（有机化学专业论文）稀土卤化物催化有机串联反应的研究.pdf

稀土卤化物儒化有机串联反应的研究 中文摘要 稀土卤化物催化有机串联反应的研究 中文摘要 本论文主要研究稀土卤化物催化的有机串联反应，包括以下三个部分内容： 1 考察了s m l 2 催化下的邻苯二胺和羰基化合物的缩合反应；发现该反应可以 在室温下顺利进行，不需反应溶剂，环境友好，可得到一系列1 , 5 苯并二氮杂草类 化合物，产率中等到高；对反应机理进行了初步的探讨。 2 考察了稀土卤化物催化下的醛( 或酮) 与胺、亚磷酸酯的“一锅化”反应， 研究了不同稀土元素、不i 司底物结构对反应活性的影响；发现硼) c b 可以在室温条 件下有效催化该反应，得到一系列q 一氨基瞵酸酯。产率中等到高；发现作为l e w i s 酸型催化剂，v b c b 兼其水稳定性和可循环使用性。 3 考察了y b c l 3 催化果糖脱水得到5 羟甲基2 - 呋喃甲醛的反应；探索了以果 糖为初始原料的脱水5 羟甲基2 呋哺甲醛与胺、亚磷酸二乙酯的“一锅化” 缩合串联反应，得到相应的产物；探索了以果糖为初始原料的脱水5 一羟甲基也- 呋喃甲醛与尿素、乙酰乙酸乙酯的b i g i n d l i 缩合串联反应，得到相应的产物。 关键词：二碘化钐三氯化镱催化“一锅化”反应串联反应 作者：罗一琴 指导教j i i l i ：沈琪 徐凡 s t u d yo ntandemo r g a n i cr e a c t i o n sc a t a l y z e db yl a n t h a n i d eh a i d e sa b s tr a c t s t u d yo nt a n d e mo r g a n i cr e a c t i o n s c a t a l y z e db yl a n t h a n i d eh a l i d e s a b s t r a c t t a n d e mo r g a n i cr e a c t i o n sc a t a l y z e db yl a n t h a n i d eh a l i d e sw e l es t u d i e di nt h i st h e s i s t h ef o l l o w i n g sa r ec o m p o s e d ： 1 s m l 2c 趾e f f e c t i v e l yc a t a l y z et h ec o n d e n s a t i o no fo - p h e n y l e n e d i a m i n ea n d k e t o n e sa f f o r d i n gt h ec o r r e s p o n d i n g1 , 5 - b e n z o d i a z e p i n e si nm o d e r a t et oe x c e l l e n ty i e l d s u n d e rv e r ym i l da n ds o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n s t h er e a la c t i v es p e c i e sh e r ew a ss u g g e s t e d t ob eas m ( i i i ) i n t e r m e d i a t ef o r m e di n s i t ua n dt h em e c h a n i s mo ft h ep r e s e n tr e a c t i o n w a sp r o p o s e d 2 y b c l 3i sf o u n dt ob eas i m p l ea n de f f i c i e n tc a t a l y s tf o rt h eo n e p o tr e a c t i o n so f a l d e h y d e s ，a j n i n e sa n dd i a l k y lp h o s p h i t e st oa f f o r da - a m i n op h o s p h o n a t e si nm o d e r a t et o e x c e l l e n ty i e l d su n d e rm i l dc o n d i t i o n s m o r e o v e r , t h ec a t a l y s ti sw a t e r - t o l e r a n ta n dc o u l d b er e c o v e r e da n dr e u s e d 3 t h et a n d e mr e a c t i o ns t a r t i n gf r o mf r o e t o s ew a se x p l o r e db yu s eo fy b c l 38 sa c a t a l y s t f r u c t o s ew a sf i r s td e h y d r a t e df o r m i n g5 - h y d r o x y m e t h y l - 2 - f u r a t d e h y d ea sa n i n t e r m e d i a t e ，w h i c hw a sd i r e c t l yt r e a t e db ya n i l i n ea n dd i e t h y lp h o s p h i t et og i v et h e c o r r e s p o n d i n ga - a m i n op h o s p h o n a t e k e y w o r d s ：s a m a r i u md i i o d i d e ；y t t e r b i u mc h l o r i d e ；c a t a l y s i s ；o n e - p o tr e a c t i o n ； t a n d e mr e a c t i o n h w r i t t e nb y ：l u oy iq i n s u p e r v i s e db y ：s h e nq i x u f a n 稀土卤化物催化有机串联反应的研究 前言 过去，稀土在有机化学中的应用相对集中于两个方面，一是用于一系列氧化反应， 二是作为核磁位移试剂。近年来，稀土化合物在有机化学中的应用有了突飞猛进的发 展。研究较多，搬道较为集中的领域是三价稀土试剂作为有机反应的催化剂或辅助试 剂。其中最具代表性的三价稀土试剂为三卤化稀土( l n x 3 ) ，三氟甲磺酸稀土 ( l n ( c f ，s 0 3 ) 3 ) ，它们作为路易斯酸可催化多种类型的有机反应，如付克反应，环加成 反应，羟醛缩合反应等等。 串联反应是通过简单的操作步骤。在不分离各个反应中间体的情况下完成一系列 化学转变的反应类型。近年来，人们对“绿色化学”的要求越来越高。串联反应因其 操作简便节约溶剂，可大大提商合成效率而成为众多化学工作者致力研究的一个方 向。 有报道的可催化有机串联反应的稀土催化剂主要是稀士金属的三氟磺酸盐。虽然 其具有较强的路易斯酸性，还兼具水稳定性和可循环使用性，但制备方法较复杂，价 格也矬：较昂贵。稀土金属的卤化物路易斯酸性稍弱，但制各比较简便，成本相对便宜。 有关稀卤化物催化的有机串联反应的报道相对较少。如何选择合适的稀土卤化物， 考察它们作为路易斯酸型( 预) 催化裁对于不同类型串联反应的催化活性，探索其循 环使用的可能性，是一个非常有意义的课题。 本论文在我们课题组以前关于稀土卤化物催化碳氮重键反应的研究基础上，进行 了稀士卤化物催化有机串联反应的研究 稀士卤化物催化有机串联反应的研究 第一章文献综述 第一章文献综述 串联反应是有机合成化学中迅速发展的一个领域，几乎每天都会出现新的有关串 联反应的报道1 。虽然成百上千的串联反应已为人们所熟知并沿用了许多年，但直到 近年来，人们才开始集中精力拓展研究串联反应在有机合成中的应用。 串联反应是通过一个操作步骤完成一系列化学转变的过程，增加分子的复杂性。 典型的反应类型包括：i 通过一个起始反应生成一个中间体，此中间体同时具有两 个活性中心，这两个活性中心进一步反应；将多个反应底物同时加入反应体系， 通过一个起始反应生成一个中间体后，此中间体与体系中的其它反应底物进一步反 应；先由一个起始反应生成一个中间体，待中间体生成完全后再加入其它反应底 物与此中间体进一步反应2 。在过去的几十年内，串联反应已得到了广泛的认可，并 成为一些化学工作者科研的主要动力，这主要是因为通过减少操作步骤，降低化学原 料及溶剂的使用量，串联反应的合成效率一般比分步反应要高；在某些情况下，它还 有利于提高反应的立体选择性。利用串联反应有时也能够高效的合成一些具有特殊结 构的化学物质。 有关串联反应的报道与日俱增，从9 0 年代起，有关这方面的综述已有很多报道。 本文综述了自1 9 9 6 年起至2 0 0 4 年有关稀土金属化合物催化或促进的有机串联反应。 d i e l s - - a l d e r 反应 新颖的杂环化合物是药物化学发展的基础，因此有关它的合成方法的开发研究具 有非常重要的意义。 1 d i e l s - - a l d e r 反应 r o d o l f ol a v i l l a 小组发现在s e ( o t f ) 。或i n c l ，的催化作用下，二氢吡啶，醛和 对甲苯胺，可发生环加成反应，立体选择性地得到多取代的四氢喹啉3 。 2 稀土卤化物催化有机串联反应的研究 第一章文献综述 一一一p m 蚩c a t a l y i 。 髓 4 编号 r 1r 2 产物催化剂产率d r ( 4 ：4 ) 1 2 3 m e m e m e c n4 a - 4 a c o ：m e 4 b - 4 b i n c l ， 6 5 i n c l ， 6 3 c 0 2 m e 4 b 一4 b s c ( o t f ) 。8 6 2 ：1 1 ：2 l ：2 4 b n c 0 2 n h 2 4 c - 4 c s c ( o t f ) 。 6 71 5 ：1 扶上表中可以看出s c ( o t f ) ，的催化活性高于i n c l ，。该反应还可以通过一个四组 分反应来完成，利用腈对吡啶鲶离予的区域选择性的亲核加成，可以原位生成二氢吡 啶，再与醛。胺进一步反应。 b u c 丽 c h a c n r t 1 2 h + 专号a 。 n h 2 0 - 2 ) 甲0 醇 。l 稀士卤化物催化有机串联反应的研究 第一章文献综述 2 h e t e r o - - d i e l s - - a 1 d e r 反应 a l a nj l o u g h 小组利用d y ( o t f ) ，催化芳胺与芳醛原位生成的亚胺作为双烯体， 再与富电子的亲双烯体二氢吡咯啉进一步反应，得到取代的四氨吡咯并喹啉化合 物，产率较高1 。 旷+ 艿+ 6 7 m 0 1 d y ( o t f ) 3 + z = b n c 0 2 该反应中的催化剂对空气和水稳定，因此反应不需要特殊的保护措施；如果在有 机溶剂一水的混合溶剂中反应，反应的立体选择性可以有所提高。 3 a z ad i e l s a 1 d e r 反应 k o b a y a s h i 小组报道一种聚合物附载的钪( p a - s c - t a d ) 作为催化剂，催化醛胺 藕烯烃的反应6 。 一腑印+ 0 n h + q ， ：9 1 ：3 r d ：9 3 ( 1 - 4 ) 蔗 稀土卤他物催化有机串联反应的研究 第一章文献综述 _ 宇一i - - l ： c h 2 n t f s o ( o t 0 2 相对于聚合物负载反应底物的反应而言，使用这种方法每次反应的量较大；且反 应速率快，产率高，几乎定量完成；催化剂对水稳定，可以回收利用；后处理方法简 便。 钱长涛小组报道用g d c l 。催化醛与胺原位形成的亚胺与二氢吡喃或者二氢呋晡反 应，得到吡喃或呋喃并喹啉产物。 n h ， 6 + 一+ 0 p l i c h 0 + g d c l 3 ( 2 0 m 0 1 ) c h 3 c n , l t g d c l 3 ( 2 0 m 0 1 ) c h 3 c n , f t o - s ) ( 【- 6 ) 在所报道的a z ad “反应中，对于底物醛有一定的限制，一般适用于芳醛，而有 关脂肪醛的报道相对较少。r o b e r ta a t e y 小组报道用稀土的三氟磺酸盐催化芳胺 与脂肪醛原位生成的亚胺与烯烃进一步进行a z ad _ a 的反应7 。 替誓 o v 一 煨西霉 蹦 力 一 ， 、，l 稀土卤化物催他有机串联反应的研究 第一章文献综述 q n 也+ h 儿o r ( 1 o e q u i v )( 1 5 e q u i v ) q q u i v ) d y ( o t f ) 3 ( s m 0 1 ) ( 1 - 7 ) 最近，p a t r i c kp a s a u 小组又报道了用y b ( o t f ) 。可以催化醛，胺和苯基乙烯基硫 醚反应制得结构新颖的2 一取代的喹啉衍生物8 。 + 即n 醐：+ 瓣弛 邸 2 3 s ，p h c 吣0 s 7 p h 一筘哪 5 a i ：2 ：3 = 1 ：i ：1 5 ，y b ( o t f ) 3 ( o 0 5 e q u i v ) b 1 0 t o na m b e r l y s t 2 6 ，二嚼烷h , o ( 4 ：i v v ) e o z ，二曝烷，1 8 h ，8 0 c 。 6 m g s 0 4 ，c h 。c n ，1 8 h ，r t 4 h ，r t ： 该反应不但在液相中适用，而且在同相的w a n g 一树脂上也可进行，且条件温和， 适用于各类醛，胺。 二缩合一a 1 d o l 一偶联反应 y a s u t a k ai s h i i 小组报道了用多种稀土催化剂催化醛、胺、硝基烷烃的三组分 偶联反应得到一个毗咯环化合物。 6 稀士卤化物璇化有机串联反应的研究第一章文献综述 o + p h j h + l m m o l 2 , 4 m m o l ! ! 鲤! 壁 t h f ( i m l ) 6 0 0 c ，1 5 h 、n 0 2 4 0 r e t o o l l l ( 1 - 9 ) 对于该反应两言，s m l z 及s m c l ，的催化活性比经典的踌易斯酸如a 1 c i 。，以及过渡 金属催化剂如t i c l 的催化活性要高。 三m i c h a e l i m i n oa l d o l 反应 s h uk o b a y a s h i 报道了通过m i c h a e l - - i m i n oa l d o l 串联反应合成6 一内酰胺衍生 物”。可以用烯醇硅醚，p 一不饱和硫酯及亚胺进行三组分反应；或者用烯醇硅醚b 一 不饱和硫酯及胺、醛进行四组分反应，均可有效地获得目标产物，且产物的立体构型 单一。 7 稀土卤化物催化有机串联反应的研究 第一章文献综述 o s i m e 3 e t s a 心r o r 2 心从s e t r 3 哆n 、r 4 s b c t s - s n ( o t 堍s c ( o t f ) 3 - - w - - - - - - - - - - - - - 一l m _ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - c h 2 c 1 2 ，7 8 e c ，5 h 7 8 e ct o0 0 c1 0 h 粥搬r 3 + 焱蛐 ( 1 - i o ) 四开环一酯化反应 涂永强实验小组报道了一个用s m i ：催化一羟基环氧化合物的串联反应，得到一 种高度非对映选择性的2 一季碳一1 ，3 - - 醇产物“。 s m 1 2 ( 0 1 - 0 3 e q u i v ) - r 3 c h o ( 4 - s e q u i v ) t o l u n e 6 5 8 0 滤r 2 0 h ，+ r 2 0 c o r 3 0 - 1 1 ) 五( 2 + 2 】环加成反应 f t a n c oc o z z i 小组首次报道用催化曩的y b ( 0 t f ) 。催化醛、胺原位形成的亚胺和 硅甲基乙烯酮的三组分反应，一步合成了p 一内酰胺”。 r o t b d m s h 1 r = m e 2 r = e t 3 r = b n o +l r r l p m p n l b ( o t 0 3 i r i = p h 2 r l = p h - c h c h 3 r i = i - b u t b d m s ：t - b ：_mc2si；py 2 - p y r i d y | p m p ：4 - m e o p h ；b n ：p h c h 2 8 、- r + 叶一 矽代p m p 矽飞p m p f l - t 2 ) 稀土卤化物糯化有机串联反应的研宛第一章文献综述 六付克反应 c h a o - - j u nl i 首先用s c ( o t f ) 。催化苯酚和亚胺的付克反应，得到相应的付克反 应的产物：为了避免中间体亚胺的分离提纯，用s c ( o t f ) 。催化乙醛酸和胺原位生成 亚胺，再与苯酚反应，也能够得到相应的付克反应的产物o l 一氨基酸酯”。 o h 太 u + h 似咄+ l o m e h 剖心c t c l 编号催化剂溶剂 添加物温度( )产率( ) 从上表可以看出，对该反应而言，稀士金属三氟磺酸盐的催化活性要高于稀土金 属氯化盐和过渡金属氯化盐的催化活性：且以s c ( o t f ) 。的催化活性最高。 七，亲核加成反应 1 噻吩的亲核加成反应 在s m i 。催化下，噻吩一2 一羧酸酯与对甲氧基苯乙酮以及吲哚一2 醛反应，得到一 个含吲哚环和噻吩环的四环产物”。 9 稀土卤化物健化有机串联反应的研究第一章文献综述 q c q m e + - 叉c h o + 兮呲 2 吲哚的亲核加成反应 由于稀土金属的三氟磺酸盐对水稳定，因此可1 2 上用它来催化极性溶剂中的有机反 应。g e o r g ew a n g 小组在乙醇水溶液中用稀土金属的三氟磺酸盐催化吲哚和醛的反应 1 5 c h 。面l n ( o t 面t ( 1 - 1 5 ) 该反应副反应少，产率较高，后处理方法简便：催化莉可以重复使用：以乙醇一 水溶液作溶剂比氯仿更有利于反应。 八偶联反应 利用s m i z 促进噻吩一2 一羧酸酯和几种酮的反应，获得了一些利用其他催化剂催化 该反应无法获得的产物”。 i o 咖 稀土卤化物催化有机串联反应的研究 第一章文献综述 c o ，r r - m e e t 2 p h c o c h 姆 s m l 2 ( i 一1 6 ) 九m a n n i c h 反应 k o b a y a s h i 小组在含水体系中用y b ( 0 r r f ) ，催化醛、胺和烯醇醚的三组分反应合成 氮基酮”。 t b s o v b ( o t f h l ! 蛔! ! 翌 t h f h 2 029 i o - 5 ：e 。 y i e l d = 9 2 ， s y r d a n t i ；6 7 1 3 3 0 - 1 7 ) 稀土i 封化物催化有机串联反应的研究第一章文献综述 该小组同时报道了使用表面活性；i ! l 负载的路易斯酸催化剂催化一个新颖的三组 分m a n n i c h 反应。在该反应中若用过渡金属化合物作催化剂，则产率较低；而用稀土 金属化合物作催化剂，则产率较高。 禽n h 2o m e r i c h o + 以。m e + 人 嵩 ：。 删e 埔3 曲i 疋儿 十缩合一环化反应 e i j iw a d a 小组用2 - 硝基一 乙氧基丙烯酸乙酯的e ，z 型混合物作为亲电双烯化 合物与6 ，e 一不饱和醇发生串联反应，得琴单一的反式构型产物3 ”。 稀土卤化物催化有机串联反应的研究 第一章文献综述 巴严n 屯弋 + e z ) 1 e ：z 2 2 5 ：7 5 l 卜 r 6r 1r 2 一心x 一 r 3 a ( e x o - 玉s y n ) o 行o m bo n l y b ( e x o - e - a n t i ) 旷 0 - 1 9 ) 十一i m i n oe n e 反应 m a s a k on a k a g a v a 小组发现了一种新颖的组合催化剂，即由y b ( o t f ) ，与t m s o t f 组合而成，可以有效催化亚胺的e n e 反应。由于亚胺具有不稳定性，难以分离提纯， 所以该小组考察了醛，对甲基苯磺酰胺和旷甲基苯乙烯的三组分反应得到相应的产 物”。 t s n h 2 i 办p h 娶t s - n h 孙 忑忑矿s m p h ho 少 稀土卤化物催化有机串联反应的研究 笫一常文献综述 加入t m s o t f 的催化体系的催化效果明显高于单一的y b ( 0 t f ) s ，尤其用5m o l y b ( o t f ) 。与1 2 0 m 0 1 t m s o t f 组合，可以达到最高的反应活性。该条件适合于各类醛。 十二b i g i n e l l i 反应 钱长涛小组用y b ( o r r f ) 。催化醛，尿素和乙酰乙酸乙酯的一锅化b i g i n e l l i 反应 得到二氢嘧啶酮产物”。 少oh + h 州儿。硼：u o - m ) 坠塑! 堡堡竺竺丝， r 1 0 0 h 该反应在无溶剂条件下进行，无论是芳醛还是脂肪醛均可获得较高产率，适用性 较广。 十三u g i 反应 m a s a t o0 i k a w a 小组发现可溶性聚合物负载的m c ( 烷氧乙酰基) 基团是大量小 分子的有效连接剂。在甲醇溶剂中以v b ( 0 t f ) 。为催化剂可有效促进聚合物负载的醛 1 4 稀土卤化物催亿有机串联反应的研究 第一帝文献综述 与胺，酸，异腈发生u g i 型的四组分反应“。 0 寸“o m p e 0 心c 1 ( o 1 9 4 m m o l g ) l + r n h 2 + r c o o h + r cl l o u o h t o 、 n 、r r i h 乱m e o h , r t , l d a y , t h e ng p c b y b ( o t i ) 30 3 e q u i v ，m e o i l r t , 4 d ，t h e ng p c 通常的u g i 四组分反应比较简便，但一旦反应物过量，会给产物提纯带来很多不 便，而通过这种可溶性聚合物负载的方法完成该反应，可以很方便有效地得到产物。 十四其他 昧唑并毗啶、咪唑并毗嗪类化合物的常规合成方法不能直接用于制各3 一氨基昧 唑并吡啶及3 一氨基昧睦并吡嗪。 c h r i s t o p h e rb l a c k b u r n 小组用异蔚代替氰化物，在5t 0 0 1 s c ( o t f ) ，豹催化下， 与醛、2 一氨基吡啶或氨基毗嚷进行“一锅化”反应，得到3 一氨基咪唑并吡啶”。 q n 啦 p h c h op h c h 2 n c s c ( o t 0 3 c h 2 c 1 2 - m e o h ( 1 - , 3 ) 同年。c h r i s t o p h e rb l a c k b u r n 小组又报道一种利用固相负载合成取代的3 一氮基 眯唑并丫嗪的新颖方法”。 薅 一 广l锦 鞴士卣化物催化有机串联反应的研究 苎二塞兰堕堡堕 r i h 2 n lr ￥ r = n c k 火n - r i ：s 婀璐 2t y a - c h 2 c 1 2 h 2 n 少o 髓p n 刚墨0 斟p n hc o 羽， 粼 “ 孚酬玲n z s “饥协 k 太、，一“ 2 t f a - c h 2 c i ， a 甲 r 2 c h o y 、火n h 2s “a t 吼 2 t f - c h z a 2 裂 ( 卜2 4 ) 该小组报道了一种在s c ( o t f ) ，的催化作用下，利用树脂负载的醛与异腈和2 一氨 基丫嗪反应，得到酰氨基咪唑并吡啶“ o h c oo ( 1 ) q ) ( 3 ) 反应试剂及条件：( 1 ) 2 - 氨基丫嚷，异腈，s c ( o t f ) ，c i i = c i ，m e o h ，2 5 c ，6 0 h ： ( 2 ) r c o c i ，d m f p y r i d i n e ( 4 ：1 ) ，2 5 c 。2 4 h ；( 3 ) 0 2 5 m n a o m e i n m e o h ：t f a ( 1 ：1 ) 2 5 ，l h 。 m a r kb r a d l e y 小组用s c ( o t f ) a 催化醛、异腈、2 一氨基丫嚎的三组分反应，意外 地发现在该反应中不但锝到理想中的产物3 一氨基一 婉基取代的眯唑并丫嗪( 1 a ) ， 还缛到了其同分异拘体2 一氢基一3 烷基取代的壕瞳并丫嚷产物( 1 b ) 2 5 。 6 稀t 卤化物 j i i 化有机串联反应的研究第一章文献综述 通过改变起始原料的对称性，可以提高1 b 产物的产率。 r o d o l f ol a v i l l a 小组在研究环加成反应的基础上，进一步设想，可以在反应中 加入亲核终结剂捕获醛与胺缩合生成的亚胺，获得不同类型的反应产物8 。 如果用脱去的水作为亲孩终结剂，则得到产物醛( 1 ) ；如果用另外一当是的胺 作为亲核终结剂，则得到产物缩醛胺( 2 ) 。 2 2 e q b u n h 2 r - ! 星堕婴q 箜建。 _ j 一警一 c h a c n ，2 0m o p , 4s c ( o t f h m s 4 a ，r t b u n 御 n c 、h o l 2 0 - 2 7 ) ： 小 躲 拍 ： 蓼h。伊 n h - 冰漶 丈u 忑蟛 一 一 h r - * c k 戈&j飞搭臼 旦 h 从 叫 露拶粕矿=恩粕# 蟛 肛；+驾 弋、 峄0 稀土卤化物催化有机串联反应的研究第一帝文献综述 参考文献 1 r i c h a r da b u n c et e t r a h e d r o n1 9 9 5 ，5 1 ，1 3 1 0 3 2 p h i l i pj p a r s o n s ：c 1 i v es p e n k e t t ：a d r i a nj 。s h e l lc h e m 船y 1 9 9 6 9 6 ， 1 9 5 3 l a v i l l ar ：b e r n a b e nm c ：c a r r a n c oi o r g l e t t 2 0 0 3 ，5 ，7 1 7 4 b a t e yr a 。：s i m o n c i cp d ：l i nd ：s m y jr p ：l o u g ha j c h e m c o m m u n 1 9 9 9 ，6 5 1 5 k o b a y a s h is ；n a g a y a m as z 觑c h e m s o c 1 9 9 6 ，11 8 ，8 9 7 7 6 y u nm ：c h a n g t a oq ；m e i h u ax ：j i es zo r g c h e m 1 9 9 9 ，6 4 ，6 4 6 2 7 d a v i da ：p a v e l lr a ：b a t e r yt e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 3 ，4 4 ，7 5 6 9 8 d e m a u d et ：k n e r r l ：p a s a up zc o m b c h e m 2 0 0 4 ，6 ，7 6 8 9 s h i r a i s h ih ：n i s h i t a n it ：s a k a g u c h is ：i s h i iy 上o r g c h e m 1 9 9 8 ，6 3 ， 6 2 3 4 1 0 k o b a y a s h is ：a k i y a m ar ：m o r i w a k im 您t _ r m e d r o nl e t t 1 9 9 7 ，3 8 ，4 8 1 9 1 1 樊春安。宋振雷，涂永强，王宝民荐招纪学2 0 0 1 ，2 1 ，1 0 7 4 1 2 a n n u n z i a t ar ：c i n q u i n im ：c o z z if zo r g c h e m 1 9 9 6 ，6 1 ，8 2 9 3 1 3 t a i s h e n gi t ：c h a o j u nl t e t r m e d r o nl e t t 2 0 0 0 ，4 1 ，6 7 1 5 1 4 g o v i n d a r a j u l nb ：h u i - m i n gf ：s h y h - m i n gy ：j i m - m i nf b i o o r g t i e d c h e m l e t t 2 0 0 4 ，1 4 ，11 2 9 1 5 。d e p uc ：l i b i n gy ：p e n gg w t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 9 6 ，3 7 ，4 4 6 7 1 6 s h y h m i n gy ：j i u n j i es ：j i i i 广m i nf ；s a n d i pe n ：h u n g y uc ，o r g c h e m 2 0 0 2 ，6 7 ，5 2 0 8 1 7 k o b a y a s h is ：u e n o 龋o r g c h e m 1 9 9 9 ，6 4 ，6 8 3 3 1 8 w a d ae ：y o s h i n a g am t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 4 ，4 5 ，2 1 9 7 1 9 y a m a n a k am ：n i s h i d aa ：n a k a g a w am zo r g c h e m 2 0 0 3 ，6 8 ，3 11 2 。 2 0 y u nm ：c h a n g t a oq ：l i m i nw ：m i ny ，o r g c h e m 2 0 0 0 ，6 5 ，3 8 6 4 i r 稀土卤化物催化有机串联反应的研究第一章文献综述 2 1 o i k a w am ：i k o m am ：s a s a k im r e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 4 ，4 8 ，2 3 7 1 2 2 b l a c k b u r nc ：g u a nb ：f l e m i n gp ：s h i o s a k ik ：t s a is r e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 8 ，3 9 ，3 6 3 5 2 3 b l a c k b u r nc 殆t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 8 ，3 9 ，5 4 6 9 2 4 b l a c k b u r nc ：g u a nb t o t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 0 ，4 1 ，1 4 9 5 2 5 g u r j i ts ：m a n d a i r ；l i g h tm ：r u s e l la ：b u r s t h o u s em ：b r a d l e y l 7 0 t r a h o d r o nl e tt 2 0 0 2 ，4 3 ，4 2 6 7 2 6 c a r r a n c oi ：l u i sd i a zj ：j i m e n e z0 ：l a v i l l ap t o t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 3 ， 4 4 ，8 4 4 9 1 9 稀十卤化物f i i ! 化有机串联反应的研究第二章实验部分 第二章实验部分 第一节原料及试剂 1 1 原料 原料名称 纯度生产厂家 y ：0 。 9 9 ，9 5 上海跃龙化工厂 l a 2 0 3 n d 舰 s m , 0 3 e u ：0 3 g d 2 0 ， e r 2 0 3 y b 2 0 3 金属钐 金属钠 正丁胺 叔丁胺 正己胺 苯胺 苄胺 对氯苯胺 邻苯二胺 苯甲醛 对甲基苯甲醛 对硝基苯甲醛 呋嘀甲醛 9 9 9 5 9 9 9 5 9 9 9 5 9 9 9 5 9 9 9 5 9 9 9 5 9 9 9 5 c p c p c p c p 进口 a r c p c p c p c p 进口 进口 a r 上海跃龙化工厂 上海跃龙化工厂 上海跃龙化工厂 上海跃龙化工厂 上海跃龙化工厂 上海跃龙化工厂 上海跃龙化工厂 上海跃龙化工厂 上海化学试剂公司 上海联合化工厂 上海化学试剂公司 a l d r i c h 上海试剂一厂 中国医药公司北京采购供应站 上海化学试剂总厂 中国医药上海化学试剂公司 中国医药上海化学试剂站 a l d r i c h f 1 u k a 中国医药上海化学试剂公司 稀土卤化物髓化有机串联反应的研究 第二章实验部分 稀士卤化物徙化有机串联反应的研究 第二章实验部分 稀土由化物催化有机串联反应的研究第二章实验部分 1 2 部分原料及催化剂的制备 1 2 1 无水三氯化稀土的制备 根据文献。，称取一定量的稀土氧化物，按比例加入氯化铵，用1 ：l 的优级纯盐 酸溶解，趁热用g 一3 玻璃砂芯漏斗过滤，将滤液加热蒸发至干，得固体颗粒，装入 升华管，抽真空并逐渐加热，在1 0 0 左右抽4 小时，除去固体颗粒的水分。然后逐 步升温，固体氯化铵逐渐升华至横管中，8 小时左右后温度逐渐升到4 3 0 ( 2 ，使氯化 铵全部升华出来，得到无水三氯化稀土，分析稀土及氯含量，纯度 9 8 。 1 2 2 二碘化钐的制备 按文献2 ，在经脱水脱氧充氩处理过的两口瓶中，加入金属钐和碘( 钐过量) ， 再加入适量的t h f ，搅拌反应两天，离心转移清液，得深蓝色的s m i z 一- t h f 溶液，标定 稀土钐的浓度后封管备用。 1 2 3 固态三碘化钐的制各 在经脱水脱氧充氩处理过的两颈瓶中，加入金属钐和碘( 钐碘= 1 1 5 ) ，再加 入适量的t h f ，搅拌反应四天，得深黄液体，抽干t h f ，标定浓度，封管备用。 1 2 4 含结晶水的三氯化镱的制各 称取一定量的稀土氧化物，用1 ：1 的优级纯盐酸溶解，趁热用g 一3 玻璃砂芯漏 斗过滤，将滤液加热蒸发至干，得固体颗粒，抽真空除去水分。得到含结晶水的三氯 化稀土，分析稀土及氯含量。 稀土卤化物催化有机串联反应的研究 第二章实验部分 1 2 5 亚磷酸二乙酯的制备3 将三氯化磷( 2 0 6 9 ，0 1 5 m 0 1 ) 的四氯化碳( 1 5 m l ) 溶液搅拌下慢慢加入乙醇 ( 2 0 7 9 ，0 4 5 m 0 1 ) 的四氯化碳( 2 2 m l ) 溶液。反应开始进行，并伴有热量放出。反 应物在9 0 回流3 0 分钟后，通入空气以除去氯化氢。减压除去低沸物后，继续减压 蒸馏得无色液体，即为亚磷酸二乙酯，沸点7 3 - 7 4 c 1 4 m m h g ，产率约7 4 。将亚磷 酸二乙酯用氢化钙干燥两天左右，静置，清液用钢管转移至试剂瓶内。在液氮冷却下， 经反复抽真空一充氩处理后封管备用。 1 2 6 亚磷酸二异丙酯的制备3 将三氯化磷( 1 3 7 9 ，0 i m 0 1 ) 的四氯化碳( 4 m l ) 溶液在冰水浴冷却、搅拌情况 下慢慢滴加入异丙醇( 1 8 9 ，0 3 m 0 1 ) 的四氯化碳( 1 8 m l ) 溶液。漓完后撤去冰水浴， 室温下保持1 小时。后续操作同“亚磷酸二乙酯的制备”。亚磷酸二异丙酯沸点8 0 - 8 1 c 1 6 m m h g ，产率约7 0 。 1 2 75 一羟甲基一2 一呋喃甲醛( f 扭l f ) 的制备 在三颈瓶中加入一定量的果塘及n ，n 一二甲基甲酰胺搅拌加热至1 0 0 c ，加入适 量的碘单质，加热回流半小时。反应结束后，减压除去n ，n 一二甲基甲酰胺，所得 粘稠物用乙酸乙酯萃取，经无水硫酸钠干燥数小时后，过滤，滤液旋转蒸发除去乙酸 乙酯，所得粘稠物以1 3 的丙酮石油醚为淋洗液，过硅胶柱，得黄色固体。 1 2 8y b ( o t f ) 。的制备5 根据文献6 ，称取一定量的y b 2 0 ，用l ：l 的三氟甲磺酸的水溶液溶解，加热、煮 沸3 0 分钟至1 小时，趁热过滤除去不溶性氧化物，将滤液中的水减压抽除，得到 y b ( o t f ) 。的水合物；在1 8 0 - - 2 0 0 c 的条件下真空加热4 8 小时，得至无水y b ( o t f ) ， 分析稀土含量。 稀土卤化物催化有机串联反应的研究第= 市实验部分 1 3 试剂与溶；i l l 的处理 所有操作均在氩气保护下进行。 1 3 1 四氢呋喃，甲苯：经无水氯化钙干燥数天后，加金属钠回流至；自h , k - - 苯甲酮后 呈蓝紫色，蒸出备用。 1 3 2 二氯甲烷：经无水氯化钙干燥数天后，加r 魄回流蒸出备用。 1 3 3 乙腈：在经过脱水脱氧充氩处理的两口瓶中，用氢化钙干燥一天左右。蒸出备 用。 1 3 4 二甲亚砜，n ，n 一二甲基甲酰胺：分子筛干燥两天后，转移至溶剂瓶中，减压 抽除空气，充氩，封管备用。 1 3 5 醛、酮： 1 3 5 1 醛、酮的无水无氧处理：经无水y g s o , 干燥数天后，在经过脱水脱氧充氩处 理的两口瓶中，用氢化钙干燥一天左右，蒸出备用。 1 3 5 2 醛、酮的无氧处理：经无水y g s o , 干燥数天后，直接转移至溶剂瓶中，抽除 空气，充氨，封管备用。 1 3 6 乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙烯酸甲酯：处理方法同醛的无氧处理方法。 1 3 7 固态醛、酮：将固体在研钵中碾碎后，在反应瓶中真空脱水脱氧5 小时以上， 再通氩气封瓶备用。 1 3 8 胺：经固体氢氧化钠干燥数天后，在经过脱水脱氧充氩处理的两口瓶中，用氢 化钙干燥一天左右，蒸出备用。 1 3 9 固态胺：处理方法同固态醛的处理方法。 1 3 1 0 邻苯二胺：将2 5 9 邻苯二胺溶予2 9 亚硫酸氢钠的水溶液中，煮沸，加入活性 炭脱色，热过滤，滤液冷却后析出白色固体，过滤得到纯邻苯二胺；置于反应 瓶中真空脱水脱氧6 小时以上再通氩气封瓶备用。 1 3 1 l 果糖、吲哚、尿素、硫脲：将固体在研钵中碾碎后，在反应瓶中真空脱水脱 氧5 小时以上，再通氩气封瓶备用。 稀土卤化物鸺化有机串联反应的研究第二章实验部分 第二节分析与测试 2 1 化合物的元素分析 2 1 1 稀土含量分析 称取一定量的样品，用去离子水及数滴o m o l l 的h n 0 l 配成2 5 m l 溶液，用移液 管准确移取2 m l 溶液，加入1 - 2 滴二甲酚橙作指示剂，再加六次甲基四铵缓冲剂至溶 液呈紫色，然后采用e d t 直接络合滴定法分析稀土含量，滴定至溶液颜色正好由紫 色变为亮黄色为终点，稀土含量按下式计算： n t v m m l 。 l n =x 1 0 0 1 0 0 0 x w x2 2 5 式中：v 。：滴定时消耗e d t a 的体积( 1 l l l ) n 一：e d t a 溶液的物质的量浓度( m o l l ) m “：稀土元素的摩尔质量( g m 0 1 ) w ：所称样品的质量( g ) 2 1 2 氯含量的分析 采用佛尔哈德法分析氯古量。称取一定量的样品。用去离子水及数滴6 m o l l 的 唧嘎配成2 5 m l 溶液，用移液管准确移取2 m l 溶液，加入一定量( 须过量) 的a g n o 。 标准溶液，用铁铵钒作指示剂，用n i s c n 标准溶液滴定至溶液颜色由无色变成淡红 色即为终点，氯含量按下式计算： ( n m v 一n m vh ) m c l c 1 = 1 0 0 0 x w x2 1 2 5 式中：n “m ： g n o s 标准溶液的物质的量浓度( t o o l l ) v m ：所加a g n o 。标准溶液的体积( m l ) n 。：n i l s e n 标准溶液的物质的量浓度( t o o l l ) v 。：滴定时消耗n h s c n 标准溶液的体积( m l ) 1 0 0 稀士卤化物催化有机串联反戍的研