（化学工程专业论文）固体酸催化剂催化合成甲基柏木酮的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 甲基柏木酮( m c k ) 是一种具有木香香气又兼麝香底韵的经典香料，广泛应用 于消毒剂、化妆品、洗涤产品等日用化工、卫生保健行业。目前，工业上甲基柏 木酮主要是以柏木烯为原料，在多聚磷酸( p p a ) 催化下和醋酐反应而制得。该工 艺是以多聚磷酸为催化剂，副反应多，选择性不高，收率低，且腐蚀设备，会对 环境造成污染。因此，研究固体酸催化剂催化合成甲基柏木酮具有重要的现实意 义。 在甲基柏木酮中，其主香成分i s o m e rg 是由罗汉柏木烯在酸催化剂作用下 先异构化成o l e f i nb 再乙酰化而得到的，选择合适的催化剂和反应条件可以最大 限度地生成o l e f i nb 。因此，本文首先研究了活性炭负载磷钨酸催化剂( p w a c ， 负载量3 0 ) 催化罗汉柏木烯的异构化反应，确定该催化剂对罗汉柏木烯异构化 为o l e f i nb 具有很高的选择性。通过b e t 、i r 、x r d 、粒度分布、孔径分布等 对p w a c 催化剂的结构进行了表征，考察了反应温度、溶剂比、催化剂用量等 因素对异构化反应的影响，发现反应温度为4 0 。c ，溶剂与罗汉柏木烯的质量比 为2 ：1 ，催化剂用量为4 0 为最优操作条件。 同时，本文通过对多种固体酸催化剂进行筛选，发现大孔型强酸性阳离子交 换树脂催化剂对柏木烯的乙酰化反应具有很高的催化活性和选择性。通过b e t 、 粒度分布、孔径分布等对树脂催化剂的结构进行了表征，考察了反应温度、醋酐 配比、催化剂用量、反应时间等因素对乙酰化反应的影响，确定了乙酰化实验的 优化条件为：反应温度为9 0 。c ，醋酐与柏木烯的摩尔比为2 ：1 ，催化剂用量为4 0 ， 反应时间为3 h 。 最后，本文将异构化反应和乙酰化反应结合起来，将柏木烯原料先用p w a c 催化剂进行1 h 的异构化反应，再用树脂催化剂进行3 h 的乙酰化反应，发现该新 工艺得到的甲基柏木酮粗品中主香成分i s o m e rg 的含量为工业上多聚磷酸催化 的2 7 6 倍，产品色泽明显优于多聚磷酸催化得到的产品，同时转化率和酮得率 也均高于多聚磷酸。上述实验结果为固体酸催化剂合成甲基柏木酮的工业应用提 供了重要的参考。 浙江大学硕士学位论文摘 要 关键词：柏木烯；罗汉柏木烯；甲基柏木酮；i s o m e rg ；乙酰化；异构化；强酸 性离子交换树脂；活性炭负载磷钨酸催化剂 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t h y lc e d r y lk e t o n e ( m c k ) i sac l a s s i cs p i c ew h i c hh a saw o o d ya n dm u s k y s m e l l ，w i d e l yu s e di nd i s i n f e c t a n t s ，c o s m e t i c s ，c l e a n i n gp r o d u c t sa n do t h e rh o u s e h o l d c h e m i c a li n d u s t r i e s a tp r e s e n t ，m c ki sp r o d u c e dt h r o u g ht h ea c e t y l a t i o no fc e d r e n e b yu s i n ga c e t i ca n h y d r i d ea sa c y l a t i n ga g e n ta n dp o l y p h o s p h o r i ca c i d ( p p a ) a s c a t a l y s ti ni n d u s t r y h o w e v e r ，t h i sp r o c e s sa c c o m p a n i e sm a n ys i d er e a c t i o n sw h i c h l e a dt ol o ws e l e c t i v i t ya n dl o w y i e l d ，a n d c a u s e s e q u i p m e n t c o r r o s i o na n d e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nb yp o l y p h o s p h o r i ca c i d t h e r e f o r e ，t h es t u d yo nt h es y n t h e s i s o fm c k c a t a l y z e db ys o l i da c i dh a sav e r yi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e t h em a i no r d e rc a r d e ri nm c ki si s o m e rg ，t h ep r o d u c to fa c e t y l a t i o no fo l e f i n bw h i c hi sf r o mt h u j o p s e n ea c i d c a t a l y z e di s o m e r i z a t i o n ，b yc h o o s i n gas u i t a b l e c a t a l y s ta n dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h ey i e l do fo l e f i nb c o u l db em a x i m i z e d s e l e c t i v e l y t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rf i r s t l ys t u d i e dt h ei s o m e r i z a t i o no ft h u j o p s e n ec a t a l y z e db y p w a cc a t a l y s t ( 1 0 a da m o u n to f3 0 ) a n dd e t e r m i n e dt h a ti th a da h i g hs e l e c t i v i t yo f o l e f i nb t h es t r u c t u r eo fp w a cc a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yb e t ，i r ，x r d ， p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n , p o r es i z ed i s t r i b u t i o n , e t c t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，s o l v e n tr a t i o ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ，e t co nt h ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n w e r es t u d i e da n df o u n dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f4 0 * c ，s o l v e n ta n dt h 山o p s e n e m a s sr a t i oo f 2 ：l ，c a t a l y s ta m o u n to f4 0 w e r et h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n s a tt h es a m et i m e ，t h i sp a p e rt h r o u g hav a r i e t yo fs o l i da c i dc a t a l y s ts c r e e n i n ga n d f o u n dt h a tm a c r o p o r o u ss t r o n ga c i dc a t i o n i ce x c h a n g er e s i n c a t a l y s th a dah i g h c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo nt h ea c e t y l a t i o no fc e d r e n e t h es t r u c t u r eo fr e s i n c a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yb e t ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，e t c t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a c e t i ca n h y d r i d er a t i o ，t h ea m o u n to f c a t a l y s t ， t h er e a c t i o nt i m e ，e t co nt h ea c e t y l a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e da n dt h eo p t i m u m a c e t y l a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f9 0 c ， a c e t i ca n h y d r i d ea n dc e d r e n em o l er a t i oo f2 ：l ，c a t a l y s ta m o u n to f4 0 ，r e a c t i o nt i m e o f 3 h i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t f i n a l l y ，t h i sp a p e rs t u d i e do nt h ec o m b i n a t i o no ft h ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o na n d t h ea c e t y l a t i o nr e a c t i o n f i r s t l yc e d r e n ew a sc a t a l y z e db yp w a cc a t a l y s tf o rt h e i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o no flh , a n dt h e nc a t a l y z e db yr e s i nc a t a l y s tf o rt h ea c e t y l a t i o n r e a c t i o no f3 h i tw a sf o u n dt h a ti s o m e rgi nt h em c k p r o d u c e db yt h en e wp r o c e s s w a s2 7 6t i m e sa sm u c ha st h ea m o u n tc a t a l y z e db yp o l y p h o s p h o r i ca c i di ni n d u s t r y ， t h ec o l o rw a sm u c hb e t t e r ，w h i l et h ec o n v e r s i o na n dt h ey i e l do fk e t o n ea l s ow e r e h i g h e rt h a nt h ep r o d u c tc a t a l y z e db yp o l y p h o s p h o r i ca c i d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n t h i sw o r kp r o v i d ea ni m p o r t a n tr e f e r e n c ef o rt h ef u t u r ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft h e s y n t h e s i so fm c kc a t a l y z e db ys o l i da c i d k e yw o r d s ：c e d r e n e ；t h u j o p s e n e ；m c k ；i s o m e rg ：a c e t y l a t i o n ；i s o m e r i z a t i o n ； c a t i o n i ce x c h a n g er e s i n s ；p w a c i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得逝姿态堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：砷签字日期：易p 年；月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸江盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权迸鎏盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：肋耳导师签名： 。t 每细易 签字日期：加i o 年3 月0 f j签字日期：洲。年弓月7 日 f 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 甲基柏木酮( m e t h y lc e d r y lk e t o n e ，缩写m c k ) ，又名乙酰基柏木烯，分子式 为c 1 7 h 2 6 0 ，化学名称为9 乙酰基一2 ，6 ，6 ，8 四甲基三环8 十一碳烯。甲基柏木酮 是淡黄色粘稠液体，比重0 9 9 6 - - 1 0 1 0 ( 2 5 。c ) ，n 0 2 0 = 1 5 1 7 1 5 2 1 ，是一种具木香香 气又兼麝香底韵的经典香料。 甲基柏木酮是一种重要的香原料，广泛应用于消毒剂、化妆品、洗涤产品等 日用化工、卫生保健行业。甲基柏木酮在香精调配中有广泛的应用，许多香水香 精中都使用它，它与柏木油、柏木烯、柏木醇、乙酸柏木酯等并用，有非常持久 的留香时间。同时，由于甲基柏木酮价格低廉、有独特的香气、良好的稳定性和 留香时间长等优点，已成为香水、香皂、香波、膏霜、护发水和室内芳香剂等各 种香精的重要香原料之一。 甲基柏木酮是由柏木烯在酸催化剂存在下，和醋酐发生乙酰化反应而制得 的。目前，甲基柏木酮生产工艺是由齐华顿公司( g i v a u d a nc o r p o r a t i o n ) 开发的， 该生产工艺采用多聚磷酸( p p a ) 做催化剂，在一定温度下和醋酐反应。在实际的 工业生产中，该工艺经过多方面的改进，例如添加第二种催化剂形成组合型催化 剂，或采用其它水合无机酸，以及改变原料配比、温度等，所以，现在不同厂家 采用的工艺略有差异。但是，这些工艺都有一个共同的缺点，即采用无机液体酸 作为催化剂，副反应多，选择性不高，收率低，腐蚀设备，且会对环境造成污染。 因此，寻找合适的绿色催化剂替代传统的无机液体酸催化剂具有重要的现实意 义。 同时，甲基柏木酮是一种非常复杂的混合物，其中酮类的含量在6 0 至9 0 之间，其本身( m c k ) 香气淡弱，主要香气在于i s o m e rg ，我们称之为主香成分， 其含量的高低是评判甲基柏木酮质量的重要标准。i s o m e rg 是由罗汉柏木烯在催 化剂作用下先异构化成o l e f i nb 再乙酰化而得到的。罗汉柏木烯的酸催化异构化 过程非常复杂，生成的异构体超过1 0 种。因此，如何最大限度地选择性得到o l e f i n b 从而获得高含量的i s o m e rg 是值得研究的一个问题。 针对以上问题，本文在国内外固体酸催化剂研究的基础上，探索能够用于甲 基柏木酮合成的固体酸催化剂，研究内容主要包括以下两个方面： 浙江大学硕十学位论文 第一章绪论 1 以活性炭负载的磷钨酸作为催化剂，主要考察了反应温度、溶剂和催化 剂用量等因素对罗汉柏木烯异构化生成o l e f i nb 的影响，验证了异构化反应有利 于后面乙酰化反应生成更多的i s o m e rg 。 2 通过对多种固体酸催化剂进行筛选，发现大孔型强酸性阳离子交换树脂 对甲基柏木酮的合成具有很好的催化效果，并进一步优化了反应条件，大幅缩短 了反应时间，同时，采用先异构化再乙酰化的工艺，提高了甲基柏木酮中主香 i s o m e rg 的含量。 2 浙江大学硕十学位论文第二章文献综述 2 1 柏木油和柏木烯 第二章文献综述 柏树属于松柏科植物，是一种高大落叶乔木，主要分布在中国、美国的弗吉 尼亚和德克萨斯州、非洲的亚特拉斯山地区，以及喜马拉雅山地区等，包括中国 柏木( 柏木) 、德克萨斯柏木( 墨西哥刺柏) 、弗吉尼亚柏木( 铅笔柏) 、北非雪 松( 大西洋刺柏) 等种类【1 捌。中国的柏树资源十分丰富，柏木油产量居世界首 位，主要产地为贵州、四川和江西等【l 】。 柏木 油( c e d a rw o o do i l ) ，又名雪松油，是指由柏科植物的根、茎或枝经蒸 馏而得到的一种精油，为黄色至红棕色油状液体，最早是在古代印度通过蒸馏获 得的【2 卅。柏木油的成分比较复杂，主要包括0 【柏木烯( 0 【c e d r e n e ) 、3 - 柏木烯 ( p c e d r e n e ) 、罗汉柏木烯( t h u j o p s e n e ) 、花侧柏烯( c u p a r e n e ) 、柏木脑( c e d r 0 1 ) 、羽 毛柏醇( w i d r 0 1 ) 等成分，其主要成分结构式如图2 1 所示【5 】。柏木油的产地不同， 各种成分含量的差异也比较大，如表2 1 所示。 a c e d r e n ep - c e d r e n e o h c u p a r e n e c e d r o l 图2 1 柏木油主要成分结构式 t h u j o p s e n e w i d r o l 柏木烯是柏木油的主要成分，它是一种三环倍半萜烯，是由a 一柏木烯、p 柏木烯、罗汉柏木烯及其他异构体组成的复杂混合物。柏木烯主要用作合成香料 的原料，其产品主要有柏木脑、乙酰基柏木烯( 甲基柏木酮) 、乙酸柏木酯、甲 基柏木醚、柏木烯醛等【6 1 。其中，甲基柏木酮的应用最广。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 2 甲基柏木酮的生产与应用 2 2 1 甲基柏木酮的合成 柏木精油先经分馏分离出柏木烯，柏木烯在酸催化剂存在下，与醋酐反应生 成乙酰基柏木烯，又名甲基柏木酮( m e t h y lc e d r y lk e t o n e ，缩写m c k ) ，分子式为 c 1 7 h 2 6 0 ，化学名称为9 乙酰基2 ，6 ，6 ，8 四甲基三环8 十一碳烯4 一。甲基柏木酮 是淡黄色粘稠液体，比重0 9 9 6 1 o l o ( 2 5 。c ) ，n 0 2 咚1 5 1 7 1 5 2 1 ，具有愉快而持久 的木质香气【9 】。它是一种具木香香气又兼麝香底韵的经典香料。 1 3 - c e d r e n e p p a a c 9 0 t h u j o p s e n ea ( o l e f i nb ) 图2 2 合成甲基柏木酮的主要反应式i m l 刁 4 浙江大学硕十学位论文第二章文献综述 柏木烯乙酰化反应的催化剂包括路易斯酸和质子酸，最早主要是通过在一定 的催化剂如氯化锌、氯化钛【1 3 1 、氯化铝或三氯化铜的催化下和醋酐或乙酰氯反应 得到。现在一般的生产工艺是由齐华顿 司( g i v a u d a nc o r p o r a t i o n ) 发明的，该乙 酰化工艺，采用多聚磷酸( p p a ) 做催化剂，和醋酐反应【1 2 】。该工艺的主要反应式 如图2 2 所示。 2 2 2 甲基柏木酮的应用 甲基柏木酮散发出一种暖和的木香和麝香混合气息，是一种非常复杂的混合 物，其中酮类的含量在6 0 至9 0 之间，市场上销售的一般优质甲基柏木酮的规 格如表2 2 所示。 表2 2 优质甲基柏木酮的规榭1 2 1 成分 含量( ) c u p a r e n e ( 花侧柏烯) f u n e b r e n e ( 中国峰) m e t h yc e d r y lk e t o n e ( 主峰) i s o m e rg ( 后峰) t o t a lk e t o n e ( 总酮) 甲基柏木酮因同时具木香香气和麝香底韵，常用于香水中。将它与柏木油、 乙酸柏木酯、柏木醇、柏木烯等并用，就成为留香持久的香料。另外，甲基柏木 酮还与硝基麝香和辛香类等香调有很好的调合作用。由于甲基柏木酮能与辛香、 琥珀、广藿香、檀香、木香等合香，多用于男用香水，例如在a z z a r op o u rh o m e 、 d e n a l i 等男用香水中使用。在女用香水中，用它产生独特的木香调，如用于香乃 尔十九号、斐奇、逃逸、s a f a r i 等女用香水。此外，由于它在碱中稳定且价廉， 常用作香皂香料，如力士、新力士、b u b l 等产品。现在，甲基柏木酮已成为香水、 香皂、室内芳香剂、膏霜、香波等各种香精中使用的重要香料之一【1 4 1 。 2 3 罗汉柏木烯在甲基柏木酮合成中的作用 0 【柏木烯、p 柏木烯乙酰化生成同一种产物甲基柏木酮( m c k ) ，但其香 郴 一 一 一 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 气淡弱。主要香气在于物质b ( 见图2 2 ) ，为2 ，2 ，8 三甲基5 乙酰基一三环 【6 ，2 ，2 ，0 1 6 】5 十二烯，一般称主香成分i s o m e rg 。此主香成分是由罗汉柏木烯 在催化剂作用下先异构化成异构体a 再乙酰化而成的1 8 , 1 s 。 现在市场上的甲基柏木酮的等级划分，主要依据是香气评判，同时和i s o m e r g 的含量相关联。一般的，i s o m e rg 含量越高则等级越高，和总酮的含量没有必 然的联系【1 2 】。因此，罗汉柏木烯在原料中的含量及反应生成i s o m e rg 的程度直接 关系到最终的甲基柏木酮产品质量。 2 4 罗汉柏木烯的异构化 2 4 1 罗汉柏木烯异构化路径 罗汉柏木烯存在顺式和反式两种异构体，其异构化过程非常复杂，日本的 船一爵一麟+ 啄 o l e f i na o l e f i nb o l e f i neo l e f i nf 图2 3 罗汉柏木烯的异构化路径图 6 浙江大学硕上学位论文第二章文献综述 s h oi t o 等【1 6 1 、美 c f i v a u d a n 公h a n s u d a e n i k e r 等 1 7 1 和加州大学伯克利分校的 w g d a u b e n 等0 8 - 2 伽对此过程进行了研究，建立了整个异构化过程的反应路径图， 如图2 3 所示。 2 4 2 酸催化下罗汉柏木烯的异构化 如图2 3 所示，在冰醋酸全回流条件下，顺式罗汉柏木烯异构化生成3 0 的 q c h a m i g r e n e 、3 0 的1 3 - c h a m i g r e n e 和4 0 的o l e f mc 。反式罗汉柏木烯在相同 的条件下，同样得到这三种物质18 1 。 在酸性更强的条件下( 0 0 2 m 高氯酸，冰醋酸回流) ，顺式罗汉柏木烯的异 构化反应以o l e f i nc 为主要产物的混合烯迅速生成，延长反应时间后，最终得到 比例为7 0 ：1 8 ：1 2 的三种产物的混合物，并被证实结构分别为o l e f i nc 、o l e f i ne 和o l e f i nf 。反式罗汉柏木烯在相同条件下也生成同样的三种物质，但比例是 5 0 ：3 0 ：2 0 1 8 】o 研究人员通过对1 3 - c h a m i g r e n e 在0 0 2 m 高氯酸，冰醋酸回流条件下进行异 构化，结果得到o l e f i ne 和o l e f i nf ，这证明了1 3 - c h a m i g r e n e 是生成o l e f i ne 和 o l e f i nf 的中间体18 1 。 研究还发现，在2 5 c ，0 0 2 m 高氯酸和冰醋酸回流条件下，顺式罗汉柏木 烯迅速生成了0 【c h a m i g r e n e 、1 3 - c h a m i g r e n e 和o l e f i nc 【1 8 】。在此条件下，这些组 分还会发生进一步的异构化。其中，1 3 - c h a m i g r e n e 的反应活性高于a c h a m i g r e n e 和o l e f i nc ，并进一步转化成o l e f i na 和o l e f i nb 【1 7 , 1 8 。实际上，首先生成的是 o l e f mb ，然后o l e f mb 转化为o l e f i na ，o l e f m a 和o l e f i nb 的转换是可逆的， 最终形成6 0 ：4 0 的混合物 1 7 , 1 8 1 。同时，0 【c h a m i g r e n e 缓慢地异构化为 1 3 - c h a m i g r e n e ，而o l e f i nc 则异构化成o l e f md 【17 1 。o l e f i na 和o l e f i nb 在室温 下是稳定的，没有发现o l e f i ne 和o l e f mf 生成，但是，在高温下，o l e f ma 和 o l e f i nb 则将继续反应生成o l e f i ne 和o l e f i nf 【18 1 。 进一步研究酸强度的影响，结果发现，随着高氯酸浓度的提高，产物o l e f i n a 和o l e f m b 增加而o l e f i n d 减少了1 1 8 。 在这个复杂的异构化过程中，还有许多种其他少量物质通过劣势路径生成 【1 2 1 。已经得到证实的有c u p a r e n e ，它是由q c h a m i g r e n e 和1 5 - c h a m i g r e n e 其中的 一个环通过芳香化反应得到的【1 7 】。 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 2 4 3 罗汉柏木烯异构化的最新研究进展 最近，俄罗斯的y 啪v a y a 等口1 1 在前人研究的基础上，使用卤化物液体酸 h s 0 3 f s 0 2 f c l 和固体超强酸t i 0 2 s 0 4 2 为催化剂，催化罗汉柏木烯的异构化反 应，并和使用分子机理和量子化学方法的计算机分析结果相比较，进一步分析了 罗汉柏木烯的异构化机理和异构化过程中的碳正离子转化过程。 该研究中，使用固体超强酸t i 0 2 s 0 4 2 。为催化剂，在2 0 。c 条件下，i ) a c h 2 c 1 2 为溶剂，罗汉柏木烯异构化2 0 m i n 后的主要产物同样为a c h a m i g r e n e ( 3 0 ) 、 1 3 - c h a m i g r e n e ( 3 7 ) 和o l e f i nc ( 2 5 ) 。 2 5c 酰化反应【2 2 】 甲基柏木酮的合成属于c 酰化反应，c 酰化反应是在芳香环上引入酰基，制 备芳酮或芳醛的反应过程。它是以酰卤或者酸酐为酰化剂，对芳环进行亲电取代 ( 或加成) 的反应，属于傅列德尔克拉夫茨反应中的重要一类。反应时必须加 入路易斯酸或质子酸等催化剂以增强酰化剂的亲电能力，使反应得以顺利进行。 2 5 1c 酰化反应历程 c 酰化是亲电取代( 或加成) 反应，最常用的酰化剂是酰卤和酸酐，其次是 羧酸和烯酮，酰卤中则多用酰氯。c 酰化反应的历程通常视为酰卤和路易斯酸催 化剂生成下列碳正离子中间体： +一+一+ 一 r c 一o a l c l 3 ；r c = o a i c l 4 ；r - c - - o + a i c l 4 i c l 这些中间体在反应溶液中呈平衡状态。上式中左边是络合物形式的碳正离子中间 体，右边是离子形式的碳正离子中间体，它们与苯发生酰化反应，反应历程如下： r c o a i c l 3 + 0 一i 一+ k c l 4 - 一 r c 2 0 + a i c l 4 + a i c l 4 一苓伊川a 3旦( 气， 口 晨毋谬 一 一 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 生成的芳酮总是与三氯化铝形成摩尔比为1 ：1 的络合物，而与芳酮络合的三氯化 铝不再具有催化作用。因此，每摩尔酰氯在理论上要消耗1 摩尔三氯化铝，而实 际上三氯化铝还要过量1 0 5 0 。若使用酸酐作为酰化剂，则酸酐与三氯化铝的 摩尔配比取1 ：2 ，三氯化铝再过量1 0 5 0 。 2 5 2c 酰化反应影响因素 被酰化物的结构 当芳环上有给电子取代基时，酰化反应就容易进行；反之，当芳环上有吸电 子取代基时，反应就较难。当芳环上被硝基或磺基取代后，就不能再进行酰化反 应。 在杂环类化合物中，对于多兀电子的呋喃、噻吩以及吡咯等化合物，酰化反 应很容易进行；而对于缺7 【电子的吡啶、嘧啶等化合物，则很难进行。 酰化剂的结构 最常用的酰化剂是酰卤和酸酐，其次是羧酸和烯酮，酰卤中则多用酰氯。对 于具有相同酰基的各类酰化剂，其反应活性的顺序为： 酰卤 酸酐 羧酸 而对于常用的酰卤，如酰基相同，则含不同卤素的酰卤的反应活性顺序为： r c o i r c o b r r c o c l 催化剂 c 酰化反应中使用催化剂是为了增强酰基碳原子上的正电荷，提高进攻试剂 的能力。路易斯酸的催化活性顺序为： a i b r 3 a i c l 3 f e c l 3 z r c l 3 b f 3 v c l 3 t i c l 3 z n c l 2 s n c l 2 t i c h s b c l 5 h g c l 2 c u c l 2 b i c l 3 路易斯酸的催化作用强于质子酸。路易斯酸中以三氯化铝最常用，适用于以 酰卤或酸酐为酰化剂的反应，其催化活性较强，且价格便宜。但是，对于某些多 兀电子的杂环如呋喃、噻吩等，由于反应活性较高，即使在温和条件下，三氯化 铝也会引起杂环的分解反应；对于含有羟基、烷基、烷氧基或二烷氨基的活泼芳 香族化合物，为了避免异构化或脱烷基等副反应，也不宜选用三氯化铝作为催化 剂。此时，可以选用催化活性较为温和的路易斯酸如二氯化锌、四氯化锡或质子 酸中的多聚磷酸作为催化剂。 9 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 溶剂 c 酰化反应生成的芳酮与三氯化铝的络合物都是固体或者粘稠的液体，因 此，为了使反应顺利进行，常常使用过量的某一种液态反应组分作为溶剂。如果 反应组分均不是液态，则要选用溶剂，常用的溶剂有硝基苯、二硫化碳、二氯乙 烷等，但应注意溶剂对催化剂活性的影响。 2 6 固体酸催化剂在酰化中的应用 传统酸催化剂，如a 1 c 1 3 、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 等由于其低廉的价格和相当高的反 应活性，在工业上有着广泛的应用。但是，这些酸催化反应都是在均相中进行的， 催化剂不易与反应物和产物分离，在环境问题日益严峻的今天，这些传统催化剂 对设备的腐蚀和对环境的污染已引起人们的极大重视。而固体酸催化剂由于污染 小、腐蚀性低、易分离，且对许多酸催化反应都呈现出很高的催化活性，因而成 为替代传统催化剂的最佳选择。目前，在酰化反应中得到应用的固体酸催化剂主 要有以下几种： 2 6 1 高分子酸性催化剂 高分子酸性催化剂主要包括强酸性阳离子交换树脂催化剂和全氟磺酸树脂 ( n a t i o n h ) 催化剂，与传统酸催化剂相比，该类树脂具有易于和反应物分离、选 择性高、易于实现连续化生产、腐蚀性小、三废排放少等优点【2 3 1 。 强酸性阳离子交换树脂是指在交联结构高分子基体上带有磺酸基( s 0 3 h ) 的 离子交换树脂，其酸性相当于硫酸、盐酸等无机酸，以苯乙烯二乙烯苯共聚球 体为基体的强酸性阳离子交换树脂，是用途最广、用量最大的一种离子树脂。 强酸性阳离子交换树脂实际上是固体质子酸，因此，对一般传统酸能摧化的 反应都具有催化活性。由于酰基化反应一般要求反应温度较高，催化剂的酸强度 也较高，因此强酸性阳离子交换树脂只能催化活性较高的芳环的酰基化。 y a d a v 等【2 4 】报道了各种离子交换树脂催化苯甲醚和乙酸酐的反应，生成对甲 氧基苯乙酮的选择性为1 0 0 ，其中，a m b e r l y s t3 6 的催化活性最好，重复使用 次数最多。徐新等【2 5 1 报道了以c t - 1 7 5 树脂为催化剂，在常压、8 0 。c 、乙酸酐和 噻吩摩尔比为3 ：1 的条件下，催化乙酸酐和噻吩的酰化反应，噻吩的转化率达到 】0 0 1 0 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 全氟磺酸树脂是带磺酸基的全氟碳聚合物，商品名为n a t i o n 。它的酸强度远 高于强酸性阳离子交换树脂，但酸量仅为后者的1 5 左右【2 3 】。同时，由于n a t i o n 具有良好的热稳定性而具有更广的应用范围。 与强酸性阳离子交换树脂相比，n a t i o n 能有效地催化酰氯和酸酐与芳香化合 物的酰化反1 2 6 。a l f r e dh e i d e k u m 等2 7 1 报道的n a t i o n s i 0 2 催化酰化活性比 n a t i o n 更高( 表2 3 ) ，在1 0 0 。c 条件下催化苯甲醚与酰氯的反应，转化率和选择 性分别达到1 0 0 和9 7 。n a t i o n 也可催化分子内酰化关环反应，生成环酮，产 率高达8 2 9 5 ( 图2 4 ) 2 8 1 。 表2 3 烷基苯与苯乙酰氯的催化酰化( 选择性 9 7 ) 2 6 2 固体超强酸催化剂 n a f i o n - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - i - 二氯苯，8 2 一9 5 x - n h ，o ，c o ，c h 2 ，c h 2 c h 2 ， 图2 4 分子内酰化关环反应式 固体超强酸( s o l i ds u p e r a c i d ) 是指固体的表面酸强度比1 0 0 硫酸还要强的 酸，即h a m m e t t 酸度函数h o c 5 ) 收率9 9 o 。 a 蒎烯是松节油的主要成分，具有特殊的双环双键结构，可以发生双键异构。 袁先友等引1 研究了不同硅铝比的脱铝超稳y 型沸石分子筛催化剂用于催化0 【蒎 烯的异构化反应，结果表明，其催化活性随着硅铝比的增加而增大。 1 9 8 2 年美国联合碳化物公司( u c c ) 首次推出了a i p 0 4 分子筛，此后a 1 p 0 4 分子筛变得到了迅速的发展喁2 1 。 c a m p e l o 等 8 3 , s 4 研究了正己烷、正庚烷、正十二烷在p t s a p o 1 1 和p t s a p o 5 催化剂上的加氢反应活性，发现p t s a p o 一1 1 显示出很高的异构化选择性，正十 二烷在p t s a p o 1 1 催化剂上的异构化，在3 7 5 。c 、氢分压0 3 m p a 条件下，转化 率为7 0 ，选择性达8 7 。g r e g o r y 等8 5 1 以s a p o 1 1 分子筛为催化剂，质量分 数为3 8 的1 戊烯为原料，在氢摩尔比为8 、压力1 8 m p a 、反应温度3 2 7 3 5 7 。c 的条件下进行4 8 0 h 的催化剂稳定性试验，烯烃的平均转化率为7 0 。s i n h a 等【8 6 】 采用快速结晶法合成中孔s a p o 1 1 分子筛，与常规方法相比，颗粒大小和形态 更均匀，可形成更多强度适中的酸中心，用于间二甲苯异构化具有极高的活性。 在温度3 5 0 c 、吸附空速3 h 、反应时间3 h 的条件下，进行间二甲苯异构化反应， 邻二甲苯和对二甲苯的选择性高达9 0 以上。 2 7 4 其他催化剂 z h o u 等【8 7 】报道，采用a m b e r l y s t 1 5 和n a t i o ns a c 1 3 树脂催化脂肪酸烯的 异构化反应，当脂肪酸烯碳链为3 4 个碳原子时，产物收率为9 5 1 0 0 ，随着碳 链的增长，收率随之下降。g o z z i 等8 劭将a m b e r l y s t 1 5 用于香芹酮的异构化反应， 反应1 小时收率即达到1 0 0 。 i s o m e r i z a t i o n o h n a t i o n 树脂在光照下，可使反式肉桂酸乙酯光异构化，产物含顺式异构体 7 3 ，反式异构体2 7 。3 亚甲基1 ，2 ，4 ，5 ，6 ，6 六甲基1 ，4 环己二烯在光照和n a t i o n 树脂催化下，异构化成以环戊二烯衍生物为主要组分的混合物【2 3 1 。 1 8 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 2 8 课题的研究目的 催化剂的选型是甲基柏木酮合成的决定因素。目前，工业上根据用户对甲基 柏木酮香气风格的要求，采用的催化剂有发烟硫酸( h 2 s 0 4 ) ，多聚磷酸( p p a ) ，过 磷酸( s p a ) 等。这些传统的无机酸催化剂副反应多，选择性不高，收率低，腐蚀 设备，且会对环境造成污染。在环境保护与可持续发展已经越来越引起人们重视 的今天，寻找合适的绿色催化剂替代传统的无机矿物酸催化剂具有重要的现实意 义，而固体酸催化剂就是一个很好的选择。 固体酸催化剂是近年来研究与开发的新型酸催化荆，具有污染小、腐蚀性低、 易分离等优点，且对许多酸催化反应都呈现出很高的催化活性，是替代传统无机 酸催化剂、具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂。 目前，固体酸催化剂在酰化反应和异构化反应方面已经得到了广泛的研究， 本文将在这些研究的基础上，探索能够用于甲基柏木酮合成，以及能够选择性异 构化罗汉柏木烯的固体酸催化剂，为固体酸催化剂合成甲基柏木酮的工业应用提 供重要的参考。 1 9 浙江大学硕士学位论文第三章活性炭负载磷钨酸催化罗汉柏木烯异构化 第三章活性炭负载磷钨酸催化罗汉柏木烯异构化 3 1 引言 罗汉柏木烯是一种倍半萜烯，是柏木油的主要成分之一。柏木油在催化剂存 在下，与醋酐反应生成的甲基柏木酮是一种具有愉快而持久的木香香气又兼麝香 底韵的经典香料。在甲基柏木酮中，主香成分为i s o m e rg ，是由罗汉柏木烯在催 化剂作用下先异构化成o l e f i nb 再乙酰化而得到的。 罗汉柏木烯的酸催化异构化过程非常复杂，生成的异构体超过1 0 种。但是， 通过选择合适的酸催化剂和反应条件，能够最大限度地选择性得到某种异构体。 在强酸条件下，以冰醋酸为溶剂，罗汉柏木烯的异构化主反应路线如2 4 1 节图2 3 路径1 和2 所示。 目前，已有研究中多采用无机液体酸作为催化剂，如浓硫酸多聚磷酸、高 氯酸、硼氟酸等。使用这些催化剂，副反应多，对设备有严重的腐蚀作用。因此， 寻找合适的绿色催化剂替代传统的无机矿物酸催化剂具有重要的现实意义，而固 体酸就是一个很好的选择。本章重点研究了活性炭负载磷钨酸催化剂对罗汉柏木 烯异构化反应的催化作用。 3 2 实验部分 3 2 1 实验原料与试剂 罗汉柏木烯( 国际香精香料杭州有限公司提供) ，纯度6 3 5 5 ； 冰醋酸，分析纯( a r ) ， 9 9 。5 ，国药集团化学试剂有限公司； 活性炭，粉末状； 磷钨酸，分析纯( a r ) ，国药集团化学试剂有限公司； 多聚磷酸，化学纯( c p ) ， 8 0 0 ( p 2 0 5 计) ，国药集团化学试剂有限公司； 氧氯化锆，分析纯( a r ) ，国药集团化学试剂有限公司； 硝酸铝，分析纯( a r ) ，上海振欣试剂厂； 氨水，分析纯( a r ) ，2 5 2 8 w t ，上海试剂总厂； 过硫酸铵，分析纯( 触u ，国药集团化学试剂有限公司； 2 0 浙江大学硕士学位论文 第三章活性炭负载磷钨酸催化罗汉柏木烯异构化 硝酸，分析纯( a r ) ，6 5 , - 6 8 w t ，浙江中星化工试剂有限公司； 无水乙醇，分析纯( a i u ， 9 9 7 ，国药集团化学试剂有限公司； 碳酸氢钠，分析纯0 ，国药集团化学试剂有限公司； 氯化钠，分析纯( l g ) ，国药集团化学试剂有限公司； 无水硫酸钠，分析纯( a r ) ，国药集团化学试剂有限公司； 醋酐( 国际香精香料杭州有限公司提供) ，工业级。 3 2 2 实验仪器与设备 本章实验所使用的仪器和设备如表3 1 所示