（化学工程专业论文）多组分钼铋系催化剂还原机理及相关动力学研究.pdf

摘要 多组分钼铋系催化剂还原 机理及相关动力学研究 摘要 丙烯氨氧化反应合成丙烯腈是典型的烃类选择氧化过程，反应遵 循r e d o x 机理，产物中的氧来自催化剂的晶格氧。在还原阶段，催化 剂中的晶格氧选择氧化生成目的产物的过程是丙烯氨氧化反应的关 键步骤。因此，考察催化剂还原阶段的反应特性，了解晶格氧的来源 和消耗规律，同时开展催化剂还原动力学研究，对提高催化剂的利用 率具有重要意义。 在微型固定床反应器中，丙烯和氨气与新鲜催化剂进行氨氧化反 应，无气相氧存在的条件下，选取不同的还原反应时间，制备了不同 还原程度的催化剂样品。通过x r d 、r a m a n 和x p s 测定不同还原程 度催化剂中的主要物相结构和离子价态分布，以此分析催化剂还原阶 段的反应机理。将催化剂和氢气接触，在反应天平上发生还原反应， 测量其质量变化，可以得到催化剂还原过程的t g 曲线，以此得到催 化剂还原反应的动力学参数，确定催化剂还原反应的动力学机理模 型。 对不同还原程度催化剂的表征结果表明，催化剂还原过程分4 步 序贯进行；f e 2 m 0 3 0 1 2 和( f e c o n i ) m 0 0 4 中的晶格氧通过体相扩散向 钼酸铋迁移；催化剂的储氧能力不仅与钼酸铋有关，还与f e 2 m 0 3 0 1 2 和( f e c o n i ) m 0 0 4 有关；还原生成的f e m 0 0 4 ，m 0 0 2 和b i 主要分布 北京化工大学硕士学位论文 于催化剂体相；在还原过程中，元素m o ，b i 首先在催化剂表面富集， 然后向体相迁移；元素f e ，c o ，n i 由体相向表面迁移。 通过分析催化剂还原过程的t g 曲线，运用多种方法求取m b 9 8 催化剂还原过程的反应机理，确认催化剂还原过程遵循“化学反应级 数控制( ，z = 2 ) 机理。其活化能e = 1 4 2 k j m o l ，指前因子d = 9 8 4 x 1 0 9 m i n - 1 ，反应速率方程为：d t z ld t = 彳一e x p ( 一e ir t ) x ( 1 一口) 2 。 关键词：m b 9 8 催化剂，晶格氧，x r d ，r a m a n ，x p s ，还原，动力 学 u a b s t r a c t r e d u c t i o nm e c 日a n i s ma n dk i n e t i c ss t u d yo f am u l 月i c o m p o n e n tm o l y b d a t eca t a iy s tf o r p r o p y l e n ea m m o d a t i o n a b s t r a c t a b s t r a c t ：p r o p y l e n ea m m o x i d a t i o ni n t oa c r y l o n i t r i l e i sa t y p i c a l s e l e c t i v e c a t a l y t i c o x i d a t i o n p r o c e s so fh y d r o c a r b o n s w h i c h o b e y s “r e d o x m e c h a n i s m c o n t e n to f 【0 】i sf r o mt h el a a i c eo x y g e ni nt h e c a t a l y s t i nt h er e d u c t i o ns t a g e ，t h es e l e c t i v e o x i d a t i o nu s i n gl a t t i c e o x y g e ni s ak e ys t e po ft h ep r o c e s so fp r o p y l e n ea m m o x i d a t i o n t h e r e f o r e ，t oi n v e s t i g a t et h ec o n s u m p t i o nr u l eo f l a t t i c eo x y g e na n dt h e r e d u c t i o nk i n e t i c si si m p o r t a n tf o rt h ei m p r o v e m e n to ft h ec a t a l y s tu s e e f f i c i e n c y t h ee x p e r i m e n t sa lec a r r i e do u ti naf i x e db e dr e a c t o rw h e r et h e c a t a l y s tr e a c t sw i t hp r o p y l e n e a m m o n i a i na b s e n c eo fg a s e o u so x y g e n ， c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tr e d u c t i o nt i m ew e r ep r e p a r e d t h el a t t i c es t r u c t u r e a n ds u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tr e d u c t i o nd e g r e e s w e r et e s t e db yu s i n gx r d ，l a s e rr a m a ns p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) ，a n d x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) m e t h o d s f o l l o w i n gt h e s e c h a r a c t e r i z a t i o n ，t h er e d u c t i o nm e c h a n i s mi sd i s c u s s e d t h ea s p r e p a r e d c a t a l y s tw a st h e np u ti n t o at h e r m o - a n a l y z e t h et h e r m a lr e d u c t i o n b e h a v i o ro ft h ec a t a l y s tc a nb es t u d i e db ym e a s u r i n gt h em a s sv a r i e t y i i i 北京化工大学硕士学位论文 t h er e a c t i o nk i n e t i c sw a si n v e s t i g a t e da c c o r d i n gt ot h et h e r m a la n a l y s i s d a t aa n dam o s ts u i t a b l er e a c t i o nm e c h a n i s mm o d e lw a so b t a i n e d t h er e s u l t so fx r d ，x p s ，a n dr a m a ns h o w e dt h a tt h e r ea r ef o u r r e a c t i o n sh a p p e n e di no r d e r sd u r i n gt h er e d u c t i o np r o c e s s e sa n dt h e l a t t i c eo x y g e nm i g r a t e sf r o mi r o n c o b a l t n i c k e lm o l y b d a t e st ob i s m u t h m o l y b d a t et h r o u g hb u l kd i f f u s i o n t h eo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y o f c a t a l y s ti sn o to n l yr e l a t e dt ot h ec o n t e n to fb i s m u t hm o l y b d a t e ，b u ta l s o t ot h ec o n t e n to ff e 2 m 0 3 0 1 2a n d ( f e c o n i ) m 0 0 4 t h ex p sr e s u l t s s h o w e dt h a tf e m 0 0 4 ，m 0 0 2a n db ia r em a i n l yp r e s e n ti nt h eb u l ko ft h e c a t a l y s t m oa n db ia r ec o n c e n t r a t e do nt h es u r f a c ea n dt h e nm i g r a t e f r o mt h es u r f a c et ot h eb u l k f e ，c oa n dn im i g r a t ef r o mt h eb u l kt ot h e s u r f a c ed u r i n gt h ea m m o x i d a t i o nr e a c t i o n ， s e v e r a lm e t h o d sf o r e s t i m a t i n g t h ek i n e t i c p a r a m e t e r s a n d i d e n t i f y i n gt h e m e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nw e r eu s e dt ot r e a tt h e n o n - i s o t h e r m a lk i n e t i cd a t a t h er e s u l t so b t a i n e ds u g g e s t t e dt h a tt h e r e d u c t i o np r o c e s so ft h ec a t a l y s tf o l l o w sas i n g l em e c h a n i s m ，b e s t e x p r e s s e db y c h e m i c a lr e a c t i o n ( 力= 2 ) t h er e a c t i o nr a t ee q u a t i o nc a nb e e x p r e s s e da sd o t d r = , 4 y - 1e x p ( 一e 兄? ) ( 1 一口) 2 ，w h e r et h ea c t i v a t i o n e n e r g ye = 1 4 2u m o l ，t h ef r e q u e n c yf a c t o ra = 9 8 4 x1 0 9 m i n l k e yw o r d s ：m b 一9 8c a t a l y s t ，l a t t i c eo x y g e n ，x r d ，r a m a n ，x p s ， r e d u c t i o n ，r e a c t i o nk i n e t i c s i v 前言 丙烯氨氧化合成丙烯腈反应属于低级烯烃的烯丙基氧化反应。目前用于此反 应的工业化催化剂都是复杂的多组分复合氧化物体系，主要基础组成是铝铋盐和 钼铁盐，与早期的工业化的简单体系催化剂相比，多组分体系催化剂显示出更高 的活性和选择性，丙烯腈的单程收率和选择性均在8 0 以上。催化剂的晶格氧作 为氧化剂参与反应，气相氧通过吸附、解离和表面迁移补充被消耗掉的晶格氧。 在催化剂的作用下，气相氧作为反应物不间断的重复循环，得到的产物丙烯腈可 以作为中间产物继续反应，发生深度氧化，这是过渡金属氧化物选择性较低的原 因之一。 近年来，随着绿色化工技术的兴起和环保要求的日益严格，传统的流化床反 应器固有的反应物返混和深度氧化问题容易造成资源浪费和环境污染，不符合化 工行业的发展趋势。于是针对烃类晶格氧选择氧化反应，人们提出和开发了使催 化剂的还原和氧化再生分别进行的新型反应技术，在还原阶段，利用金属氧化物 上的晶格氧进行选择氧化生成目的产物，同时催化剂被还原，避免了气相临氧反 应和减少表面深度氧化反应，从而提高反应的选择性。因此对催化剂晶格氧还原 过程进行科学研究，可以获得催化剂中晶格氧的消耗规律和动力学特性，为改善 工业反应器中的反应行为提供理论依据。 在本文研究之前，本课题组武新颖【l 】、王亚辉 2 1 已经利用微型固定床反应器 实验装置使催化剂的还原和氧化再生过程分开进行，通过热分析天平原位考察制 得的贫晶格氧催化剂氧化再生过程的瞬变行为与反应机理，并建立了催化剂补氧 过程的动力学关系式，确定了工业补氧条件。 本课题主要目的是对反应氛围中催化剂晶格氧的还原过程进行研究，通过 x r d 、r a m a n 和x p s 对不同还原程度催化剂进行表征，以此确定催化剂品格氧 的来源和消耗规律，确定催化剂晶格氧还原阶段的反应机理。在热分析天平上考 察催化剂晶格氧还原过程的反应行为和反应机理，建立催化剂还原过程的动力学 关系式。 x 符号说明 符号说明 意义恧又 温度 压力 流量 直径 指前因子 反应活化能 反应速率常数 反应分数 离子空穴 i x 单位 p a m l m o l 。l i n i i l m 0 1 1 k j m o l 。l m s 1 艏t p q m a e 七 饼w 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：童年立l 江一日期：j 泣竺阻 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在j 解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：q l 日期：丝乏i ：! 第一章文献综述 1 1 丙烯腈介绍 第一章文献综述 丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ，a n ) 是一种重要的有机化工原料，是合成纤维、合成 橡胶和合成塑料的重要单体，主要作为制造聚丙烯腈和丁烯橡胶的中间体，广泛 应用于合成树脂、纺织、橡胶等工业【3 羽。其主要物理性质见表1 1 【6 】。 表i 1 丙烯腈的主要物理性质 t a b l e1 - 1 p h y s i c a lc o n s t a n to fa c r y l o n i t r i l e 性质指标 沸点 燃点 熔点c 闪点 蒸汽相对密度( d 4 2 6 ) 蒸发潜热( o 7 7 ) 粘度( 2 5 1 2 ) m p a s 表面张力m n m 生成热( 2 5 ) 7 7 3 时 折射率( n 孑5 ) 燃烧热 聚合热( 2 5 ) 摩尔临界温度 摩尔临界压力 7 7 3 4 8 l - 8 3 5 0 1 8 3 ( 空气= 1 0 ) 3 2 6 心m o l 0 3 4 x 1 0 - 3 2 7 3 1 5 l k j m o l 1 0 1 3k j t o o l 1 3 8 8 8 1 7 6 1 k j m o l 7 2k j m o l 2 4 6 3 4 2m p a 丙烯腈生产工艺主要有环氧乙烷法、乙炔法、丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法 【刀。由于环保和成本的原因，环氧乙烷法和乙炔法已经被淘汰，而丙烷氨氧化法 还处于实验研究阶段，没有实现工业化。目前，国内外主要采用丙烯氨氧化湍动 流化床反应技术，简称s o h i oi z 8 川l 。工艺流程见图1 1 【1 2 l 。 北京化工大学硕士学位论文 1 反应器；2 一吸收塔；3 回收塔；4 - 低沸物脱除塔；5 干燥器： 每丙烯腈( a n ) 精馏塔；7 解吸塔；8 轻组份脱除塔；9 乙腈( a c n ) 精制塔 图1 - 1s o h i o 法生产丙烯腈工艺流程图 f i g 1 - 1f l o wc h a r to f s o h i om e t h o df o rt h ep r o d u c t i o no f a c r y l o n i t r i l e 丙烯、氨和空气以l ：l 1 2 ：1 0 摩尔比送入流化床反应器，在4 3 叫6 0 、 0 5 2 棚7 0 m p a 下反应，接触时间5 - - - 1 0 秒。有时通入富氧空气，使混合气体中氧 浓度从2 1 ( 摩尔比) 增至2 5 肛2 6 ( 摩尔比) ，以提高反应器的生产能力，放出的 热量通过盘管换热器排出，产生大量高压蒸汽，用于后期产品精制。未反应氨必 须在产品分离前从反应气体产物中移出，以免减少副产物的生成。反应气体在中 和塔中于8 肛l o o 范围内中和以减小腐蚀程度，再用水吸收主副产物，焚烧氰 化物及未反应烃，最后进行产品精制。 我国丙烯腈的消费与生产迅速增长，上世纪8 0 年代，从国外引进多套丙烯 腈生产装置，其中以采用美国b p 公司技术与设备为主，近年来国内丙烯腈生产 厂家与产能示于表1 - 2 1 3 ds 1 。 2 0 0 3 年我国丙烯腈的消费结构比例大致为：腈纶纤维约消耗丙烯腈占5 2 、 a b s 树脂占2 7 2 、丙烯酰胺约占8 、其他约占1 2 8 t 1 6 l 。 我国丙烯腈的产能约为德国( 4 4 0 k t a ) 与韩 ( 3 7 0 k t a ) 产能的总和。消费结构 主要也在腈纶纤维、塑料a b s a s 、丁腈橡胶与乳胶等3 个领域。 2 第一章文献综述 表1 2 我国丙烯腈生产厂家与产能 t a b l e1 - 2t h ea c r y l o n i l r i l em a n u f a c t u r e ra n dp r o d u c t i o nc a p a c i t yi nc h i n a 生产厂家生产能力k t a 1 吉林化学公司化肥厂 上海石化股份有限公司 抚顺石化公司腈纶厂 安庆石化公司腈纶厂 大庆油田聚合物厂 大庆石油化工总厂 山东齐鲁石化公司丙烯腈厂 兰化公司石化厂 淄博石油化工厂 茂名石化公司 上海高桥石化公司 总计 经过数十年的发展与完善，丙烯腈合成技术己趋成熟，目前对丙烯腈生产技 术的改进主要集中在三个方面：催化剂、流化床反应器、节能降耗。 催化剂是丙烯腈合成的关键，世界各国无一不高度重视高性能催化剂的开 发。目前居于世界领先水平的相关催化剂有美国b p 公司的c a 9 m c 、日东化学 公司的n s 7 3 3 d 、我国上海石化研究院开发的钼铋( m b ) 系列( 目前的最新催 化剂是m b 9 8 ) 【1 7 l 。从工业所用催化剂的种类来看，全球约有9 0 的丙烯腈装 置采用m o b i f e 系催化剂，国内普遍采用的m b 系列催化剂也属于此类【1 8 1 。 以下简要综述多组分钼铋系催化剂的发展和丙烯氨氧化反应机理、催化剂作 用机理、晶格氧选择氧化、工业反应技术等方面的前人的研究成果，重点介绍近 几年的研究成果。 1 2 多组分钼铋系催化剂研究进展 1 2 1 丙烯氨氧化反应机理 丙烯腈生产技术的商业化促使大量的研究者致力于丙烯在b i m o 系列催化 剂上氨氧化反应机理的研究，众多研究者一致认为丙烯氮氧化合成丙烯腈是典型 3 m 啪 舳 舳 蛇 柏 勉 如 m 傩 北京化工大学硕士学位论文 的选择性氧化过程，该反应遵循“氧化一还原机理( 即r e d o x 机理) 1 9 - 2 2 】。 n h ，存在条件下，丙烯首先活化吸附在配位不饱和的m o 原子上，并被b i o 键上的氧原子脱去c r - h 。形成7 烯丙基中间体，然后在m o 原子上形成g n 烯丙 基钼配位化合物。最后形成丙烯腈。上述过程释放的电子转移到m o s + 上，使其 还原为m 0 4 + 或m o - s + 。同时放出的h + 与晶格氧结合生成o h 一。经一系列反应形 成水而析出。吸附在催化剂表面上的气相氧获得电子后转化为晶格氧。并使低价 钼离子重复氧化为m 0 6 + ，形成r e d o x 机理。 p 夺哆辫n h ， l ohoh o h 斥庐 弋。h 资洲 9 0 0 k ) 的烃类氧化过程，除表面催化反应外， 还伴随有气相自由基反应发生，气相氧的存在也会加快气相深度氧化反应，导致 选择性下降 】。 为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高目的产物的选择性，人们在不 断改进催化剂性能的同时，尝试了采用催化剂晶格氧作为氧源的反应新工艺。该 工艺按r e d o x 模型将烃分子与氧气或空气分子分开进行反应，以便从根本上排 出气相深度氧化反应。a y k a n t 删等研究了丙烯和氨还原钼酸铋的过程，发现钼酸 铋首先被还原生成b i 2 m 0 0 6 ，深度还原生成m 0 0 2 和b i 。b r a z d i l 4 5 】等研究发现， 当催化剂处于部分还原状态后，晶格氧利用率才最高。王立群【硐等研究确定了 三组分钼铋系催化剂的体相结构和表面性质。k u b o 4 r l 等利用脉冲反应器研究了 钼钒系催化剂中的晶格氧参与丙烯氨氧化反应的过程。 循环流化床( c f b ) 提升管反应器在无气相氧存在下用催化剂晶格氧作为供 氧体，按r e d o x 模式，使还原再氧化循环分别在反应器和再生器中完成，在提 升管反应器中烃分子与催化剂品格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被 输送到再生器中用空气氧化到初始状态，然后送到反应器与烃原料反应【4 引。循 环流化床提升管反应器烃类晶格氧选择氧化工艺可以避免原料和产物与气相氧 的宜接接触，消除沸腾床中容易发生的返混现象，使目的产物的收率和选择性显 著提高。在c f b 反应器中，催化剂的还原和再氧化过程分开进行，还原过程利 l o 第一章文献综述 用催化剂的晶格氧选择氧化生成产物。所以，了解晶格氧的来源和消耗规律，对 改进c f b 工艺非常重要。 1 3 2 晶格氧迁移 烯烃选择性氧化反应的一个重要特征是遵循r e d o x 循环机理，从该机理可 以看出，气相分子氧进入催化剂的晶格中，补充反应掉的晶格氧，为维持催化剂 的活性，在反应时活性位消耗的活性氧物种必须及时得到补充，确保催化剂体相 中的晶格氧及时补充到反应活性位，使反应能够迅速地进行。晶格氧转移到活性 位的速度取决于晶格氧扩散速率，因此催化剂中晶格氧扩散愈快活性愈高，同时 晶格氧的快速扩散对维持催化剂表面的活性结构、提高催化剂的稳定性也有重要 作用。为维持和加速r e d o x 循环，提高电子的传输能力，除以m o 和b i 构成催 化剂双活性中心外，还引入f e 等变价金属元素，构成多种氧似还原对体系。由于 f e 3 + 和f e 2 + 具有相近的离子半径时，f e m 0 0 4 中的f c 2 + 被f e 3 + 取代，产生阳离子 空穴，而离子空穴的产生有助于加大晶格氧的迁移速率，离子空穴下文中均用w 代替 4 9 1 。 导致多组分m o b i - o 催化剂失活和稳定性下降的因素有很多，其中包括m o 的升华流失，催化剂被还原，不同金属氧化物的形成，活性元素的迁移和释出、 催化剂组成的不均匀化，晶体长大使表面积下降、不可逆晶相变化等。这些因素 引起催化剂结构的畸变，结构畸变将导致催化剂特性的改变，因此为降低催化剂 失活倾向及延长催化剂使用寿命，抑制催化剂的结构畸变非常重要。 u e d a s o ) 等用x r d 、t p r o ( 程序升温氧化还原) 方法对b i l 柏、。m o 。o 。体 系催化剂的稳定性进行了考察，试验表明钼含量较高( x = o 4 5 ) 的催化剂，由于 其较高的晶格氧迁移率使得催化剂的结构畸变较为缓和，在重复多次氧化还原 后催化剂结构几乎不变，因此晶格氧离子的快速迁移有利于抑制催化剂的结构畸 变。u e d a 等【5 l 】的1 8 0 2 示踪试验结果表明b i 。柏w 厶v 。m o 。o 中晶格氧参与丙烯氧 化反应非常明显，并取决于催化剂组成，其中以b i 蝴w k 。，v o 驺m o 。，o 。效果最为 明显，晶格氧离子与表面活性氧物种完全混合，9 3 的晶格m o 迁移至反应产物 中；x - - - o 4 5 时，b i 。柏、。m o 。o 中晶格空穴浓度最大。因此，晶格氧离子迁 移率和晶格空穴浓度成正比例关系。 s l e i g h t 等【5 2 5 3 】发现在锢铋系催化剂b i l 。，3 w 厶、。m o 。o 中，当o f l - b i 2 m 0 2 0 9 t z - b i 2 m 0 3 0 i 2 1 3 3 活性位模型 机理研究表明，烃选择性氧化反应需要有双功能活性中心：一种承担对丙烯 分子的活化；一种承担化学吸附和氧( 氮) 的插入。反应是多步过程，既有质子 传递也有电子传递，对一个分子丙烯腈的形成而言，为6 e 氧化还原过程。因此， 催化剂既要有合适的氧化还原性质，也要有合适的酸碱性质相匹配。合适的金 属氧键强度和位置彼此分离的活性中心及其协同作用，是构建选择性氧化催化 剂的基础。 m o r o - 0 k a 【5 5 】借助1 示踪试验结果并引入“活性氧拟均相”概念，提出了如 图1 5 所示的“水缸模型 。水平面代表参与丙烯氧化反应的活性氧化学势，与 水缸相连的容器涉及两种活性位：氧活化位和丙烯反应位。如果用容器表示的活 性位彼此分离，每一反应位就必须独立完成选择性氧化反应，但当活性氧通过氧 离子体相扩散快速迁移时，反应位上的活性氧化学势就可以肘时处于平衡状态， 不同活性位之间的密切配合使反应更加有效地进行。m a t s u u r a t 5 6 】在“水缸模型 基础上进一步延伸出水栽培式模型( 见图1 6 ) ，认为参与反应的晶格氧既来自 体相扩散也来自附近表面，这一点与“水缸模型”有所不同。 0 2c 3 h 6c 3 h 4 0 0 2 c 3 1 1 6c 3 h 4 0 儿u 上j ，u 1 烯烃氧化位2 活性氧通道3 氧吸附活化位 图l - s 多组分m o - b i f e - o 催化剂“水缸模型” f i g 1 - 5 b u c k e tm o d e l ”o f m u l t i e o m p o n e n tm o - b i f e - oc a t a l y s t s 1 2 第一章文献综述 图l _ 6 多组分催化剂的“水栽培式模型” f i g 1 - 6 h y d r o p o n i c sm o d e l ”o fm u l t i c o m p o n e n tc a t a l y s t s w e n g f f t l d e l m o n s 7 - 5 8 1 基于催化反应中“溢流现象 的存在，提出了“溢流氧 ( s p i l l o v e r o x y g e n ) 一概念和“遥控机理。他们认为，催化剂中的物相可分为 两大类，一类称之为“控制相”或“给予体( d o n o r ) ，一类称之为“受控制 相或“接受体”( a c c e p t o r ) 。“溢流氧”有两方面的作用：一是作为反应物， 类似于分子氧的功能，这在实际催化反应中处于次要地位：一是作为活化物种发 挥“遥控效应创建活性位或者使失活( 积碳) 的活性位再生( 见图1 7 ) 。他 们将金属氧化物分为两类：一类对氧活化有效；一类适合于烯烃选择性氧化。催 化剂设计必须将这两类氧化物有效地结合，活性氧物种才能从一个氧化物传递到 另一个氧化物。 溢流氧作为反应物 溢流氧创建活性位溢流氧消除积碳 图1 7 遥控机理模型 f i g 1 - 7m o d e lo f r e m o t ec o n t r o lm e c h a n i s m p o n c e b l a n e t 5 9 - 6 0 1 等对含f e 3 + 的c o m 0 0 4 f e m 0 0 4 固熔体进行了研究，随着铁含量 增加，半导体催化剂的电导率显著提高，这对丙烯的解离吸附态可能会起到稳定 作用，并降低夺取吸附态丙烯，这一速率控制步骤的活化能，固溶体中存在如下 的固相反应：m ”m o o + 2 x m 3 + _ m i 3 x 2 + m 2 。3 + v m o o + 3 x m ”当m 2 j + ( m 0 0 4 ) 3 中的m 3 + 被m 2 + 取代，则可能形成阴离子空穴，促进晶格氧的迁移。 1 3 北京化工大学硕士学位论文 1 4 本课题的研究意义及内容 综上所述，对于丙烯氨氧化催化反应过程的研究，前人已经开展了大量的工 作。对于按照氧化一还原机理进行的晶格氧参与催化循环的烃类选择氧化反应， 通过人为地使催化剂的还原和氧化再生分别进行，可以提高反应的选择性和产物 的收率，从而提高经济效益，实现清洁生产。因此，考察催化剂还原阶段的反应 特性，了解还原阶段的反应机理，对于改进晶格氧氨氧化合成丙烯腈新工艺具有 重要意义。 为此，本论文工作将研究目前广泛应用在丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂m b 9 8 的还原反应特性及其动力学。论文拟开展的研究工作主要体现在以下三个方面： ( 1 ) 建立了固定床微型反应器还原实验装置，采用x 一射线衍射、激光拉曼 光谱和光电子能谱作为检测仪器，检测不同还原程度催化剂的物性特征，以研究 催化剂还原反应特性。 ( 2 ) 以还原态催化剂为研究对象，结合催化剂的x - 射线衍射与光电子能谱 结果，研究催化剂还原阶段的反应机理。 ( 3 ) 在热分析仪上，通过热分析实验，研究催化剂还原反应本征动力学。 1 4 第= 章催化剂还原机理研究 第二章催化剂还原机理研究 2 1 催化剂还原实验 2 1 1 催化剂 实验使用的是上海石油化工研究院研制的m b 一9 8 丙烯腈催化剂，该催化剂 基本组成为a a b b c o f b i o m o d 吼，催化荆载体为s i 0 2 ，质量分数为4 0 0 r 7 0 ，催 化剂在5 4 m 和7 4 7 m 的工业反应器中重复了小试试验结果，丙烯腈收率为 8 0 左右，且催化剂稳定性良好。 2 1 2 实验所用气体 丙烯：纯度 9 9 9 ，中国石化化工研究院提供。 氨气：纯度 9 9 9 中国石化齐鲁石化公司提供。 氢气：纯度 9 99 ，北京兆格气体科技有限公司提供。 氮气( n 2 ) ：纯度 9 9 s 。北京兆格气体科技有限公司提供。 2 1 3 实验装置 图2 - l 实验装置漉程闰 f i g 2 - ie x p m m 酬s c h d a a f i c o f c a t a l y s tr e d u c t i o n 4 a 控 北京化工大学硕士学位论文 如图2 1 所示，在管式固定床反应器中，丙烯和氨气与新鲜催化剂进行氨氧 化反应，由此制得还原态的催化剂。催化剂还原实验流程包括配气系统、微型反 应器系统两部分组成。 流动配气系统：贮存在钢瓶中的气体( 氨气，丙烯和氮气) 由管线分别通过三 组质量流量控制器( m f c ) 经过三通阀进入反应系统。经过标定过的质量流量计可 以改变流量以控制原料气的组成配比。量程2 0 0 m l m i n 的m f c 用于控制氮气的 流量；量程为1 0 0 m l m i n 的m f c 用以控制丙烯和氨气的流量。 微型反应器系统：反应管为内径8 m m 、外径1 0 m m 、长度2 0 e r a 的不锈钢管， 沿轴向在管中心插入2 的热电偶套管，套管内插矽1 的热电偶，用于检测催化 剂床层温度；反应器插在电加热炉的炉膛内，由a 1 7 0 8 型程序控温仪控制加热电 炉实现对反应器的控温要求，控温误差0 5 ；在反应管恒温区装填2 5 0 - 3 0 0 目的m b 9 8 催化剂约l m l ，两端充填4 0 一6 0 目的石英砂，进口处安装一层不锈 钢丝网，用以固定催化剂床层，床层高度2 0 c m ，恒温区高度4 c r n ，反应最高温 度8 0 0 。 2 1 4 实验方法 实验前将催化剂在4 5 0 c 高温下焙烧4 个小时，以除去表面吸附的有机杂质。 处理过的催化剂在反应热天平上进行氧化实验，催化剂质量不发生变化，说明先 期处理达到了除去表面吸附的有机杂质的目的。 在无气相氧存在时，催化剂晶格氧对丙烯和氨气的氧化活性，可以表征为催 化剂的供氧活性。当催化剂晶格氧与丙烯和氨气作用后，供氧中心即转为还原中 心，反应一段时间后就能得到部分失活的催化剂。选取不同的还原反应时间，依 次为1 5 s ，3 0 s ，4 5 s 和6 0 s ，以制备不同还原程度的催化剂样品，实验前后升温 与降温时，要用氮气保护以隔绝空气进入，催化剂用量0 7 克。原料气配比为丙 烯：氨：氮= 1 ：1 3 - 9 ，反应温度4 5 0 ，压力0 0 8 m p a 。 催化剂经过还原处理之后会发生明显的颜色变化，由原来的土黄色变