（化学工程专业论文）影响环丁砜质量因素的分析及新工艺的研究与开发.pdf

中文摘要 环丁砜( s u l f o l a n e ) 是一种性能优良的有机硫溶剂，广泛用于芳烃抽提、气体净 化、萃取蒸馏等方面。目前，国内市场上大多数环丁砜产品的颜色不稳定，尤其是在 光热条件下，极容易由浅黄色变为深棕色或黑褐色，锦州石化公司生产的环丁砜产品 变色情况更为严重。颜色不稳定的环丁砜不仅市场售价较低，更重要的是严重的影响 和制约了它在其它领域的应用和开发。 本文对国内外工业环丁砜改质工作进行了评述，并对国内市场上几种常见的环 丁砜产品进行了质量分析，同时在自然光照和加热条件下对四种环丁砜样品进行颜色 稳定性对比实验。并考察锦州石化公司环丁砜中的阻聚剂、稳定剂和工艺过程等因素 对环丁砜颜色稳定性的影响。研究结果表明环丁砜容易变色不是自身的性质造成的， 而是受环丁砜中微量不稳定杂质的影响。因此利用活性碳和离子交换树脂进行吸附除 杂试验，从而研制、开发出一套性能价格比较高的吸附再精致工艺，对环丁砜进行吸 附精制，得到外观无色，颜色耐光热稳定性能好的环丁砜产品。 关键词：环丁砜，颜色稳定性，活性碳，离子交换树脂，吸附 a b s t r a c t t h es u l f o l a n ei so n eo ft h eo r g a n i cs u l d h l l rs o l v e n t s i ti su s e dt ot h ef i e l d so f a r o m a t i c se x t r a c t i o n ，g a sp u r i f i c a t i o na n ds o l u t i o np o l y m e r i z a t i o ne t c a tp r e s e n t ，t h ec o l o r o fm o s ts u l f o l a n ei si n s t a b l ei n c i v i lm a r k e t , e s p e c i a l l yi nt h ec o n d k i o no fl i g h t i n ga n d h e a t i n g i t sc o l o re a s yc h a n g e sf r o mt h el i g h t ”l l o wt ot h eh e a v yb r o w no rb l a c kd a r k b r o w n ，t h a te f f e c t t h ea p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to f t h es u f o l a n e i nt h i sa r t i c l e ，t h r o u g ht h eq u a l i t yc o m p l e t ea n a l y s i st os o m es u l f o l a n ei nt h ec i v i l m a r k e t , a n du s et h ec o l o rs t a b i l i t ye x p e r i m e n tt os t u d yt h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c eo nt h e s u l f o l a n ec o l o rs t a b i l i t ys u c ha si n h i b i t o r , s t a b i l i z e re r e a tt h es a r f l et i m e a f t e rt h o r o u g h s t u d yt h ep r o d u c t i o np r o c e s st h ec o n c l u s i o ni st h a tt h es u l f o l a n ee a s yt ot r a n s l a t ei 招c o l o r i sn o ti t s e l f n a t u r e ，b u tt h ei n s t a b i l i t yi m p u r i t i e si ns u l f o l a n ei n f l u e n c eo ni t sc o l o rs t a b i l i t y s ou s i n gt h eo r g a n o l i t ea n da c t i v a t e dc h a r c o a lt oa d s o r p t i o nt h ei m p u r i t i e s ，t h e ng e tt h e s u l f o l a n ei sc o l o r l e s sa n dg o o dt h e r m a la n d l i g h ts t a b i l i t y k e y w o r d s ：s u l f o l a n e ，c o l o rs t a b i l i t y , o r g a n o l i t e ，a c t i v a t e dc h a r c o a l ，a d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得主壅e j 堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所作过的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 砾移 签名日期：2 卿年，狷湘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼走堂有关保留、使用学位的规定。特授权；垂韭 二螳可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检查，并采用影印、缩 印或扫描、复制等手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部i 1 或机构 送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用于本授权说明) 学位论文作者签名：6 左懈 切萜，湖却日 学校导师签名：彦瑚浆 渺年，v 月w 日 企业导师签名呼年2 月2 p 日 堕童 前言 环丁砜( s u r b l a n e ) 是一种非质子型、强极性、水溶性的有机硫溶剂，具有热稳 定性好、溶解能力强、选择性高、对设备腐蚀性弱、对人体毒性小等优点，因此用途 十分广泛。环丁碾最主要的用途是芳烃抽提，另外也广泛用于气体净化、萃取蒸馏、 分离有机异构体、化学分析试剂、反应溶剂、聚合溶剂等许多方面，市场前景十分广 阔。 目前国内市场上环丁砜多为浅黄色或淡棕色产品，而且在使用过程中性质不稳 定，颜色容易变成深棕色或黑褐色。锦州石化公司生产的环丁砜产品变色情况较国外 产品尤为严重。纯品的环丁砜在常温( 2 5 c ) 下是无色固体，性质稳定。目前环丁砜 晟主要的用途是用做芳烃抽提溶剂，然而工业运行中环丁砜的质量劣化一直是困扰芳 烃抽提工艺的一个突出的问题，而锦州石化公司环丁砜产品的质量劣化情况较为严 重，主要表现之一是环丁砜的颜色变深。颜色变深的环丁砜不仅选择性变差、溶解度 下降，而且酸性增加造成设备腐蚀，产生粘稠物质造成设备堵塞。另外，随着化学工 业的发展，环丁砜的用途更为广泛，其作为化学分析试剂、膜分离溶剂、精密电路板 溶剂、药物合成溶剂等，要求环丁砜纯度高、性能稳定，但颜色不稳定的环丁砜难以 满足这些要求，影响了环丁砜的开发和应用。 为改进环丁飘产品质量，提高其颜色对光热稳定性，国内外对环丁砜韵生产都作 了大量的研究改质工作。如采用新型螯合反应阻聚剂，以减d , n 反应的影响，提高产 品质量。采用新型加氢催化剂，以提高加氢深度，减少环丁烯砜对产品质量的影响。 采用新工艺吹脱、中和s 0 2 以减少其影响。但是现有的环丁砜生产工艺仍然不能完 全解决环丁砜在储存和使用过程中的变色问题。 为进一步提高环丁砜产品质量，改进其颜色稳定性，本文选取在国内市场上包括 锦州石化公司在内的几种常见的环丁砜产品，通过对它们进行质量对比分析，以找出 锦州石化公司环丁砜与国外环丁砜产品在质量上的差别。同时利用自然光照和加热条 第1 页 前言 件对环丁砜的颜色稳定性进行对比试验对这几种环丁砜产品进行考察，以找出质量 分析指标与颜色稳定性间的关系。进而确定影响锦州石化公司环丁砜产品颜色稳定性 的因素，从而改进现有生产工艺，提高环丁砜产品的颜色稳定性，扩大应用领域和市 场占有率，增加企业的经济效益。 第2 页 第一章文献综述 1 1 环丁砜的性质 第一章文献综述 环丁砜( s 帕l a n e ) ，化学名为：1 ，1 一二氧化四氢噻吩( t e t r a h y d r o t h i o p h e n e - - 1 ，l d i o x i d e ) 别名有：四甲基砜( t e 觇m 制时l e n es u l f o n e ) 、四氢噻吩砜( t 托o p h e n s u l f o n e ) 、了抱砜、砜茂烷、二氧化噻吩烷等。 楸s 一坻匿： 1 1 1 环丁飘的物理性质 纯品环丁砜在常温下是无色、无臭固体，熔点为2 7 5 ，在2 2 0 z ! 以上缓慢 分解，放出二氧化硫气体。常压下于2 8 5 c 沸腾并部分分解。为了使用和运输方 便，通常在工业品环丁砜中加入3 的水以降低其凝固点。 环丁砜主要物理性质如表1 1 所示。 第3 页 第一章文献综述 表1 - 1 环丁砜的物理性质 t a b l e1 - 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fs u l f o l a n e 性质 数据 沸点，( 1 o 1 0 3 p a ) 熔点， 1 3 ( 、v c ) 水 2 5 ( 讪) 水 折射率，3 0 ， 粘度，m p a s ，3 0 闪点( 开杯法) ， 密度( 1 5 ( 2 ) ，k g e m a 表面张力，m n m ，5 0 比热容，k j ( k g ) ，3 0 c 熔解热，( 2 6 c ) ，k j k g 蒸发潜热，k j k g ，1 0 0 c 偶极距，( 2 5 ) ，d 介电常数，3 0 蒸气压，k p a ，1 5 0 气化热，k j t o o l 1 1 2 环丁飘的溶解性“ 环丁砜是一种优良的溶剂，几乎各种有机化合物均能溶于环丁砜或与之混 合互溶。甚至某些无机化台物亦可溶于环丁砜，如氨水、硫酸等。环丁飘与水 互溶，而且加入水后可大大降低环丁砜水溶液的凝固点，改善环丁砜的流动性。 与二甲基亚砜和二甲基甲酰胺一样，环丁砜也是一种非质子型的极性溶剂， 因此作为反应溶剂使用时可以提高物质的反应能力。一些物质在环丁砜中的溶 解性如表1 2 所示。 第4 页 3 5 0 0 l 4 7 6 0： ；3 扎 帅 箸!住”麒独蹈叭删蕊嚣黑葛等等巍 第一章文献综述 表1 - 2 部分物质在环丁砜中的溶解性 t a b l e1 - 2d i s s o l u b i l i t yo f s u l f o l a n e 化合物溶解度 化合物溶解度 乙酐完全混溶( 室温下)乙醚完全混溶( t 0 0 c ) 丙酮完全混溶( 室温下) 月桂醇完全混溶( 1 0 0 ) 乙腈完全混溶( 室温下)滴滴涕溶解度 5 ，室温下 9 3 硫酸完全混溶( 室温下)苯磺酸溶解度 5 ，1 0 0 c 苯完全混溶( 室温下)苯甲酸胺溶解度 5 ，1 0 0 ( 2 正丁醇完全混溶( 室温下)苯甲酸溶解度 5 ，1 0 0 ( 2 氯仿完全混溶( 室温下)樟脑溶解度) 5 ，1 0 0 ( 2 氨水( 3 0 ) 完全混溶( 室温下) 蔡溶解度 5 ，1 0 0 c 乙二胺完全混溶( 室温下)二硫化碳不溶( 室温下) 甘油完全混溶( 室温下)十二硫酸不溶( 室温下) 吗啉 完全混溶( 室温下) 氢氧化钠不溶( 室温下) 1 1 3 化学性质 环丁砜的化学性质与其结构密切相关，硫的价电子构型与氧相似，所不同 的是氧原子的价电子处于第二能层( l 层) ，而硫原子的价电子则在第三能层( m 层) 。与氧相比，硫原子体积较大，电负性较小，价电子离核较远。因此环丁砜 分子具有非质子性、强极性、水溶性而且其化学和热稳定性好、溶解能力强等 优点，而且有较大的偶极矩。 环丁砜是一种含硫的有机溶剂。常温时与硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化 钾不起反应。与硫酸钾、醋酸钠、2 5 的氢氧化钠水溶液、铜棒、铁棒一起回流 5 小时，也不起反应。 在1 4 0 1 5 0 c 时，环丁砜与9 3 的硫酸反应，与三氯化铝有明显的作用并放 出氯化氨。 在紫外线的照射下，环丁砜能发生卤化反应。 第5 页 第一章文献综述 环丁砜难于还原成环状化合物，如与锌醋酸、锌盐酸不反应。 环丁砜不易发生阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合和光化学聚合。分 析其原因，除因环张力小外，可能c h 2 s 0 2 c h 2 结构的稳定性则是更主要的原 因。 环丁砜具有很好的热稳定性。2 0 0 c 时，约以每小时0 0 0 2 的速率分解，2 4 0 ，一部分分解放出二氧化物和不饱和烃，后者可能发生聚合，致使产品成褐 色。 环丁砜对光照也是稳定的，但在真空下能被紫外光分解为二氧化硫、环丁 烷、1 丁烯和乙烯，但无顺2 丁烯产生。 虽然环丁砜对热解和光解是稳定的但在等离子体中很活泼，产物为烃和二 氧化硫。 环丁砜几乎没有腐蚀性。对碳钢的腐蚀速率一般为o o l m m a 以下。 环丁砜在以下三种条件下，都会发生开环反应：6 6 1 4 0 0 在二甲苯溶液中 有n a 或k 存在时；在一3 3 氨基钠的液氨溶液中；在2 4 0 2 5 0 c t 与乙醇钠反 应。 环丁砜能发生c r r i n a r d 反应如与溴化乙基镁( c 2 h 5 m g b r ) 在苯、乙醚、四 氢呋喃中反应生成2 - 环丁砜基溴化镁和2 ，5 环丁砜基二溴化镁。 环丁砜能与l e w i s 酸形成络合物，如与二氧化硫形成络合物可用作三氧化硫 的来源。 1 1 4 环丁砜的用途 ( 1 ) 萃取芳烃 环丁砜最主要的用途是从烃类混合物中回收高纯度的芳烃，特别是苯、甲 苯、二甲苯。1 9 5 9 年壳牌公司开发了环丁砜抽提技术，在1 9 5 9 年5 月召开的第 第6 页 第一章文献综述 五届世界石油会议上，首次报道了这一方法。1 9 6 2 年在意大利r o h 炼油厂实现 工业化。 环丁砜法萃取芳烃( b t x ) 具有流程简短、产品收率高、纯度高、经济等 优点。目前国外共有百余套这样的装置0 1 。我国8 0 年代引进该法后，已经在锦 州、上海、抚顺、天津、吉林等地建成了十余套不同规模的芳烃抽提装置。 ( 2 ) 净化气体- - s u l f i l l o l 法 1 9 6 3 年由壳牌公司开发了s u l f i n o l 气体净化工艺“1 。该法用于净化天然气、 氢气及合成气，以脱除其中的酸性组分。该法是利用环丁砜一二醇胺一水三元 混合溶剂将酸性组分通过选择性的物理与化学作用吸收到有机溶剂中，然后在 接近常压和较高温度下再将酸性组分脱除。s u l f i n o l 法因溶剂中有3 0 6 0 的环 丁砜，故也称环丁砜法或砜胺法。 s u l f i n o l f 法的优越性主要是由于环丁砜对于酸性气体具有一些特殊性能，如 高溶解性、高选择性及与烷醇胺互溶性等，同时具有腐蚀性小、稳定性好，由 于其优点明显，现己被许多工厂采用。 ( 3 ) 产品的回收 利用环丁砜的高溶解性、高选择性等特征，还可以用于各种回收系统，例 如：回收1 ，3 一丁二烯、从不纯的甲酸水溶液中回收甲酸、氧化回收钯、回收二 氧化硫等。 锦卅i 石化公司在环丁砜装置上，使用环丁砜回收二氧化硫，回收后g j - - 氧 化硫可以用于环丁砜的合成，不但降低t - - 氧化硫的单耗而且减少了大气污染。 ( 4 ) 反应溶剂和合成溶剂 由于环丁砜的极性强、溶解性好、沸点高热稳定性好，所以可以作为多种 反应用溶剂”。由于环丁砜是一种非质子型的极性溶剂，在对阳离子进行溶剂化 过程中，对阳离子的溶剂化程度小，可以明显促进亲核反应的活性。对于不能 第7 页 第一章文献综述 使用二甲基亚砜作反应溶剂的体系，尤其是不能作非反应性的极性溶剂时，可 以使用环丁砜。如用于* 蒽醌酸的合成、合成酞菁染料、合成酸类、制造氰尿 酰氟、合成三氟乙酸等。 作为聚合溶剂t 6 1 0 环丁砜用于硅氧烷的聚合、聚酰胺的合成、丙烯腈的聚 合、二氧化硫和乙烯单体的共聚等。 ( 5 ) 萃取分离 利用环丁砜萃取蒸馏可以分馏沸点临近的产品如分离邻二甲苯、苯乙烯、 分离二氯苯异构体、苯乙烯和c 8 烃的分离、从烃中分离3 甲基1 丁烯、分离乙 酸正丁酯与丁醇等。 ( 6 ) 在高聚物方面的应用 环丁砜除可以用作高聚物溶剂外，还可以用作高聚物增塑剂等。 ( 7 ) 其它用途 除此之外，环丁砜还有很多应用，虽然用量不大但是用途很广，如配制墨 水和记录液、用作双层电容器的电解质组分或电容器绝缘油1 7 1 润滑油分散剂、 水解有机过氧化物、制备半渗透膜、环丁砜还用于快速硫化氟橡胶而不影响机 械性能、电位滴定弱碱、合成农药、研究反应动力学和反应历程、分离正异构 烷烃。此外还用于造纸工业、油脂工业、电子工业和纺织工业等领域。 1 2 环丁砜合成方法“1 1 环丁砜1 9 1 6 第一次出现在化学文献中，是由俄国化学家r p l l c e b n 。t p o x m o b c n 用高锰酸钾水溶液氧化四氢呋喃得到环丁砜。1 9 6 1 年开发出丁二烯和 二氧化硫反应生成环丁烯砜再加氢法。并由英国壳牌公司于1 9 6 1 年在英国壳牌 公司在的s t a n l o w 建厂投产。中国锦州石化公司在1 9 6 7 年也建成环丁砜工业装 置。日本新日本理化公司1 9 6 9 年也开始生产。 第8 页 第一章文献综述 1 2 1 四氢呋喃法 环丁砜最早在1 9 1 6 年第一次由俄国化学家嗍r p h n c e b h t p o 埘m o b c n 用高 锰酸钾氧化四氢噻吩得到环丁砜。 c h 2 c h 2 、 4 3 0 早h 2 c h2 沪b l h ：c h + h 28 福对c l h ：c h2 8 i o + h 2 0 6 h2 c h 催化剂 。2 c h 四氢呋喃与硫化氢按摩尔比i ：1 混合通过氧化铝催化荆于3 7 0 c - - 4 5 0 。c 进 行反应，制得四氢噻吩。得到的四氢噻吩进一步氧化，( 氧化剂除高锰酸钾外还 有过氧化氢) 然后分离可得1 0 0 纯度的环丁砜。 1 2 2 乙烯与二氧化硫合成法”1 英国帝国化学工业公司( i c i ) 提出用乙烯与二氧化硫反应合成环丁砜。在 1 5 6 c ，压力为4 5 m p a ，将乙烯与二氧化硫以2 ：1 ( 摩尔比) 通过反应器，继之 升温到3 0 0 ( 2 ，反应2 4 h 后，将反应物分馏可得环丁砜。此法处于探索中。 1 2 3 丁二烯和二氰化硫反应再加氢法“” 4 0 年代英国开发了环丁砜的工业生产方法，以1 ，3 丁二烯和二氧化硫发 生螯键反应，生成环丁烯砜，再催化加氢反应为环丁砜。这也是目前环丁砜工 业化的唯一方法。 1 3 工业环丁砜的生产 1 3 1 反应原理 工业环丁砜的生产是用二氧化硫与1 ，3 - 丁二烯进行d i e l s - a l d e r 反应，生成 环丁烯砜，然后将环丁烯砜加氢为环丁砜。其反应式为： 第9 页 第一章文献综述 1 2 1 四氢呋喃法 环丁砜最早在1 9 1 6 年第一次由俄国化学家 s l f p a m g e b a q t p o x h m o b c l ( h 自用高 锰酸钾氧化四氢噻吩得到环丁砜。 h 2 - c h 2 x 4 3 0 。c 竿h 2 - c h2 沪 clh ，c h 广+ h 28 磊耐c l h ：c h2 8 ；o + h 2 0 ， 催化剂 。： 四氢呋喃与硫化氢按摩尔比1 1 混合通过氧化铝催化荆于3 7 0 _ ( 2 - 4 5 0 。c 进 行反应，制得四氢噻吩。得到的四氢噻吩进一步氧化，( 氧化剂除高锰酸钾外还 有过氧化氢) 然后分离可得1 0 0 纯度的环丁砜。 1 2 2 乙烯与二氧化硫合成法 英国帝国化学工业公司( i c l ) 提出用乙烯与二氧化硫反应合成环丁砜。在 1 5 6 ( 2 ，压力为4 5 m p a ，将乙烯与二氧化硫以2 ：l ( 摩尔比) 通过反应器，继之 升温到3 0 0 c ，反应2 4 h 后，将反应物分馏可得环丁砜。此法处于探索中。 1 2 3 丁二烯和二氧化硫反应再加氢法1 4 0 年代英国开发了环丁砜的工业生产方法，以1 ，3 - 7 二烯和二氧化硫发 生螯键反应，生成环丁烯砜，再催化加氢反应为环丁砜。这也是目前环丁砜工 业化的唯一方法。 1 3 工业环丁砜的生产 1 31 反应原理 工业环丁砜的生产是用二氧化硫与1 ，3 - 丁二烯进行d i e l s - a l d e r 反应，生成 环丁烯砜，然后将环丁烯砜加氢为环丁砜。其反应式为： 环丁烯砜，然后将环丁烯砜加氢为环丁砜。其反应式为： 第9 页 第一章文献综述 篡h = c h + 墨c ：h - c h z 令, , , o 。 胪h 。 c i n c h ； 、o 1 3 2 工艺简述 h 。c h z , x 矿o j，飚 c h - c h ； o 工业环丁砜的生产过程是丁二烯与= 氧化硫反应再加氢法，基本过程可以 分为四部分：合成环丁烯砜，环丁烯砜的精制，环丁烯砜的加氢，环丁砜加氢 液的后处理。下面以锦州石化公司工业环丁砜的生产为例加以说明。 锦州石化公司的工业环丁砜生产工艺过程是首先将液态丁二烯和二氧化硫 经过计量后，加入阻聚剂，压入合成釜，在1 0 5 1 1 5 ，压力小于3 6 m p a 条件 下，反应1 5 2 5 h ，生成环丁烯砜。环丁烯砜进入脱硫配料釜进行脱气，用热空 气吹脱环丁烯砜中未反应的二氧化硫和丁二烯，使二氧化硫含量小于o 0 2 ，合 格后加水配制成含水4 0 - - 6 0 ( 州) 的环丁烯砜溶液进入加氧釜，在反应压力 2 o 2 5 m p a ，反应温度4 0 , - 一6 0 c ，骨架镍催化剂作用下加氢反应生成环丁砜。环 丁砜加氢液经过过滤、分离、水解、减压蒸馏除掉催化剂和聚合物，分离出溶 剂和未反应的环丁烯砜，得到环丁砜产品。 1 4 国内外环丁砜的生产状况 1 4 1 国内环丁砜的生产厂 目前国内有两家1 1 1 l 工业环丁砜生产厂，为锦州石化公司环丁砜装置和辽阳 光华化工公司环丁砜装置。锦州公司环丁砜装置于1 9 6 7 年建成，当时生产能力 3 0 0 f f a ，后经过几次改建、扩建，于1 9 9 6 年建成5 0 0 0 t a 的工业化装置。辽阳光 第1 0 页 第一蕈文献综述 华化工公司环丁砜生产装置于2 0 0 0 年建成投产，产量3 0 0 0 f f a 。该装置采用与锦 州石化公司相似的环丁砜生产技术。 1 4 2 国外环丁砜的主要生产厂 国外的环丁砜生产厂家很多，主要集中在日本和美n t “1 。1 9 6 9 年日本新日 本理化公司建成环丁砜工业化装置。1 9 7 0 年，日本制铁化学公司的环丁砜装置 也建成投产，两家生产能力合计1 0 0 叫a 。美国的壳牌、菲利浦公司、环球石油 公司等均有工业晶环丁砜的生产，产量合计约为1 0 0 0 0 妇。除工业品环丁砜外美 国和日本均有试剂级环丁砜产品。 1 5 环丁砜市场情况 环丁砜晟主要的用途是芳烃抽提。目前国内的天津、石家庄、上海、广州、 兰州等十几家炼油化工企业的芳烃抽提装置均全部或大部分使用美国壳牌公 司、菲利浦公司、环球石油公司及日本公司的环丁砜产品，国内环丁砜产品只 有少量掺杂使用1 1 3 1 , 锦卅石化公司生产的工业环丁砜目前已经在锦州石化分公 司炼油厂、锦西炼油化工总厂、吉林化学工业公司、金陵石化公司炼油厂、抚 顺石化公司、镇海炼油化工股份公司、延安炼油厂等十几家炼油化工企业使用 1 1 4 1 ，但使用量和市场份额还不占优势地位。按一万吨芳烃抽提需环丁砜5 0 吨环 丁砜计算，国内仅芳烃抽提就需环丁砜3 0 0 叫a 以上。 另外，随着国内经济的快速发展其它行业，如农药公司、造船厂、印染厂、 催化剂厂等对环丁砜的需求量也呈不断增加趋势，市场潜力较大 1 2 1 , 锦州石化 公司5 0 0 0 妇的环丁砜装置生产的工业环丁砜不仅可以替代国外环丁砜产品，满 足国内市场需求外，还可以进入国外市场，参与国际竞争，成为我国重要的出 口化工产品。 第l i 页 第一章文献综述 1 6 环丁砜质量情况 ( 1 ) 国内市场主要环丁砜产品和质量指标分析 目前国内市场上的环丁砜产品主要有国产、美国和日本三大类，本文选取 国内市场上几种常见的环丁砜产品进行质量分析( 质量指标分析结果，见表3 - 2 所示) 。 ( 2 ) 国产环丁砜与国外环丁砜质量比较 质量分析指标：国产环丁砜质量分析指标与国外同类产品质量分析指标基 本相当。 外观：国产环丁砜与国外同类环丁砜外观差异不大，多为浅黄色或淡褐色 产品。 品种：国内只生产工业品环丁砜，而国外除生产工业品环丁砜之外还有很 多种试剂级环丁砜产品出售。 在工艺技术方面，国内环丁砜生产装置较国外装置的单耗高，此外计量和 分析手段较落后。 价格：国产环丁砜的价格较国外进口环丁砜的低。 使用情况：国产环丁砜在使用过程中存在的质量劣化情况较国外同类产品 严重，主要表现之一即颜色变深程度高。 1 7 锦州公司环丁砜改质技术工作概述 自1 9 6 7 年环丁砜实现工业化生产以来，环丁砜作为一种性质优良的溶剂在 各种领域得到了广泛的应用，尤其作为芳烃抽提溶剂得到了极大的重视，各国 都对环丁砜质量的提高进行了许多的研究和改进工作。国外在环丁烯砜加氢用 催化剂、烯砜合成阻聚剂、环丁砜稳定剂等方面做了许多工作。国内对环丁烯 砜的加氢预处理以及环丁砜的精制后处理等作了许多工作。 第1 2 页 第一章文献综述 锦州石油化工公司( 原石油六厂) 于1 9 6 7 年建成3 0 0 t a 环丁砜装置，至1 9 9 6 年建成5 0 0 0 f f a 环丁砜装置。此期间锦州石化公司一直都在进行环丁砜的技术攻 关和改质工作，目标是要达到国际先进产品水平。先后进行过三次大规模的技 术改造，其生产规模和产品质量都有极大的提高。 1 7 1 第一次技术改造 锦卅l 石油化工公司3 0 0 “a 环丁砜装置于1 9 6 7 年建成投产“”。采用四川化工 研究所技术。当时的技术水平较低、工艺过程简单。主要由合成釜、环丁烯砜 脱二氧化硫、加氢釜、旋风分离器几部分组成。工艺流程简图如图1 1 所示。 丁二爝 二氧化硫 寨荆 二氧化硫 环丁砜 1 一合成釜 2 一加氢釜3 一分解罐4 一加热器5 一旋风分离器6 - 中间罐 图1 - l 锦州公司1 9 6 7 年环丁砜装置工艺流程图 f i g u r e1 - 11 1 1 ee n g i n e e r i n gf l o wd i a g r a mo f j i n z h o uc o m p a n y1 9 6 7 此工艺生产的环丁砜产品质量较国外同类产品有较大差距。主要表现在以 下几个方面： ( 1 ) 产品常温下储存为有色固体，不方便运输和使用，储存时间长易氧化 颜色加深剧烈。 ( 2 ) 产品呈酸性，含有较强的腐蚀性物质，对设各、管线的腐蚀严重。 第1 3 页 第一章文献综述 ( 3 ) 产品在高温下有粘稠的高聚物生成，堵塞设备，影响设备长周期运转。 ( 4 ) 产品在使用过程中质量劣化严重，表现为溶解性和选择性急剧下降， 且无法再生，只能更换新的环丁砜，增加使用成本。 针对以上的情况对造成环丁砜质量变差的原因分析如下： ( 1 ) 生产过程中二氧化硫脱除不够彻底。残存在产品中引起腐蚀和酸性增 加。 ( 2 ) 环丁烯砜的加氢深度不够，造成成品环丁砜中含有较多的环丁烯砜， 其使用过程中环丁烯砜分解生成二氧化硫和丁二烯，前者是腐蚀性介质，后者 易生成高聚物造成设备堵塞。 ( 3 ) 对苯二酚沸点和环丁砜相近，用简单分馏方法难以除去而残留在产品 中，长期使用形成聚合物。 ( 4 ) 与国外产品相比没有添加胺类化合物作为稳定剂改善其使用性能。 1 9 8 5 年对原有环丁砜生产装置进行过如下改造措施： ( 1 ) 提高环丁烯砜的分解温度，使环丁烯砜充分分解，降低其在产品中的 含量。 ( 2 ) 增加减压蒸馏塔代替旋风分离器，以较好除去二氧化硫和对苯二酚。 经过这次技术改造，所生产的环丁砜中，环丁烯砜含量、耐热性、p h 值、 对苯二酚含量都有一定程度的改进，但仍达不到国外同类产品的质量指标。 技术改造后的工艺流程图如图1 2 所示。 第1 4 页 第一章文献综述 水 1 一台成釜2 一加氢釜3 一分解罐4 - - ：b b 热器5 一氧化盖6 一过游嚣7 一分解散燕釜8 一减压蒸馏塔9 一成品中闻罐 图1 - 2 锦州公司1 9 8 5 年环丁砜装置工艺流程图 f i g u r e1 - 2t h ee n g i n e e r i n gf l o wd i a g r a mo f j i n z h o uc o m p a n y1 9 8 5 1 7 2 第二次技术改造 锦州石化公司1 9 9 0 年对环丁砜装置进行了第二次技术改造1 6 1 , 措旄有以下 三个方面： ( 1 ) 增加氢气净化装置。将环丁烯砜加氢用氢气中的c o 通过甲烷化催化 剂转化为甲烷。用净化后的氢气可以将环丁烯砜的加氢深度由9 0 提高到9 8 咀上，有效的降低了产品中的环丁烯砜含量。 ( 2 ) 增加碱氧化及二次减压蒸馏措施。将次减压蒸馏后的环丁砜在碱性 介质下氧化处理，使环丁砜中的对苯二酚转化为醌类化合物，再经过二次减压 蒸馏除去，从而将环丁砜中的对苯二酚含量降至1 5 0 p p m 以下。 c 3 ) 在环丁砜产品中添加胺类化合物和水，以提高产品的p h 值并改善其 流动性。 第1 5 页 第一章文献综述 锦州公司环丁砜装置经过1 9 9 0 年的第二次技术改造后环丁砜的p h 值、耐 热性、环丁烯砜含量、对苯二酚含量有很大改进。改质后的环丁砜质量指标接 近国外同类产品指标。 1 7 3 第三次技术改造 经过多年的生产实践和技术改进，锦州石化公司于1 9 9 6 年新建成5 0 0 0 t a 的世界最大的工业环丁砜生产装置，主要改进措施有以下几个方面： ( 1 ) 采用新型的反应阻聚荆。原来环丁砜装置使用的对苯二酚阻聚剂，其 水溶液在空气中容易氧化成褐色，影响产品外观。改用新型阻聚剂后可以提高 其产品质量。 ( 2 ) 采用二级旋风分离技术，充分实现气液分离。 ( 3 ) 减压蒸馏采用侧线采出环丁砜技术，提高产品纯度。 ( 4 ) 去除碱氧化工艺，尽量减少杂质的引进。 ( 5 ) 增加废气回收系统，减少尾气排放。回收的二氧化硫可以再次利用， 降低二氧化硫的单耗。 经过第三次改质后的环丁砜质量指标达到国外同类产品指标，在烯砜含量、 耐热性等方面还优于国外同类产品。 锦州石化公司环丁砜装置1 9 9 6 年技术改造工艺流程图如图1 3 所示。 第1 6 页 第一章文献综述 l ”2 r 司 “l ，尹 l j十。 孙。_ 一哥二 一 。t _ o j 霈笛，一r 二1 f # 删删# f 一萄 型由z 越厂 i 一j 留1 = i 丁霹量 凿 二l l l d “一 u f | e u 图l - 3 锦州公司1 9 9 6 年环丁砜装置工艺流程图 f i g u r e1 - 3t h ee n g i n e e r i n gf l o wd i a g r a mo f j i n z h o uc o m p a n y1 9 9 6 1 b 国外环丁砜改质技术工作概述。7 。2 町 有关文献报道国外环丁砜的改质工作主要从以下几方面展开： ( 1 ) 采用新型反应阻聚剂，尽量减小阻聚捐对环丁砜质量的影响。 ( 2 ) 提高环丁烯砜加氢深度。一方面采用新型的高效的环丁烯砜加氢催化 剂和改进加氢工艺，提高环丁烯砜的加氢深度，降低环丁烯砜的影响。另一方 丽是改进环丁烯砜的精制工艺，降低s 0 2 、不溶物等对环丁烯砜加氢摧化剂的毒 化。 ( 3 ) 改进后处理工艺，提高环丁砜的纯度。 第1 7 砸 第一章文献综述 o ，h9 h q 0 审i 审审斗 o h o h ”一0 0 。 第1 8 页 第一章文献综述 和安定性，避免或减少催化剂中毒，以提高环丁烯砜的加氢深度，减少环丁烯 砜对产品质量的影响，为此m t q 对环t 烯砜加氢工艺和加氢用催化剂进行了大 量的探索和研究。 ( 1 ) 改进加氢催化剂 a 、骨架镍催化剂 目前工业上使用最多、工艺最成熟的环丁烯砜的加氢催化剂是骨架镍催化 剂。这种催化剂对环丁烯砜加氢反应的催化活性较高，但存在的问题是抗硫性、 安定性差，失活后不能再生，需要不断更新催化剂，所以催化剂消耗量非常大， 成本较高。 b 、新型加氢反应催化剂 环丁烯砜的加氢反应主要使用b 族金属【1 9 】做催化剂，在反应条件下，环 丁烯砜在这些金属存在下基本可以全部转化为环丁砜，而无明显的副反应。另 外可以作为环丁烯砜催化剂的还有载体钯、载体氧化钯和钯的络台物等。 评价环丁烯砜加氢催化剂的主要指标是催化剂的活性和抗硫化物的安定 性。环丁烯砜催化剂的主要毒物是s 0 2 ，它能够吸附在催化剂的表面，使其在催 化剂的活性中心的表面沉积或电子状态发生变化，从而使催化剂失去活性。其 次，在氢的存在下，s 0 2 很快还原为h 2 s ，它也是催化剂的毒物。虽然环丁烯砜 本身也是含硫化合物，但是因为它所含的硫是不能与金属反应的六价硫，所以 不能使催化剂中毒。 从催化活性和抗硫化物中毒的安定性来评价，骨架镍催化剂都逊色于载体 钯或载体氧化钯催化剂。同时骨架镍催化剂的最大的缺点是不能再生，废催化 剂只能另行处理，回收金属镍。近年来，人们在使用钯【2 0 】1 乍环丁烯砜加氢催化 剂方面有了很大进展。虽然金属钯或载体钯等催化剂也不能避免硫化物中毒， 但是，这种催化荆单位重量上的环丁砜收率比骨架镍催化剂高，抗硫安定性也 第1 9 页 第一章文献综述 较骨架镍强，尤其是载体钯和载体氧化钯等催化剂，可以再生使用，再生时间 短，温度低。再生后的活性仍可以达到1 0 0 ，因此，提高了单位重量催化剂上 的环丁砜的收率。 ( 2 ) 改进加氢用溶剂，提高加氢深度 环丁砜加氢反应属于溶剂反应，为此人们对加氢反映溶剂进行了大量的研 究。适于作为环丁烯砜加氢溶剂的有甲醇、乙醇、异丙醇、水以及环丁砜等， 其中效果均较好，但从分离、回收等角度考虑水和含水环丁砜 2 1 】作为加氢溶剂 比较理想。 ( 3 ) 改进加氢生产工艺 a 、纯化加氢用氢气。采用高纯度加氢用氢气，可以使环丁烯砜加氢深度有 较大的提高“，从而增加环丁砜产品的收率，有效降低了环丁砜中环丁烯砜的 含量。 b 、环丁砜中环丁烯砜的脱除。为去除环丁砜中的环丁烯砜。可采取水洗结 晶法、空气鼓泡加碱中和法、真空脱气法和热空气吹脱法等方法去除环丁砜 产品中的环丁烯砜。 1 8 3 去处二氧化硫的影响 二氧化硫不仅使环丁砜产品颜色加深，而且二氧化硫是环丁烯砜加氢催化 剂的主要毒物。它的存在可以使环丁烯砜催化剂失活。同时二氧化硫使环丁砜 酸性增加，使用中严重腐蚀设备。主要技改措施有以下几个方面： ( 1 ) 使用清除剂去处二氧化硫 从研究结果和工业实践中看，用于环丁烯砜加氢的所有的催化剂对含硫毒 物都有一定的局限性，所以最好是让催化剂不接触或少接触毒物。使用s 0 2 清 除剂中和或清除环丁烯砜溶液中的s 0 2 是一种简单易行且行之有效的方法。 第2 0 页 第一章文献综述 h 2 0 2 处理环丁烯砜 2 4 1 d 将溶液中的s 0 2 氧化成s 0 3 ，在有水情况下生成稀 硫酸，再加碱中和。这样的结果难阻令人满意，因为需要较高的温度和较长的 时间，而且稀硫酸对设备有强烈的腐蚀性，而且较高温度下环丁烯砜还可以分 解产生s 0 2 。 用碱金属或碱土金属的次氯酸盐 2 5 1 将s 0 2 转化为可溶性硫酸盐。这种清 除剂实际是将h 2 0 2 法的氧化和中和两步合为一步。该法使用如l i 2 0 2 、n a 2 0 2 、 k 2 0 2 等，它们与s 0 2 反应，使之转化为s 0 3 ，然后直接中和产生的酸，生成可 溶于水或醇等加氢液的硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾金属盐。 金属过氧化物处理去除环丁烯砜中s 0 2 的方法 2 6 1 9 氨处理去除环丁烯砜中s 0 2 的方法1 2 7 1 氨气能够有效的中和环丁烯砜中的 s 0 2 和其它可以使加氢催化剂中毒的硫化物，大大提高环丁砜的收率和改善产品 的质量。氨气在与环丁烯砜和加氢催化剂接触之前，先与氢气混合，这可以使 氨的分散程度比其它方法所使用的固体或液体清除荆好得多。将混合好的氢氨 混合气送入反应器与环丁砜和催化剂接触。氨在氢气流中的最佳含量 1 0 1 0 0 0 p p m 。但应避免氨的局部浓度过高，因为氨能和环丁砜反应，生成氨基 取代环丁砜化合物。另外在使用氨气的情况下，催化剂的表面比采用其它方法 容易发生碱化。 ( 2 ) 蒸馏除去s 0 2 改进蒸馏方式。如改减压蒸馏为气液分离减压蒸馏，采用釜底进料，塔顶 出分解产物丁二烯，侧线出产品，有效降低环丁砜中s 0 2 的含量，提高溶液的 p h 值和耐热性，这也是目前常用的方法。 将环丁砜与加氢溶液混合，用减压的方法抽掉一部分s 0 2 ，然后再往溶液中 加入碱液，使s 0 2 转化为硫酸盐t 2 8 1 。 ( 3 )加入稳定剂 第2 1 页 第一章文献综述 在环丁砜中加入添加剂1 2 9 1 0 如胺类化合物六亚甲基四胺、单乙醇胺等，可 以及时中和产生的二氧化硫，及提高了环丁砜的p h 值，又增加了环丁砜的颜色 稳定性和流动性。 综上所述，环丁砜是一种性能优良的有机溶剂，目前虽重要的用途是作为 芳烃抽提溶剂，并且由于其优异的性能应用范围也越来越广。但是现在市场上 的工业环丁砜产品大多有颜色，且性质不稳定，这限制它的应用和开发。 为提高环丁砜的品质，国内外对环丁砜的技术改进都作了大量工作。环丁 砜在质量、外观、稳定性等方面都有了明显的提高。但环丁砜产品在使用过程 中仍然会不同程度出现质量劣化现象，锦州石化公司环丁砜的劣化情况较国外 同类产品更为严重，主要表现之即环丁砜颜色变深剧烈。颜色不稳定的环丁 砜严重的制约了其在芳烃抽提和作为高品质溶剂方面的应用。 目前锦州石化公司环丁砜产品的质量分析指标与国外产品分析指标相比差 别不大，有些指标如烯砜含量、耐热性还优于国外环丁砜产品。但是在生产使 用过程中锦州石化公司的环丁砜产品的颜色稳定性却明显不如国外先进产品。 因此本文作者认为现有的环丁砜质量分析指标并不能完全表征环丁砜的颜色稳 定性。所以必须对环丁砜的变色原因进行深入的探讨和研究，准确的找出影响 环丁砜变色的最主要的原因，从而为进一步提高环丁砜产品的质量提供技术支 持，所以必须针对这一问题进行研究。本课题通过对多种影响环丁砜颜色稳定 性的因素进行深入的分析和评价，从而找到了解决影响环丁砜颜色稳定性的最 佳方案。 第2 2 员 第二章试验部分 第二章试验部分 2 1 环丁砜光热稳定性试验 2 1 1 试验方法与分析方法 ( 1 ) 试验方法 光稳定性实验。将2 5 0 m l 试样环丁砜密封贮存于5 0 0 m l 白色玻璃瓶中，在 室温条件下自然光照半年后，用色度比色仪测定其色度，考察光照对其颜色的 影响。 热稳定性实验。热稳定性试验装置如图2 - - 1 所示。称取2 0 0 2 5 0 m l 环丁砜 试样于5 0 0 m l 三口瓶中，再称取1 0 0 m l 配好的3 ( v v ) 过氧化氧溶液于吸收 瓶中，连接好尾气吸收系统。通高纯度氮气保护，氮气流量为8 0 m l m i n 。2 0 m i n 内将试样升温到到试验设定的温度，恒温8 h 。每隔l h 抽取样品一次，冷却到室 温后，用色度比色仪测定试样色度， 定。 i - 缓冲瓶2 干燥器3 缓冲瓶4 - 三e 1 瓶s 力h 热嚣 6 - 干燥器 图2 1 热稳定性试验装置 f i g u r e2 - 1t h ei n s t a l l a t i o no f h e a tr e s i s t a n c et e s t ( 2 ) 分析方法 试验样品色度测定方法采用i s 0 6 3 5 3 1 1 9 8 8 标准1 进行环丁砜色度的测 第2 3 薨 第二章试验部分 2 1 2 国内市场几种常见环丁砜质量分析 选取锦州石化公司和国内市场上几种常见的国外厂家生产的环丁砜产品， ( 见表3 一l 所示) 。质量分析方法如表2 一l 所示。质量分析结果见表3 2 所 示。 表2 1 环丁砜质量分析方法 1 h b l e 2 - 1q u a i l t ya n a l y t i c a lo f m e l l l o ds u f o l a n e 2 1 3 国内市场几种常见环丁碱光热稳定性考察 对表3 1 中的环丁砜进行光热条件下的颜色稳定性试验，考察锦州石化公 司环丁砜产品与国外产品在光热条件下的差别。 2 1 4 锦州公司环丁碱质量考察 选取锦州石化公司几种阻聚剂、稳定剂配置不同的环丁砜，见表3 - - 4 所示。 对其使用的阻聚荆、稳定剂的不同，进行颜色对光热稳定性考察。考察阻聚剂、 稳定剂对锦州石化公司环丁砜产品的颜色稳定性的影响。 第2 4 页 第二章试验部分 2 2 吸附剂选择性试验 2 2 1 主要仪器和设备 吸附选择试验所用仪器设备如