（光学专业论文）激光辐照聚合物材料改性研究.pdf

摘要 摘要 导电塑料可低温加工、大面积化制作，具有拉伸性、柔韧性、制作成本低、 组件特性好等优点，对电子及信息工业产生着巨大的影响。 本论文以激光辐照作为主要技术手段，通过2 4 8 衄r f 准分子激光辐照聚 偏氟乙烯( p v d f ) 薄片可诱导其表面导电性变化，使其表面电导率从1 0 。3 q d 锄d 数量级提高到1 0 4q 锄d 数量级，实现由绝缘到导电的转变。通过调整激光能 量密度、光束质量、环境气氛、脉冲频率和辐照脉冲数等参数，发现电导率的变 化与上述工艺参数有关，从而确定出激光辐照诱导p v d f 导电性质的最佳工艺条 件。同时采用y a g 三倍频激光器和绿光固体激光器作为辐照源，对p ) f 进行 了辐照对比实验。 通过对实验现象的深入分析，结合x 射线衍射、拉曼光谱、红外光谱，光 电子能谱，光学显微镜，扫描电子显微镜等实验仪器表征，探讨了激光辐照诱导 p ) f 导电性质的微观机理，得出如下结论：激光与p v d f 发生了光化学反应， 打断了p v d f 的c f 键，并在表面生成了具备导电性的单晶和多晶石墨，致使 p 、，】) f 样品导电性发生突变。采用扫描电子显微镜、拉曼光谱、逐点扫描拉曼成 像，x 射线能谱和原子力显微镜等多种实验手段对经激光辐照后的p v d f 样品进 行了辐照断面和辐照表面的分析，确定出导电层的厚度约7 5 邮1 ；并证实激光辐 照后样品表面产生了不均匀结构，形成了石墨的不均匀分布，表面粗糙度增大， 且产生的不均匀结构与原始样品本身结构有关。上述结论为进一步深入解释 p v d f 导电原因及激光与聚合物相互作用机理奠定了基础。 采用波长2 4 8 衄的准分子激光辐照其它几种重要的聚合物聚四氟乙烯、环 氧树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚甲醛、聚砜和无机非金属晶体s r l i 0 3 、h 蛆0 3 ， 未发现介电、压电和导电性上的变化。 关键词：激光辐照，聚偏氟乙烯( p v d f ) ，电导率，拉曼光谱 北京工业大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s c o v 钮yo f c o n d u c t i i 培p o l y m e re x 岫n e l ye x t e l l d st h em g e o f p 0 1 ) ，n l e r s 印p l i c a t i o n c o n d u c t i n gp o l y m e rw o u l dh a v eg r e a ti i l n u 朗c eo ni i l d l l s 缸yo fe l e c 劬n 缸di n f o r f n a t i o n 勰i t sg o o dp r o p e r t i e so f s 仃e t c h a b m 咄n e x i b i l i t ya 1 1 dw o r k a b i l i 够 t 1 1 i si c t t e rw el l s el 硒e ri r r a d i a t i o n 船m a i n 懿p 豳c n t a lt e c h n i q u ea n d d i s c o v e r e dt l l a tt l l ei 1 1 c r e a s ei nc l e c 缸c a lc o n d u c t i 讥够o fp 0 1 y ( v i i l y l i d e i l en u o r i d e ) 口v d f ) w 硒i i l d u c e db yc x c i l e rl 舔e ri m d i a t i o nw i m 扣- 2 4 8n m t h ee l e c 城c a l c o n d u c t i v i t yw a sf o u n dt oi n c r 己勰e 舶m1 0 。1 3 t 0l 酽c l i l 1 舢ar 唧l t 髓p e r i m e i 】【协p r o d u c c da 呦s i t i o ni nm ep r o p c f t yo ft l l em a t e r i a l 丘o m 姐i 工1 s u l a t o rt 0 ac o n d u c t o r o p t i m a lc o n d i t i o n sf o rl 髂e ri r 】r a d i a 石o nw e d e t e r m i i l e di nt e 加：l so fm e 1 a s e re n 哪yd e n s i t y ，也er e p e t i t i o n 五陀q u e i l c y ，锄dt l l et o t a lm m l b c ro f l 嬲e rs h o t s t h e p v d fs 锄p 1 鼯w e r ca l s 0i m m a t e db y 曲q u 锄c ) 卜m p l c dl 弱e fa n d 1 i dg r e e i ll 鹤e rt o b ec o m p a r c d 丽mm ec x p 甜m e mo f k r fc x c i n l 日l 蠲盱i n 畦i a t i o m w ed i s c u s s e dt l l em e c b 肌i c so fi i l c r e 私i l 增c o n d u c t i “哆i nt h el i g h to fx - r a y d i f 的c t i o n r 锄a ns p 叻s c o p y ，i n 舳一r e ds p e c 仃o s c o p y x - m yp h o t o d e c t r o n s p e c 缸d s c o p y ，o p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds c a i le l e c 廿0 1 1 i cm i c r o s c o p e ( s e m ) w ec a n d r a w l cc o n d l l s i o nm a tl h el 鹪e rb r o k et l l ec - fb o n d 趾dt h e r ew e r es i n g l ec r y s t a l 蓼a p h i t ea i l dp 0 1 y c r y s t a l l i n e 铲a p l l i t eo nt 量l es u r f a c co fp v d fm c rl 船e ri r r a d i a t i o n w h i c hr e s i l l t si nn l ei n c r e 私eo fd e c 缸c a lc o n d u c t i v i 够w e “s ot o o k 如ua d v a n t a g e o fm e t l l o do fr a m a ns p e c 仃a ，r 锄a nm a p p i i l 岛s e m ，a t o n l i cf o r c em i c r o s c o p ea n d e n a 苫yd i s p e r s i v ex i r a ys p e c 的m e t e rt od i s c u s s et h e 吐l i c k n e s so fm ec o n d u c d n g l a y c ra n dt 1 1 e9 1 1 r 最地er n i c r o s 协】c t i 】r ei n a 土_ e dp v d fa i l dc o n c h l d e dt h a tm e t h i c l m e s so f n d u c t i n gl a y e ro f 血es 锄p l ei sa p p r o x i m a t d y7 5 “ma n dt h e f o m a t i o no fg r a p h i t ea f t e re x c h e rl a s e r 砌i a t i o ni sn o n u 工1 i f b r m 、 l 恤c hi sr e l a t e d t ot h ei n i t i a ls a m p l e t h e s et 1 1 r k e yp m b l 锄sa r cv e r yi m p o r t a n tt ot l l e 矗1 r l h e r r e s 翱r c ho ni n t e r a c t i n gm e c h a n i c sb e 研e e n1 a s e ra r l dp o l y m e r o 也e rk i i l d so fi m p o r t a mp 0 1 y m e fa n dc r y s t a l ss u c h 鹊p t f e ，e p ，a b s ，p o m ， p s f ，s r t i 0 3a i l dl a a l 0 3w e r ea l s oi r r a d i a t e db yk r fe x c i m e rl a s e ra n dt l l e r ew e r en o i i a b s t r a c t c h a l l g 器o fp r o p 眦yi i ld i e l c c 砸c ，p i c z o e l e c 缸c i t ya n de l e c 砸c a lc o n d u c d v i 哆b e i n g f o u n d k e yw o r d s ：l 嬲e ri r r a d i a t i o n p o l y ( v i i l y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) ，d e 确c a l c o n d u c t i 、r i 劬r 锄a ns p e c 的s c o p y i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：3 轻巫眨日期：2 0 0 7 年5 月 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：为己亚匪导师签名： 2 0 0 7 年5 月 第一章绪论 第一章绪论 1 1 塑料的发展及研究意义 1 1 1 塑料的应用 人类社会在发展中伴随着使用单一材料到材料类型日益繁多的过程。1 9 世 纪中叶以后，人类开始使用合成的有机高分子材料，这种材料的应用大大丰富了 人们的生活，极大地推动了材料科学及整个科学技术领域的发展。在现代材料科 学领域中，有机高分子( 又称聚合物) 材料是一个非常重要的方面，而塑料材料 又是有机高分子材料中最为重要的分支。它的应用遍及国民经济和人们生活的各 个领域，从工业、农业、交通运输到国防，如机械制造、仪器仪表、电子电器、 邮电通讯、日用百货等等。塑料按性能特点和应用范围大致分为通用塑料和工程 塑料，特别是比通用塑料性能优异又能代替金属材料的工程塑料，它日益成为尖 端技术的承担者，除具备通用塑料所具有一般性质外，还具有某些特殊的性能， 如优异的力学性能、化学性能、电学性能、优异的耐热性等等而备受人们的关注， 因而与工业陶瓷、超导材料一起被称为科学技术发展的三大支柱之一，被广泛应 用于宇航、汽车、电子等工业中，是不可缺少的关键材料【l 一。 1 1 2 导电塑料的发展 一般的塑料均是优良的绝缘体，所谓绝缘体和导电体是按其电导率不同范围 而分类的材料，目前己发现的材料大体可分为四类，即绝缘体、半导体、导电体 和超导体。绝缘体的电导率约在1 0 母q 以c m 以以下；导电体的电导率约在：1 0 2 盯1 c n l o 以上；半导体电导率处于导电体和绝缘体二者之间，即其电导率从1 0 9 1 0 2q 锄；超导体就是电阻率等于零的材料。 2 0 0 0 年诺贝尔化学奖授予日本筑波大学名誉教授h s h i r a 】【a w a 和他的两个欧 美同行gm a c d i a m i d 与j h e e g e r 。理由是“发现并研制出了导电塑料”。1 9 7 1 年h s 1 l i r 呔a w a 教授用齐格勒一纳塔催化剂成功地合成了聚乙炔( p ：a ) 薄膜，具 有金属光泽和很高的结晶度，室温电导率在1 护至1 0 5q 1 c i n 。1 之间 3 】a1 9 7 7 年h 北京工业大学理学硕士学位论文 s h i r a k a w a gm a c d i 黜i d 和j h e e g 耐寸这种塑料薄膜进行掺杂，使其电导率提高 了1 2 个数量级，高达1 0 3q 1 ，可覆盖整个半导体到金属导体之间的区域【4 】。 历来被视为绝缘体的塑料，因他们的这一发现而具有了金属那样的导电性，以此 为基础，科学家们大力研究与开发导电塑料的应用领域。 1 1 3 导电塑料的用途 研究表明，除p a 外，还有一些导电塑料如聚对苯撑乙炔( p p v ) 、聚噻吩 ( p t h ) 、聚对苯撑( p p p ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚苯胺( p a n i ) 等。导电塑料 凭借其可低温加工、可大面积化、制作成本低、组件特性优越等特点对未来电子 及信息工业将产生巨大影响。如制备发光二极管，比传统的灯泡更节省能源而且 产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等；制备太阳电池， 结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能优势在于廉价 的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性；制备电磁屏 蔽材料，可以应用在计算机、电视机、起搏器等；制备电变色组件应用于汽车防 眩后视镜、光信息储存组件、太阳眼镜、军事用途护目镜、飞机驾驶舱遮篷及智 能窗等；制各可反复充放电电池具有价廉、能量密度高、循环寿命长、和低自身 放电等优点；制备气体检测器等等。 综上所述，导电高分子材料不仅在国民经济、工业生产、科学实验和日常生 活等领域具有极大的应用价值，而且孕育的巨大潜在商机已使许多企业家将目光 聚于导电高分子产品的开发和应用研究上。 1 1 4 导电塑料的制备方法 导电塑料的发现极大地扩展了塑料在工程和人们日常生活中的应用，人 们不断采取措施降低体塑料电阻或表面电阻，使塑料具有导电性。导电高分子材 料一般分为两大类，一类是高分子材料本身结构或经过掺杂之后具有导电功能的 材料，称为结构型导电高分子材料：另一类是虽然高分子材料本身不导电，但在 加工成型阶段，通过加入导电性填充物，使制品具有导电性，称之为复合型导电 高分子材料。通常的具体方法有四种： ( 1 ) 表面处理。表面处理是指在塑料聚合物表面进行导电处理以达到较高的 2 第一章绪论 导电率，包括金属热喷涂法、镀层法和导电涂层法。 ( 2 ) 填料分散复合法。填料分散复合法是在塑料聚合物体内混入不同填料， 通过分散复合而制成导电塑料聚合物的方法。 ( 3 ) 导电填料层积复合法。导电填料层积层合法是将金属网、板、丝、毯等 作为中间层、两侧再层压上塑料基材或利用双层平行挤出方法制成一层为导电树 脂，另一层为普通树脂的双层制品。 ( 4 ) 外用暂时性抗静电剂。在塑料聚合物表面使用暂时性抗静电剂使塑料表 面具备暂时性。 传统的制备导电塑料的方法通常都需要掺杂，操作也较为复杂。如果可以采 用激光辐照的方法制备导电塑料，那么相对于传统制备工艺来讲其不仅具备快速 制各、操作简单等优点，而且可以进行选择性加工。根据激光微加工的特点，通 过数控技术控制激光光源或加工平台的加工路径，可在微米量级内对材料进行空 间任何形状的加工。由此可只用一道工序在一种材料上制造出高分辨率的绝缘区 和导电区而不再需要有几道工序和多种材料，实现激光直写布线，这将在微电子 工业如集成电路板的制作、集成电路的修复等领域中得到广泛的应用【5 ，6 ，1 7 ) 。 1 2 激光辐照改变聚合物材料导电性质的背景和研究进展 1 2 1 激光辐照改变聚合物材料物理性质背景研究 激光自问世以来，凭借其高亮度、方向性好、单色性好、发散角小等优势在 信息、医学、工业、军事等部门得到广泛应用。激光应用的一个重要基础是激光 与物质的相互作用，特别是激光辐照效应，即激光辐照于介质、材料、器件、结 构物和生物体所引起的各种力学、物理、化学和生物学效应，尽而从宏观上可改 变材料的物理性质。现有激光器应用于辐照技术的有的是基于激光的热作用，如 c 0 2 激光器；伴随着准分子激光等短波长高峰值功率激光器的应用，材料冷加工 的思想越来越重要。激光辐照改变材料物理性质的研究近年来刚刚起步，但国内 外已有不少文献报道，主要是研究材料在激光辐照下电、光、磁等物理性质的改 变，涉及半导体材料、介电材料、高温超导材料和磁性材料等方面8 1 0 】。 1 9 8 2 年美国m 公司发现用紫外准分子激光照射聚对苯二甲酸二乙酯 北京工业大学理学硕士学位论文 ( p e t ) 薄膜，可使薄膜表面发生刻蚀，并放出低分子量气体，包括c o 、c 0 2 、h 2 等，产生c 2 c 1 2 的3 0 多种低聚物和固体残片【n 】。这一发现引起了许多科学家 的兴趣，人们研究了不同激光对多种聚合物作用引起的变化，这些变化会赋予聚 合物表面新的性质和功能，如电学性剧1 2 。2 6 】、光学性剧2 7 。”、粘结性【珏35 1 、亲水 性3 “”、染色性【4 2 ，4 习等等，从而使激光处理的方法在聚合物表面改性方面具有特 殊的优越性。 1 2 2 激光辐照诱导聚合物导电性研究进展 聚酰亚胺( p i ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p 加讧a ) 塑料在微电子工业中应用广 泛，是高分子聚合物中较典型的代表。他们在物理化学方面性质稳定，既是很好 的耐高温材料又是非常好的绝缘材料。尤其是p i ，它的热传导性较差( 近于绝 热) ，此特点特别适于用作集成电路中电路层间衬底和保护材料。 1 9 9 1 年美国弛c e 大学m s c h 吼锄和s 越】e r b r c y 教授用波长为2 4 8n m 的k r f 脉冲激光辐照p i 与聚苯并眯唑( p b d 薄膜，使它们的表面微米量级区域内 电导率得到高达1 5 个数量级的永久性的提高。实验采用的两种聚合物薄膜的厚 度均为5 0 “m ，在室温下测得未被辐照过的p i 的电导率为1 1o ”盯1 锄，p b i 的电导率为1 5 1o ”q - 1 c l 一，在脉冲能量闽值( 即产生电导率变化) 的约为2 0 n 洲c m 2 的激光辐照后电导率提高了1 5 个数量级电导率达到l 1 0 q 。1 c m 1 【1 2 1 。图 1 1 是p i 与p b i 的电导率的改变与心f 脉冲激光个数的关系，其中小图是p i 的 饱和电导率与 ：r f 脉冲激光能量密度的关系。 o猢 蠢光毒器十 锄蛐 图1 1 能量密度5 7m j c m 2 下，p i ( ) 和p b i ( ) 电导率随激光脉冲数的变化 4 第一章绪论 f i g 1 一ls h e e tc 伽【d u c v i t yf b rp i ( ) 矩dp b i ( ) 船af i i r l c t i o no f t h en 删曲c ro f l a s e rs h o t sf o ra r u c co f 5 7 面，2 接着他们又报道了1 8 个数量级的p i 薄膜电导率的变化，并获得了3 0n m 的 空间分辨率【1 5 】。 1 9 9 3 年h m p h n l i p s ，s w 1 1 1 1 和rs a u 砷r c y 在上述报道基础上用l ( r f 准分 子激光在p i 材料上实现了亚微米量级上的激光直写制备导电线路的技术。在高 绝缘基体p i 上激光制备的导电线宽为o 5 岬，周期为宽0 9h m 【1 6 】。 同年r s 血i v 船a n ，r & h a l l 等人在上述报道基础上研究了在紫外光连续辐 照下，p i 薄膜电导性质的产生。氩离子激光器产生的连续的紫外激光辐照在p i 薄膜上形成导电线，通过移动激光器位置使在p i 薄膜上聚焦的功率密度为1 1 0 0 k w c m 2 ，形成样本的电导率为1 0 2q 1 c n l 。1 1 竹。如图1 2 所示。 图1 - 2 在大气环境下，能量密度1 3k w 蛔n 2 连续紫外激光作用下 以6 3 3c m s 速度在p i 薄膜上形成的一系列导电线 f i g 1 - 2 a 蛾o f c d u c 缸g l i n 路州t t t m o n a p l 6 1 mw i ma c w ，u 1 舰v i o l e t l 嬲e l h l c n s 时1 3 k 、刖2 ；w r i 缸gs p d6 3 3c m s 综上所述，实验结果表明：准分子激光可以改变聚合物的导电性能，把它从 绝缘体变为导体。 针对上述p i 的实验现象j g u 等人通过拉曼光谱等分析方法对其表面的物理 和化学结构进行了研究。实验中发现激光打断了p i 的c - n 键和c 0 键并破坏了 碳的链状结构，使材料内部发生重组，形成非晶态碳或微晶石墨并在表面以簇状 结构共存【1 8 ，1 9 】。在这种光与材料发生相互作用中，起主要作用的是化学反应还是 北京工业大学理学硕士学位论文 光热反应很难说清，两者可能皆有。 h m p 1 l i n i p s 和z b a l l 用非晶态物理的愈渗理论对导电机理做了解释。一 簇簇的非晶态碳或微晶石墨就好像一个个只有一定能量密度的激光脉冲辐射才 能形成的导电孤岛，当有一定数量的激光脉冲辐射材料表面使在一定区域内的孤 岛达到一定数量时( 这被称为愈渗阈值) ，这些孤岛就可以互相接触使得在这区 域内形成一条由这些相连孤岛组成的通路，愈渗模型与实验数据吻合的非常完美 【1 9 】。 激光辐照还可诱导其它聚合物导电性变化，如p o l y ( b i s 一“c y l t l l i o - a c e t y l c n c ) p a l a c 经辐照后根据样本的制各情况和激光辐照环境不同，电导率可提高到2 0 0 盯1 c m 1 【2 0 彩】。辐照聚氯乙烯( p v c ) 可实现绝缘到导电的相型捌。除此之外， 激光辐照与其它手段相结合也可使材料电导率发生突变。如采用n 2 激光对聚- 乙烯基咔唑( p ( ) 进行激光电气化掺杂导致p c 电导率高达2 1 0 。3q 。1 锄一，原 因是激光辐照工作电极产生的光化学作用和热作用可以有效地提高聚合物交叉 结合的程度并从而提高c l o 锋h 偿离子的掺杂程度，而不采用激光辐照，电导率 只有1o - 5 量级【吲。再如采用紫外激光化学蒸发沉积制备可导的周期结构的高聚物 薄膜的实验中，用3 0 8 眦准分子激光辐照甲基二氯二苯甲烷( d b b t ) 薄膜再 掺入碘后的电导率达到l o 。2 盯1 c m 1 【掬。 1 3 聚偏氟乙烯( p v d f ) 压电塑料简介 1 3 1p v d f 的制备与结构嘲 p ”是p 0 1 y v i n y l i d e n ef l o r i d e 的缩写，其化学名称为聚偏氟乙烯。p v d f 及其 与聚三氟乙烯t r e e 和聚四氟乙烯t e f e 形成的聚合物，是唯一已获得广泛应用的 铁电共聚物。p ) f 的组成单元为c h 2 = c f 2 ，是由两个氟原子取代乙烯分子中的两 个氢原子构成的。由于两个氟原子都偏在一侧，与一个碳原子结合，所以称为偏 氟乙烯( v d f ) 。 由于v d f 分子是非对称的，具有方向性。聚合成p v d f 时，分子间结合有三 种可能的方式，即正常、低能的头( c h 2 ) 尾( c f 2 ) 相接，和所谓的“缺陷态”的头 头或尾尾相接。分子构型是指由替代物原子绕化学键转动而形成的空间配置状 况。在p ) f 聚合物中，不同构型则是由替代物绕主链进行不同转动形成的，目 6 第一章绪论 的是降低由立体或静电相互作用产生的势能。图1 3 示出的是两种典型构型的示 意图。图1 3 ( a ) 中相邻替代物彼此间近似成1 8 0 。成为反式( 眦s 构象，记为 t ；图1 3 ( b ) 中相邻替代物彼此间大约成士6 0 。，称为扭式( g a u c h e ) 构象，记 为g 。由上述结合方式的不同组合，形成p v d f 聚合物的各种晶体结构。 cd ( b ) 图l - 3r 丌( a ) 和g 十t g + ( b ) 构型的链段示意图 f i g 1 3s k e 劬m a po f r r r ( a ) dg + 1 g + ( b ) p ) f 聚合物至少具有三种不同分子构型，即t g + t g 、r r r g + 、r r 几g 。图 1 4 示出的是t g + t g 、盯丌两种构型的示意图。 ( a )( b ) 图1 4p 、1 ) f 中t g + t g ( a ) 、1 t r r ( b ) 两种构型和偶极子示意图 f i g 1 _ 4s k e t c hm a po f t g + t g i a ) 卸d 唧( b ) 北京工业大学理学硕士学位论文 由上述三种不同分子链在晶体单胞内的不同配置，p v d f 可形成四种得到普 遍承认的不同晶体结构，它们分别被命名为n 、p 、t 、6 相。图1 5 示出这四种 结构的单胞示意图。 l ( 国 图l 一5p v 】) f 中n 、b 、丫6 四种晶体结构的晶胞示意图+ f i g 1 - 5s k c t c h m a p o f c r y s 诅1c e l l f o f f o u r l ( i l l d o f c f y s t a l l 枷c c 口、p 、n5 i n p v d f a 相经过加电场极化或单轴拉伸可制备成具有压电性能的b 相p ) f 聚合 物，这种以p ) f 为代表的压电聚合物是较早获得应用的有机功能材料。 1 3 2p v d f 压电薄膜的性能、特点和应用 1 9 6 9 年日本学者h 勋w a i 发现经过高倍率拉伸和高电场下极化且真空蒸发。 金属电极后的p v d f 薄膜具有明显的压电性能，引起各国科学家的极大兴趣【删。 p 、1 ) f 的压电常数d 3 3 约为2 0 3 0p c n 。经过4 0 多年的应用和基础研究，目前 p v 】) f 的性能明显提高，成为最具潜力的聚合物压电材料，已经达到实用化阶段。 它是迄今为止发现的压电性最高的高分子材料，是一种新型的柔性有机敏感材 料。 p ) f 压电膜具有较高的化学稳定性、低吸湿性、高热稳定性、高抗紫外线 辐射能力、高耐冲击、耐疲劳能力，其化学稳定性比陶瓷高1 0 倍，在8 0 以下 可长期使用。p v d f 压电膜质地柔软、重量轻，与水的声阻抗相近，匹配状态好， 应用灵敏度高；p v d f 压电膜在厚度方向的伸缩振动的谐频率很高，可以得到较 擒 麴 第一章绪论 宽的平坦响应，频响宽度远优于普通压电陶瓷换能器；电容值高，可以采用低输 入阻抗的仪器作低频接收。p ) f 压电膜优点如下： ( 1 ) 良好的工艺性。可用现有设备进行加工： ( 2 ) 能制作大面积的敏感元件； ( 3 ) 频带响应宽( o 5 0 0m h z ) ； ( 4 ) 声阻抗接近于人体组织和水，所以可用于医疗诊断的敏感装置结构中； ( 5 ) 具有高冲击强度( 可使用于冲击波的传感器中) ； ( 6 ) 耐腐蚀性( 在活性介质中使用时这种性能是必需的) ； ( 7 ) 相对介电常数较低；相应较高的压电常数值d 3 3 ( 约比其它有机压电材料 高一个数量级以上) 和热信号灵敏度( p ) 值： ( 8 ) 与压电陶瓷相比有更低的导熟性；并能制得更薄的薄膜； ( 9 ) 柔软坚韧( p ) f 的柔顺系数约为p z t 陶瓷的3 0 倍，并且轻( 比重只有p z t 陶瓷的1 4 左右) ；能制成所需的各种较复杂的形状( 锥形、穹顶形等) ，可使 用在需要具有特殊目的的元件中。 总的来说：p v d f 压电膜具有压电常数大、频响宽、机械强度好、耐冲击、 质轻、柔韧、声阻抗易匹配、易加工成大面积、不易受水和一般化学品的污染、 价格便宜等特点。它不仅在许多领域中可替代压电陶瓷材料使用，而且还可以应 用在压电陶瓷材料不能使用的场合。因此它是一种极有发展前途的换能性高分子 敏感材料。 p ) f 压电膜的用途广泛，可制成多种换能器应用于工业生产、医疗行业、 日常生活以及军事领域。包括： 音频换能器 利用p v d f 压电薄膜的横向压电性，可以制成麦克风、双压电晶片换能器、 扬声器、耳机、加速度器、医用传感器。 机电换能器及器件 利用p 、1 ) f 压电薄膜的横向压电性，可以制成电唱机拾音器、非接触开关、 电话盘、打字机及电脑键盘、血压计、光学快门、光纤开关、变焦镜、触觉传感 器，显示器、位移传感器。 超声及水下换能器 9 北京工业大学理学硕士学位论文 利用p v d f 压电膜的纵向压电性，室温下，5 0 0 z 以内频率都可产生有用 的信号，可制成声发送及接收器、无损检测换能器、成象阵列、水听器、延迟线、 光调制器、变焦点换能器、超声显微镜、超声诊断仪。 红外及光学器件 利用p v d f 压电膜的热电性，制作红外探测器、摄像仪、红外可见光转换器、 影印机、反向检出器、激光功率计、火灾探测器、防盗报警器。 其它应用 压电高分子材料还可用于地震监测，大气污染监测，引爆装置，地下爆破监 测，各种机械振动，撞击的监测、干扰装置、信息传感器，电能能源，计算机和 通讯系统中的延迟线等方面同。 1 3 3 制备导电p v d f 的研究进展 目前仅局限于采用传统的制备导电高分子材料的方法使p v d f 具有导电性。 如在p v d f 中填充不同类型的炭黑如高导电炭黑、高耐磨炭黑和混合型炭黑制成 复合型塑料，根据不同的实验条件和材料配比，使其电导率最高达到5 6 1 0 巧 q d c m 1 左右湖。这种具有导电性质的p v d f 是一种热敏型导电塑料，而具有热 敏特性的导电塑料在国外已成功地应用于制造自控温伴热电缆，广泛应用于石 油、化工、发电等需要管道伴热的地方。如通过对p v d f 石墨、p v d f h b 2 、 p v d f t i 3 s i c 2 三种导电复合材料的电性能分析发现，在保证加工性能和一定的 力学强度情况下p v d f 啊3 s i c 2 复合材料的电导率可以达到3 6 0 仃1 c m ，而目 前质子交换膜燃料电池( p e m r c ) 所用双极板大多采用机加工石墨( 碳) 板，板的制 备时间很长，造价高昂，这种p v d f 凰s i c 2 复合材料是制备燃料电池用双极板 很好的后选材料m l 。再如采用先干混接着双辊塑炼最后高温模压的方法可制各聚 偏氟乙烯、水泥和石墨填料复合材料，电导率之高能满足其用于燃料电池双极板 的要求，并具有一定的自增湿功能m 。 经文献和专利检索，采用激光辐照使p v d f 导电还未见报道。 1 4 其它塑料简介 1 4 1 聚四氟乙烯( p t f e ) 1 0 第一章绪论 p t f e 是一种耐热、耐腐蚀、化学性质极稳定的材料，被称为塑料之王，但 与其它材料的亲和性很差。它的平滑没有黏性的表面既是它的优点又是它的缺 点，日本研究人员发现采用1 9 3n i n 波长的a 虾准分子激光辐照带有一层水膜的 p t f e 表面，可以改性表面不再是惰性，可粘住细胞作为寄主被值入细胞使用。 x e c l 准分子激光辐照p t f e 的表面粘着力增强【3 5 】。对于与其它物质的黏结性也 有报道4 8 4 ”。同时1 9 3i l i n 和1 5 7 衄波长两种准分子激光都可以在o 2 o 6 c 1 2 的强度范围刻蚀p t f e 。 由此可见，p t f e 在准分子激光作用下表面可发生很大的变化，而且在紫外 区对光有很强的吸收。 1 4 2 环氧树脂( e p ) e p 的最大应用之一是作为高频印刷线路板覆铜板的树脂基。频率在3 0 0 m h z 以上的高频印刷线路板要求其树脂基具有低介电常数和低介电损耗，这样 的基板能够减少信号延迟和传输损耗，提高信号传播速率和传输效率，而e p 是 当前较为理想的树脂材料且广泛应用于此领域【5 “。 据报道，利用1 9 3n m 和2 4 8 衄波长的准分子激光辐照e p 可在表面可形成 富碳层，尤其是在1 9 3n m 作用下，还能诱发表面极性基团【5 1 】，因此可见e p 在 紫外具有强烈的吸收。 1 4 3 丙烯腈一丁二烯一苯乙烯( a b s ) ，聚甲醛( p o m ) 和聚砜( p s f ) a b s 为浅黄色粒状或珠状不透明树脂，无毒、无味、吸水率低，具有良好 的综合物理、机械性能，如优良的电性能、耐磨性、尺寸稳定性、耐化学性和表 面光泽等，且易于加工成型。缺点是耐候性，耐热性差，且易燃。a b s 是本世 纪4 0 年代发展起来的通用热塑性工程塑料，一般来说汽车、器具和电子电器是 a b s 树脂三大应用领域。a b s 树脂是汽车中使用仅次于聚氨脂和聚丙烯的第三 大树脂。a b s 树脂可用于车内和车外部外壳，方向盘、导油管及把手和按钮等 小部件，车外部包括前散热器护栅和灯罩等。a b s 因为表面光滑，抗冲击性好， 耐高温和可加工性好，具有与其它树脂相比的竞争性。a b s 树脂在器具方面一 般为大型器具如冰箱、冰柜、食品箱等和小型器具和食品加工机，吸尘器、吹风 北京工业大学理学硕士学位论文 机，缝纫机的外罩和室内空调器、加湿器等。a b s 在电子电器行业包括各种办 公和消费性电子电器也有广泛的应用，办公电器包括电子数据处理机、办公室设 备。消费性电器包括影像设备、音响设备和磁介质存储器。 p o m 是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线型聚合物，具有优异的综合 性能。p o m 塑料是继尼龙之后发展的又一优良树脂品种，具有优良的综合性能。 如具有良好的耐溶剂、耐油类、耐弱酸、弱碱等性能，有着很高的硬度和钢性， 高度抗蠕变和应力松驰能力，及优良的耐磨性，自润滑性，而疲劳性。 p s f 是分子主链中含有链节的热塑性树脂，略带琥珀色非晶型透明或半透明 聚合物，力学性能优异，刚性大，耐磨、高强度，即使在高温下也保持优良的机 械性能是其突出的优点，热稳定性高、耐水解、尺寸稳定性好、成型收缩率小、 无毒、耐辐射、耐燃、有熄性。在宽广的温度和频率范围内有优良的电性能。化 学稳定性好，除浓硝酸、浓硫酸、卤代烃外，能耐一般酸、碱、盐，在酮、酯中 溶胀。耐紫外线和耐候性较差、耐疲劳强度差是主要缺点。p s f 主要用于电子 电气、食品和日用品、汽车、航空、医疗和一般工业等部门，制作各种接触器、 接插件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈骨架、接线柱、印刷电路板、 轴套、罩、电视系统零件、电容器薄膜、电刷座，碱性蓄电池盒、电线电缆包覆 等。p s f 还可做防护罩元件、电动齿轮、蓄电池盖、飞机内外部零配件、宇航器 外部防护罩、照相机档板、灯具部件、传感器、代替玻璃和不锈钢做蒸汽餐盘， 咖啡盛器，微波烹调器、牛奶盛器、挤奶器部件、饮料和食品分配器等。 1 5 研究课题的提出 大规模集成电路的发展对集成度的要求越来越高。利用激光只用一道工序在 一种材料上制造高分辨率的绝缘区和导电区，而不再需要几道工序和多种材料， 可实现微电子器件的直接布线如制作电路板，克服传统制作覆铜电路板需要多道 工序和多种材料的制备工序复杂且浪费原料的缺点，这在微电子工业中有重要意 义【5 2 1 。 通过传统掺杂使聚合物具备导电特性的方法操作较为复杂，不能进行使材料 局部导电的选择性加工，并且由于在原有材料中引入新的物质，易造成对材料本 身其它性能的影响，如热、电稳定性、拉伸强度等。由上述1 2 2 中提到准分子 1 2 第一章绪论 激光可诱导工程塑料p i 和p b i 表面导电性变化，可知通过激光辐照的方法可制 备出导电塑料，而这种制备方法相对于传统制备导电塑料的方法而言，具有以下 几个优点( 1 ) 无需对原有样品掺杂或加入导电性填充物，即不引入其它杂质就 可实现绝缘到导电材料的相变；( 2 ) 可通过选区，用激光在材料局部区域内实现 导电性辐照加工即选择性加工，而不破坏样品其它位置的绝缘性；( 3 ) 制备时间 短；( 4 ) 操作简单；( 5 ) 制备工艺可控性强，重复性高。 由于p v d f 具有极高的化学稳定性、热稳定性和高度的绝缘性( 电导率约为 1 0 。1 3q 4 c m d ) ，是一种被广泛使用的有机压电材料。若能使p v d f 同时具有绝缘 和导电性质，将可实现多功能器件一体化，进一步拓宽其应用领域。 1 6 本论文的研究目的和主要研究内容 本课题的目的是探索采用激光辐照技术快速制备出导电塑料p v d f 的新方 法；系统研究激光参数对p v d f 表面导电性质的影响，确定了诱导压电塑料p v d f 表面导电性变化的的实验方案和实验条件；分析并阐明激光作用p v d f 后表面电 导率极大变化的微观机理和激光辐照后样品导电层厚度。最后对辐照后样品的表 面微观形貌进行的分析。为了进一步探讨激光与聚合物的相互作用，进行了激光 辐照其它高聚物的激光辐照实验，涉及聚合物包括p t f e 、e p 、a b s 、p o m 、p s f 等。 本论文的主要内容如下： 第一章通过介绍导电塑料的重要应用、激光辐照诱导塑料导电性能的研究 进展、压电塑料p ) f 的特点用途及其它重要聚合物材料的研究，阐述了课题的 选题思路、研究目的和主要研究内容。 第二章对激光辐照诱导p ) f 导电性可行性进行了理论和实验分析，介绍了 实验条件、实验装置以及样品的表征方法。 第三章采用上一章所确定的实验方案，进行了准分子激光辐照p v d f 的系统 实验研究；对p ) f 准分子激光辐照实验的实验现象进行了描述，对p ) f 准分子 激光辐照前后导电性能进行了研究，探讨了辐照后p 、1 ) f 导电性变化与激光工艺 参数间的关系。采用3 5 5n m y a g 三倍频激光和5 3 2n n l 绿光对p ) f 进行了辐照实 验作为对比实验，为激光与p v d f 作用机理的解释提供实验依据。 北京工业大学理学硕士学位论文 第四章分析了准分子激光辐照后p v d f 样品导电性能变化的微观机理，推断 出辐照后样品导电层的厚度，并对样品进行了表面微观形貌的表征和分析，为今 后进一步分析激光与聚合物( p v d f ) 相互作用机理的深入研究提供了基础。 第五章对其它几种非金属材料( 重要的聚合物材料p t f e 、e p 、a b s 、p o m 、 p s f 和单晶材料s r t i 0 3 、l a 0 3 ) 进行了2 4 8 衄r f 准分子激光的辐照实验，并 对实验现象和结果进行了讨论。 最后对本论文进行总结；提出了下一步的工作计划；对激光辐照诱导聚合物 导电性能的研发意义、推广的可行性以及需要进一步研究和解决的问题进行了探 讨。 需要说明的是：本论文中所提“激光辐照聚合物”是指采用一定功率密度的激 光束对聚合物材料表面进行辐照，以考察激光与聚合物间的相互作用，包括聚合 物对激光束的吸收特性( 如激光诱导聚合物表面性质变化的能量密度阈值等) 、 激光辐照脉冲数对聚合物表面导电性能改变的影响等；“激光制备导电塑料”是指 利用激光辐照聚合物的方法，将绝缘塑料制备成具有导电性质的功能塑料。 1 4 第二章激光辐照聚合物材料改性的理论和实验基础 第二章激光辐照聚合物材料改性的理论和实验基础 2 1 激光诱导p v d f 物理性质变化的理论基础 一般来讲，激光与聚合物材料的相互作用与激光的波长、能量密度和材料本 身的特性有关。材料受到激光辐照时，其粒子吸收能量越迁到激发态，处于激发 态的粒子有些将以辐射的形式将能量释放掉。然而，当激光波长较短或光子能量 较大，粒子就可以获得足够的能量使内部化学键断裂，材料就会通过被称为光化 学反应( p h o t o c h e m i c a lp r o c e s s ) 的过程发生分解，然后重新组合成新的结构而 发生改性。如果激光光子能量不是很大，材料吸收的能量不足以使粒子摆脱内部 化学键的束缚但又没有足够的时间将能量释放，就在材料内部通过非辐射迁移转 换为内能的形式将能量积聚，当能量聚集到一定程度或达到相变闽值，材料内部 通过热解发生相变使材料重组或相交，这一过程被称为光热过程( p h o t o t l l e r m a l p r o c e s s ) 。材料在进行光化学反应和光热反应后，分解后的离子也有可能重新组 合成原来的分子结构恢复到初始状态。另外，激光与聚合物材料之间的相互作用 过程也可能造成光化学反应和光热反应共存的情况。这是因为参与光化学过程的 粒子与其它粒子难免发生碰撞，将动能转化为热能参与热解反_ 应【5 2 1 。上述这些相 互作用过程可以用图2 1 表示： 图2 - l 激光与聚合物间的相互作用 f i g 2 1i n t e m c 6 0 nb e t e 1 a s c r dp 0 1 y m 日 激光辐照聚合物材料的研究主要使用光波长处于紫外区准分子激光器和倍 北京工业大学理学硕士学位论文 频氲离子激光器。这是由于聚合物是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键 ( 有些是以离子键) 有规律的重复