c ) - 孚l 液是目 前使用量最大，历史最悠久的一种合成树脂乳液，但其均聚物耐水、耐碱性差。 叔碳酸乙烯酯分子中含有丰富的烷基，赋予其聚合物优异的性能h i ，如低表面张 力、耐水性、耐碱性、耐紫外光好等。两者通过化学共聚合成的共聚乳液耐水性、 耐碱性和耐候性，具有广阔的市场开发前景。 1 1 聚醋酸乙烯酯乳液及其研究进展 1 1 1 聚醋酸乙烯酯乳液 1 9 1 2 年加拿大人克拉特( k l a t t ) 发现了醋酸乙烯酯( v a c ) 嘲( 或称为醋酸乙烯， 缩写为v a c ，分子式c h 3 c o o h = c h 2 ) 。1 9 2 7 年f h o f m a n 和d i s m o r c 先后发表了 有关v a c 聚合的专利，到1 9 3 0 年法本公司( i o ) 实现了工业化。自i g 公司w s t a r c k 、 f r c n d c b c r g 提出采用聚乙烯醇( p v a ) 作保护胶体进行v a c 乳液聚合的方法之后， 大大拓宽了p v a c 乳液的应用领域，并迅速发展。1 9 5 0 年，日本钟纺、大同化城 实现p v a c 乳液的商品化生产。我国从5 0 年代末开始着手p v a c 乳液的研究工作， 1 9 6 1 年在天津市化工研究所实验厂( 现有机化工实验厂的前身) 建成生产装置。7 0 年代，随着我国十几个大维纶厂的相继建成投产，原料有了保障，市场已拓宽， 华南理工大学硕士学位论文 至1 9 8 0 年乳液生产厂家发展到2 0 多个，总产量近l 万吨，1 9 8 6 年总产量为4 万 吨。进入9 0 年代，我国p v a c 乳液的生产有了突飞猛进的发展，1 9 9 3 年产量达 1 1 万吨，1 9 9 6 年达2 1 5 万吨，1 9 9 9 年达3 0 8 万吨。中国胶粘剂工业协会认为在 二十一世纪初的l o 年内，我国应重点发展水性胶等环保型胶粘剂，并预测2 0 0 5 年p v a c 乳液的产量为5 8 o 万吨1 6 1 。 早期使用的多为v a c 的均聚乳液，一般利用水解度为8 0 左右的p v a 为保 护胶体，以过氧化物为引发剂，固含量为5 0 左右，乳胶粒直径一般为0 5 2 1 1m ， 粘度一般为3 2 0 p a s o 这种p v a c 乳液，具有价格低、生产方便、无毒等特点1 7 1 。 广泛应用于胶粘剂、涂料、纸加工、织物加工及其它用途，如用做纤维、皮革、 石棉、沙石、泥土等的粘合剂。 1 1 2 聚醋酸乙烯酯乳液的研究进展 随着科技与经济的发展，这种单组分的p v a c 均聚乳液由于耐水性差，耐湿 性、耐寒性、耐机械稳定性差，越来越难以满足人们实际应用的要求。 近几年来，国内外都将p v a c 乳液的改性研究作为研究开发的重点内容并做 了大量的工作。早期主要是通过加入增塑剂、溶剂等达到改性的目的。但这样会 降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁移到界面，使胶膜发脆，以致使粘结部位产生 断裂，且成本有所提高，随着研究的进一步深入发展，各种改性方法不断涌现， 且效果显著。主要有：共聚改性、复合乳液、保护胶体的改性 8 1 。 1 共聚改性 v a c 单体能够同一种或多种单体，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等通过乙烯基 进行二元或多元共聚。引入共聚单体不仅可改善其性能，而且还可降低成本。 乙烯醋酸乙烯酯( e v a ) - 孚l 液自1 9 6 5 年由美国a i rp r o d u c t i o n 公司实现工业化 生产以来，得到了很大的发展。e v a 分子中由于乙烯的引入，在v a c 均聚物高 分子链中无规则地嵌段共聚了软单体乙烯，产生了“内增塑”的作用，既能增大分 子内的活动性，又增大分子间的活动性。这种内增塑的作用是永久的，使共聚乳 液的综合性能得到很大的改善。e v a 乳液具有较好的耐水、耐酸碱性，对氧、臭 氧、紫外线都很稳定等特点。 将醋酸乙烯和含有羧基单体进行共聚，然后用氨基树脂等交联剂进行交联， 这种交联聚醋酸乙烯粘合剂具有良好的耐水性和抗蠕变性，这种粘合剂可以成功 地将铝、铜、钢等金属和木材、纸、玻璃纤维、棉等材料进行粘接 9 1 。 n a k a m a e 等 i o l 通过v a c s t 的核壳乳液聚合，制得了主要用于涂料的具有耐 火、耐水性的产品。 葛文中等 t l l 以过硫酸钾亚硫酸氢钠为引发剂，p v a 为乳化剂，对v a c 丙烯 2 第一章文献综述 腈的乳液共聚进行了研究。结果表明，聚合速率与引发剂的浓度成正比、与反应 温度成反比；乳液粘度与乳化剂的浓度和反应温度成正比、与引发剂的浓度成反 比。 秦益琴等u z 进行了v a c t d i a m a 四元乳液共聚的研究，制得了具有防水、 防冷及防风雨等特点的产品。吴利明等 1 3 1 以p v a 作为保护胶体，进行了 v a c b a ，m m a a a 四元乳液共聚的研究，制得了具有防水性、耐化学性及稳定性 的产品，主要用于水运行业油漆的生产。 2 保护胶体改性 p v a c 乳液的合成，通常是用p v a 做保护胶体，为了使之能形成有弹性的膜， 往往要加入大量的增塑剂，这样会破坏系统的均一性，并造成膜的强度大大下降。 小坂仁寻用不饱和羧酸和水溶性高分子化合物为保护胶体，制取耐热水性好的 v a c 均聚或共聚乳液【扪。 许多学者| 1 4 一e ，研究了先将p v a 缩甲醛化，再溶解作为保护胶体，再滴加醋酸 乙烯及丙烯酸、丙烯酸丁酯等改性剂，获得的乳液具有聚合稳定性、低温储存稳 定性好、粘结强度也有提高。 日本学者 8 1 研究发现，当把v a c 单体分散于p v a 水溶液中进行聚合时，每隔 一段时间添加一部分不饱和醛和适量的酸，使p v a 再聚合过程中进行缩甲醛化反 应，同时以这个不饱和醛为媒介，使v a c 在缩甲醛化了的p v a 上进行接枝共聚， 可提高乳胶膜的耐水性、粘接性。 p v a c 乳液的缩甲醛化的改性【1 7 ，t 引，先按普通聚合方式得到普通的p v a c 乳液， 然后将调节p h = 2 ，在8 0 9 0 下反应，得到了缩甲醛化的乳液。产品的粘度、 稳定性、耐水性等性能得到改善。 3 复合乳液 近些年的研究表明，制备核壳聚合物乳液可以有效地改进聚合物乳液的性 能。叶兆铨等在保持乳液基本性能的前提下，使乳液成为以无机物为核、聚醋酸 乙烯为壳的复合粒子，从而制备无机物有机物的核壳结构的聚醋酸乙烯复合乳 液，突破了乳液粒子单纯由醋酸乙烯组成的局限。这样制得的无机物聚醋酸乙烯 复合乳液的压剪强度、耐水性和存放稳定性均优于通用p v a c 乳液 8 1 。 1 2 叔碳酸乙烯酯的简介 叔碳酸乙烯酯( 壳牌公司商品名为v e o v a ，下同) 是多支链一元饱和羧酸乙烯 酯，见图1 1 ，是一种重要的含有乙烯基的单体，是重要的精细化工产品和基础 原料。v e o v a 以其优异的性能广泛应用于涂料、胶粘剂、水泥添加剂等诸多领域。 3 华南理工大学硕士学位论文 h 2 c = 异一 r 1 其中r l 、r 2 为烷基，碳原子数可为6 、7 、8 图1 1 叔碳酸乙烯酯分子结构示意图 f i g 1 1g e n e r a lc h e m i c a ls t r u c t u r eo fv e o v a 1 2 1 叔碳酸乙烯酯的研究现状 早在5 0 年代，德国的h k o c h 博士成功地将羰基化反应( o x o ) 应用于直接 合成具有叔碳结构有机羧酸。进入6 0 年代中期，美国的e x x o n 公司和荷兰的 s h e l l 公司利用k o c h 反应，采用三氟化硼系催化剂相继实现了工业化生产。这两 个国家现已成为世界上叔碳酸及其衍生物( 如叔碳酸乙烯酯) 的主要生产国。日本 则主要致力于以硫酸为主催化剂的所谓改良k o c h 法的工艺研究【- 9 1 。从1 9 8 4 年开 始，( 荷、美) 壳牌公司的叔碳酸乙烯酯单体已经系列化f 2 0 l 。1 9 9 9 年3 月我国自主 研制的一氧化碳羰基合成叔碳酸告捷 2 1 1 ，可选择性的生产其下游产品，如叔碳酸 缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯等，一改我国长期依赖进口的局面。 1 2 2 叔碳酸乙烯酯的物理性能 在叔碳酸乙烯酯分子中，a 碳原子上有丰富的烷基，这些烷基形成极大的空 间位阻效应，具有屏蔽作用，形成对自己及周围基团的保护作用；同时由于烷基 的非极性及其对紫外光的稳定性，使得叔碳酸乙烯酯分子极性小，具有极强的疏 水性，且对紫外光不敏感。其均聚物或与其它单体的共聚物具有优良的耐候性、 耐碱性、耐水性，如与v a c 进行共聚制备乳胶漆时，叔碳酸乙烯酯就像保护伞一 样，既保护自己的酯基，又保护邻近的v a c 的酯基 2 2 1 ，从而使叔醋乳胶漆具有优 良的水解稳定性、耐候性以及很好的颜填料粘结力等。 1 2 3 叔碳酸乙烯酯的反应特性 目前，叔碳酸乙烯酯在壳牌公司的生产已经形成了一个系列，他们的主要区 别在于支化烷基链的长短不同，从而使他们表现出不同的性质，如均聚物玻璃化 温度( t g ) 的差异，见表l i 。这就为单体共聚时选择软硬单体提供了方便，如 v e o v a1 0 ，即新癸酸乙烯酯的t g 是3 c ，它是非官能团乙烯单体中t g 很低的 4 一 。 ciclr 一 。 第一章文献综述 一种；若需要更低t g 的单体可选用v e o v a1 1 ；v e o v a9 的t g 为+ 7 0 ，可被 选作为硬度要求较高的共聚物的共聚单体。 表1 - 1 叔碳酸乙烯酯均聚物的t g t a b l e1 - 1h o m o p o l y m e rt go fv e o v a 单体 t g ( ) v e o v a9 v e o v a1 0 v e o v a1 1 + 7 0 - 3 4 0 叔碳酸乙烯酯由于其含有乙烯基，使得其能与其它具有乙烯基的单体进行自 由基聚合形成共聚体，但聚合进行的难易程度取决于共聚单体的竟聚率，见表1 2 所示。 表1 2 叔碳酸乙烯酯与其它单体的竞聚率 t a b l e1 - 2r e a c t i v i t yr a t i oo fv e o v aw i t ho t h e rv i n y lm o n o m e r 注：l = y o u n g 。p o l yh a n d b o o k ，c h a p t e ri i ，j b r a n d r u b ，e h i m m e r g u ta n dw m c d o w e l l 。 e d s ，w i l e y - i n t e r s c i e n c e ，n e wy o r k ，1 9 7 5 2 = r e s o l u t i o np e r f o r m a n c ep r o d u c t sl l cl a b o r a t o r ym e a s u r e m e n t s 叔碳酸乙烯酯与v a c 在6 0 时进行共聚时，竞聚率几乎相等且小于l ，即它 们各自的自由基倾向于共聚，而不是均聚，从而可以得到与原料单体配比几乎相 同的无规共聚物，若选用合适的聚合工艺，如在乳液聚合中选用半连续聚合工艺， 可以使叔碳酸乙烯酯均匀的按照设计要求嵌入到p v a c 的分子链中，使叔碳酸乙 烯酯的优良特性得到充分的表现。当叔碳酸乙烯酯与苯乙烯共聚时，他们之间表 现出极大的差异，苯乙烯极易自聚，叔碳酸乙烯酯倾向于共聚，这样叔碳酸乙烯 5 华南理t 大学硕+ 学位论文 酯很难与苯乙烯进行共聚反应，反应产物为很少的叔碳酸乙烯酯接到苯乙烯分子 链上，基本上是苯乙烯和叔碳酸乙烯酯的均聚物的混合物。为了使叔碳酸乙烯酯 能与苯乙烯反应，在共聚的过程中可以加入适量丙烯酸酯单体，作为架桥剂，以 弥补他们之间的差异性，如在乳液聚合中，苯乙烯、丙烯酸丁酯、v e o v a1 0 在1 6 0 c 时共聚能形成很好的无规共聚物1 4 1 。叔碳酸乙烯酯能与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 进行共聚。在乳液聚合中，甲基丙烯酸酯可与叔碳酸乙烯酯以任意比例进行聚合， 但丙烯酸酯单体有所限制，聚合温度控制在8 5 左右，采用半连续聚合工艺可获 得较好的无规共聚结构。 1 2 4 叔碳酸乙烯酯的应用 叔碳酸乙烯酯具有优异的耐水性和耐候性能，当它与其它单体共聚时，可以 充分展示其性能，从而改善其它单体在这方面的缺点，是一种优良的改性单体。 1 用于v a c 共聚改性 当叔碳酸乙烯酯与v a c 反应时表现出极好的反应性，如在乳液聚合或溶液聚 合中具有相同的竞聚率和几乎相同的转化率【4 l 。因此它是v a c 的优良改性单体， 且它们能以任意比例、高转化率进行共聚。 在乳液聚合中形成一种无规共聚的微观高分子结构，如图1 2 所示。这种结 构能使叔碳酸乙烯酯的优异性能充分表现出来，大大改善v a c 乳液的耐候性、耐 碱性、耐水解性等，从而得到低成本、高性能的聚合物乳液，拓宽了v a c 乳液的 应用领域。如用于生产低成本、高性能、高颜基比的无光内墙乳胶漆1 2 3 ，；低成本、 聚合物分子链 受保护的醋酸乙烯酯叔碳酸乙烯酯 图1 2 叔碳酸乙烯酯对邻近v a c 的保护 f i g u r e1 - 2p r o t e c t i o no fv i n y la c e t a t ea g a i n s th y d r o l y s i sb ya d j a c e n tv e o v ag r o u p s 高耐候外墙乳胶涂料，高性能耐水胶粘剂1 2 t ，；水泥的高聚物添加剂和高档防水装 6 第一章文献综述 饰腻子等州。 2 丙烯酸单体进行共聚改性 丙烯酸酯类共聚物乳液具有优良的耐光性、耐候性、耐紫外光照射、耐腐蚀 性等，用其制成的乳胶涂料具有良好的抗老化性、保光性和保色性，具有很好的 装饰性，但丙烯酸酯类乳胶涂料还如下缺点，如耐水解性、耐温变性、抗粉化性 差等。针对这些缺点可以通过丙烯酸酯类单体与叔碳酸乙烯酯单体共聚，将叔碳 酸乙烯酯接枝到丙烯酸酯分子链中，从而使其耐碱性和耐候性大大提高，特别是 抗粉化和抗开裂性能得到很大的改善，因为叔碳酸乙烯酯丰富的支链烷基具有抗 紫外线性能，从而表现出良好的抗粉化和抗开裂性的综合性能。同时也提高了丙 烯酸酯乳液的耐水性，如涂有叔丙乳液的砖的吸水率仅占未涂漆砖的2 ，接近 含有9 0 一9 5 v o c 溶剂的市售硬脂酸铝、有机硅体系。由于丙烯酸酯分子链中 接枝了具有强疏水性的叔碳酸乙烯酯，故增强了共聚物在潮湿的环境下的机械强 度，可用于开发防水体系，如防腐涂料h 1 等。 丙烯酸酯类单体与叔碳酸乙烯酯共聚可用常规的乳液聚合法，但它们共聚时 显示出较大的差异性，故在工艺上作适当的调整，如先将叔碳酸乙烯酯加入反应 釜，再慢慢滴加丙烯酸单体，这样可以使叔碳酸乙烯酯接枝到丙烯酸分子链上， 以过硫酸盐作引发剂时反应温度一般控制在8 5 为佳。 3 用于水性氟碳涂料 水性氟碳涂料属环境友好型涂料，又具有高耐候性、特异的表面性能( 耐水性、 耐油性和耐沾污性) 和优异的光学和电学性能( 低折射率、高绝缘性和低介电常 数) ，它正成为发达国家的重点涂料研究领域。目前，美国、日本和欧洲有不少产 品问世，且已申请专利 2 5 伽。其中多段乳液聚合是制备具有核壳结构的含氟聚合 物乳液的有效方法。 专利文献1 2 8 1 表明，叔碳酸乙烯酯是最适合合成核壳乳液氟碳涂料的单体。其 合成使用三氟氯乙烯( c t f e ) 、脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇和脂肪族烯酸单体聚合， 亲水单体用叔碳酸乙烯酯。由于叔碳酸乙烯酯具有较大的空间位阻，它与三氟氯 乙烯( c t f e ) 采取无规交替共聚的方式聚合，同时叔碳酸乙烯酯水解稳定性好，在 保护自己酯基的同时也保护相邻的链节，使得水性氟碳树脂的水解稳定性比用 v a c 的高1 0 0 倍以上。核由丙烯酸、c t f e 及v e o v a9 组成，t g 为6 8 ；壳由丙 烯酸、c t f e 及己酸乙烯酯组成，t g 为1 1 ，其中，核壳= 1 0 1 。核的t g 不应小 于4 0 ，壳的t g 在1 0 3 0 为佳，这样既有较好的成膜性能，又有良好的硬度， 防止在高温季节涂层变软，从而有较好的耐沾污性。 7 华南理t 大学硕士学位论文 4 用于粉末涂料 目前，由于环保要求对涂料v o c 的控制越来越严格，以及粉末涂料新的应用 技术的不断开发，使得粉末涂料成为涂料市场中增长很快的涂料品种之一。然而， 粉末涂料其自身的优势( 不含有机溶剂) 导致它存在粘度大、流动性不好等缺点。 在粉末涂料的成膜过程中，施工于基材的粉末粒子必须经熔融、流动、湿润底材、 聚结成膜、流平等阶段，需要熔融粉末的粘度越小越好，为了具有合格的贮存稳 定性，粉末涂料的t g 必须大于4 0 ，最好在5 0 以上，这些成为改善粉末涂料流 动性中最难解决的因素之一。y i xa n dd o d g e 及r h o d e s 的进一步工作预示良好的流 动流平性取决于：涂膜要有一定的厚度；表面张力高，以达到最大流动；熔融粘 度低，粉末粒度小【2 9 j 。 叔碳酸乙烯酯( v e o v a9 ) 自身多支链的结构，使得其聚合物结构紧密， t g = 7 0 。c ，即对于一定的分子量和t g ，其分子链短。而且v e o v a9 易于进行链转 移，可以不需要使用昂贵的引发剂去降低分子量，同时保持很高的t g ，这样就可 以生产t g 高、分子量低、粘度低的聚合物，具有良好的流动性。文献t 3 0 1 通过溶 液聚合，在溶剂存在下v e o v a9 单体与( 甲基) 丙烯酸酯和苯乙烯以及其它丙烯酸单 体进行共聚，由此制成的粉末涂料用于汽车面漆与传统的g m a ( 丙烯酸缩水甘油 酯) 丙烯酸系粉末涂料相比，同样t g 时( t g - 5 0 ) ，分子量只有后者的一半，从 而涂料粘度低，流动性好，而且涂膜较后者鲜艳明亮。由于叔碳酸乙烯酯与苯乙 烯之间的反应存在着很大的差异性，叔碳酸乙烯酯很难接枝到苯乙烯分子链上， 但可以通过改变工艺，如在反应开始时，将叔碳酸乙烯酯全部加入到反应釜中， 随着苯乙烯和其它单体的加入，叔碳酸乙烯酯可以慢慢的接枝到聚合物分子链上 形成无规共聚物。 1 3 聚硅氧烷的特性 聚硅氧烷是第一个在工业上获得应用的元素高分子，一般由单官能度、双官 能度、三官能度和四官能度的单元构成。其结构中的s i o s i 键和c s i 键非常稳 定，具有有机和无机的特性，这使得由两种键组成的聚合物具有优异的性能1 。 1 热稳定性 有机硅树脂是一种热固性树脂，它最突出的性能之一就是优异的热氧化稳定 性。这主要是由于有机硅树脂是以硅氧烷键为主键，其键能较高( 4 5 2 5k j m 0 1 ) ， 因此分解温度高，通常在2 5 0 以下都稳定。有机硅不但可以耐高温，而且可以 耐低温，并且其化学性能和物理性能随温度变化很小，这与有机硅分子是易绕曲 的螺旋状结构有关，当温度升高时，一方面增加了平均分子间的距离，另一方面 的螺旋扩展而降低了分子间的距离，螺旋的伸展与收缩可以缓解温度的影响，从 8 第一章文献综述 而具有优异的耐温变性。 2 耐候性 由于有机硅树脂中s i o s i 键很稳定，难以产生由紫外线引起的自由基反应， 也不易发生氧化反应，所以具有突出的耐候性。即使在紫外线强烈照射下，有机 硅树脂也耐泛黄。因此，使用耐光颜料并以有机硅树脂为基料的漆，其色彩可保 持多年不变。当然，为得到良好光泽和清洁表面的硅树脂漆膜，必须使漆膜充分 交联。 用有机树脂改性的有机硅树脂其耐候性并不随共聚物中有机树脂含量的增加 而成比例下降。因此，即使涂料中含有5 0 的有机树脂改性的有机硅树脂，仍然 具有突出的耐候性。例如，醇酸树脂中只要添加1 0 的某些类型的有机硅树脂， 就能显著提高产品的耐候性。此外，有机硅涂层的抗霉菌侵蚀性能也比较优异。 3 透气性 聚硅氧烷化合物的螺旋形结构，它能阻止液态水通过，但气态的水则能顺利 通过。在丙烯酸树脂涂料中，加入部分有机硅化合物，能使涂膜的透气性得到提 高。 4 耐污染性 涂膜的耐污染性与涂膜的表面张力、硬度、带静电性均有关系。聚硅氧烷的 表面张力低，具有很强的斥水性，且在形成涂膜的过程中硅氧键水解形成的硅醇 键会发生缩合交联反应，使涂膜具有一定的交联程度。正因为这种表面张力低、 硬度高、交联密度高的优点，使得污染物撞落到涂膜上时，涂膜变形小，污染物 不易附着，从而提高了涂膜的耐污染性能。 5 耐化学品性 完全固化的有机硅树脂漆膜，对化学药品具有一定的抵抗能力。有机硅树脂 漆膜在2 5 下，可耐5 0 的硫酸、硝酸以至浓盐酸达l o o h 以上，并在一定程度 上对氯气有良好的抵抗能力，但强碱能断裂s i o s i 键，使有机硅树脂漆膜遭到 破坏。有机硅树脂耐溶剂性能欠佳，芳香烃、酯和酮以及卤代烃等溶剂几分钟内 就可以导致漆膜完全破坏。有机硅树脂漆膜对于石油烃和低级醇具有良好的抵抗 能力，汽油可引起漆膜软化，但通常是可逆的软化。 6 耐水性 有机硅树脂由于分子中的甲基的排列使其具有憎水性，因此有机硅树脂涂膜 9 华南理工大学硕七学位论文 的吸水性小，而且即使吸收了水分也会迅速放出从而恢复到原来的状态。而一般 的有机树脂，浸水后电气特性大大降低，吸收的水分也难以除去，电气特性恢复 缓慢。 7 电绝缘性 有机硅树脂的另一个突出的性能是其优异的电绝缘性能。它在宽广的温度和 频率范围内均能保持良好的电绝缘性能，又由于耐热性高，因此有机硅树脂在高 温下电气特性降低很少，高频特性随频率变化也极小。一般有机硅树脂的电击穿 强度为5 0k v m m ，体积电阻为1 0 1 3