（化学工程专业论文）搅拌釜中离子交换树脂增强气液传质研究.pdf

中文摘要 化工过程强化是传统化工发展的重要方向之一。难溶气体参与的气液反应过 程中，气液传质是反应过程的主要阻力，催化剂细颗粒能增强气液传质，提高反 应速率。 本文在容积为1 l 的搅拌釜中，对树脂颗粒催化作用下的异丁烯水合反应及 异丁烯在水一叔丁醇混合溶剂中的溶解度进行了实验研究。其中催化剂的粒径在 1 1 11 t m 3 0 0 l l m 范围内。在0 7 4 m p a 、7 7 实验条件下，考察了催化剂粒径、 固含率、叔丁醇起始浓度和搅拌转速对水合反应速率的影响。在7 0 9 0 、0 6 0 o 7 4 m p a 条件下，考察了异丁烯溶解度与温度及叔丁醇摩尔浓度的关系。 为了进一步研究催化剂颗粒对气液传质的影响，改变催化剂浓度，采用关联 式，计算得到了不同颗粒粒径下的液相总体积传质系数，与实验结果吻合较好。 对结果进行了分析。结果表明，小粒径颗粒对气液传质有增强作用，粒径越小增 强作用越明显；传质系数随粒径减小而增大，且粒径越小增大越快。 本文讨论了催化剂粒径不同时，水合反应的控制步骤。结果表明，对于小粒 径粒子( 1 1 l l m d 。 1 7 6 9 i tm ) ，过程为表面反应控制。对于适度大的粒子 ( 5 3 6 8u m 山 1 0 5um ) ，过程为内扩散控制。粒径大于1 0 5pm 时，过程为外 扩散控制。 关键词；催化剂颗粒，气液传质，异丁烯水合反应，控制步骤 a b s t r a c t 1 1 地i n t e n s i f i c a t i o no fc h e m i c a le n g i n e e r i n gp r o c e s si so n eo ft h ei m p o r t a n t d e v e l o p m e n t st h a tg o b e y o n dt r a d i t i o n a lc h e m i c a le n g i n e e r i n g f r e q u e n t l yt h e 曲s o r p t i o nr a t eo f s p a r i n d ys o l u b l eg a s r e a c t a n tt ol i q u i dp h a s el i m i t st h er e a c t i o nr a t e w h i l et h ea d s o r p t i o nr a t ec a nb es i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db yt h ep r e s e n c eo ff i n e p a r t i c l e s t h ee x p e r i m e n t so fi s o b u t e n eh y d r a t i o nr e a c t i o na n di s o b u t e n es o l u b i l i t yi n m i x e ds o l v e n t so fw a t e ra n dt e r t i a r yb u t y la l c o h o lw e r ec a r r i e do u ti nas t i r r e d a u t o c l a v er f i a c t o l1 1 1 ev o l u m eo f r e a c t o ri sld m j t h es i z eo f c a t a l y s tp a r t i c l e sr a n g e s f r o m1 1 li tmt o3 0 0um t h er e a c t i o nr a t e sc a t a l y z e db yv a r i o u sc a t a l y s tp a r t i c l e s i z e ，v a r i o u sc a t a l y s ts o l i dc o n t e n t s ，v a r i o u sb e g i n n i n gc o n c e n t r a t i o no f t e r t i a r yb u t y l ， v a r i o u ss t i r r e ds p e e d sw e r es t u d i e da t3 5 0 k a n d0 7 4 m p 乱i s o b u t e n es o l u b i l i t yi n w a t e r - a l c o h o lm i x t u r e sh a sb e e nc o r r e l a t e df o ra l c o h o lc o n c e n t r a t i o nu pt o2 0 k m o y m 3a n d t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m 3 3 5 1 5 k t o3 5 8 1 5 k a t p r e s s u r e o f 0 7 4 呼a i no r d e l t os t o d yt h ee f f e c to fc a t a l y s tp a r t i c l e so ng a s - l i q u i dm a s st r a n s f e ri n r e a c t i o ns y s t e m , t h es o l i dc o n t e n t sw e r ec h a n g e d t l l cg a s l i q u i dm a s st r a n s f e r c o e 伍c i e n t si nt h ep r e s e n c 圮o f v a r i o u sp a t t i e l es i z e sw e r eo b t a i n e db yu s i n gc o r r e l a t e d e q u a t i o n 。珏er e s u l t sa g r e e dw i t hw e l lt h ee x p e r i m e n t a ld a t a r 】j ea n a l y s i so ft h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ev o l u m e t r i cm a s st r a n s f e rc o e 伍c i e n ti n c r e a s ew i t hd e c r e a s i n g s i z eo fc a t a l y s tp a r t i c l e s 低g a s 1 i q u i dm a s st r a n s f e rc o e 伍e i e n ti n c r e a s e sw i t h d e c r e a s i n gs i z eo fc a t a l y s tp a r t i c l e sa n dt h ee f f e c ta tt h es m a l l e rs i z eo f p a r t i c l er a n g e i sm o r en o t a b l et h a nt h el a r g e rs i z eo f p a r t i c l e s n 圮c o n t r o l l i n gs t e po fi s o b u t e n eh y d r a t i o nr e a c t i o n w i t hd i f f e r e n tc a t a l y s t p a r t i c l es i z e sw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a d e cn 地r e s e t si n d i c a t et h a ta st o s m a l ls i z e p a r t i c l e s ( 1 1um d p 1 7 6 9um ) ，t h ep r o c e s si sc o n t r o l l e db yt h er e a c t i o n ，a st ot h e m o d e r a t el a r g es i z ep a r t i c l e s ( 5 3 6 8l am s m p a s 时，有如下的 关联式： q o 0 3 ，k l 岛o = 1 0 第一章文献综述 0 0 3 q 0 1 2 ， 岛7 勺= i 1 - 3 丽5 4 ( e 忑p - 0 酉0 3 ) 上式表明，岛随细颗粒的加入下降，但幅度较小，这可能是由于颗粒密度 较大且颗粒粒径不太小时，气液界面附近细颗粒固含率较主体相中低的缘故。一 般认为，浆料搅拌槽中，细颗粒对砖影响较小，特别是固含率小于1 0 时，固 含率较大时，向随固含率的增大而减小，原因可能是浆料表观浓度升高或者细 颗粒在气液界面上的阻塞作用。 1 2 3 细颗粒对液固传质界面的传质系数t 的影晌 固体颗粒对液固界面的传质系数的影响常以关联式表现出来，表1 6 给出 了液固传质系数丘的关联式，其中的跏和- 钇定义如下 勋：k , d p& ：丝 d,old 表1 - - 6 固体颗粒对t 影响的关联式舯脚- 6 ” t a b 1 - 6t h ec o m m o nc o r r e l a t i o n so f e f f e c t so f s o l i dp a r t i c l e so nl c s 关联式表达式 s h ：2 + 0 4 r e “2 5s c l 7 3 s h = 2 + 0 5 4 5 r e o “1 ” s h = 2 + o 0 9 1 5 r e o 鳓& o 4 5 s h = 2 + o 3 6 8 r e 0 2 2 9 1 7 3 参考文献 s a n o 等( 1 9 7 4 ) s a n g e rd e e k w e r ( 1 9 8 1 ) j a d h a vp a n g a r k a r ( 1 9 8 8 ，1 9 9 1 ) l a z a f i d i s ( 19 9 0 ) 1 2 4 固体颗粒对气液传质界面积的影响 气液传质界面积是气液传质过程中的重要参数。固体细颗粒对传质界面积和 气含率影响复杂，总的来说，决定于组成浆料体系的液相的物理化学性质、细颗 粒的粒径和性质、操作参数以及设备参数等。 根据粒径的大小及固含率范围，p a n d i t 和j o s h i 将浆料划分为不同的区【6 2 1 。 ( 1 ) 细颗粒，低浓度区( 粒径小于1 0 0 1 tn l ，固含率低于0 6 ) 。对于尺寸小于 1 0 m m 的气泡，细颗粒可能会附着于气泡表面抑制其聚并，避免气泡长大。气泡 d , 贝j j 上升速度小，气含率增加，传质界面积增大。然而，相反的情况也可能降低 第一章文献综述 气液界面积。q u i c k e r f 2 4 】等发现0 5 活性炭和硅藻土( d p 1 0um ) 对气液界面 积没有影响。 口：堡( 1 1 2 ) 丸 气泡直径与气泡聚合速率有关，浆料鼓泡塔内气泡直径一般为几个毫米，对 于直径小于1 0 z m 的微粒，当气泡小于1 0 m m 时，可能会附着于气泡表面从而 抑制气泡的聚并，使得气泡减小。气泡小则上升速度小，气含率增加，传质界面 面积增大，如表1 - 7 所示。然而，当浆料固含率增加到一定值后，气液界面积可 能降低，这可能是由于固含率高时浆料表观粘度增加的结果。 细颗粒区是浆料反应器操作区，因此其研究具有重要意义。 表1 7 细颗粒对气液传质界面积的影响 6 2 6 3 1 t a b 1 - 7i n f l u e n c eo ff r e ep a r t i c l e so ng a s l i q u i ds p e c i f i cc o n t a c ta l e ai nd i f f e r e n ts l u r r ys y s t e m s ( 2 ) 较大粒径，较高浓度区( 颗粒粒径在1 0 0 一1 0 0 0um ，固含率大于o 6 ) 。 任意浓度范围内，细颗粒加入后通过增加浆料表观粘度而降低气液界面积。 s c h m i t z 4 4 1 等对搅拌槽进行了大量的研究，采用玻璃球( 8 8um 和3 2 0l am ) 作为 分散相，通过改变n a 2 s 0 3 溶液中c m c 的加入量测定了表观粘度下的气液界面 积，其关联式为 句 0 0 3 ， 0 0 3 恒温水浴锅 2 1 6 实验步骤 图2 2实验设备简图 f i g 2 2d i a g r a mo f e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 设置恒温水浴温度，把异丁烯钢瓶置于水浴中。将定量的水、催化剂及叔丁 醇混合均匀，加入到反应釜中，其体积以少于整个反应釜容积的2 3 为宜。计 时启动加热装置和搅拌器，预热到反应温度。旋开钢瓶，使异丁烯进入反应釜， 首先置换釜内的空气2 3 次，待反应釜内达到反应所需压力时反应开始。在反 应过程中，在反应过程中，通过3 2 节叙述的方法即可维持恒压。若发现釜内温 度略有升高或降低，即减小或增大加热功率，这样可使反应维持在恒温下进行。 控制釜内温度偏差为1 。每间隔1 0 m i n 采集液相样品即时分析。反应接近平 衡时停异丁烯进料，切断加热装置和搅拌器电源，将釜内压力缓慢卸掉，反应停 止。由于异丁烯沸点很低( - - 6 8 5 ) ，常压下液相样品中异丁烯极易汽化。为 了准确测定反应物组成，保持操作条件的稳定性，取样口参考色谱迸样口装置， 取样器采用1 0 i t l 气密针( a g i l e n tp a r t # 5 1 8 2 9 6 0 6 ) ，以保证在取样过程中不泄压。 取样管路上安装了变管道孔径片状钛材过滤装置。按实验装置要求定时取样分 析。此装置采用三阀取样，具体操作步骤如下： 第二章实验部分 ( 1 ) 旋紧取样口螺冒，关闭阀2 、3 ，打开阀1 ( 反应釜上) ，物料被加入取样管； ( 2 ) 打开阀2 将取样管内的物料放净； ( 3 ) 关闭阀2 ，物料开始过滤到取样口； ( 4 ) 打开阀3 ，将取样口内物料置换两次； ( 5 ) 先用样品清洗针管2 次，用气密性针在取样口取样品2 1 a l ，观察针管中有无气 泡，如有一则要重新取样； ( 6 ) 样品取好后用硅胶堵头将针头密封，送气相色谱分析； ( 7 ) 关闭阀l ，打开阀2 、3 将取样管内存放的物料放空。 2 1 7 分析方法 图2 3 取样装置图 f i g 2 3 s c h e m eo f l i q u i ds a m p l e r 在实验条件下，无法对任一时刻液相中各组分浓度直接测定，但为了了解釜 内反应情况，可用气相色谱分析叔丁醇和水的相对浓度。在实验中，每隔一段时 间取一次样，用色谱分析，以跟踪反应釜中溶液各组分的浓度变化。求得反应速 率。 实验中，使用h p 4 8 9 0 d 气相色谱对样品进行分析。 分析条件： 色谱柱：i - i p - i r m o w a x ，6 0 m 0 0 3 2 r a m 毛细管柱 载气：氢气( 使用d s h - 3 0 0 高纯氢气发生器) 检测器：热导检测器 柱温：1 1 0 气化室温度：1 5 0 检测器温度：1 4 0 2 第二章实验部分 分流比：8 0 ：1 此分析条件下各物质的停留时间：异丁烯3 o m i n ，叔丁醇3 6 7 m i n ，水 4 4 1 m i n 由于测叔丁醇、水和异丁烯得相对含量，因此可用面积归一法，即将叔丁醇、 水和异丁烯的含量之和按1 0 0 计算，每一组分含量的计算式如下： p ；：= ! i 兰1 0 0 爿i ( 2 4 ) 式中只为被测组分的百分含量，z 为组分的校正因子，4 为组分f 的峰面积。 当z 为质量校正因子时，得质量百分数；当一为摩尔校正因子时则得摩尔百分 数。 异丁烯在常压下为气体，定量取样比较困难。但由于相对校正因子只与被测 物和标准物以及检测器有关，与操作条件无关，所以本文从文献【7 习中查出反应 体系中各组分的摩尔相对校正因子，其值分别为异丁烯1 2 2 ，叔丁醇1 0 2 ，水 3 0 3 。 本文对此校正因子用叔丁醇一水混合物进行验证，配制标准试样1 、2 ，试 样中叔丁醇和水的称量使用b p l 9 0 s 型电子天平，感量为o 1 m g 。试样l 、2 的实 际值和测量值见表2 3 。 在计算液相中各反应物摩尔浓度时，需要用到各物质在反应条件下的摩尔体 积，由于此反应物系属于极性物质，散选用y e n - w o o d s 关系式( 2 5 ) 估算。 拿：1 + 4 一t，)y3k(1 ( 2 5 )二= 1 + 一 ( 2 5 ) p c j = l 式( 2 5 ) 的计算温度从冰点附近至接近临界点，压力达到p r = 3 0 ，误差一般 小于3 - 6 。p 5 为饱和液体密度，成为纯物质的临界摩尔体积m o l c m 3 。局为 乙的函数，巧= 口+ 6 乙+ c 矛+ 反虿。j = 1 3 时，各参数值见文献 舳】，j = 4 时，k | ，= o 9 3 - k 2 。 由y e n w o o d s 关系式可以计算出3 5 0 1 5 k ，o 7 4 m p a 时，叔丁醇( t b a ) 、异 丁烯( b ) 、水( w ) 的饱和溶液相体积分别为：o 0 1 ，o 0 0 9 ，o 0 5 4 m o l m l 。假设各物 质的体积具有加和性，则由色谱分析所得反应体系中各物质的摩尔百分含量计算 其摩尔浓度的公式为： 第二章实验部分 第二节相平衡实验 气体在液体中的溶解度是重要的物理化学数据，它的测定与研究是溶液化学 和溶液理论研究工作的重要组成部分。研究气体在液体中的溶解度液就是研究气 液平衡( g l e ) ，然而，气液平衡的研究远没有气液平衡( v l e ) 成熟，气体溶解 度数据发表不多。 实验证明叔丁醇能增加异丁烯在水一叔丁醇混合溶剂中的溶解度，l e u n g m l 在压力1 0 1 3 k p a 、温度为3 0 6 0 。c 时，对异丁烯在水一叔丁醇混合溶剂中的溶 解度进行了测定。由于文献中的溶解度数据是在常压下测定的，和本文的实验条 件不符，增加压力会增加异丁烯在水中的溶解度。所以为了准确地处理数据，为 异丁烯水合反应过程研究提供可靠的数据。本文在7 0 9 0 、0 6 0 o 7 4 m p a 条 件下，对异丁烯在水一叔丁醇混合溶剂中的溶解度进行实验研究。 2 2 1 实验过程 实验证明叔丁酵能增加异丁烯在水一叔丁醇混合溶剂的溶解度，l e u n g 在压 力1 0 1 3 k p a ，温度为3 0 6 0 c 时，对异丁烯在水一叔丁醇混合溶剂中的溶解度 第二章实验部分 进行了测定。由于文献中的溶解度数据是在常压下测定的，和本文的实验条件不 相符，增加一定压力会增加异丁烯在水中的溶解度。所以本文在7 0 9 0 、0 6 0 7 4 m p a 条件下，对异丁烯在水一叔丁醇混合溶剂中的溶解度进行理论及实验研 究，为异丁烯水合反应过程研究提供可靠数据。 实验装置如图2 2 。 溶解度测定是在高压釜中进行的。将称好的水和叔丁酵加入反应釜内，其体 积以少于整个反应釜容积的2 3 为宜。启动加热装置和搅拌器，在温度升到接近 6 0 时，旋开钢瓶，使异丁烯进入反应釜，置换掉釜内的空气2 3 次后，连续 通入异丁烯。达到预定压力并维持恒定约6 0 m i n ，每5 分钟取一次液相样，使用 h p 4 9 8 0 d 气相色谱对分析样品中异丁烯、叔丁醇和水的含量进行分析并计算异丁 烯的浓度。加大加入功率，使温度继续上升并稳定，用同样的方法测定液相中异 丁烯的浓度。同一温度状态下样品至少采集5 次。最后切断加热装置和搅拌器电 源，将反应釜内压力缓慢卸掉，反应停止。具体操作步骤如下： ( 1 ) 旋紧取样口螺冒，关闭外阀，打开内阀，物料被加入取样管； ( 2 ) 关闭内阀，打开外阀将取样管内的物料放净： ( 3 ) 重复1 、2 步骤将取样管内物料置换两次； ( 4 ) 先用样品清洗针管2 次，用1 0 肛l 气密针( a g i l e n tp a r t # 5 1 8 2 9 6 0 6 ) 在取样口取样2 pl ，观察针管中有无气泡，如有则要重新取样。 ( 5 ) 样品取好后用硅胶堵头将针头密封，送气相色谱分析； ( 6 ) 样品取完后将取样管内的物料放空并将内外针阀旋紧。 液相样品分析见2 1 7 。 2 2 2 实验数据 压力为o 7 4 m p a 时，由方程计算得异丁烯的饱和蒸气温度为3 3 3 1 5 k 。为保 持釜中异丁烯为气相，不出现气液两相平衡状态，故釜中相平衡时的温度分别取 为3 3 5 1 5 k 、3 4 3 1 5 k 、3 5 0 1 5 k 、3 5 8 1 5 k 。水中叔丁酵摩尔浓度分别为0 、0 4 8 、 0 8 7 、1 1 5 、1 4 0 、1 6 5 k r n o l l m 3 。釜内搅拌速度设定为4 0 0 r m i n 。在此条件下异 丁烯溶解度数据见表2 4 。 由实验结果可以看出，叔丁醇能提高难溶气体异丁烯在水中的溶解度，且溶 解度随叔丁醇浓度的增加而增加，随温度的增加而降低。 第二章实验部分 表2 4o 7 4 m p a 下异丁烯在叔丁酵水溶液中的溶解度 t a b 2 - 4s o l u b i l h y d a t a o f i s o b u t e n e i n t o r t - b u t y la l c o h o l - w a t e r m i x t u r e 砒0 7 4 m p a c t b m o 蜘3 t k 3 3 5 1 53 4 3 1 53 5 0 1 53 5 8 1 5 i s o b u t e n es o l u b i l i t y , o0 0 3 5 0o 0 2 5 80 0 1 6 5 0 ，0 1 2 1 0 4 8 0 0 4 9 60 0 4 1 40 0 3 0 80 0 2 1 8 o 8 70 0 5 4 50 0 4 7 9 0 0 3 4 30 0 2 8 3 1 1 5o 0 6 0 3o 0 5 1 4 0 0 4 0 40 0 3 5 5 1 4 00 0 6 9 10 0 60 0 5 2 80 0 4 5 1 1 6 50 0 7 60 0 6 5 5 0 0 5 8 50 0 5 4 6 第三章实验结果与讨论 第三章实验结果与讨论 3 1 催化剂浓度对反应速率的影响 在三相半连续反应器中，催化剂浓度是重要的影响因素。图3 1 是不同催化 催化剂浓度和反应速率的关系曲线。 进行比较实验的反应条件为： 温度：3 5 0 k 压力：0 6 4m p a ( 表压) 水质量：4 5 0 9 异丁烯浓度：1 0 0 催化剂粒径：o 1 7 m m 搅拌转速：5 0 0 转，分钟 叔丁醇起始浓度：0 4 8 r o o f l 从图中可以看出，随着催化荆浓度的增大，活性位增加，反应速率变快。另 一方面，说明在浆料体系中，其它条件相同时，增大固含率能增大液膜中细颗粒 总表面积，增强浆料对气体的吸收能力，但其增加幅度随着固含率的增加而逐渐 减小。固体颗粒还有利于气泡的破碎并有效地抑制气泡的聚合c 75 1 。 h m i n ) 图3 1 催化剂浓度对反应速率的影响 f i g 3 1e f f e c to f c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no i lr e a c t i o nr a t e 第三章实验结果与讨论 3 2 叔丁醇起始浓度对反应速率的影响 进行比较实验的反应条件为： 温度：3 5 0 k 压力：0 6 4m p a ( 表压) 水质量：4 5 0 9 异丁烯浓度：1 0 0 催化剂粒径：o 1 7 m m 催化剂浓度：o 0 2 9 g h 2 0 搅拌转速：5 0 0 转分钟 由图3 2 可以看出，随着叔丁醇起始浓度的增大，反应速率加快。这是因为 在水中加入叔丁酵可以提高液相异丁烯的浓度。在反应后期，反应液中异丁烯的 浓度增长很快，可能反应液中已经出现有机相。 t ( m i n ) 图3 2 叔丁酵起始浓度对反应速率的影响 f i g 3 2 e f f e c t o f i n i t i a l t b a c o n c e n t r a t i o n o nr e a c t i o n r a t e 3 3 不同搅拌转速对反应速率