（化学工程专业论文）微波一步法合成离子液体—四氟硼酸1丁基3甲基咪唑.pdf

天津大学工程硕士论文 摘要 摘要 本实验所合成的目标产物四氟硼酸1 一丁基一3 一甲基咪唑离子液体是蒸气 压近似等于零、不易挥发、不易燃、导电性强、在3 0 0 。c 以下能稳定存在的物质。 在分离过程、电化学和催化反应过程等领域具有良好的应用前景。 采用美国c e m 公司的d i s c o v e r 微波精密有机合成反应器，将氯代正丁烷、 氮甲基咪唑与四氟硼酸铵在常规和微波加热两种条件下，合成了目标产物四氟硼 酸l 一丁基一3 一甲基咪唑离子液体，研究了反应时间、反应物配比、反应功率等 因素对合成反应的影响。实验结果表明，常规加热法的最佳反应条件为：温度 7 0 c 、原料摩尔比( n 甲基昧唑：氯代正丁烷：四氟硼酸铵) 是1 ：1 ：1 、反应时间 为7 小时，离子液体收率6 0 。在微波加热法实验中，最佳的反应条件为：温度 7 0 、原料摩尔比1 ：1 ：1 、加热功率1 4 0 w 、反应时间4 0 分钟，收率达8 0 。 通过对两种实验方法比较发现，微波加热法的反应时间不到常规加热法的 1 1 0 ，且离子液体产品的收率提高3 0 以上。结果表明，采用微波加热法使合成 反应的效率显著提高。 关键词：离子液体；有机合成；微波加热法；常规加热法； 天津大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ei o n i cl i q u i d 1 - b u t y l 一3 一m e t h y li m i d a z o l i u mt e l r a f l u o r o b o r a t eh a d a d v a n t a g e st h a tl e s ss a t u r a t e dv a p o u rp r e s s u r e ，l e s sv o l a t i l e ，h a r d l yi n f l a m m a b l e ，g o o d e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y i tc a l lb es t a b l ee x i s tu n d e r3 0 0 ，a n ds h o w sg o o da p p l i c a t i o n f o r e g r o u n di nt h ef i e l d so fs e p a r a t i o n ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n dc a t a l y s e sr e a c t i o np r o c e s s t h ea i mp r o d u c t ( 1 - b u t y l 3 - m e t h y li m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ) w a sp r e p a r e d b yc h l o r i n eb u t a n e ，n i 臼o g e nm e t h y li m i d a z o l i u ma n dt e t r a f l u o r o b o m t ea m m o n i u m d i s c o v e rm i c r o w a v ep r e c i s i o nc o m p o s i n gr e a c t o r ( c e mc o m p a n y , u s ) w a su s e di n t h i se x p e r i m e n t t h er e a c t i o nt i m e ，t h er a t i oo fr e a c t a n t , r e a c t i o np o w e rw a s i n v e s t i g a t e d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w nt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o ni s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 ，t h er a t i oo fr e a c t a n t ( c h l o r i n eb u t a n e ：n i t r o g e nm e t h y l i m i d a z o l i u m ：t e t r a f l u o r o b o m t ea m m o n i u m ) i sl ：1 ：1 ，t h er e a c t i o nt i m ea r e7h o u r s ， t h ey i e l do ft h ep r o d u c ti s6 0 i nc o n v e n t i o n a lh e a t i n gm e t h o d ，t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o ni sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 ，t h er a t i oo fr e a c t a n t ( c h l o r i n eb u t a n e ：n i l r o g e n m e t h y li m i d a z o l i u m ：t e t r a f l u o r o b o r a t ea m m o n i u m ) i s1 ：1 ：1 ，t h ep o w e ri s1 4 0 w , t h e r e a c t i o nt i m ei s4 0m i n u t e s ，a n dt h ey i e l do ft h ep r o d u c ti s8 0 i nm i c r o w a v eh e a t i n g m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y b yc o m p a r i n gt h et w ow a y sa b o v e ，w ec o u l df i n d t h a tt h er e a c t i o nt i m eo f m i c r o w a v e a s s i s t e dm e t h o dw a so n l y10 t h a to ft h ec o n v e n t i o n a lm e t h o dw h i l et h e y i e l do fp r o d u c t i o nw a s3 0 h i g h e r t h ee f f i c i e n c yw a sp r o m o t e dr e m a r k a b l e k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ，o r g a n i cs y n t h e s i s ，m i c r o w a v eh e a t i n g ，c o n v e n t i o n a lh e a t i n g n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞盗叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 懿：乍翻新期：秒7 年7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 争翻暂 导师签名：名 签字日期：砌7 年 1 月 日 签字日期：哆年月7 日 天津大学工程硕士学位论文文献综述 1 1 离子液体的概述 第一章文献综述 今天的化学家们正在开发一种新的溶剂，称为离子液体( i o n i cl i q u i d s 卜即 在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质。该液体无恶臭、无混杂、 无污染、无毒性，并集多重用途于一身。与一般有机溶剂不同，离子液体很难挥 发，所以实验室使用它安全方便并且很少造成空气污染问题。 离子液体的研究起源于2 0 世纪7 0 年代，主要用于电池的电解质f l 】。最早的 离子液体可以追溯到1 9 1 4 年， e t n h 3 【n 0 3 ( 熔点：1 2 c ) 是今天所说的离子液体 的原形【2 】。2 0 年来，离子液体的体系逐渐扩大【3 棚，塞登的实验室已制成约1 3 0 种 离子液体【4 】。 近年来离子液体在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，故称之为“绿色 溶剂( g r e e ns o l v e n t s ) t 6 ，可贡献于绿色化学，开发清洁工艺。例如室温离子液体 作为一种新型的对环境友好的反应介质在多种有机反应( 例如d i e l s a l d e r 反应、 氢化反应、氧化反应、烷基化反应、h e c k 反应、以及羰基化反应和酯化反应等) 中得到广泛的应用。许多以离子液体为介质的有机反应，反应完后所生成的产物 与离子液体两相分离，使后处理过程简单易行。 离子液体是“可设计的溶剂”，化学家可以根据需要任意选裁设计制成各种不 同的离子液体【7 】。这些需要包括：在某反应中溶解某种特定物质或从溶剂萃取特 殊的化合物。如代替h f 溶解油母岩【8 1 。由天然产物中萃取多肽例。 此外由于离子液体不会形成恒沸系，有利于分离，对于过程工艺也极为有利。 研究发现从离子液体中可以很容易地萃取产物并回收催化剂，而且可以多次地循 环使用这些液体，从而实现合成的绿色化。据文献报道【8 】，离子液体还可用于核 废料的回收处理。 天津大学工程硕士学位论文文献综述 综上所述离子液体是一类比较理想的绿色可设计溶剂，已受到产业界和学术 界的高度重视，它在催化合成、电化学选择性分离、物质转化、生命科学、功能 材料等领域展示了广阔的应用前景、成为多学科交叉的、最活跃的前沿课题之一。 它的研究和开发已成为今天有机化学领域的重大事件。 1 2 离子液体的定义 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 熔点一般低于1 5 0 c ，是完全由离子组成的在低温 或室温附近温度下呈液态的盐，又称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d ) 、室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ) 、有机离子液体【1 0 】。 1 3 离子液体的合成、分类及命名 1 3 1 离子液体的合成 离子液体合成大体上有两种基本方法：复分解反应法【l l 】与酸碱中和法【1 2 】。 1 ) 复分解反应法 以离子液体 e m i m b f 4 ( 熔点为1 2 c ) 为例，在1 9 9 2 年采用如下方法合成： ：谢m c l + a g b f 4 一 善c l + e m i m b f 4 1 9 9 7 年经过改进，采用不用a g 方法降低离子液体的生产成本f j ，j ： e 而mj c l + n 乩b 凡一n i - h c l 嘲i m b f 4 2 ) 酸碱中和法 以离子液体 e m i m p f 6 ( 熔点为5 8 c ) 的合成为例： 册i n l c 1 + h v r 6 ( q ) 一 e m i m p f 6 + h c i 天津大学工程硕士学位论文文献综述 上述反应用到的咪唑盐目前还无工业化生产，需要在实验室自行合成，以 【e m i m c 1 的制法为例：新蒸的氯乙烷，以l ，1 ，l 三氯乙烷为溶剂，在缸气 氛下和 m 砌回流数小时即可得到 e m i m c l 。 迄今为止，离子液体尚未实现大规模的工业生产。其主要原因在于离子液体 目前还未实现大规模的工业应用。此外采用a g 盐的方法制备室温离子液体的造 价昂贵。尽管发现一些不用a g 盐的改进方法，但其收率远低于采用a g 盐的方法， 并且产品的提纯还有一定的困难。所以，要真正实现离子液体的工业应用，关键 在于降低离子液体的生产成本和产品的提纯问题。 1 3 2 离子液体的分类 离子液体由阴离子和阳离子组成，种类繁多。通过改变阴离子阳离子的不 同组合可以获得不同的离子液体。 1 根据阳离子的不同对离子液体进行分类( 1 3 】。 文献报道常见的阳离子有：l ，3 一二烷基取代咪唑离子、n 一烷基取代吡啶 离子、怫基取代异喹啉离子、8 一烷基一1 ，8 一二氮二环【5 ，4 ，0 】一7 一十一 烯离子、套卜j 完基取代噻唑离子、n ，n 一二烷基取代氢化吡咯离子、季胺离子、 季膦离子、硫盐离子9 种。 屎 n ( 十) n r , 弋夕r 1 ，3 一二烷基取代咪唑离子 r r ： fn rr 季胺离子 n 一烷基取代吡啶离子 ：。 擎，r 4p rr 季膦离子 天津大学工程硕士学位论文文献综述 上面4 种阳离子是9 种阳离子中研究相对比较多的，其中1 ，3 一二烷基取代 昧唑离子是近期的研究热点，因为通过改变烷基链的长短或者添加烷基链上的官 能团可以使离子液体的一些性质发生根本性的变化，这一点也正突出体现了离子 液体被称为“设计者溶液”的特点。 2 根据阴离子的不同对离子液体进行分类【瑚。 离子液体中阴离子可以是无机离子也可以是有机离子，文献中常见阴离子有 c 1 一、b r - 、i 一、a 12 c 1 7 一、b f4 一、p f 6 一、c f a s 0 3 一、( 简写为：t f o 一) 、s b f 6 一、a s f 6 一、c 2 h 5 0 s 0 3 。、c 2 f 5 0 s 0 3 。、c 2 f 5 0 c 0 3 。、c 2 h 5 0 c 0 3 等。 第一类：阴离子中含稀散元素和过渡金属元素( 越、f e 、g a 、i n 等) 的离子液 体。 c i 。 上，+ 影c - - 第二类：主要是以p f 6 。、b f 4 。、c 2 h 5 0 s 0 3 。、c 2 h 5 0 c 0 3 - 等为阴离子的离子 液体。 体。 f - ：4茳f 。 f 一。f 第三类：主要是以c f 3 s 0 3 。、c 2 f 5 0 s 0 3 。、c 2 f 5 0 c 0 3 等为阴离子的离子液 4 天津大学工程硕士学位论文 文献综述 1 3 3 离子液体的命名 o 8 c f 3 一s o 0 o v l 毒眠一 1 一甲基二3 一乙基咪唑六氟磷酸盐( 1 一e t h y l 一3 - - m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ) 简写为圆鼬阅+ p f 6 。 1 4 离子液体的物理化学特性 1 4 1 熔点 见表1 - 1 ，含有机阳离子的氯化盐熔点均在1 5 0 1 2 以下，且随阳离子不对称性 程度的提高而熔点相应下降。阴离子对离子液体熔点也有影响，见表卜2 ，在大 多数情况下，随着阴离子尺寸的增加，离子液体的熔科15 】相应的下降。 表1 - 1 几种氯离子盐的熔点比较 天津大学工程硕士学位论文文献综述 表1 - 2 不同阴离子对眯唑盐离子液体熔点的影响 离子液e m i m c le m i m n 0 3e m i m a l c he m i m c f 3 s 0 3e m i m c f 3 c o o 熔点 8 73 879- 1 4 1 4 2 蒸汽压和热稳定性1 1 6 1 i ) 蒸气压：离子液体没有可以检测到的蒸气压 i i ) 热稳定性：离子液体的热稳定性随组分离子的不同而变化很大一般而言有 如下规律：见表1 3 表1 - 3 不同的离子组成对离子液体热稳定性的影响 合成方法热稳定性 质子酸和胺或膦直接质子化 季胺盐或季膦盐 复分解法 差，一般低于8 0 c 易发生逆反应 一般比较稳定 1 4 3 密度 离子液体的密度与阴离子和阳离子的种类有很大关系。比较含不同取代基咪 唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上n 一烷基链长度呈线性关 系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小f 1 7 q 8 。这样可以通过阳离子结构 的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离 子越大，离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体，首先选择相应 6 天津大学工程硕士学位论文 文献综述 阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。 1 4 4 酸碱性 离子液体的酸碱性实际上由阴离子本质决定。将l e w i s 酸如a l c l 3 加入到离 子液体 b m i m c l 中，当a 1 c 1 3 的摩尔分数x ( a i c l 3 卜0 5 时，离子液体呈碱性； 当x ( a l c l 3 产o 5 时，为中性，阴离子仅为a i c l 4 一；当x ( a 1 c 1 3 ) o 5 时，随着 a 1 c 1 3 的增加会有a 1 2 c 1 7 一和a 1 3 c 1 1 0 一等阴离子存在，离子液体表现为强酸性【1 9 】。 ( 见图l 1 ) 厂、 l 蜃i l 八a ? a rr a l c l 4 碱性中性酸性 图1 - 1l ，3 一二烷基咪唑氯铝酸盐离子溶液的酸碱性调节 a 1 2 c b 研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性 和“超酸性。例如把弱 碱吡咯或n 、n 一二甲基苯胺加入到中性呦妇】a 1 c 1 4 中，离子液体表现出很 明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超 强酸性。与传统的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更安全。 1 4 5 粘度 离子液体的粘度主要由氢键和范德华引力所决定【2 0 】。通过比较不同组成的 氯代铝酸盐类离子液体的粘度则可以看出氢键的影响( 图1 2 ) 【2 。图中c 触a 3 4 v ，在空气中4 0 0 c 下仍然稳定，适用于要求 天津大学工程硕士学位论文 文献综述 高导电性，低蒸气压的光伏打电池。 锂离子电池一直被认为是有吸引力的能源而被广泛应用，鉴于安全和稳定性 的考虑，人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。由于离子液 体固有的离子导电性、不挥发、不燃烧，电化学窗口比电解质水溶液大许多，可 以减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用于制造新型高性能电 池。m a e f a r l a n e 等设计出新型离子液体为塑品网络，再将锂离子掺杂其中，由于 这种晶格旋转无序性且存在空位，锂离子可在其中快速移动，导电性好，使离子 液体在二次电池上的应用很有前景。美国a i rf o r c ea c a d e m y 化学研究中心 的w i u s 等研制的- n 哚基甲烷( d i m e ) 电池中使用的离子液体包含正离子为 e m i m + 、，负离子为b f 4 。、p f 6 ；、a i c l 4 。、c f 3 s 0 3 等的离子液体。 固体电解质不流动因而比液体电解质使用方便。而高分子电解质使用则更方 便，因其具有高分子优越的机械性质，易于加工成各种形状。传统的高分子电解 质有两类：一类是无机盐电解质分散在高分子中，有的要加添加剂，以高分子为 固态溶液，如聚醚高分子电解质；另一类离子交换树脂则需含浸适当溶液。为得 到高离子导电聚合物，在高分子中引入离子液体的研究，目前有3 种方法：( 1 ) 美 国m 1 d o y l e 等人( d u p o n t 研发中心) 用全氟化聚合物膜与离子液体形成复合体的高 温质子导电膜。( 2 ) 日本学者a 1 n o d a 等在离子液体中将适当的单体聚合，使离子 液体与聚合物生成离子胶。( 3 ) 日本东京农业大学的学者在单体或齐聚物中引入离 子液体的结构( 通常为阳离子) ，得到离子导电性高分子，还可以在其中再渗一些 无机盐以提高导电率。这些高离子导电聚合物可在聚合物锂离子电池、太阳能电 池、燃料电池、双电层电容器等方面得到应用。 1 6 本实验研究的离子液体 本实验研究的 b m i m b f 4 是用n 一甲基咪唑、氯代正丁烷和四氟硼酸铵在丙 1 9 天津大学工程硕士学位论文文献综述 酮中反应合成的。由于生成的n i - h c l 不溶于丙酮，可以通过过滤除去，最后用水 分离( 丙酮溶于水，而 b m i m b f 4 不溶于水) ，即可得到离子液体 e m i m b f 4 来实 现的。 英国学者d e e t l e f t 等做了微波促进离子液体合成的探索工作。由于方法的改 进，制备等规模可大可小，而且比以前的方法更快速更环保。微波作为一种高频 电磁波，它能促进许多化学反应进行，具有反应速度快效率高等特点。为了缩短 整个反应时间，提高反应效率，本试验我们就尝试用微波加热法合成离子液体。 据有关文献记载，近年来对于咪唑类离子液体的合成一般采用两步法：先合 成卤代咪唑中间体，然后再合成离子液体。采用两步法是由于在离子液体的制备 过程中卤代咪唑中间体不能在市场上买到，需要自行通过实验制得。该方法的缺 点是在合成过程中，为提高n 一甲基咪唑的转化率，卤代烷需要过量，造成产物 浓度降低，成本增加。 而本实验是以 b m i m b f 4 离子液体为溶剂，利用n 一甲基咪唑、氯代正丁烷 和四氟硼酸铵通过一步法在常规和微波两种方法下对比合成 b m i m b f 4 。因为在 离子液体的制备过程中卤代咪唑中间体和n h 。b f 4 反应使卤代咪唑中间体逐渐减少 促进反应的进行，因此采用一步合成法的产品产率要比两步法高些。 氓扎c t + 一；j 瓢仓h 天津大学工程硕士学位论文基本原理 2 1 恒温槽的工作原理 2 1 1 恒温槽的定义 第二章基本原理 恒温槽是实验工作中常用的一种以液体为介质的恒温装置。用液体作介质的 优点是热容量大和导热性好，从而使温度控制的稳定性和灵敏度大为提高。 2 1 2 恒温槽的组成部分 槽体、加热器及冷却器、温度调节器、温度控制器、搅拌器。 2 1 3d i s c o v e r 微波精确有机合成系统的技术指标 1 专利环形腔设计，单模微波，自动变频输出。 2 电源要求：2 2 0v ，5 0h z ；磁控管频率：2 4 5 0 埘z ；输出功率一3 0 0 w 。 3 压力测试控制范围：0 - 3 0 2 0b a r ；温度控制范围：1 0 - 2 5 0 1 2 。 4 内置电磁搅拌提供不同速度，确保反应物完全混合。 5 快速冷却反应容器压缩气体导入反应腔，加速冷却参数。 2 2 ( 带有空气压缩机) 微波加热工作原理 2 2 1 空气压缩机的工作原理 空气压缩机是控制反应压力，快速冷却反应容器压缩气体导入反应腔，加速 冷却参数。 2 l 天津大学工程硕士学位论文基本原理 2 2 2d i s c o v e r 微波加热器工作原理如下t 1 ) d i s c o v e r 的特点 d i s c o v e r 系统具备传统合成方法所具备的灵活性，高速的强化微波化学反应。 系统紧凑易于使用，功能强大可以优化反应步骤，使非常困难的反应在几分钟内 完成。适用于药品研制、各种实验室常规合成实验的要求。 快速反应：比传统的加热方式，快1 0 - 1 0 0 0 倍。 提高产率：平均比传统方法产率提高1 0 3 0 。 选择性强：纯正的化学，减少了副反应。 绿色化学：减少或避免有害化学品的使用。 2 ) d i s c o v e r 优化反应的途径 d i s c o v e r 采用的最先进的微波合成技术有： 单模连续微波功率精确控制系统，消除了能量波动，精确控制反应； 专利的高精度红外温度控制系统； 内置的压力控制系统，实时控制压力； 可移动的腔体调节器可使反应器直接放入微波腔，易于安装和操作； 连续设定键允许操作人员实时编辑或更改正在运行的程序； 易于操作和识别的键盘和l c d 显示屏； 一体化的控制系统允许独立操作； 配套的基于w i n d o w s 平台的软件用于数据和程序的管理； 专利“自旋 循环腔设计，样品受热均匀、完全； 外形紧凑，重量小。 天津大学工程硕士学位论文基本原理 d i s c o v e r 专利的自转式设计提供了样品所需的精确微波能量，根据程序设定 条件的需要，微波能通过精密设计的s l o t 通道进行精确辐射，随着样品温度升 高时可以自动改变微波吸收能量，d i s c o v e r 可以自动控制微波能量从波导管不同 点进入系统，独特的设计确保样品在反应合成过程的任何时刻都可以优化吸收能 量。 c 蹦的聚焦微波合成技术是目前最高效的微波技术，提供的连续微波确保反 应的再现性和重复性。无论反应物体积、物理特性及容器形状如何改变，d i s c o v e r 独特的环型单模反应腔使微波能量聚焦于反应物，确保在均匀的高密度微波场下 迅速完成反应。 3 ) d i s c o v e r 操作的灵活性： 由于采用了最大的闭环单模微波腔，d i s c o v e r 可以用于从药品研究到实验室 放大实验等一系列的反应。 在常压下操作：d i s c o v e r 适合于不同的标准容器，如不同形状、不同体积容 器( 从l m l 到1 2 5 m l ) 此外，可以连接冷凝器用于反应中的回流。 在加温加压下操作：d i s c o v e r 对于加温加压的条件或内置的常压工作，可用 1 0 m l 耐压3 5 b a r 的压力反应器。这种压力容器在可仪器控制的压力条件下安全地 工作，同时隔离盖可承受加样和取出反应物等操作的多次穿刺，内压升高可使反 应温度高于正常沸点，从而得到常压下不能实现的反应路径、改变溶解条件及提 高一般反应溶剂的使用范围。 天津大学工程硕士学位论文 基本原理 4 ) d i s c o v e r 精确的控制 d i s c o v e r 采用内置的动态控制系统，可以达到最优化的反应控制、温度压力 反馈系统，先进的辅助冷却和搅拌系统等拓展了d i s c o v e r 内置控制系统对各级反 应的适应性，使反应条件的重复性比以往更加容易控制和掌握。d i s c o v e r 是惟一 通过内置系统软件控制所有条件和技术参数的微波合成系统。 1 压力控制： 压力传感器监视反应容器内的压力条件，确保系统根据条件适时调整输出功 率及其它反应条件，根据应用条件对于压力传感器有两种选择：直接和间接，直 接压力传感器将压力探头直接插入密封的压力容器进行压力测试，对于高腐蚀性 的环境，可采用间接压力测试反应密封盖的变化。 压力测试范围：0 - 3 5 b a r 多重安全机制：压力传感器适合于反应容器并确保密封：互锁开关保证只有 在压力容器内的压力降到安全状态下，才可以去除压力传感器，从而保证了安全 性。 2 温度控制： 温度测试也有两种选择，c e m 专利的红外温度反馈置于反应容器的底部测试 温度，由于这种设计，可以使用最少样品的条件下进行温度控制，温度传感器与 反应腔是完全分离的，由此避免反应物对其的损坏。另外，插入式的光纤温度传 感器可用于常压的工作条件。 3 反应冷却控制： d i s c o v e r 系统提供了独一无二的快速冷却系统：压缩气体导入反应腔，由于 气体膨胀便反应容器快速冷却。加速冷却的最大好处是大大减少y j s j 反应，提供 了稳定的目标反应物的产出率。 天津大学工程硕士学位论文基本原理 4 电磁搅拌控制： d i s c o v e r 提供的电磁搅拌，确保反应物的完全混合，这一选择特别适合于固 相反应和试剂反应。 2 3 红外吸收光谱基本原理 2 3 1 红外吸收光谱基本原理 常把红外光谱分成三个区域，近红外区，波长范围0 7 5 2 5ui l l ；中红外 区，波长2 0 2 5ui t l ；远红外区，波长2 5 - - 5 0 0i lm 。红外光谱最突出的特点是 具有高的特征性，除光学异构体外，每种化合物都有自己的红外吸收光谱。所以 可根据化合物的红外吸收光谱的峰位、峰强以及峰形判断该化合物中是否存在某 些官能团，并进而推断其结构。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱的 测量，测试过程中不破坏样品，分析速度快，样品用量少，操作简单。 2 3 2 傅里叶变换红外光谱仪( 简称f t i r ) 工作原理 傅里叶变换红外光谱仪主要由光源、迈克尔逊干涉仪、探测器和计算机等部 分组成，其工作原理图2 1 所示： 光源发出的红外光，通过迈克尔逊( m i c h e l s o n ) 干涉仪变成干涉图，再通过 样品即得到带有样品的干涉图，经放大器将信号放大，然后记录在磁带或穿孔卡 片或纸带上，输入通用电子计算机进行处理或直接输入到专用的磁芯存储系统中。 当干涉图经模一数转换器转换和计算机计算后，在经数一模转换，由波数分析器 扫描，便可由记录器绘出通常的透光率对应波数关系的红外光谱。 天津大学工程硕士学位论文基本原理 骊 广辛； 1 圈2 - - 1f t l r 工作原理图 尺红外光源，m i 一定毒；t f 一动镜；且光束分裂器i 扣样品，d - 一探测器 ； 4 一放久器； 彳 涎波幸亭l 以d 一模数转换器；d a 一敬模转换器 天津大学工程硕士学位论文实验部分 3 。1主要仪器及参数 3 1 1 主要仪器 第三章实验部分 本实验所用实验仪器见表3 - 1 ： 表3 - 1 仪器一览表 3 1 2 仪器及参数 1 ) d i s c o v e r 微波精确有机合成系统的技术参数 1 专利环形腔设计，单模微波，自动变频输出 2 电源要求：2 2 0 v ，5 0 h z ；磁控管频率：2 4 5 0 m h z ；输出功率：3 0 0 w 天津大学工程硕士学位论文实验部分 3 压力测试控制范围：0 - 3 0 2 0 b a r =温度控制范围：1 0 - 2 5 0 ( 2 4 内置电磁搅拌提供不同速度，确保反应物完全混合 5 快速冷却反应容器压缩气体导入反应腔，加速冷却 2 ) s p e c t r u m g x 傅立叶变换红外光谱仪仪器参数 测试条件：光谱分辨率4c i i r l 测量范围4 0 0 0 - - 4 0 0c i i y l ，扫描信号累加3 2 次， 0 p d 速度0 2 c m s ，增益为1 。 3 1 3 其它仪器 量筒烧杯玻璃棒冷凝管铁架台( 铁夹) 容量瓶分液漏斗圆底烧瓶电热套烘箱 3 2 药品及试剂 表3 - 2 药品指标及厂家 天津大学工程硕士学位论文实验部分 实验所用药品物理性质见表3 3 ： 表3 3 药品的物理性质 3 。3 离子液体的合成 3 3 1 常规法审合成离子液体 分别量取卜甲基咪唑、氯代正丁烷、四氟硼酸铵各l o m l 和丙酮2 0 r a l ，放入 干燥的圆底烧瓶中。再称取离子液体( b m i m b f ) 3 2 5 2 0 9 也放入圆底烧瓶中， 使其混含均匀放入恒温槽中加热，恒温槽温度保持为7 0 c ，反应如下式( 其中 b m i m b f 。代表四氟硼酸1 一丁基喝一甲基咪唑) ： 珏3 c k j 瓢岔h 从开始反应起，每隔3 0 分钟取如圆底烧瓶并记录圆底烧瓶巾物质的状态，通 过形成自色沉淀来监测物质的形成。达到完全反应时间为8 小时。取出圆底烧瓶， 天津大学工程硕士学位论文实验部分 至冷，通过减压抽滤装置，滤去沉淀，得到滤液，往装有滤液的烧杯中加入去离 子水，因为丙酮与水互溶，而带有烷基链的离子液体不溶于水，分层，通过分液 漏斗取上层液体，用去离子水冲洗3 次，干燥，把最后产物放在电子天平上称量 其质量为：1 6 2 7 2 0 9 。 3 3 2 在微波法中合成离子液体 分别量取n 一甲基咪唑、氯代正丁烷、四氟硼酸铵各l o m l 和丙酮2 0 m l ，放入 干燥的圆底烧瓶中。再称取离子液体( b m i m b f 。) 3 2 5 2 0 9 也放入圆底烧瓶中， 使其混合均匀放入微波仪中，仪器温度控制在7 0 c ，功率1 4 0 w ，每隔1 0m i n 对 反应器进行观察一次，大概在4 0m i n 左右反应完成，反应方程式同上。取出圆底 烧瓶，至冷，通过减压抽滤装置，滤去沉淀，得到滤液，往装有滤液的烧杯中加 入去离子水，因为丙酮与水互溶，而带有烷基链的离子液体不溶于水，分层，通 过分液漏斗取上层液体，用去离子水冲洗3 次，干燥，把最后产物放在电子天平 上称量其质量为：2 0 6 1 3 0g 3 4 数据处理 3 4 1 常规法中离子液体产率的计算： pv i i - - _ _ _ _ _ _ - 。1 。一 m 其中：1 3 表示物质的量p 表示密度v 表示体积m 表示分子量 所以n 一甲基咪唑的物质的量：n 。= 1 0 3 6 1 0 8 2 11 = 0 1 2 6 m o l 同理： 氯代正丁烷的物质的量：n z = o 8 8 7 5 1 0 9 2 5 = 0 0 9 5 9 m o l 四氟硼酸铵的物质的量：n 3 = 1 8 7 1 1 0 1 0 4 8 4 = 0 1 7 8 m o l 所以离子液体的理论产量是：m = o 0 9 5 9 2 2 5 9 6 = 2 1 7 9 天津大学工程硕士学位论文 实验部分 最后此离子液体的产率为：( 1 6 2 7 2 0 一3 2 5 2 ) 2 1 7 = 6 0 3 4 2 微波法中离子液体产率的计算： pv 1 1 = 。- 。一 m 其中：n 表示物质的量p 表示密度v 表示体积m 表示分子量 所以n _ 甲基咪唑的物质的量：n ，= 1 0 3 6 1 0 8 2 1 1 = 0 1 2 6 m o l 同理：氯代正丁烷的物质的量：n ：= o 8 8 7 5 1 0 9 2 5 = 0 0 9 5 9 m o l 四氟硼酸铵的物质的量：n 3 = 1 8 7 1 1 0 1 0 4 8 4 = 0 1 7 8 m o l 所以离子液体的理论产量是：m = o 0 9 5 9 2 2 5 9 6 = 2 1 7 9 最后此离子液体的产率为：( 2 0 6 1 3 0 - - 3 2 5 2 ) 2 1 7 = 8 0 天津大学工程硕士学位论文结果与讨论 第四章结果与讨论 4 1 常规法合成 b m i m b f 4 离子液体时各因素对实验结果的影响 4 1 1 常规法中反应物配比对实验结果的影响 在加热温度7 0 c ，固定反应时间为4h ，调节反应物配比对实验结果的影响 见表4 - 1 。 不： 在表4 - i 中n 一甲基咪唑用a 表示，氯代正丁烷用b 表示，四氟硼酸铵用c 表 表4 - i 常规法中反应物配比与产品产率的关系 由表4 - 1 中数据可以发现当加热温度7 0 ，反应时间为4h ，反应物配比为 天津大学工程硕士学位论文结果与讨论 1 ：1 ：1 时，实验完全反应，产品产率最好为4 0 。所以我们认为最佳的反应物配比 为1 ：1 ：1 。 4 1 2 常规法中反应时间对反应结果的影响 在加热温度为7 0 ，反应物配比在1 ：1 ：1 时，调节反应时间对实验结果的 影响见表4 - 2 。 在表4 - 2 中n - 甲基咪唑用a 表示，氯代正丁烷用b 表示，四氟硼酸铵用c 表 示： 表4 2 常规法中反应时间与产品产率的关系 由表4 2 中数据可以发现在反应温度为7 0 ，反应物配比为l ：1 ：l ，当反应 进行到7h 时，此时的最大产率为6 0 ，延长反应时间产率不变，说明在7h 时 反应达到完全最大产率为6 0 。 所以得出常规加热法中最佳反应条件是：在反应温度为7 0 ，反应物配比 为1 ：l ：l ，反应达7 h 时，产品产率最大为6 0 。 3 3 天津大学工程硕士学位论文结果与讨论 4 2 微波法合成 b m i m b f 4 离子液体时各因素对实验结果的影响 4 2 1 微波法中反应物配比对实验结果的影响 在反应温度为7 0 ，反应功率为i 0 0w ，反应时间为1h 的情况下，调节反 应物的配比对实验结果的影响见表4 - 3 。 不： 在表4 - 3 中n 一甲基咪唑用a 表示，氯代正丁烷用b 表示，四氟硼酸铵用c 表 表4 3 微波加热法中反应物配比与产品产率的关系 由表4 3 中数据可以发现，在反应温度为7 0 c ，反应功率为l o o w ，反应时间 为1 h 的情况下，最佳反应物配比是i ：1 ：1 ，此时产品产率最大为7 5 。 天津大学工程硕士学位论文 结果与讨论 4 2 2 微波功率对反应结果的影晌 在反应温度为7 0 ，反应时间为1h ，反应物配比为1 ：1 ：1 时，调节反应功 率对实验结果的影响见表4 - 4 。 在表4 4 中n 一甲基咪唑用a 表示，氯代正丁烷用b 表示，四氟硼酸铵用c 表 示： 表4 4 微波加热法中反应功率与产品产率的关系 由表4 4 中数据发现，在反应温度为7 0 c ，反应时间为lh ，反应物配比为 1 ：l ：1 时，反应功率在1 4 0 w 时，产率为8 0 ，其后加大反应功率，产率不变，说 明1 4 0 w 为最佳反应功率，此时产率最大为8 0 。 4 2 3 微波法中反应时间对结果的影响 在反应温度为7 0 c ，反应物配比为1 ：l ：1 ，反应功率在1 4 0 w ，调节反应时间 对实验结果的影响见表4 - 5 。 在表4 5 中n - 甲基咪唑用a 表示，氯代正丁烷用b 表示，四氟硼酸铵用c 表 3 5 天津大学工程硕士学位论文结果与讨论 示： 由表4 - 5 中数据可以发现在反应温度为7 0 c ，反应物配比为l ：1 ：1 ，反应功 率在1 4 0 w ，反应时间达4 0m i n 时，产率为8 0 9 6 ，其后加大反应时间，但产品产率 不变，说明在4 0m i n 时反应完全，最大产率为8 0 。 表4 5 微波加热法中反应时间与产品产率的关系 所以在微波加热法中，最佳反应条件是：在加热温度为7 0 c ，反应物配比为 1 ：1 ：1 ，反应功率为1 4 0 w ，反应时间达到4 0 m i n 时，产物完全反应，此时产品产 率为最大产率为8 0 。 综上所述，可知微波加热法比常规的加热法，快1 0 倍，平均比常规加热法产 率提高3 0 以上，同时可以减少副反应的发生，更可以减少或避免有害化学品的 使用。而且微波加热法较常规加热法操作时更具有灵活性，既可以在加压下操作 又可以在加热加温下操作。 4 3 利用红外光谱法对产品进行表征 通过傅立叶红外光谱对其进行分析： 天津大学工程硕士学位论文 结果与讨论 8 0 d o 加 4 0 0 3 o 瑚0 压0 02 4 2 0l 01 6 1 4 。1 2 1 0 06 4 0 ，1 将在本实验中合成的产物进行红外谱图表征，具体的表征结果见上图。由该 图可以发现波数为3 4 0 8 c m 1 的吸收峰可能是n - h 键的对称伸缩振动产生的特征 吸收峰，因为在产物的结构式中并没有该基团，所以这可能是没有参与反应的少 量原料中含有n h 键的官能团产生的吸收带。 波数为3 1 0 9 c m 、1 5 2 0c m 、9 1 7e r a 1 的吸收峰对应的是c - - c 键的伸缩振动； 波数为2 9 5 9e l l - 1 、1 4 6 7c m - 1 、1 4 2 1e l l l 1 说明该产物的结构中含有c h 3 ，c h 2 ， 同时由谱图中波数为7 5 0c m 。1 处的吸收峰说明该化合物中亚甲基的数目小于4 ， 结合上面的甲基可以知道这与分子中的c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 基团正好相符。 ， 波数为1 2 8 5 锄、2 9 5 9c i l l 1 左右，可能对应的是分子中的c h ，酬官能团； 波数为1 0 8 1 嘶1 、1 1 0 8c m 1 可能对应的是分子中的c - n 键振动；由此可知其中 可能含有c - n 官能团。 8 2 4 c m 。、1 0 2 9 锄一、1 2 3 2e l t l 1 可能对应的是分子中的c c 键振动，这几个 天津大学工程硕士学位论文结果与讨论 峰因为特征性不强，所以对于分子结构的确定实际意义不是很大。 由以上的谱图解析我们可以初步的判断出该化合物就是想要合成的目标产 物。 4 4 实验的最佳合成条件 通过对常规法与微波法下原料配比、反应时间、反应功率的讨论，得出本实 验最佳的合成条件见表4 - 6 ： 表4 6 离子液体的最佳合成条件 天津大学工程硕士学位论文结论 第五章结论 1 通过实验可知，常规加热法的最佳反应条件是：在反应温度为7 0 ，反 应物配比为1 ：l ：1 ，反应达7h ，产品产率最大为6 0 。 ： 2 微波加热法的最佳反应条件是：在加热温度为7 0 ，反应物配比为1 ：1 ：1 ， 反应功率为1 4 0w ，反应时间达到4 0r a i n ，产