（信号与信息处理专业论文）氦离子化检测器的设计.pdf

孙0 _ f 西华大学学位论文独创性声明 i i i i i i i i i i i ii i i i i1 11 1 1 1 1i i i i i i i ； 1y 1 7 5 0 2 3 7 3 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：考勤蚜 日期： 2 0 o ，多 指导教师签名：葡姒 日期纱p 弓 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：拱撕 指导教师签名： 斯空执 日期： 瑚弓 日期： 加驴 西华大学硕士学位论文 摘要 气相色谱仪是一类快速、高效的分析仪器，在化学、生命科学、材料科学、环境科 学等领域有广泛的应用。检测器是气相色谱仪的重要部件，与其他检测器相比，氦离子 化检测器是惟一的本质安全型、非破坏性的通用检测器，它是灵敏度最高的检测器之一， 并且它能对从永久气体到复杂的有机分子范围内除氖以外的所有易挥发的物质产生响 应。但是目前国内对h i d 的开发应用很少，伴随着我国半导体工业和经济的飞速发展， 氦离子化检测器将有广泛的应用前景。本文对氦离子化检测器进行了研究。 本文首先对氦离子化原理进行了概括分析，然后改进“罗耶变换器 电路设计出可 控的脉冲电离发生器，并对该发生器电路的性能做了测试。基于该脉冲电离发生器对电 离室进行了理论上的设计。采用a d 5 4 9 芯片设计出放大电路，来实现对1 0 0 p a 左右大 小的信号放大，放大倍数可调为1 0 8 或1 0 9 ，并对放大电路做了调试。采用a d 7 7 9 9 芯片 设计出a d 电路( 模数转换器) ，将放大器输出的模拟信号转换为数字信号。采用 l m 3 s 8 9 6 2 微控制器设计出主控电路，来实现a d 电路的控制、数字信号的处理以及以 太网数据传输的控制。经过主控电路处理后的数据通过以太网传输给上位机色谱工作 站，来实现信号波形的观测。 利用上述设计，在g c 9 8 0 0 型色谱仪的物理环境，对白酒和氮中甲烷标样做了检测， 把色谱工作站输出信号波形和标准图做了对比，发现基线有一些小的干扰，但根据出峰 时间已经完全能够分析出标样成分。说明我们对氦离子化检测器的研究基本上实现预定 目标。 关键词：氦离子化；脉冲电离发生器；放大器；模数转换器；主控电路 氦离子化检测器的设计 a b s t r a c t t h eg a sc h r o m a t o g r a p h ( g c ) i sak i n do ff a s ta n de f f i c i e n ta n a l y t i c a li n s t r u m e n t s t h e d e v i c eh a sb e e nw i d e l yu s e di nl i f es c i e n c e ，c h e m i s t r y ，m a t e r i a ls c i e n c e ，a n de n v i r o n m e n t a l s c i e n c e s t h ed e t e c t o ri sa l li m p o r t a n tc o m p o n e n to ft h eg a sc h r o m a t o g r a p h c o m p a r e dw i t h o t h e rd e t e c t o r s ，t h eh e l i u mi o n i z a t i o n ( h i d ) d e t e c t o ri st h eo n l yi n t r i n s i c a l l ys a f e ， n o n d e s t r u c t i v eu n i v e r s a ld e t e c t o r ，i so n eo ft h eh i g h e s ts e n s i t i v i t yd e t e c t o ra n dc a np r o d u c e r e s p o n s et oa l lv o l a t i l es u b s t a n c ef r o mp e r m a n e n tg a st oc o m p l e xo r g a n i cm o l e c u l e sw i t h o u t t h er e o n h o w e v e r ，t h eh i di sr a r e l yd e v e l o p e da n da p p l i e di nc h i n a w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to f o u rs e m i c o n d u c t o ri n d u s t r ya n de c o n o m y , t h ea p p l i c a t i o np r o s p e c to ft h eh i d i sb r o a d t h eh i dh a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r 弧ep r i n c i p l eo fi o n i z e dh e l i u mi sf i r s t l ys u m m a r i z e di nt h i sp a p e r t h e n ，t h ep u l s e g e n e r a t o rc o n t r o l l e di sd e s i g nt oi m p r o v et h er o y e rc o n v e r t e rc k c m t 。a n dw et e s tt h e p e r f o r m a n c eo f t h eg e n e r a t o rc i r c u i t b a s e do nt h ep u l s eg e n e r a t o r , w et h e o r e t i c a l l yd e s i g nt h e i o n i z a t i o nc h a m b e r w ed e s i g nt h ea m p l i f i e rc i r c u i t 丽ma d 5 4 9 t h ea m p l i f i e rc i r c u i tc b n t a k e10 0 p as i g n a la m p l i f i e r10 5t i m e so r10 t i m e s a n dw em a k em a n yt e s t st ot h ea m p l i f i e r c i r c u i t w ed e s i g nt h ea dc i r c u i t ( a i r b o r n ed i g i t a lc o m p u t e r ( a d c ) ) w i t ha d 7 7 9 9 t h e a n a l o gs i g n a lo u t p u t e db yt h ea m p l i f i e rc i r c u i ti st r a n s f o r m e di n t ot h ed i g i t a ls i g n a lw i t ht h e a d c w ed e s i g nt h em a i nc o n t r o lc i r c u i tw i t ht h el m 3 s 8 9 6 2m i c r o c o n t r o l l e r t h em a i n c o n t r o lc i r c u i tc a nc o n t r o lc i r c u i to f e t h e r n e ta n dt h e 加c i r c u i ta n dr e a l i z ed i g i t a ls i g n a l p r o c e s s i n g 。t h ed a t ap r o c e s s e db yt h em a i nc o n t r o lc i r c u i t i si st r a n s m i t t e dt ot h e c h r o m a t o g r a p h yw o r k s t a t i o nv i ae t h e m e t w e c a l lo b s e r v et h es i g n a lw a v e f o n nb yt h e c h r o m a t o g r a p h yw o r k s t a t i o n w i n lt h ep h y s i c a le n v i r o n m e n to ft h eg c 9 8 0 0m a n u f a c t u r e db ys h a n g h a ik e c h u a n g ，w e t e s tt h el i q u o ra n dt h en i t r o g e nc o n t a i n i n gm e t h a n ew i mo r rd e s i g n w ec o m p a r e dt h es i g n a l w a v e f o r mo u t p u t e da n dt h es t a n d a r dw a v e f o r m c o m p a r e dw i t ht h es t a n d a r dw a v e f o r m ，t h e r e a r em a n yl i t t l ei n t e r f e r e n c eo nt h es i g n a lw a v e f o r m b u tt h ep r o t o t y p ec o m p o n e n t sc o u l db e e n c o m p l e t e l ya n a l y z e dw i t ht h es i g n a lw a v e f o r m t 1 1 i sm e a n st h a tw eh a v ea c h i e v e dt h eg o a lt o s t u d yt h eh i d 、 k e yw o r d s ：t h ei o n i z e dh e l i u m ；t h ep u l s eg e n e r a t o r ；t h ea m p l i f i e r ；a d c ； 工“；i i = j - u 厶“u 工o “o o 二 西华大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i l 绪论1 1 1 气相色谱的基本理论1 1 1 1 气相色谱概念1 1 1 2 气相色谱分离原理l 1 1 3 气相色谱法的特点2 1 1 4 气相色谱仪组成3 1 1 5 检测器性能评价指标。4 1 1 6 检测器的种类及应用现状5 1 1 7 目前市场上较为流行的微型色谱仪的功能和检测器技术5 1 2 本研究的内容和方法：7 2 检测器的介绍。8 2 1 氢火焰检测器( f i d ) 8 2 1 1 f i d 简介8 2 1 2 f i d 原理8 2 2热导检测器( t c d ) 10 2 2 1 t c d 简介l0 2 2 2t c d 原理l1 2 3 氦离子化检测器( h d ) 1 3 2 3 1h i d 简介【3 1 1 3 2 3 2h i d 应用现状1 4 3 氦离子化检测器的电离室设计16 3 1 氦离子化原理【6 】1 6 3 2 辉光放电【1 4 j 17 3 2 1 直流辉光放电特性山1 8 3 2 2 直流辉光放电溅射激发机理1 9 3 2 3 射频7 晖尤放电明j 泉埋_ 2 0 3 3 脉冲放电2 3 3 4 脉冲放电驱动电路的设计2 3 3 4 1 自激型推挽式直流变换型器2 3 m 氦离子化检测器的设计 3 4 2 可控的脉冲电离发生器2 4 3 ：4 3 “连通”现象2 5 3 4 4 “连通”现象的消除2 5 3 4 5 脉冲电离发生器的性能测试2 6 3 5 基于脉冲放电方式的电离室设计2 7 3 5 1 传统放射源激发的电离室【2 5 1 2 7 3 5 2 采用脉冲放电激发的电离室【3 0 】2 9 3 5 3改进的基于脉冲放电的电离室设计31 4 氦离子化检测器放大电路的设计3 4 4 1 微电流测量3 4 4 1 1 测量原理3 4 4 1 2 改善性能的方法3 5 4 2 氦离子检测器放大器电路设计3 8 5 主控板电路设计3 9 5 1系统电源设计3 9 5 2 a ，d 电路的设计3 9 5 2 1电路原理。3 9 5 2 2 a d 7 7 9 9 芯片4 0 5 2 - 3 稳压基准电路4 6 5 2 4a d 7 7 9 9 的性能测试电路4 8 7 5 3c p u 控制电路设计5 1 5 3 1电路原理。5 1 5 ：；2l m 3 s 8 9 6 2 5 1 5 3 3以太网控制器5 5 5 4 以太网电路。6 1 6 实验结果分析6 2 结论6 4 参考文献6 6 ；j 与。j x ；已扣面历、在j 0 二 攻读硕士学位期间发表学术论文情况6 9 致谢。7 0 i v 西华大学硕士学位论文 1绪论 1 1 气相色谱的基本理论 1 1 1 气相色谱概念 气相色谱法( g c ) 是英国生物化学家m a r t i n a t p 等人在研究液相分配色谱的基础 上，于1 9 5 2 年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。 目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为 一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。气相色谱法是一种高效、快速的 分离分析技术，它可以在很短时间内分离几十种甚至上百种组分的混合物，这是其他方 法无法比拟的。 色谱法是一种重要的分离分析方法，它是利用不同物质在两相中具有不同的分配系 数( 或吸附系数、渗透性) ，当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行多次反复 分配而实现分离。在色谱技术中，流动相为气体的叫气相色谱。 色谱作为一种分离技术与方法，现在色谱已经成为分析化学学科中的一个重要分 支。同时为许多重要学科的发展做出了极大的贡献。在人类进入2 1 世纪之际，色谱技 术是生命科学、材料科学、环境科学必不可少的手段和工具。可以毫不夸张地说，如果 没有色谱技术的应用，自然科学和生命科学能发展到今天的这个样子是很难想象的。 g c p i m e n t e l 教授在其名著化学中的机会一书中写道：“可以说，没有任何一种单 一的分离技术能像色谱这样分离性能非常接近的化合物，如异构体的分离。 由此可见 色谱是何等重要了，色谱技术经过近一个世纪的发展，已经成为一种广泛使用的分析方 法。在现代科学的形成和发展过程中，色谱在生命化学、有机化学、材料化学、环境化 学、药物化学、地球化学等学科以及化工生产中都起了极为重要的作用。而气相色谱( 气 相色谱仪) 则是色谱家族中的一种应用最广泛的技术。 1 1 2 气相色谱分离原理 气相色谱( g c ) 是一种以气体为流动相，以固体吸附剂或涂渍有固定液的固体担体为 固定相的柱色谱分离技术，是对气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质进行检 ? ，、：一 实质上气象色谱分离是利用试样中各组份在气相和固定液相间的分配系数不同，当 汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次( 1 0 3 1 0 6 次) 的分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，因此各组份在色谱柱中的运 复离子化检测器的设计 行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离 子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰，它的分离过程如图1 1 所示。 群j 区 二二二 一减气 载 二卫困二 一减气 载即 二二囫玉 一 l g - 气 载” 二二二二班一黼+ 姐m b “) 图1 1 气象色谱分离法示意图 f i g 1 1t h es e p a r a t i o n ss c h e m a t i co f t h eg a sc h r o m a t o g r a p h 如图1 1 看出，从色谱柱的左侧不断通入载气，它带着一定数量的样品( 假设含组 分a 和b ) 向右侧移动。如果固定相对b 的吸附作用大于对a 的吸附，图中的： ( 1 ) 表示样品刚进入色谱柱，两组分是均匀混合在一起的；( 2 ) 表示两组分已部分分离； ( 3 ) 表示两组分已完全分离；( 4 ) 表示分离后的a 已随同载气流出色谱柱，而b 留 在柱内，最后b 也将随同载气流出柱管。 如果样品中含有多种组分也将按同样道理依次分离流出色谱柱。 1 1 3 气相色谱法的特点 气相色谱法是先分离后检测，故对多组份混合物( 如同系物，异构体等) 可同时得 到每一组份的定性定量结果。而且因为组份在气相中传质速度快，与固定液相互作用次 数多，加之可供选择的固定液种类繁多，可供使用的检测灵敏度高、选择性好，因此气 相色谱分析的特点概括起来为，高效能，高选择性，高灵敏度，快速度，应用广。 l 、高效能 是指一般填充色谱柱都有几千理论板，毛细管柱可达1 0 3 - - 1 0 6 理论板。因而可以分 析沸点十分相近的组份和极为复杂的多组份混合物。例如用毛细管柱，一次可以分析轻 油中1 5 0 个组份。因此成为复杂的石油组成，燃烧产物等多组份混合物的重要分析工具。 2 、面近弹任 是指固定相对性质极为相似的组份，如同为素、异构体等有较强的分离能力。主要 是通过选用高选择性的固定液，使各组份间的分配系数有较大的差别而实现分离。 2 西华大学硕士学位论文 3 、高灵敏度 是指目前使用的高灵敏度检测器可以检测出1 0 - 1 1 1 0 d 3 克物质。因此在痕量杂质分 析中，可以测出超纯气体，高分子单体，在大气污染物分析中可以直接测出十几个p p b 甚至( 经浓缩后) p p t ( 1 0 。1 2 ) 的微量毒物；在农药残留量的分析中，可测出农、副产品、 食品、水质中p p m p p b 级硫、磷化物。 4 、分析速度快 一般分析一次的时间在几分种到几十分钟。某些快速分析，1 秒中可分析7 个组份。 所谓速度快是相对而言，虽然试样一个分析周期较快，但目前手工处理数据的时间，却 要比一次分离的时间大几倍到几十倍。不过色谱分析很易自动化，目前电子计算机控制 色谱分析，使色谱操作及数据处理完全自动化，速度很快。 5 、应用范围广 气相色谱法可以分析气体和易挥发或可转化为易挥发的液体和固体。不仅是有机 物，也可以分析部分无机物、高分子和生物大分子，而且应用范围正日益扩大。目前气 相色谱法还应用于电力系统中的变压器的故障诊断。通过分析变压器油温度升高时气体 的成分从而确定它的绝缘性。 1 。1 4 气相色谱仪组成 根据气相色谱法原理制成的仪器叫气相色谱仪。气相色谱仪和其它分析仪器一样， 是用来测定物质的化学组份和物质物理特性的。物质的化学组份指一种化合物或混合物 是由哪些分子、原子或原子团组成的，这些分子、原子和原子团的含量各多少。物理特 性是指某些物质的分配系数( 在固定相上) 、活度系数、分子量、蒸汽密度、比表面、孔 径分布等物理常数。气相色谱仪可广泛应用于石油、化工、有机合成、造纸、电力、冶 炼、医药、农药残留、土壤、环境监测、劳动保护、商品检验、食品卫生、公安侦破、 以及空白分析超纯物质研究等各部门。今天，气相色谱仪器己成为各个化学分析实验室 中不可缺少的分析设备之一。 图1 2 为气相色谱仪原理图。仪器以气体为流动相。当某一种被分析的多组份混合 样品被注入注样器且瞬间汽化以后，样品由流动相气体载气所携带，经过装有固定相的 色谱柱时，由于组份分子与色谱柱内部固定相分子间要发生吸附、脱附溶解等过程，那 l l 七$ o c 酢让饷蛔亍的钾伶，网隽自的分子步两姆闸弓每咿冲? 、即兮母绡士蛤i 、亨母甲 且由于每种样品组份吸附、脱附的作用力不同，所反应的时间也不同，最终结果使混合 样品中的组份得到完全地分离。被分离的组份顺序进入检测器系统，由检测器转换为电 信号送至记录仪或积分仪绘出色谱图。 3 氦离子化检测器的设计 图1 2 气相色谱仪原理 f i g 1 2 t h ep r i n c i p l eo ft h eg a sc h r o m a t o g r a p h 其中：1 载气钢瓶；2 减压阀；3 净化干燥管；4 。针形阀；5 流量计：6 压力表； 7 - 样品注入口；8 色谱柱；9 检测器；1 0 一放大器；1 1 温度控制器；1 2 记录仪； 气相色谱仪主要由以下部分组成： ( 1 ) 载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制。 ( 2 ) 进样系统：进样器及气化室； ( 3 ) 色谱柱：它是气相色谱仪的心脏。一般有填充柱( 填充固定相) 或毛细管柱( 内 壁涂有固定液) 。 ( 4 ) 检测器：可连接各种检测器。在气相色谱分析中，样品组经过色谱柱分离后必 须通过检测器将各组分按其物理的或化学的特性用直接后间接的办法显示出来，才能辨 别出各组分及其浓的变化度，从而达到定性和定量的目的。检测器是气相色谱仪的重要 部件。气相色谱仪的关键部件检测器，种类较多，原理和结构各异。有的具有广泛性， 有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。根据检测原理被分为： ( 1 ) 浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值 与组分的浓度成正比。 ( 2 ) 质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号 值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。 ( 3 ) 记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪； ( 4 ) 温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。 t 厶灞：r ? 年鼻t 二? ，、 鼻 = 一：。f - 检测器对不同的分析对象、不同的样品浓度以及在不同的色谱操作条件下都能够准 确、及时、连续地反映馏出组分的浓度变化。具体地说，主要要求以下几点： 4 西华大学硕士学位论文 ( 1 ) 稳定性好，灵敏度离，便于进行定量分析。 ( 2 ) 死区体积小，响应速度快，可进行快速分析和与毛细管相接。 其检测器性能评价指标为： 1 、灵敏度( 响应值) s 检测器的灵敏度，也称作响应值、应答值，是评价一个检测器好坏，以及与其他类 型检测器相比较的重要指标之一，是输出信号的变化量a r 除以输入信号的变化量a q 。 s ：a r( 1 1 ) q 浓度型检测器：m v ( m g e m 3 ) ； 质量型检测器：m v ( m g s ) ； 2 、最低检测限( 最小检测量) 等于噪声的两倍除以灵敏度： ，d m = 笠( 1 2 ) s 式中r n 为检测器的噪声，单位为毫伏；m 的单位随s 而定。 1 1 6 检测器的种类及应用现状 气相色谱仪常用的检测技术有多种，比如氢火焰火焰离子化检测器f i d ( f l a r e i o n i z a t i o nd e t e c t o r ) 、热导检测器t c d ( t h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e t e c t o r ) 、电子俘获检 测器e c d ( e l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r ) 、光离子化检测器p i d ( p h o t oi o n i z a t i o nd e t e e t o r ) 、 h i d ( h e l i u mi o n i z a t i o ni e t e c t o r ) 等，其中f i d 、t c d 最为常用。 1 1 7 目前市场上较为流行的微型色谱仪的功能和检测器技术 表1 1m i c r o - g c 的技术特点 t a b 1 1t h et e c h n i c a le h a r a e t e r i s t i e so fg c 公司型号温度范围尺寸重量检测器 上海精科 g c l 9 0 柱上加热0 一- - 2 5 0一本字典大小微型f i d 灵敏度5 1 0 1 1 9 s ，线 升温速度1 性范围1 0 6 1 0 秒 东西电子 g c - 4 4 0 0 1 4 k gp i d 检测器，检测限0 3 p p m 线 性范围1 0 5 光源寿命 3 0 0 0 小时 所 5 k g 功耗 3 0 瓦 热导检测器 a g il e n t n l 3 0 0 0 温度：0 1 8 0 重量8 2 1 2 2k g ，常规色谱柱微机械进样器固态 体积：四通道热导检测器 4 7 x 4 2 x1 5 5 ( c m ) ， 功耗 1 6 0 瓦 氦离子化检测器的设计 公司型号 温度范围 尺寸重量 检测器 瓦里安瞄：c p 4 9 0 0柱箱 1 0 k g 功耗 1 3 0 瓦 英国 z n o s e 4 2柱温：室温2 0 0 采样头尺寸： 表面声波检测器( s a w ) 、快速 t e c h - m o n d0 0 、色谱柱升温 3 1 8 x 1 0 9 1 7 3 气相色谱技术 i a l 速率：l 1 8 c m 重量2 6 k g 主 l i m i t e d 公 食 司 机尺寸： 3 1 8 2 6 4 1 4 5 a m ；重量8 5 k g 美国v o y a g e r操作温度：室尺寸：长3 9c m ，宽检测器：e c d ，p i d p h o t o v a c 便携色温2 0 0 2 7c m ，高1 5c ，重 公司谱量：6 8k g ( 带电 池) 美国o i 公 f m2 0 0 0操作温度：室 尺寸：长3 0c m ，宽p i d ：l p p b ，1 0 p p m 司温2 0 0 3 0c m ，高1 2 5c m f i d ：5 p p b 5 0 0p p m 重量：8k g f p d = 0 5p p t - - 1 0 0p p m x s d 检测器： 1 2 0 ，使离子室不积水，t d c t 要高于t c2 0 5 0 ； 3 一般用n 2 作载气，载气要净化，除有机物； 4 气体流量h 2 ：n 2 ：a i r = - i ：1 ：1 0 1 2 。 、 2 2热导检测器( t c d ) 2 2 1 t c d 简介 热导检测器( t c d ) 是利用被测组分和载气热导系数不同而响应的浓度型检测器， 它是整体性能检测器，数物理常数检测方法。热导检测器的理论理论、工作原理和响应 特征早在上个世纪6 0 年代就己成熟。由于它对所有的物质都有相应，结构简单、性能 1 0 西华大学硕士学位论文 可靠、定量准确、价格低廉、经久耐用，又是非破坏性检测器，因此，t c d 始终充满着 旺盛的生命力。近十几年来配置于商品化气相色谱仪的产量仅次于f i d ，应用范围较广 泛。 与其他检测器相比，t c d 的灵敏度低，这是影响其应用于环境分析与检测的主要因 素。以氦气作载气，进气量为2 m l 时，检出限可达1 0 “量级。因此，使用这种检测器 的便携式气相色谱仪，不适于室内外一般环境污染物分析与检测，大多用于污染源和突 发性环境污染事故的分析与检测。 2 2 2t c d 原理 热导检测器( t c d ) 是根据不同物质有和载气不同的热导系数，当通过热导池孔道的 气体组成及其浓度发生变化时，就会从其中的热敏元件上带走不同的热量，而引起阻值 变化。这种阻值变化可用电桥进行测量，所以叫做热导检测器。 热散失原理： 根据热平衡方程式，可将热敏元件上电能消耗产生的热与散失的热联系起来，即： 热散失= 互粤 ， 厶热敏元件电流( 安培) ； 尺。热敏元件电阻( 欧姆) ； j 焦耳当量( 4 1 9 瓦卡) 。 气体组成改变，引起热敏元件温度的变化；气体热导系数的改变，引起热敏元件温 度的变化；热敏元件温度的改变，引起热敏元件阻值的变化；热敏元件阻值的变化，使 惠斯顿电桥输出讯号变化。故电桥输出讯号是热导池检测器中各个变量相继变化的最终 结果。 脚 池体设计如下： 参比池 _ - + 测量池 图2 4 池体结构 f i g 2 4 t h ep o o lb o d ys t r u c t u r e 氦离子化检测器的设计 载气选择：载气的种类；载气纯度；载气流量 热敏元件选择： 一个性能优异的热导检测器的感应元件，要求考虑主要四点： ( a ) 电阻率高，以便可在相同长度内得到高阻值； ( b ) 电阻温度系数大，以便桥式电流加热后得到高阻值； ( c ) 强度好； ( d ) 耐氧化或腐蚀。 热丝是一种非常敏感的温敏元件热丝体积小，可缩小池体积 热导检测器结构图如下： 图2 5t c d 的基本结构 f i g 2 5 t h eb a s is t r u c t u r eo ft h et c d 影响灵敏度的因素： ( 1 ) 桥电流。热丝型热导池的灵敏度和桥电流的三次方成正比，显然增加桥电流 可以迅速提高灵敏度。从稳定性特别是热敏元件的寿命上考虑。一般说来电流过高噪声 加大，基线不稳，数据精度降低，而且热丝易氧化、烧坏。另外，电流上限还要根据池 体温度而定，一般说来电流的上限随池体温度的升高而降低。因此，一般在用氦气作为 载气时，钨丝的电桥电流为2 4 0 毫安。 ( 2 ) 载气。热导池实际上是测量“参考池”中载气和“测量池”中二元系混合气 热导系数之差。因此载气和组份的热导系数差别越大，则电桥输出讯号越大。电桥输出 电压( e o ) 可近似以下表示： 一2 ， e o = c w k ( 竺_ 匀 ( 2 5 ) 1 2 体， 式中：m 为分子量；c v 为一定体积下的克分子比热( 卡克分子) ；t 为温度( ) ；r 气体常数( 卡克分子) ；s 分子碰撞直径；九热导系数( 卡厘米秒) ，k = 2 6 7 1 0 弓( 卡厘米秒) 载气流速对r 值有影响，热丝型检测器池体积较大，一般在0 5 - - - 1 毫升之间，为 保证足够的柱效和响应速度，流速必须大于池体积2 0 倍，即流速要大于2 0 毫升分。 ( 3 ) 池体温度。热导检测器对温度变化十分敏感。随着检测器温度的升高，灵敏 度将降低。原因是，热丝随温度升高，元件阻值将增加，因而电流降低；热敏电阻的阻 值随温度升高而降低，使功率消耗大为减小，故灵敏度急剧下降。 对于一个高性能的热导池检测器，要求柱温变化在o 0 1 以内，而检测室温度要 控制在0 0 5 以内。一般说来，检测器的温度要选在略高于柱温，以防止样品冷凝在 检测器中，这样在柱子出口到检测器之间，要有一适当长的细连接管，以使达到温度平 衡。 2 3 氦离子化检测器( h i d ) 2 3 1 h i d 简介【3 】 1 9 5 8 年，l o v e l o c k 第一次提出了氦离子化检测器( h i d ) 的构想【4 】。h i d 的应用机 理普遍认为是基于潘宁( p e n n i n g ) 效应而工作。 。 ： 有关h i d 的应用，国外早有报道【4 巧】。氦离子化检测器是惟一的本质安全型、非破 坏性的通用检测器。由于氦的电离电位、共振电位、亚稳态电位都较高( 分别为2 4 6 、 2 0 9 6 和2 1 2 0 、1 9 8 0 和2 0 9 6 e v ) ，因此h i d 是现代气相色谱仪中可用的灵敏度最高 的检测器之一。它几乎没有选择性，从永久气体到复杂的有机分子，它能对该范围内除 氖以外的所有易挥发的物质产生响应，可见与其他检测器相比，h i d 有其优越性。 h i d 的基本机构框图如图2 6 所示： 1 3 氦离子化检测器的设计 图2 6 氦离子检测器的基本结构 f i g 2 6t h eb a s i cs t r u c t u r eo fh e l i u mi o n i z a t i o ni e t e e t o r 2 3 2 d 应用现状 目前的市场上所说的氦离子化检测器都是指氦放电离子化检测器_ d d ，英文全 名为d i s c h a r g ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ，是美国g o w m a c 公司生产的专利产 品，其在国内的主要应用有5 9 0 d i d 、5 9 2 d i d 、5 8 2 d i d 、8 1 6 d i d 等多种型号。 g o w m a c 公司d i d 结构图如图2 7 所示。 图2 7d d 结构图 f i g 2 7 t h es t r u c t u r eo fd i d 该检测器由电离室和放电室两部分组成，两室之间有狭路相通。当在放电室内的两 个高压电极上a n 以适量高压电后，两电极之间就会产生放电，从而得到一束高能量的紫 外光辐射( 4 0 0 5 0 0 n m ) 。高能紫外光被引入射向电离室内，在这过程中，高能光子直接照 射样品成份中被测杂质分子，使其电离形成离子，同时高能光子首先将载气氦离子激发 1 4 西华大学硕士学位论文 至亚稳态( h e 奉) ，然后，具有较高能量的h e * 再与样品中杂质分子发生非弹性碰撞并使 电离。此时在集电极上加以适当电压收集被电离的杂质分子，并将其信号放大记录即 得到被测成份的谱峰。由于光子和亚稳态氦原子均具有较高能量( 2 4 8 e v ) ，因此可使包 括氖在内的一切物质分子电离，因此，也可以将d i d 视为一种通用型检测器。 d i d 色谱对于中高端尤其是以高纯气体、特种气体为主的检测来讲，放电离子化检 测器是最通用，也是性价比最高，稳定性最好的检测器。除高纯气体分析、微量及痕 量杂质分析应用之外，常见的特殊行业应用还有乙炔、氧化亚氮、n h ，、氯化氢、氯气、 硅烷类物质、氟化物( 四氟化碳、六氟化硫) 、氯化物、砷烷磷烷等气体的纯气或杂质 含量分析。 普通用户的一般条件下，其检测精度可达到1 0 p p b ，其线性为1 0 6 ，其上限可达到土 ，相比较t c d 线性1 0 3 、f i d 线性1 0 5 1 0 6 ，d i d 检测器的线性是最高的! 它不适 用于测高浓度组份是因为其超高的灵敏度和针对方向决定的，而不是什么“线性范围一 小 。g o w m a c 公司d i d 色谱仪特点： ( 1 ) 高纯氦( - - - 9 9 9 9 9 9 h e ) 为载气时，其对各杂质组分的灵敏度比氩( 或其他气体) 为载气提高几十倍以上，直接进样几毫升气体样品便可获得 1 0 - - 9 的灵敏度。 ( 2 ) 根据实际需要，选用不同色谱柱可以测定多种高纯气中多种杂质气体成分，还可 以配接毛细管柱，扩大分离效能，检测更多种成份。 ( 3 ) 采用中心切割阀时，在第一柱内分离的主组分可在进第二柱分离之前放空，使其 余组分在第二柱内得到完全分离，从而解决了主组分峰掩盖杂质峰问题，且保持1 0 9 级 灵敏度。 ( 4 ) 在测定高纯氧及高纯氢中微量及痕量杂质时，可配附属设备一脱氧阱和氢分离器， 在样气进入色谱柱进行分离之前，将其中主要成份氧和氢脱掉，不仅使被测组分的分离 避免了主组分峰的干扰，同时也进一步提高了仪器检测灵敏度。 目前国内对h i d 的开发应用很少。随着我国半导体工业的飞速发展，由此对电子工 业用气体和电子工业用的其它化学品必然有更高的要求，氦离子化气相色谱仪在半导体 工业中将具有更加广泛的应用前景，于是本文对h i d 做了研究。 氦离子化检测器的设计 3 氦离子化检测器的电离室设计 3 1氦离子化原理 6 】 目前我们广泛认为h i d 的应用机理是潘宁效应，离子化室中可能发生的反应可以用 公式表示，如下【7 - 8 】： b + 胁一h e + b 7 ( 3 1 ) 召+ h e 争h e + + e + b ( 3 2 ) e + h e h e + e ( 3 3 ) e + 月台争月匆+ + e + e ( 3 4 ) 胁+ 胁_ 2 h e( 3 5 ) h e + h e 。一h e ；+ e ( 3 6 ) 觑+ s 月台+ s + + e( 3 7 ) h e + s - - 9 , 嬲+ + e( 3 8 ) b + s s + + e + b 7 ( 3 9 ) b + sjs + b t( 3 1 0 ) e + s s + + e + e ( 3 1 1 ) e + s s + e ( 3 1 2 ) s + s 一2 s ( 3 1 3 ) 这里召和召分别表示第一级电子和减速第一级电子；h e 和h e 分别表示基态和亚 稳态的氦原子；e 和e 分别表示第二级电子和减速第二级电子；而s 表示除氖以外的分 析组份( 氖的电离电势比氦高，氖为2 1 e v 而氦为1 9 8 e v ) 。亚稳态的氦主要是由辉光 放电提供的高能量电子碰撞所产生( 反应式( 3 1 ) ) ，同时一些氦也被离子化( 反应式 ( 3 2 ) 、( 3 4 ) 、( 3 6 ) ) ，当然，高能量的电子也能电离被分析组份( 反应式( 3 1 0 ) ) 。 随着第一级电子和第二级电子可能被收集，它们都将对背景电流产生影响。第二级电子 是载气离子化所形成( 反应式( 3 2 ) 和( 3 6 ) ) ，或者是分析物离子化所形成( 反应 式( 3 7 ) 、( 3 8 ) 、( 3 9 ) ) 。分析物在有足够能量的情况下也可能先参与离子化过 程( 反应式( 3 1