（化学工程专业论文）异向导电热熔胶制备研究.pdf

浙住天学须 士论吏 摘要 f 柔性印刷电路可普遍用作电子电气产品的精密电路的连接，广泛用于信息 、 与计算机行业。异向导电热熔胶是柔性印刷电路的关键组分，它赋予柔性印刷 电路粘接性、可修复性、异向导电性和低温快速粘合性，国内尚无成功开发异， 、 向导电热熔胶的报道，因而对异向导电胶进行研究开发具有非常重要的意义。y 在文献综述的基础上，本文根据异向导电热熔胶的粘接性、可修复性和低 温快速粘合的要求，提出了快速适度交联的思想，并对异向导电热熔胶进行高 分子配方设计，对所设计的胶粘剂配方进行了工艺试验，考察了配方各组分与 柔性印刷电路剥离强度和热熔胶热固特性间的关系，确定了异向导电热熔胶的 最佳配方体系。采用差示扫描量热法对热熔胶的热固动力学进行了详细研究， 得到了动力学方程及其相应的动力学参数，以及动力学参数与热固温度的依赖 关系，比较了三种不同热固体系的热固特点，确定了热固体系及其相应的热固 温度。该异向导电热熔胶体系可用于柔性印刷电路的制备。 关键词：柔性印刷电路异向导电性热熔胶固化动力学 浙住太擘顽 士论支 a b s t r a c t f l e x i b l ep r i n t e dc i r c u i t s ( f p c ) a r ew i d e l yu s e df o rc o n n e c t i n ge x a c tc i r c u i t so f e l e c t r o n i co re l e c t r i c p r o d u c t s i nc o m m u n i c a t i o na n d c o m p u t e r i n d u s t r i e s a d h e r e n c e ，r e p a i r i n gp r o p e r t y , a n i s o t r o p i c a l l y e l e c t r o c o n d u c t i v i t y a n d r a p i d a d h e r i n g a tl o w t e m p e r a t u r ea r eg i v e n t of p c b ya n i s o t r o p i c a l l ye l e c t r oc o n d u c t i v e h o tm e l ta d h e s i v e s ( a z c h m a ) w h oa r ek e yc o m p o n e n to ff p c t h e r ei sn or e p o r t o ns u c c e s s f u l l ym a n u f a c t u r i n ga e c i - l m ai n0 1 1 1 c o u n t r ya tp r e s e n t ，s oi ti sv e r y s i g n i f i c a n tt om a k e ar e s e a r c ho na e c h m a i d e ao f m o d e r a t e l yr a p i dc r o s s l i n k i n gi sb r o u g h t f o r w a r da c c o r d i n gt od e m a n d o na e c h m a s a d h e r e n c e ，r e p a i r i n gp r o p e r t ya n dr a p i da d h e r i n g a tl o w t e m p e r a t u r e o nt h eb a s eo fl i t e r a t u r e s u m m a r y t h e o r e t i c a lf o r m u l ad e s i g nf o ra e c h m a i s m a d e t e c h n o l o g i c a le x p e r i m e n t s o nf o r m u l ad e s i g n e da r em a d e ，w h i c hs t u d y r e l a t i o nb e t w e e ne v e r yc o m p o n e n to fa e c h m aa n df p c sp e e l i n gs t r e n g t ho r t h e r m a lc u d h g p r o p e r t yo f a e c h m a t h e b e s tf o r m u l ao f a e c h m ai sd e t e r m i n e d k i n e t i c se q u a t i o n s ，k i n e t i c sc o n s t a n t sa n dr e l a t i o nb e t w e e nk i n e t i c sc o n s t a n t sa n d c u r i n gt e m p e r a t u r eo ft h r e e d i f f e r e n tt h e r m a lc u r i n gs y s t e m sa r eg i v e nt h r o u g h d e t a i l e ds t u d yo na e c h m a st h e r m a lc u r i n gk i n e t i c sw i t l ld s c b yc o m p a r i s o no f t h e i rc u r i n gr e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c s t h e r m a lc u r i n gs y s t e ma n di t st h e r m a lc u r i n g t e m p e r a t u r e a r ed e t e r m i n e d t h ea e c h m ai su s e di np r e p a r a t i o no f f p c k e y w o r d s ：f l e x i b l ep r i n t e dc i r c u i ta n i s o t r o p i e a l l ye l e c t r oc o n d u c t i v i t y h o tm e l ta d h e s i v e p e e l i n gs t r e n g t hc u r i n gr e a c t i o nk i n e t i c s 浙 住 天孝硕 士伦吏 第一章前言 随着信息与计算机产业的飞速发展，集成电路的高度集成化和电子元器件的 微型化，使印刷电路必须具备高线路密度和优良的综合性能，这大大提高了装配 水平的要求。传统的金属焊耗时、耗力、线路密度低、可靠性差、成本高，不适 于大规模和高精度的生产。一般的导电胶粘剂连接易导致精密电路短路，也不适 k 二 合这些精密电路的连接。而柔性印刷电路连接作为一种有发展前景的连接方式正 被普遍应用。它具有电阻稳定、修复性好、可靠性好、成本低、操作方便等优点。 柔性印刷电路作为集成电路芯片、液晶显示管、电致变色显示面板或太阳能 电池等的电极与印刷电路板的粘接及印刷电路终端间的连接导线，可应用在计算 机、电视机、摄像机、相机等电子电气装置中。 柔性印刷电路( 俗称斑马纸) 是通过在聚酯薄膜基材上印刷具有一定宽度、 厚度和间距的石墨电路，然后在整个基材上印刷异向导电热熔胶粘剂所制成的连 接导线。柔性印刷电路连接特性主要取决于异向导电热熔胶粘剂的性能。异向导 电热熔胶粘剂是指常态下不具有导电性，经热压后水平方向不导电、垂直方向导 - 电的胶粘剂。它利用导电粒子的优良导电性，把导电粒子掺混于异向导电热熔胶 粘剂基体中配制而成。异向导电热熔胶粘剂的应用广泛，柔性印刷电路是其中最 重要的用途之一。 关于异向导电热熔胶粘剂的研究开发，国外一些著名大公司从二十世纪八十 年代以来做了一些工作，于九十年代申请了发明专利，开发出聚氨酯一异氰酸酯、 热塑性嵌段弹性体一有机过氧化物、环氧树脂一咪唑类化合物等不同体系的异向 导电热熔胶粘剂：虽然有一些专利文献和关于导电机理和导电电阻影响因素的研 究论文，但关于异向导电热熔胶的研究报道很少，而且国外公司的产品不外售， 只用于自己产品上，技术也不转让。国内无人研究异向导电热熔胶粘剂，也没有 公司生产异向导龟热熔胶粘剂。由于柔性印刷电路连接要求电阻稳定、修复性好、 可靠性好，因而本文开发一种耐高温低温、耐高温高湿、电阻稳定、可靠性好、 修复性好、操作性能优良的异向导电热熔胶粘剂具有非常重要的意义。 异向导电热熔胶粘剂主要组分包括基体和导电粒子，其中基体起着粘接和固 定导电粒子的作用，它主要由树脂及其固化剂体系和其他助剂构成，它的配方设 街沤太学顽 士铪吏 计好坏直接决定异向导电热熔胶粘剂的粘接性能和电阻稳定性。针对异向导电热 熔胶粘剂的研究开发，本文拟将开展如下工作： 1 ) 建立异向导电热熔胶粘剂和柔性印刷电路的制备方法，建立异向导电热 熔胶粘剂性能测试方法； 2 ) 基于高分子设计进行异向导电热熔胶粘剂的配方试验研究； 3 ) 用差示扫描量热法研究异向导电热熔胶粘剂的热固动力学行为： 4 ) 进行异向导电热熔胶粘剂的最佳配方设计与开发。 浙 住 太亏顽 士论 支 ，。第二章文献综述 充分认识柔性印刷电路的制备和使用过程、异向导电热熔胶的导电行为和导 电机理以及异向导电热熔胶粘剂基体的基本组成及其作用，对开发用于柔性印刷 电路的异向导电热熔胶粘剂具有重要的指导意义。本章将对柔性印刷电路的制备 和使用过程、异向导电热熔胶的导电行为和导电机理以及异向导电热熔胶粘剂基 体的基本组成及其作用进行综述。 2 1 柔性印刷电路的制造工艺、应用及性能指标 1 、柔性印刷电路的制造工艺 本文所要研究的异向导电热熔胶粘剂用于柔性印刷电路，现以柔性印刷电路 为例介绍异向导电胶膜的制备过程。其过程如下： 1 ) 、用搅拌器把异向导电热熔胶粘剂搅拌均匀；如需稀释，加入特定的溶剂； 2 ) 、在绝缘的聚酯薄膜基体上用丝网印刷法涂上石墨粉，形成有一定宽度、 厚度和间距的石墨导电电路；烘干基膜上的石墨； 3 ) 、进步把异向导电热熔胶用丝网印刷法涂在步骤2 ) 制成的导电电路和 未涂石墨的剩余部分的基膜上，烘干基膜上的导电胶即得柔性印刷电路，其结构 如图1 所示。 图lf p cs 结构示意图 2 、柔性印刷电路的应用“1 t 一 以柔性印刷电路粘合l c d 与印刷电路板p c b 为例，简单说明粘合过程。在 浙 住 大学 硕 士论支 热压机平台上放置l c d 和p c b ，再放上柔性印 刷电路，调整好它们的相对位置，使印刷电路 与l c d 和p c b , 的终端对齐，如图2 。在1 3 0 1 5 0 c ( 热压条表面温度) 、2 5 3 0 k g f f c m 2 下热 压3 5 秒，如图3 。粘合过程完成，l c d 与 p c b 如图4 所示被连接。 图3 热压示意图 图4 3 、柔性印刷电路的性能要求指标 充分认识柔性印刷电路的性能要求指标，对开发用于柔性印刷电路的异向导 电热熔胶具有重要的指导意义。表1 列出了柔性印刷电路的四种主要性能指标： 导电电阻、绝缘电阻、剥离强度和保存期限。 表1 柔性印刷电路的性能指标 项目特性 条件 导电电阻t t 10 0q 10 30 ，30 80 r h 绝缘电阻 l0 0m q 10 30 ，30 80 r h 剥离强度 300 n m 90 剥离试验，1 0 0 m m m i n 保存期限 6 个月热封后，0 40 ，p , h 50 2 2 异向导电热熔胶粘剂导电机理研究 2 2 1 柔性印刷电路的导电行为 柔性印刷电路常态下导电粒子分散在异向导电热熔胶粘剂且不相互接触，异 向导电热熔胶粘剂基体包裹在导电粒子的周围，因异向导电热熔胶粘剂基体是电 4 浙 住大 学顽 士论支 绝缘的聚合物，所以常态下柔性印刷电路不具有导电性。当柔性印刷电路经热压 后与l c d 或p c b 的终端粘接时，导电粒子发生挤压变形，其上下两端的异向导 电热熔胶粘剂聚合物基体被挤出，上部与l c d 或p c b 的金属终端接触，下部与 石墨导电层接触，使其具有垂直方向导电、水平方向不导电的异向导电性，同时 异向导电热熔胶粘剂聚合物基体与l c d 或p c b 粘接起来，并有一定的粘接强度。 2 2 2 异向尊电热熔胶粘剂连接电阻的影响因素 由导电胶中导电粒子所形成的电路是电流通过的主要路径，导电粒子的作用 就是保证电路低电阻“1 。导电粒子与l c d 或p c b 终端的连接是通过加压使导电 粒子发生弹性或塑性变形建立起来的。因而导电胶的连接电阻取决于外部压力、 导电粒子的机械和导电特性等“1 。具体地说，有热压压力、导电粒子的种类、含 量、粒径及其分布和硬度等。 y i m 等认为，在异向导电胶弹性连接的导电特性中，热压压力起重要作 用。一般压力升高，连接电阻会迅速降低，当压力接近临界压力时，连接电阻趋 向于某一常数。导电胶的连接电阻由导电粒子与终端的接触面积决定。随着胶中 j 导电粒子含量增加，连接电阻迅速降低至某一常数。这是由两个相反因素作用的 结果，同样热压压力下，粒子数增多，一方面每个粒子的接触面积减小导致连接 电阻增加；另一方面导电电路数增加引起连接电阻减小。 s h i 等“1 研究了粒子粒径分布对连接电阻的影响，认为电阻( r ) 与压力( f ) 的关系遵循指数函数：r 。cf 一，如图5 所示。这一关系不依赖于粒子平均粒径 和粒径分布的标准偏差，如图6 所示，但粒径分布标准偏差过大会导致电阻增大。 f o mf _ _ 把n 】 图5 电阻与压力关系 f o 亿f n e 时帅i 图6 粒径和粒径分布的影响 平均粒径5 u r n ，标准偏差 ( a ) 2 5 u m ，( b ) 5 u m ，( e ) 1 0 u m ，( d ) 1 5 u r n 驰嚣两轴挡0 i t ； 浙 住 大亏硕 士论支 o g u i b l e 等“1 用有限元方法研究了a e c a s 倒装片( f l i pc h i p ) 安装模式中 连接电阻的线性问题，认为大多数低电阻连接点的导电行为服从欧姆定律，一些 高电阻连接点的导电行为初始服从欧姆定律，随后连接电阻按指数函数下降，并 指出高电阻连接点处存在一些薄绝缘膜。 2 2 3 导电机理研究状况 关于异向导电热熔胶粘剂的导电机理模型，人们已经提出了解析模型和有限 元模型。 “； 1 、解析模型“1 m y u n g - j i n y i m 等研究了l c d 中异向导电胶的导电机理，并把热压后导电粒 子的变形分成弹性变形和塑性变形，对两种情形分别提出了机理模型：解析模型 和有限元模型。 他们认为导电粒子和电极间的接触电阻r 。包括压缩电阻r 。和膜电阻r ， 皿= 如+ r r ( 1 ) 对金属与金属接触的导电材料而言，r ，常忽略不记。但是，若接触面问有层氧 化膜或有机膜，。膜电阻较高。 i 玉, ne g n 孙酝= 掣( 2 ) 式中p 。，p ：为导电粒子和电极的本质电阻率，d 为接触面的直径。对圆形接触 面来说，接触面积d = 蒯2 4一定是作用在导电粒子上的压力和粒子变形程度 的函数。 一定压力下导电粒子变形程度由它的数量、接触硬度和直径决定。考虑这些 因素，由弹性理论可知，在压力f 下v 个粒子和电极平面接触面的直径为 d = ( 器) “3 砂4 。( 嚣) “3 ，古= 半+ 半 式中d 和r 分别为导电粒子的直径和半径，e 为弹性模量，y 为泊松系数，p 和 浙汪夫亏顽 士伦支 斓懒粒子和帆由式确删 岩) 2 ” 把代入确啪酬- o s 。，p ：悟厂 单个粒子本质电阻可通过假定体积与直径为d 的圆球体积相等的圆柱体的 底面积作为接触面积而估算出来，则接触面积为o 5 2 4 d 2 。可推出本质电阻关系 式心钥 志) = 面p i 根据导电胶连接示意图7 ，总电阻可表达成 r = 也+ r ：+ 三墨i 夤；墨 ( 7 ) 式中r 。和r ：为两电极的电阻，r c r 为粒子和电极的接触电阻，r ，为单个粒子的 电阻，n 为电路数目。如果使用四极针电阻测量仪测量电阻，r 。和砭可从式( 7 ) 中除去。 压力 a e c a s 基材 ( a ) 图5 ( a ) a c f 连接示意图 ( b ) 连接电阻示意图 把( 5 ) 和( 6 ) 代入( 7 ) 可得 r c = 嘶，户：悟卜志 ( 8 ) ( b ) 上式给出连接电阻与压力、导电粒子粒径、粒子本质特性、粒子数目等的关 系式；本模型适角于导电粒子弹性变形的情形。 2 、有限元模型”1 7 浙伲大亏顽 士论支 固体导体中电流按着电势能下降的方向流动。由欧姆定律可知，电流强度是 正比于电势梯度的矢量，其表达式为 “ ，：三址( 9 ) r 式中r 为固体导体的电阻率。若电流主要由电场决定，则对无电源、稳态条件下 场方程为 土篓e + 上篓e ：o ( 10 ) r 。a x 2r 。砂2 若电阻率为常数，则上式简化为拉普拉斯方程： v 2 e = 0( 11 ) 式中e 为电势。 在热量传i 蓥守，瞬时传热方程式为 k 导r 塌导舢= 肜鲁 ， 式中t 为温度，p 为密度，c 为比热，k 为导热系数，q 为焦耳生热项。对不依 赖于时间、材料不能储能的稳态条件，上式可简化为 v 2 t = 0( 13 ) 上式表明电阻率为常数、且无内部电势源的均相材料稳态导电问题和几何形 状相似物体的传热问题类似，因而导电问题中无因次电势类似于传热问题中无因 次温度。这种类似性可用在倒装片( f l i p c h i p ) 安装模式的导电电势场模型建立 上。这样轴对称瞎热模型用来模拟几何形状相似的导电问题，只是把外加表面温 度替换成外加电势。 利用变分法可把方程式( 10 ) 转化为有限元形式。通常这类方程可被写为 f = k 肛 ( 1 4 ) 式中k 】为刚度矩阵，扩) 为压力矢量，忙) 为电势。 c h u k sn o g u i b e 等还提出了有限元模型的改进方向，认为把异向导电热熔 胶粘剂中导电问题和传热问题结合起来考虑可能更好。 浙 住大 学石孬 士论支 2 3 异向导电热熔胶粘剂的基本组成及其作用 异向导电热熔胶粘剂包含两大基本组分：基体和导电粒子。异向导电热熔胶 粘剂基体起着固定导电粒子和粘接作用。导电粒子是建立导电路径必不可少的组 ，_ ； 分。异向导电热熔胶粘剂基体有着不同的体系，许多公司研究异向导电热熔胶粘 剂并申请专利，他们的异向导电热熔胶粘剂基体体系都各不相同。 2 3 1 专利简介 s h i n e t s u p o l y m e rc o ，l t d 的k a w a g u c h it o s h i y u k i 、n o g a m it a k a s h i 、n e i k o i c h i 11986 年提出在聚酯型氨基甲酸乙酯树脂为基体的异向导电热熔胶粘 剂中加入微囊异氰酸酯做固化剂，通过掩蔽异氰酸酯的反应活性，使异向导电热 熔胶粘剂在高温或高湿的条件下可保存很长时间而其组成一直稳定；但热压时， 微囊破裂或融化，异氰酸酯被释放出来，就会发生固化。本发明的基体为二羧酸、 聚酯多元醇和多官能团异氰酸酯反应所得产物，它是具有交联结构的热固性树 脂。 s h i n e t s u p o l y m e rc o ，l t d 的k a w a g u c h it o s h i y u k i 、s u z u k ih i d e k i 、u s u d a t s u n e o “1l 987 年发明的异向导电热熔胶粘剂所用基体为热塑性绝缘胶，该热 塑性胶由未硫化的热塑性弹性体和或者热塑性弹性体组成，前者有苯乙烯类弹 性体和交联的合成橡胶等，后者如由未硫化的合成橡胶或热塑性弹性体用硫化剂 ( 如有机过氧化物) 硫化所得到的硫化橡胶。本发明用有机过氧化物作引发剂， 引发苯乙烯类热塑性弹性体中的双键断裂，形成局部交联的网状结构，增强了体 系的耐热稳定性。 n i p p o ng r a p h i t ei n d u s t r i e s l t d 的s h i b a t am i t s u m a s a 、m u r a t a k a t s u h i r o 、i s o n o t a d a a k i 1992 年介绍了一种异向导电热封连接器的制备方法。其有三层结 构：基膜、异向导电胶、绝缘热粘胶。 h i t a c h ic h e m i c a lc o m p a n y 的t s u k a g o s h ii s a o 、y a m a g u c h iy u t a k a 、n a k a j i m a a t s u o 等11 99 2 年发明的异向导电热熔胶粘剂组分包括：( a ) 环氧树脂粘 合剂；( b ) 微囊型固化剂颗粒；( c ) 具有压变性的平均粒径大于颗粒b 的导电 粒子；如有必要，还有( d ) 平均粒径小于颗粒b 的刚性粒子。本发明提出的压 浙住大学硕 士论支 变导电粒子由聚合物核表面涂层金属薄层形成，其优点是热扩散系数和弹性模量 与胶粘剂基体相近，解决了它们粘接部位由温度变化导致的粘合阻力变化大的问 题。 m o t o r o l a , i n c 的p e n n i s ir o b e r tw 、p a p a g e o r g em a r cv 、u r b i s hg l e n nf 1 19 92 年用双酚a 一表氯醇热固性环氧树脂作基体，其中加入马来酸等流化 剂，加热时流化剂可加速导电粒子和l c d 等电极的粘合。 s o k e nc h e m i c a l & e n g i n e e r i n gc o ，l t d 、c h e m i t e c hc o r p o r a t i o n 的f u k u z a w a h i d e m o t o 、i m a it a t s u h i r o 、o k a d ay a s u h i r o 等“2 11 9 92 年所用基体包括如下组 分：( a ) 含有l 一4 个碳原子的烷基取代的丙烯酸酯和马来酰亚胺衍生物的共 聚物：( b ) 每l00 份a 加5 60 份热固性树脂；( c ) 每1o0 份a 加0 05 5 份偶联剂；( d ) 有三层结构的导电粒子。本发明的异向导电热熔胶粘 剂具有热塑性树脂胶粘剂和热固性树脂胶粘剂的优点，其三层结构的导电粒子从 里到外依次是树脂核、金属层和树脂包覆层，它常态下不导电，只有热压使其外 面树脂包覆层被破坏时才具有导电性，且热压变形时有相对较大的接触表面，使 它具有较好的导电性。 a t & tb e l ll a b o r a t o r i e s 的b a s a v a n h a l l y n a g e s h r “3 1l9 93 年运用光刻蚀 掩蔽和浸蚀法( p h o t o l i t h o g r a p h i cm a s k i n g a n d e t c h i n g ) 制作排列有相互独立的铁 磁元件的基体。磁化铁磁元件。由于磁化作用，导电粒子趋向于集中在每个单元 表面，这样每个铁磁元件表面就粘附层导电粒子。 m i n n e s o t am i n i n ga n dm a n u f a c t u r i n gc o m p a n y 的e m o r ik e n j i 、t a s a k a y o s n n k o “”19 94 年发明的异向导电热熔胶粘剂组分包括：l00 份异氰酸 酯；0 0l 一10 份固化催化剂；10 300 份成膜热塑性树脂；10 5 00 份环氧树脂；每10o 份异向导电热熔胶粘剂基体o 1 2o 份导电粒子。 本发明克服了热塑性树脂胶抗热抗湿性差、电阻稳定性差的缺点，克服了环氧型 热固胶不可修复：固化时间长、贮存期限短等缺点，克服了异氰酸酯胶粘剂易吸 湿、受潮后剥离粘合性下降的缺点：综合了它们的优点，具有良好的电阻稳定性、 高剥离强度、良好的修复性、粘合时间短、粘合温度低等特性。 美国3 m 公司的m - a 克罗普和w s 马奥尼“5 1 9 9 6 年发明的异向导 电热熔胶粘剂组分包括：阳离子可聚合单体，如缩水环氧树脂：基本上无亲核基 游 江 大学顽 士绐支 团或金属配位官能团的热塑性树脂：任选的含醇类物质；热引发催化剂系统( 包 括有机金属阳离子、固化速度增加剂和稳定添加剂) ；导电颗粒和任选的硅油偶 合剂。本发明提出了用有机金属阳离子盐引发具有环氧官能团的树脂阳离子聚合 以形成异向导电热熔胶粘剂耐热成分，并提出了热塑性树脂的选择标准：该热塑 性树脂玻璃化转变温度和( 或) 熔点小于1 2 0 。c ，且基本上没有影响环氧官能团 单体阳离子聚合的基团。 t 美国3 m 公司的山口裕显“1 9 9 6 年发明的异向导电热熔胶粘剂包括电绝缘 粘合剂、分散在绝缘粘合剂中的导电颗粒和分散在绝缘粘合剂中的透明球形玻璃 颗粒。本发明主要解决了导电颗粒和绝缘粘合剂的热膨胀系数差别导致的导电颗 粒不能被牢固地固定在电子元件和电路衬底之间的难题和导电胶膜透明度不高 的问题。因为玻璃颗粒减小了绝缘粘合剂的热膨胀系数，同时保持了粘合剂膜的 透明度。 德国罗伯特博施有限公司的维尔纳格林瓦尔德、拉尔夫豪格“”等1 9 9 6 年的发明涉及一种分散在热塑性基础材料中的异向导电热熔胶粘剂，颗粒为低于 渗透阎细分布的颗粒，它们可针对性地富集成各向异性导电电路，其中该颗粒可 为导电性的，或者通过分解络合物、转化和还原在应当形成导电结构的地方形成 导电性。本发明提出了利用紫外光曝光和激光处理形成导电电路的方法。 s h e l lo i lc o m p a n y 的i y e rs h r i d t m r 、w o n gp u ik w a n “”1998 年发明的热 可修复的异向导电热熔胶粘剂组分包括：( a ) 热可修复的交联树脂，由至少一 个含超过一个官能团的亲双烯体与至少含一个2 ，5 一二烷基取代呋喃聚合物反 应制得；( b ) 至少一种导电粒子，其数量使得只能一个方向导电。本发明提供 了一种热可修复的交联树脂制备方法，它同时具有热塑性树脂和热固性树脂的优 良特性。 s o n yc h e m i c a lc o r p o r a t i o n 的y a m a d ay u k i o 、s a i t om a s a o 、s h i n o z a k ij u n j i 等“”1 999 年发明的异向导电热熔胶粘剂中导电粒子含有至少两种平均粒径 三层结构的导电粒子。 s u m i t o m ob a k e l i t ec o ，l t d 的m i y a m o t ot e t s u y a 、k a w a t am a s a k a z u ”2 00 0 年发明的异向导电热熔胶粘剂基体成分有：( a ) 自由基聚合树脂；( b ) 过氧 化物；( c ) 热塑性弹性体；( d ) 磷酸酯；( e ) 环氧硅烷偶联剂。异向导电热熔 新 住大 学顽 士论立 胶粘剂的制备方法有两种。先由a 、c 、d 、e 混合一起反应，然后加入b 和导 电粉混合即得。也可先由d 、e 反应一段时间，再加入a 、c 反应，最后加入b 和导电粉混合即得。本发明的独特之处在于含有某种磷酸酯，当用此胶粘合t c p 和p c b 时，磷酸酯引发自由基聚合物和基体( t c p 和p c b ) 的金属部份的偶联 作用，因而获得了其它胶不能做到的良好粘合特性和粘合牢靠度。 2 3 2 异向导电热熔胶粘剂基体 由以上专利介绍可知，异向导电热熔胶粘剂基体都是通常的胶粘剂。一般是 多组分物质，除了起基本粘附作用的物质之外，为了满足特定的物理化学特性， ， 需加入各种辅助成分。下面分别就各组成作一简要介绍。 1 、粘料 本世纪三十年代合成材料的发展，出现以合成高分子为主体的胶粘剂。这类 胶粘剂以合成聚合物为粘料( 或称基料、主剂或主体聚合物) ，种类繁多，如热 塑性树脂、热固性树脂、合成橡胶等。 ( 1 ) 热塑性树脂 一般来讲，热塑性树脂为线型的分子构型，遇热软化或熔融，冷却后又固化， 这一过程可以反复转变，对其性能影响不大，溶解性能也较好，具有弹性，但耐 热性较差”。 可用作粘料噌勺热塑性树脂有很多，常见的有“：乙烯基树脂( 聚丙烯、 聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等) 、聚酯树脂( 聚氨基甲 酸乙酯等) 、聚胺树脂( 聚酰胺、聚酰亚胺等) 、聚缩醛树脂( 聚乙烯基缩丁醛等) 、 聚砜、共聚物( 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯、苯乙烯一异戊二烯、丙烯腈一丁二烯、 丙烯腈一丁二烯一甲基丙烯酸、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯) 、嵌段共聚物( 苯乙 烯一丁二烯一苯乙烯、苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯) 、苯氧基树脂等。 用热塑性树脂作基料的异向导电热熔胶粘剂的特点”“。”1 ：a ) 粘合可 在较低温度下较短时间内完成；b ) 修复性好，修复时l c d 或p c b 上残留的a e c a s 一般可用有机溶剂擦除干净；c ) 耐热耐湿性能差，使用一段时间后会使胶接处 电阻增加，胶接粘合强度下降。使用温度范围窄，可靠性差。 ( 2 ) 、热固性树脂 浙经太学硕 士论支 一般热固性树脂是具有三向交联结构的聚合物它具有耐热性好、耐水、耐 介质优良、蠕变低等优点“”。 可用作粘料的热固性树脂有很多，常见的有“”“1 ：氨基树脂( 脲醛、 三聚氰胺) 、酚醛树脂、环氧树脂( 脂环族环氧化合物、缩水甘油醚树脂、环氧 基改性聚合物) 、呋喃树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂 等。 用热固性树脂作粘料的异向导电热熔胶粘剂的特点”“”1 ：a ) 耐热 耐湿性能好，胶接可靠性增强；b ) 粘合要较高温度较长时间才可完成；c ) 修复 性差，一旦固化不溶于有机溶剂，加热亦不能降低粘合强度；d ) 贮存期限短， 因为胶与固化剂贮存期间慢速反应会降低胶的流动性，导致连接电阻不稳定。 ( 3 ) 、合成橡胶 一般合成橡胶内聚强度较低，耐热性不高，但具有优良的弹性，适于柔软或 膨胀系数相差悬殊的材料“”。 合成橡胶作粘料的不多，一般划分为热塑性和热固性两种。如：丁基橡胶、 氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、羧基橡胶、硅橡胶等。 许多文献报道”“1 “”“1 ，单纯使用热塑性树脂或热同性树脂都有其无 法克服的缺陷，把两种树脂按一定配比混合使用，能获得较为满意的结果。 胶粘剂中主体聚合物的分子量大小与粘接性能间的关系很大“”。一般来讲， 聚合物聚合度较小时，大多数聚合物具有较低的熔点，较小的粘度，其粘附性能 虽较好，但内聚性能较差，这样的聚合物与其他材料粘接时，很难有很高的胶接 强度。聚合物的分子量较大时，在有机溶剂中较难溶解，熔点、粘度都较高，有 较大的内聚力，但一般来讲没有足够的粘附性能。因此，对于某一种类的聚合物 来讲，只有当聚合度在一定范围内，或者缩聚后有一定范围的分子量时，才能既 有良好的粘附性能又有较好的内聚强度。 聚合物的分子结构与粘接性能的关系甚为密切”。含有极性基团的对极性 材料的粘附力较好，而对非极性材料较差，这是由于结构相似，混溶性较好，有 利于扩散。但嵌段聚合物对极性或非极性材料的粘附力都较好，混溶性亦较好。 另外还要考虑胶粘剂主体聚合物的表面张力和溶解度参数，它与被粘物材料接 近，才有利于扩散粘附。聚合物若含有苯基，虽提高耐热性，但会降低链节的柔 ； l3 浙 汪大 学顽 士论支 顺性，妨碍分子的扩散，从而使粘附力下降。 2 、稀释剂“2 稀释剂是一种用于降低胶粘剂粘度，使胶粘剂有较好的浸透力，改进工艺性 能，有些能降低胶粘剂的活性，从而延长胶粘剂的使用期。稀释剂可分非活性稀 释剂和活性稀释剂两种。 非活性稀释剂分子中不含有活性基团，在稀释过程中不参加反应，它只是共 混于树脂之中并起到降低粘度的目的。除了起到稀释作用之外，对机械性能、热 变形温度、耐介质及老化破坏等都有影响。它多用于橡胶型胶粘剂、酚醛型胶粘 剂、聚酯型胶粘剂和环氧型胶粘剂等。非活性稀释剂即溶剂，它的选择原则是： 首先考虑溶剂对胶粘剂基体的溶解性能，溶剂要能充分溶解胶粘剂基体，得到的 溶液应均匀透明；再就是溶剂的挥发性要求，根据胶粘剂不同用途要求不同，印 刷类胶粘剂如：异向导电热熔胶要求它的挥发性不能太高也不能太低，在印刷过 程中不能挥发过拭，造成印版糊版，影响印刷操作，在印刷后又要求不能挥发过 慢，否则造成烘干能耗增加；另外还要考虑它的毒性、安全性和成本等问题。 活性稀释剂分子中含有活性基团，它在稀释胶粘剂过程中要参加反应，同时 还能起增韧作用。活性稀释剂多用于环氧型胶粘剂中，其他类型胶粘剂使用得较 少。 据文献报道，异向导电热熔胶粘剂的稀释剂有： u s p a t 462480 l ：p e s ( t a k e d a y a k u h i n k o g y o c o 产品) ： u s p a t 470l279 ：二甲苯； u s p a t 5l222l 5 ：苯、二甲苯、甲基异丁基酮、异佛尔酮、双丙酮 醇、二甘醇二乙醚、二甘醇一丁醚、n ，n 一二甲基甲酰胺； ，； u s p a t 5120665 ：甲苯； u s p a t 6039896 ：甲乙酮、四氢呋喃。 3 、固化剂与促进剂“2 1 ( 1 ) 固化剂 固化剂是胶粘剂中最主要的配合材料。它直接或者通过催化剂与主体聚合物 进行反应，固化结果把固化剂分子引进树脂中，使分子间距离、形态、热稳定性、 化学稳定性都发生了显著变化，使原来是热塑性的线型主体聚合物变成坚韧和坚 l4 浙 住 太学硕 士论互 硬的体形网状结构。 按固化剂的化学结构及其性能，固化剂可分为：胺类固化剂、酸酐类固化剂、 高分子类固化剂、潜伏型固化剂及其他类型固化剂。近年来为了使用的方便和安 全，将分子筛和微囊型固化剂用于胶粘剂。 分子筛型固化剂是五十年代才出现的一种新型的高效能选择性超微孔型吸 附剂，能从反应性树脂系统中吸取水分，并在这些系统中引发反应。在胶粘剂中 用以保持固化剂及催化剂的有效性，并能延长其贮存期。 微胶囊是由一种高分子材料通过一定的工艺方法形成连续的薄膜，并将胶粘 剂中某一组分包覆起来制得的，而使这一组分与其他组分互不接触，互不发生反 应。当要使用胶粘剂时，可以通过加压或加热，使微胶囊破裂或融化，放出所包 覆的组分，完成固化和粘接。其优点就是将对人体健康有害的，或需潜伏的固化 剂包覆起来，形成极细小的微球，使与外界树脂隔绝开来，起隐性作用。其中 u s p a t4624 80l 和u s p a t 5l20665 都是用微囊型固化剂。 ( 2 ) 、促进剂 促进剂是加速胶粘剂中树脂与固化剂反应、缩短固化时间、降低固化温度， 以及调节胶粘剂中树脂固化速度的组分。 促进剂可分为酸性和碱性两大类。酸性类有三氟化硼络合物、氯化亚锡、异 辛酸亚锡、辛酸亚锡等。碱性类包括大多数的有机叔胺类、咪唑化合物等。 4 、偶联剂”1 在粘接过程中为了在胶粘剂和被粘物表面之间获得一坚固的粘接界面层，常 利用含有反应基团的偶联剂与被粘物固体表面形成化学键来实现。偶联剂有若干 类型，以硅烷及其衍生物为主，一般认为偶联剂粘度小，表面张力低，当涂抹在 被粘物的表面上，就能立即展开，并容易地渗透进被粘物表面极细微的空隙之中， 显示了对材料表面作用的特征，这对促进粘接是有效。同时从偶联剂的化学结构 分析，其通式为r s i x 3 均含有两类反应基团，其中r 为有机官能团，常与胶粘 剂分子发生化学结合。x 为易水解成硅醇的官能团，它可与被粘物表面的氧化物 或羟基反应，生成化学键，这样就有效地改善了界面层的胶接强度和对水解的稳 定性。 5 、其他助剂“” 街住大学顽 士论 文 ( 1 ) 增粘树脂：为了获得更好的使用性能，胶粘剂中经常加入适当的增粘 树脂以提高湿润性、初粘性、内聚力、剥离强度和剪切强度等。增粘树脂的选择 原则是：要与胶粘剂基体及溶剂的相溶性好，耐老化性能好，软化点高，同时还 需考虑价格因素。增粘树脂的品种有萜烯树脂、c 5 石油树脂、c 9 石油树脂、c s c 9 共聚树脂、松香、氢化松香、聚合松香、松香甘油脂、2 1 0 树脂、4 2 2 树脂、2 4 0 2 树脂、古马龙树脂、q m s 改性松香树脂等。增粘树脂的软化点不是越高越好， 一般以9 0 1 0 0 为宜。 ( 2 ) 填料：。加入填料目的是增大粘度、提高粘接强度和耐热性、减小收缩 率、降低成本。可用的填料有白炭黑、轻质碳酸钙、超细硅酸铝、超细滑石粉、 超细陶土等。有时加入钛白粉、氧化锌和炭黑，能改善耐紫外线辐射性能。 ( 3 ) 增塑剂：增塑剂也称软化剂，可增加粘性，降低熔体粘度，改善湿润 性。常用的增塑剂有环烷油( 操作油) 、白油( 液体石蜡) 、真空泵油、机油、邻 苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、氯化石蜡、聚乙二醇、相 对分子质量低的聚丁二烯等。 ( 4 ) 防老剂：由于有些胶粘剂基体含有不饱和键，受到氧、臭氧、光和热 等作用易氧化、降解或交联，耐老化性差，需要加入防老剂( 稳定剂、抗氧剂) ， 如n ，n 二丁基氨基二硫代甲酸锌( b z ) 、乙基苯基二硫代甲酸锌( p x ) 、二烷 基二硫代磷酸锌、多烷基亚磷酸酯、硫代二丙酸酯、苯乙烯化苯酚( s p ) 、抗氧 剂1 0 1 0 、2 6 4 、紫外线吸收剂等。 2 3 3导电粒子 导电粒子是异向导电热熔胶粘剂重要组分之一。异向导电热熔胶粘剂连接电 阻与导电粒子的种类、粒径、含量及硬度等都有很大关系。连接电阻大小是衡量 异向导电热熔胶粘剂性能好坏的重要指标，因而研究导电粒子的性质是十分必要 的。 1 、 导电粒子种类 异向导电胶利用粒子的导电性，只要具有一定导电性的材料都可作为导电粒 子的材料，这些物质有“”1 “”“1 ： 金属：锌、铝、锑、金、银、铁、锡、铜、铅、镍、钯、铂、钨、钙、钴、 街 住 天亏顽 士论吏 硼、镁、锰、镉、镓、硒、钍等； 陶瓷材料：硅化钼、碳化钨、碳化钛等； 其他：石墨、碳黑等。 异向导电热熔胶粘剂导电粒子可以是以上某种物质，也可是多种物质的混合 物，如镍镀金、聚合物微粒镀金属粉等。从导电性和抗蚀性来说，应该首选镍、 银、金、锡、铜和铅“”。但从环保来说，不应该用铅作导电粒子。 2 、制各方法 随着i c s 上电极间距的减小，异向导电热熔胶粘剂导电粒子尺寸更小，但 为了连接电路的可靠性，需增大导电胶中导电粒子含量。这将引起其他问题。当 _ 1 应用更小粒径的粒子作为导电粒子时，由于导电粒子的二次结块，造成胶接条件 不稳定和l c d 或p c b 上电路模块电极间短路；另外提高导电粒子含量也会导致 电极短路。为解决上述问题，有人建议在导电粒子外包层绝缘胶或者采用多层异 向导电膜以防止热压对导电粒子被挤出l c d 或p c b 上电极区域。第一种方法存 在的问题是，由于导电粒子的硬度和弹性，使用一段时间后连接电路的可靠性下 降。第二种方法使用多层导电膜将增加生产成本“”。 据文献报道”“2 ”，介绍了一种具有三层结构的导电粒子，从里到外依次是树 脂制作的粒子核、金属镀层、绝缘树脂层。制作粒子核的树脂材料没有特殊限制， 只要求不溶于导电胶中有机溶剂、化学稳定和有一定弹性，粘合时能达到一定程 度变形。在粒子核外镀金属膜的方法有：a ) 沉积法、喷镀法、离子镀法、电镀 法、火焰喷涂法等b ) 通过偶联剂把金属粉末粘合到粒子核表面的化学方法；c ) 用表面活性剂把金属粉末吸附到粒子核表面；d ) 把金属粉末分散在合成粒子核 树脂的单体中，聚合时金属粉末被吸附到粒子核表面。绝缘树脂层要求树脂不溶 于导电胶中有机溶剂：热压时易从金属层表面脱离或能暴露金属层。绝缘树脂层 的制各方法为干混法。其每层厚度从里到外大致为l0u r n 0 3h i l i 0 3u i n 。 此种导电粒子具有以下特点：a ) 常态下不导电，只有热压时其外面树脂层被破 坏，才有导电性，解决了短路问题；b ) 粒子核外镀层金属膜，热压变形时有相 对较大的接触表面；且粒子核材料的密度与导电胶基体相近，导电粒子可均匀分 散在基体中，解抉了导电性差的问题：c ) 粒子核和基体的硬度和热扩散系数相 近，因而即使工作温度长时间反复变化，胶接处连接可靠性也显著提高。 浙 住 大 学硕 士论 支 另外，导电粒子还有几种，如树脂核外镀层金属粉、金属粉外包层绝缘 树脂、导电粉“? “”1 等。它们的制备方法与上述方法大同小异。 3 、 导电粒子形状、粒径、含量的选择 导电粒子形状没有特殊要求，大多数文献报道导电粒子球形度越高越好“ “1 ，因为压变导电粒子的长宽比越小，异向导电热熔胶粘剂能具有更好的异 向导电性“”，不过也有用鳞状粒子的t 2 4 1 。粒子大小要求其平均粒径不超过印刷 电路电极间距的三分之一即可“”，现在更趋向于小粒径，平均粒径一般为几 微米至几十微米“2 “。粒子含量有个适用范围。含量太低，连接电路电阻不稳 定；含量太高，印刷电路终端间易发生短路现象“”，如图8 所示。 导电粒子含量 图8 导电粒子含量对连接电阻的影响 2 3 4专利中各种异向导电热熔胶粘剂组分比较 j 比较结果如下表。 苍粼 牧离 磐 幕 幡， 轻s 口i 翟 懈 爨 氍 = 黍蕃磊 攥氍 v ， 制 癌船 皿 蘸 i 皿 谢 蚤 聪督龌捺酱 胛摇嫠 蝴 闷撑鼗蜗 腔媸 遁錾紧蒜 一 媸噼制 蒜嘉巴熹 坦般醐 岱噼罐睁 鲤 薛旨 薛蠼婚攫 慧变 薪酱 荆 嘉 骈 晖