（化学工程专业论文）正己醇催化脱氢制备正己醛研究.pdf

西北大学硕士学位论文 摘要 正己醛是合成香料的中间体，由正己醇制备正己醛的过程能够产生较高的经济附加 值，因此对该过程的研究具有重要的意义。正己醇制备正己醛过程分为催化氧化法和催 化脱氢法两种工艺，催化剂的开发是该研究的关键。本文对正己醇制备正己醛的催化氧 化过程和催化脱氢过程分别进行了研究，开发了两种合成过程的三个催化剂，并优化了 工艺条件。 本文主要分了三个部分研究了正己醇的反应过程。第一部分，用m 削2 0 4 a 1 2 0 3 型 负载催化剂评价正己醇催化脱氢过程，得到结论：脱氢法过程副反应少、选择性高且操 作容易。之后再用脱氢法进行工艺条件的确定。得到最佳工艺：m g a l 2 0 4 含量为7 ， 反应温度2 8 0 * ( 2 、常压、催化剂用量1 2 9 、正己醇流率为2 1 m l h 、氮气流量0 0 5 l m i n 时，反应转化率为2 6 5 8 ，目的产物选择性为7 8 8 5 。 第二部分，针对正己醇催化脱氢制备正己醛过程，开发了该过程的金属催化剂，并 对工艺条件进行优化，筛选出5 c u ( i i ) - 5 z n o 7 - a 1 2 0 3 负载催化剂，在反应温度2 6 0 * ( 2 、 常压、催化剂装填量1 2 9 、正己醇流率9 m l h 、氮气流率0 0 5 l m i n 时，反应转化率为 5 6 7 2 ，目的产物选择性为8 2 1 5 。 第三部分，针对正己醇催化脱氢制备正己醛过程，开发了该过程的不饱和金属催化 剂，并对工艺条件进行优化，筛选出c u ( i ) m g o 负载催化剂，在反应温度2 5 0 c 、常 压、正己醇流率1 5 m l h 、催化剂装填量1 2 9 、氮气流率0 0 5 l m i n 条件下，反应转化率 为5 9 3 3 ，目的产物选择性可达9 3 8 1 。 本文开发的正己醇制备正己醛工艺过程，气固相催化剂均为负载型的催化剂，催化 剂活性成分为金属铜，催化剂成本较低，反应过程条件温和，目的产物选择性高，是一 条极具工业化前景的工艺路线，为正己醛制备的工业化应用提供一定的借鉴。 关键词：正己醇，正己醛，催化氧化，催化脱氢 a b s t 阳c t a b s t r a c t h e x a n a lw a sa l li n t e r m e d i a t eo fs y n t h e t i cf r a g r a n c e b e c a u s eo ft h eh i g ha d d e dv a l u eo f o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o nt oh e x a n a l ，i tw a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et os t u d yt h i sp r o c e s so f h e x a n o lp r e p a r i n gh e x a n a lb yo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n t h e r ew e r e ，a n dd e v e l o p i n gt h e c a t a l y s t sw a st h ek e yi nt h es t u d y t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r o c e s s e so ft op r e p a r i n gf o rh e x a n o l t o h e x a n a l ，d e v e l o p e d t h r e e c a t a l y s t s o v e rt h e c a t a l y t i c o x i d a t i o na n d c a t a l y t i c d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n , a n dc h o s e t h eo p t i m u mc o n d i t i o no ft h er e a c t i o n t h i sp a p e rw a sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t sf o rs t u d y i n gt h er e a c t i o np r o c e s so ft h eh e x a n o lt o h e x a n a l t h ef i r s tp a r tw a st h es u p p o r t e dm g a l 2 0 4 y - a 1 2 0 3c a t a l y s tf o re s t i m a t i n gt h ep r o c e s s o fd e h y d r o g e n a t i o n , b yd e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h ec o n c l u s i o n w a st h a tt h ef e w e rs i d ee f f e c t si nd e h y d r o g e n a t i o np r o c e s s ，h i g hs e l e c t i v i t ya n de a s yt ou s e ， a n dt h ec o n v e r s i o nw a s2 6 5 8 a n dt h es e l e c t i v i t yw a s7 8 8 5 o v e r1 2 9s u p p o r t e d7 m g a l 2 0 4 y - a 1 2 0 3c a t a l y s tw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 8 0 。c ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ， h e x a n o lf l o ww a s2 1 m l t l n i t r o g e nf l o ww a s0 0 5 l r a i n t h es e c o n dp a r tw a st od e v e l o pt h em e t a l l i cc a t a l y s tf o r t h er e a c t i o no fh e x a n o l c a t a l y t i c d e h y d r o g e n a t i o nt oh e x a n a la n dc h o o s et h eb e s tc o n d i t i o n s i t s h o w e dh e x a n o lc o n v e r s i o n w a s 5 6 7 2 ，h e x a n a ls e l e c t i v i t y w a s8 2 15 o v e rt h e s u p p o r t e d 12 9 5 c u ( i i ) 5 z n o h a 1 2 0 3c a t a l y s t sw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 6 0 c ，a t m o s p h e r i c p r e s s u r e ，h e x a n o lf l o w w a s9 m l h ，n i t r o g e nf l o ww a s0 0 5 l m i n t h et h i r dp a r tw a st od e v e l o pt h eu n s a t u r a t e dm e t a l l i cc a t a l y s tf o rt h er e a c t i o no fh e x a n o l c a t a l y t i cd e h y d r o g e n a t i o nt oh e x a n a la n dc h o o s et h eb e s t c o n d i t i o n s i ts h o w e dh e x a n o l c o n v e r s i o nw a s5 9 3 3 ，h e x a n a ls e l e c t i v i t yw a s9 3 8 1 o v e rt h es u p p o r t e d1 2 9c u ( i ) m g oc a t a l y s t sw h e n t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 0 。c ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，h e x a n o lf l o w w a s15 m l h ，n i t r o g e nf l o ww a s0 0 5 l m i n t h i sp a p e rd e v e l o p e dt h ep r o c e s s e so ft h eh e x a n o lt ot h eh e x a n a l g a s s o l i dp h a s e c a t a l y s t sw e r es u p p o r t e dc a t a l y s t s ，t h ea c t i v ei n g r e d i e n tw a st h ec o p p e rc a t a l y s t , a n di t sc o s t w a sl o w , r e a c t i o nc o n d i t i o n sw a sm i l d ，t h es e l e c t i v i t yf o rt a r g e tp r o d u c t sw a sh i g h , a n di tw a s av e r yp r o m i s i n gp r o c e s sr o u t eo fi n d u s t r i a l i z a t i o n a n dt h e s ew i l lp r o v i d et h e r e f e r e n c e sf o r t h es t u d y i n go ft h eh e x a n o lo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o nt oh e x a n a l k e yw o r d s ：h e x a n o l ，h e x a n a l ，c a t a l y t i co x i d a t i o n , c a t a l y t i cd e h y d r o g e n a t i o n h 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 墨差蓑妻嚣萎裹霎一指导教师签名：鏖童l 主兰丑 学位论文作者签名：二黝指导教师签名：丛塾至二i 乃厶年易月7 e l 矿d 年6 月7 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 历年歹月f 7 日 西北大学硕士学位论文 1 1 正己醛合成的研究意义 第一章前言 正己醛是一种接近无色透明的液体，分子式为c h 3 ( c h 2 ) 4 c h o ，英文名为h e x a n a l 。 低浓度时有生油脂及苹果香味。沸点1 2 8 2 0 ，闪点2 5 c ，凝固点5 6 3 c 。相对密度 d 4 2 0 0 8 1 3 9 。折射率n 0 2 0 1 4 0 3 5 。混溶于乙醇、丙二醇和大多数非挥发油，难溶于水。 正己醛天然品存在于苹果、草莓、茶叶、苦橙、咖啡及十余种精油当中。正己醛是合成 香料的中间体，也是食品工业和制药工业的重要原料，可用于配制苹果和番茄香精，也 可用作增塑剂、橡胶、树脂、杀虫剂的有机合成等等，具有较高的经济价值。随着高碳 醛类化合物越来越广泛的应用，醛类化合物的制备也备受人们的重视。 由于正己醇本身价格低廉，可利用的价值不大。因此，通过正己醇的氧化脱氢制取 正己醛可以产生较大的经济附加值。 1 2 正己醛的合成路线 1 2 1己酸钙酸化还原法 己酸钙首先与甲酸反应得到正己酸，正己酸再进行还原反应得到正己醛。 ( c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c o o ) 2 c a ! - c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c o o h 骂c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h o ( 1 1 ) 此种方法的缺陷在于，通过酸还原制取的醛类是不稳定的，因为正己酸的还原条件 较苛刻，能将正己酸加以还原的体系也极容易将生成的正己醛进一步还原而生成正己 醇。 1 2 2 溴代烷制备法 采用1 溴戊烷为原料，与金属镁在乙醚溶剂中发生反应，生成的中间产物在酸性条 件下反应生成二乙醇缩已醛，生成的二乙醇缩已醛在强酸环境下进行水解反应得到正已 醛。 z 醚 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 b r + m g 一= 与c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 m g b r c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 m g b r + c h 3 c h 2 0 c h ( o c h 2 c h 3 ) 2 卫 第一章前言 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h ( o c h 2 c h 3 ) 2 圣里坚蔓旦差! 里尘c h 3 ( c h 2 ) 4 c h o ( 1 2 ) 1 2 3 氯代烷制备法 采用氯化戊基镁( 格利雅试剂) 在酸性条件下生成二乙醇缩已醛，生成的二乙醇缩已 醛在强酸存在下进行水解反应得到正己醛。 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 m g c l + c h 3 c h 2 0 c h ( o c h 2 c h 3 ) 2j c h 3 c h 2 c h 2 c h 2c h 2 c h 2 ( o c h 2 c h b h + c h 3 c h 2 0 h 坠塑! ：墅q ! c h 3 c h 2 c h 2 c h 2c h 2 c h o ( 1 - 3 ) 1 2 2 和1 2 3 两种合成方法均为利用卤代烷为原料制取正己醛，反应较为复杂，而 且在强氧化剂的作用下容易发生正己醛的过度氧化，造成产物生成率低下，强酸条件也 造成生产操作条件的苛刻和环境污染问题。 1 2 4 正己醇催化氧化法 采用正己醇为原料，在催化剂存在条件下，采用适宜的氧化剂进行部分氧化反应， 一步反应得到正己醛。 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 h + 0 2 一业一垄堕妻bc h 3 ( c h 2 ) 4 c h o + h 2 0 ( 1 - 4 ) 正己醇的催化氧化法分为液固相催化氧化和气固相催化氧化法两种方法，液固相催 化氧化在釜式反应器中进行，采用的催化剂为磷钨杂多酸，常用的氧化剂为双氧水、高 锰酸钾、铬酸等。气固相催化氧化制备正己醛的方法采用的催化剂为过渡金属氧化物催 化剂，常用氧化剂有空气、氧气等。 1 2 5 正己醇催化脱氢法 采用正己醇为原料，在催化剂存在条件下，发生分子内脱氢反应一步反应得到正己 醛。 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 h 丝笪专c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h o + h 2f ( 卜5 ) 正己醇催化脱氢反应为气固相反应，一般采用的催化剂为金属类催化剂，脱氢反应 在惰性气体氛围中进行。 综上比较以上正己醛合成路线，由正己醇通过氧化脱氢法制取正己醛具有较大的优 势，该合成方法原料价格低廉，催化剂成本较低，合成路线短，工艺简单，无污染，是 一条具有工业化前景的正己醛合成路线。 2 西北大学硕士学位论文 在正己醇制备正己醛的合成方法中，关键技术是催化剂的开发，以下是我们就醇类 化合物催化氧化法合成醛类化合物和醇类化合物催化脱氢法制备醛类化合物两种合成 方法，分别进行资料综述，寻找出醇类化合物制备醛类化合物的共性，以便对我们的研 究工作有所启发。 1 3 醇类催化氧化制醛 醇类物质通过催化氧化作用制取醛类物质是精细化工的重要内容【l l ，其研究见于国 内外的很多报道当中，催化氧化法反应中的氧化剂作用非常重要，而催化剂开发时自身 有较强氧化性能的催化剂是不适合用于催化氧化的催化剂的，以下对前人所做的醇的催 化氧化过程中的催化剂和氧化剂分别进行资料总结。 1 3 1 催化剂研究 金属类催化剂在醇类催化氧化过程的相关研究中占了很大的比重，其中包括金属催 化剂、金属氧化物催化剂、金属杂多酸盐催化剂以及金属负载类催化剂等等。 金属直接用作催化氧化反应催化剂的文献并不多见，这是由于大多数金属会在氧化 剂存在条件下形成稳定的氧化物，只有少数贵金属如a g 、p t 等才能作为催化氧化的催化 剂。 李楠【2 1 等采用电解银催化剂选择性催化氧化1 2 丙二醇，催化效果并不明显。徐华龙 【3 1 等也以银和银改性催化剂对1 2 丙二醇进行部分氧化反应，但是效果也不明显。沈江【4 】 等将银催化剂负载z r 0 2 载体上，然后用于研究丙二醇的氧化过程，取得了较好的效果， 体现出了负载试剂的优良性能。谢维耐5 1 利用钯催化剂对水杨醇液相催化脱氢制水杨醛 做了系统的研究，钯催化生成水杨醛的产率可达7 3 7 6 ，达到了钯催化剂的国际先 进水平。 金属氧化物催化剂也是一类常见的醇催化氧化的催化剂。 何代平 6 1 等采用无定形m n 0 2 为催化剂实现苯甲醇的氧化制苯甲醛过程，工艺研究结 果表明，较高的反应温度和氧浓度有利于无定形0 2 催化苯甲醇氧化成苯甲醛忉，在反 应温度1 1 0 c 、常压和通氧条件下反应3 h 后，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性均可达至u 1 0 0 。庞海舰【8 】等人用m o b i c o f e 基复合金属氧化物催化剂进行了叔丁醇的部分氧化过 程，效果也较为理想。 金属杂多酸盐催化剂在醇催化氧化过程中的应用也常见于报道。 3 第一章前言 翁志焕【9 】等以磷钼酸盐为催化剂，研究苯甲醇部分氧化过程。通过实验室实验得到 最高反应转化率达到9 5 2 ，产物中未检出副产物。周广栋【1 0 】等以k e g g i n 型杂多酸盐 o n i a s p w i i z ( h 2 0 ) 0 3 9 ) 为催化剂，在水正己醇两相体系中进行了正己醇到正己醛的选择氧 化反应，实验结果表明，p w l l c o 催化剂活性最强。在反应温度7 0 c 、反应时间为4 0 m i n 时，正己醛收率达到最大值。当氧化剂浓度降低，氧化剂加入速度减慢时，则产物收率 有大幅度提高。周广栋【l l 】等还以磷钨杂多酸为催化剂，以双氧水为氧化剂，通过液相反 应研究了正己醇的催化氧化过程，最后得到结论，温度是影响氧化剂h 2 0 2 活性的最主要 的因素。 金属氧化物负载类的催化剂应用近年来的研究越来越多。 徐华龙【3 】等就用了负载型a g e o n a y 催化剂并用于对1 ，2 丙二醇进行部分氧化反应， 通过与非负载化的催化剂进行对比，得出负载型a 9 2 0 n a y 催化剂活性较高，产物丙酮 醛的选择性最高时可达至u 8 0 。丁培培【1 2 1 等将金属氧化物活性成分负载到溶胶凝胶法 制备的z r 0 2 纳米载体上，制备了f e 2 0 3 z 内2 、c u o z r 0 2 、n i o z r 0 2 、m 0 2 0 3 z r 0 2 系列催 化剂，以乙醇氧化脱氢合成乙醛为探针反应考察了催化剂的催化性能。实验结果表明， 催化剂f e 2 0 3 z r 0 2 活性最高，目的产物选择性最高时可达到9 7 3 。 除了金属类催化剂以外，还有许多非金属的催化剂。 如水滑石在苯甲醇氧化中的应用【1 3 1 、离子交换树脂在催化合成苯甲醛缩1 ，2 丙二 醇的研究【1 4 】以及n 琥珀酰亚胺对苄醇氧化的作用【1 5 1 等等，它们也能在醇氧化脱氢制备醛 的反应中起到较好的催化作用。 1 3 2 氧化剂研究 在醇催化氧化制醛的过程中，氧化剂对反应的参与是不可缺少的。 杜献【1 6 1 对醇氧化过程的氧化铬氧化剂进行了研究，结果表明氧化铬可用于醇类化合 物的氧化过程，可将伯醇氧化成相应的醛。氧化铬用于低沸点醇的氧化时，为避免生成 的醛类化合物进一步氧化，采取的反应温度应高于醛的沸点而又低于醇的沸点，使生成 的醛即被蒸馏出反应体系而避免被进一步氧化。氧化铬用于高沸点醇的氧化时，可以丙 酮作为溶剂，酸性铬酸溶液加至含醇的丙酮中时立刻生成铬酸盐沉淀。 王小梅等1 1 7 1 研究了活性m n 0 2 液相选择氧化紫苏醇合成紫苏醛的反应。在此之前， 文献一般采用s e 0 2 ，p b ( o a c ) 4 等氧化剂选择氧化紫苏醇合成紫苏醛，但是剧毒型的氧 化剂和苛刻的反应条件限制了这类氧化剂在工业上的广泛应用。m n 0 2 作为一种氧化性 4 西北大学硕士学位论文 能温和的选择性氧化剂，能够高产率地将不饱和醇选择氧化为不饱和醛和酮。 张贵生等【l s 】对盐酸三甲胺三氧化铬氧化剂进行了研究，结果表明：盐酸三甲胺三 氧化铬做氧化剂，可以顺利地将伯醇、仲醇氧化成相应的醛和酮，而醛和酮不再进一步 氧化。并且该催化剂对于不饱和醇类化合物氧化反应时，不影响分子内双健，是一类醇 制备醛的较好的氧化剂。王俊全等【l9 】研究了氧化剂氯化铵三氧化铬在二氯甲烷中对邻 二醇的氧化过程。发现在常温常压并有磁力搅拌的作用下反应2 h ，再洗涤干燥后，通过 平行试验。结果表明，这种氧化剂能成功地将邻二醇氧化裂解为相应的醛，效果良好， 邻二醛的产率可达6 8 。 成西涛等 2 0 1 用邻苯二甲醇在乙酸水溶液中通过硝酸氧化得到目的产物邻苯二甲 醛。考察工艺条件等对产品收率的影响。最佳反应温度取8 0 ，最高收率可达7 6 0 。 高锰酸钾、重铬酸钾等都是比较有效的无机氧化剂，但是它们在将醇氧化为醛时， 容易发生过度氧化而生成羧酸。传统的中止氧化的方法是在醛生成后，将其蒸馏出来， 比较繁琐。而且这些氧化剂存在较多的问题，如产物不易分离、反应过程难以控制、难 以分离和处理的废弃物较多【2 l 】等等。然而将这些氧化剂负载化以后，可以解决这些缺点。 选用固体m n 0 2 为负载试剂，将k m n 0 4 负载在m n 0 2 载体上，在施加超声波的条件下 非均相氧化苯甲醇制备苯甲醛 2 2 1 ，实验表明k m n 0 4 的负载化能够有效避免醛的过度氧 化。当k m n 0 4 和m n 0 2 两者的质量比为1 ：3 时，施加频率为4 0 k h z 的超声波于该非均相反 应体系1 5 h ，苯甲醛选择性可达到9 8 5 0 ，结果令人满意。柏一慧【2 3 谰氯铬酸吡啶( p c c ) 为氧化剂，负载在s i 0 2 载体上，对各种醇化合物进行了系列实验。得出p c c s i 0 2 的优异 氧化性能，可以有效地氧化所选的各种醇化合物。催化剂的负载化克服了p c c 配体铬氧 化剂氧化过程中存在的产物混合液分离困难及产生大量含铬废液的缺点，该氧化剂制备 简单，性质稳定，可长期保存于普通试剂瓶中而不影响其氧化活性。孟庆勇【2 4 】等制备了 具有代表性的重铬酸吡啶( p d c ) 无机载体氧化试剂，以l ，4 丁二醇选择性氧化成4 羟基 丁醛为探针反应，最后得出结论：硅胶是制备负载氧化剂的优良载体，可以有效提高氧 化效率。李国辉【2 5 l 合成了铬酸氢根季铵树脂，并把它做为一种选择性氧化剂应用于对 烯丙醇的氧化，铬酸氢根季铵树脂是一种聚合物试剂，聚合物试剂有如下优点：有目的 地将小分子物质通过化学方法连接在不溶性的聚合物上，用于有机合成中；不溶于一般 的有机溶剂，只需过滤和洗涤，便可将产物分离，简化提纯过程，聚合物负载催化剂可 以方便地回收和循环使用。最终实验结果表明，季铵盐树脂能有效地将烯丙醇选择性地 氧化为丙烯醛。岳霞丽等 2 6 1 分别以强碱、弱碱性离子交换树脂制得两种不同的聚合物铬 5 第一章前言 试剂，并将其用于不同结构醇的氧化，结果表明：相同条件下制得的弱碱树脂比强碱树 脂容量大，弱碱树脂能较好地将伯醇、仲醇、烯丙醇特别是苄醇氧化为相应的醛或酮， 强碱树脂则较难；树脂用量增加，氧化产率明显提高；非极性溶剂比极性溶剂有利于醇 的氧化；反应温度的升高，氧化产率明显提高，反应时间增长，产率也增大；对苄醇和 烯丙基醇在较短时间、较低温度下都有满意结果，而饱和醇则需要较长时间和较高温度 才能有较高的氧化产率。另外，反应后滤液中没有发现酸，说明铬( ) 树脂能有效地氧 化醇为相应的醛或酮。 氧气( 空气) 或双氧水为氧化剂的催化氧化由于反应过程绿色清洁，因而代替传统的 无机氧化剂成为当前的研究热点。但是，该过程所得产物往往比较复杂，目标产物的选 择性较低。此外，当以氧气为氧化剂时，许多催化体系在该过程中的催化活性较低。因 此，近年来，清洁的氧化剂( 如0 2 和h 2 0 2 ) 及易分离和可再利用的催化剂的加大使用成为 一种局势。许多研究人员报道了以分子氧作氧化剂，使用不同催化剂和溶剂进行醇的氧 化，效果明显。 吴银登【2 7 】等也在研究三氟乙醇的氧化过程当中采用了分子氧为氧化剂，取得了较好 的效果。m o h a m m a d 等1 2 8 】以纯z r 0 2 作催化剂，氧气为氧化剂，在无溶剂条件下进行了苯 甲醇氧化反应的初步实验，证实了氧气的存在对于苯甲醇氧化成苯甲醛是必要的。当不 通入氧气或以氮气替代氧气时则不发生反应。同样，氧气只在反应混合物表面通过时也 不发生反应。这证实了聊m a n s 等【2 9 】的结论，气相氧与催化剂颗粒的直接接触是发生 醇氧化反应的必要条件。研究最终得出结论，在无溶剂条件下，z r 0 2 可有效地催化醇氧 化生成醛酮，并且具有与贵金属催化剂相当的催化活性。周广栋等采用分别采用了氧气 与双氧水【3 0 】作为研究正己醇催化氧化过程的氧化剂，也达到了理想的效果。本文在对正 己醇的氧化过程进行试探研究时，采用的氧化剂也是氧气。 从以上醇制备醛类化合物的研究报道中可以看出，催化氧化法是目前研究报道较多 的一种方法，催化氧化合成醛类化合物技术中催化剂的开发最为重要，报道的催化剂大 多为金属氧化物催化剂，而氧化剂的选择也非常重要，传统的无机氧化剂在负载化以后， 其活性得到了较好改善，而且负载化解决了很多传统氧化剂所存在的缺陷。而氧气和双 氧水等作为环保型的氧化剂已经越来越受到关注。 通过催化氧化法实现醇到醛类化合物的制备过程反应条件虽然较为温和，但是部分 氧化反应过程复杂，产物种类繁多，除生成醛( 酮) 外，极易过度氧化生成相应的酸类、 c 0 2 等过氧化产物，使得目的产物选择性受到影响，给产物分离工作带来困难。因此该 6 西北大学硕士学位论文 方法在工业应用方面到制约性较大。 1 4 醇类催化脱氢制醛 相较于催化氧化法，醇类物质通过催化脱氢制备醛类的研究报道较少。 曹正芳等【3 1 1 以钛酸正丁酯为主催化剂、氯化亚铜为助催化剂，在氮气保护及酸性溶 液中，对脱氢芳樟醇催化反应制取柠檬醛进行了研究，得到最佳工艺条件下脱氢芳樟醇 的转化率为9 7 2 ，柠檬醛的收率为8 9 1 。该工艺反应条件温和、反应时间短、操作 简便、单耗低、合成的柠檬醛收率高。 任丽萍等【3 刁采用溶胶凝胶法制备了a g - s i 0 2 a 1 2 0 3 高活性催化剂用于甲醇脱氢制 无水甲醛的研究，采用了固定床反应系统，高纯氩气为载气，考察了银负载量、焙烧温 度及反应温度等对催化剂活性的影响。结果表明，该种特异结构的催化剂具有对甲醇直 接脱氢制甲醛的优异性能，在银最佳负载量为1 8 ，最佳焙烧温度8 0 0 c ，最佳反应温 度为6 5 0 时，其甲醇转化率达到9 5 0 ，甲醛得率也高达8 1 2 ，超过已有的文献报 j 垣。 王磊等【3 3 1 用共沉淀法制备了尖晶石型复合氧化物c u a l 2 0 4 及其负载型 c u a l 2 0 4 a 1 2 0 3 催化剂，对正己醇催化脱氢制正己醛反应进行了考察，实验表明负载量 为0 5 9 的催化剂催化活性较为适宜。试验还考察了反应温度、空速以及预处理的影响， 结果表明，在常压反应温度2 8 0 ( 2 、l h s v ( h e x a n 0 1 ) = 1 4 4m l g - 1 h - 1 时，正己醇反应转化 率8 2 5 ，正己醛选择性9 6 4 。实验结果表明，催化剂的预处理方法不同，也会对催 化剂的氧化性能产生很大影响。 中国石油化工集团公司发明了一种醇类脱氢制备醛的工艺方法。在以固体金属氧化 物为催化剂的气相脱氢过程中，在原料醇中加入1 0 0 - 2 0 0 0 u g g 的有机胺类化合物，由此 可大大提高目的产品醛的选择性，同时不影响催化剂的活性及产品质量。特别对于由无 机载体负载或由无机粘接剂成型的催化剂，目的产物选择性提高的效果更明显。 转移脱氢的方法也在醇制醛的反应中得到了应用，该方法是向反应体系中加入氢受 体，将醇脱氢过程中产生的氢物种用于不饱和氢受体的原位加氢，改变传统的氧化脱氢 为转移脱氢。尽管以过渡金属为催化剂的转移加氢反应已有很多研究，但是关于醇催化 转移脱氢的报道还较少见。 宋伟【3 4 】等研究y c e 0 2 负载的c u 、i r 和p d 催化剂上的醇转移脱氢反应。利用催化剂 体系脱氧和加氢功能的偶合，在较温和的反应条件下实现了二级脂肪醇的高选择性转移 7 第一章前言 脱氢。并且得出金属和载体之间的协同作用是其中的关键因素。 h a y a s h i 3 5 1 等报道了p 们催化剂乙烯催化体系对苄基醇和烯丙基醇的转移脱氢过程 有较高的催化活性，但反应进行缓慢；k e r e s s z e g i 3 6 1 等考察了不同载体负载的p d 催化剂一 环己烯体系对醇转移脱氢反应的催化活性，发现该催化体系仅适用于苄基醇，而对脂肪 醇则基本没有催化活性。 z a c c h e f i a 3 7 】等发现c u a 1 2 0 3 苯乙烯体系对二级脂肪醇和烯丙基醇的转移脱氢反应 具有较高的催化活性和选择性。 催化脱氢过程比催化氧化过程副产物少、选择性高，虽然具有转化率低和操作条件 苛刻的缺点，但是如果能对其进行合理控制，亦能达到预期的效果。在醇类化合物催化 脱氢工艺开发中，催化剂开发是关键技术。在醇类化合物的脱氢催化剂开发中，金属催 化剂和金属负载催化剂较为常见，工业上醇脱氢的催化剂多为钯、银、铜、锌和铜锌合 金等，它们在脱氢过程中的效果也较为显著，对于工业开发过程的催化剂研究，避免使 用贵金属铂、钯催化剂，而采用价格低廉铜、锌等金属催化剂是催化剂开发的目标之一。 对于正己醇的催化脱氢过程，见于报道的金属类催化剂仅仅限于铜锌金属等寥寥 数种，而且利用它们催化合成正己醛时，催化剂载体的利用也成为一个热点。其中， c u o z n o a 1 2 0 3 负载型催化剂应用于醇脱氢醛加氢的过程已见于报道。因此，本文也以 此类催化剂为切入点，侧重于研究负载型金属氧化物催化剂在正己醇催化脱氢过程中的 催化效用，通过分析比较筛选出较为适合的金属类催化剂，并探索其在工业上大规模生 产的可能性与可行性。 正己醇的脱氢过程在热力学上属于一个吸热反应，因此升高温度对于正己醇的转 化是有利的。然而，基于设备、能耗以及安全隐患等问题，通过提高温度来操控反应进 程的方法不具备可行性。因此在不影响反应转化率的前提下降低反应温度，对于本课题 的研究具有巨大的意义。 1 5 本文的主要工作 本文主要对于正己醇制备正己醛的的催化氧化工艺过程和催化脱氢工艺过程进行 了研究。在实验室中针对以上过程开发了3 个相应的催化剂，确定了催化剂制备条件， 并对工艺条件进行了优化工作。从而得到正己醇催化脱氢过程性能良好的催化剂及其最 佳工艺条件。具体工作如下： l ：正己醇催化脱氧合成j 下己醛过程 8 西北大学硕士学位论文 ( 1 ) 主催化剂的筛选 ( 2 ) 助催化剂的考察 ( 3 ) 催化剂中活性成分含量考察 ( 4 ) 合成工艺条件考察优化 2 正己醇催化脱氢合成正己醛过程 ( 1 ) 金属主催化剂筛选 ( 2 ) 助催化剂考察 ( 3 ) 催化剂载体考察 ( 4 ) 催化剂中活性成分含量考察 ( 5 ) 合成工艺条件考察优化 3 正己醇催化脱氢合成正己醛过程 ( 1 ) 不饱和金属催化剂制备条件考察 ( 2 ) 催化剂载体考察 ( 3 ) 催化剂活性成分含量考察 ( 4 ) 合成工艺条件考察优化 4 正己醇合成正己醛反应催化机理探讨 1 6 本文的创新之处 1 用浸渍法制备m g a l 2 0 4 7 - a 1 2 0 3 型催化剂，将其用于正己醇催化脱氢制正己醛的过 程中，该催化剂用于正己醇催化氧化制备正己醛过程未见报道。 2 用浸渍法制备c u o - z n o v a 1 2 0 3 催化剂，用于正己醇催化脱氢制取正己醛过程中，这 在之前的报道中是没有过的。 3 用湿法还原法制备c u 2 0 m g o 催化剂，用于正己醇催化脱氢制取正己醛过程中，该 不饱和金属催化剂用于正己醛合成未见报道。 9 第二章催化机理 第二章催化机理 ，2 1 本研究中的催化剂概论 在本研究中，主反应为正己醇通过催化脱氢过程一步得到所需的产物正己醛。主要 的副反应有正己醇的脱水反应生成1 己烯，正己醇的断链反应生成环戊醛，正己醇与生 成的正己醛进行缩合生成的环内酯等等，因此，选择合适的催化剂和工艺条件是本文研 究的重点。 在本文中考察正己醇催化脱氢制取正己醛所用的最主要的三类催化剂为尖晶石催 化剂m g a l x 0 4 y a 1 2 0 3 ，饱和金属催化剂( 金属氧化物经过还原后得到) c u o z n o t - a 1 2 0 3 ，c u o - m g o y a 1 2 0 3 ，c u o # 一a 1 2 0 3 ，z n o v a 1 2 0 3 ，c r o 1 , 一a 1 2 0 3 ， m n 0 2 # - a 1 2 0 3 ，不饱和金属催化剂( 金属氧化物经过还原后得到) c u e o m g o 等等，它 们在反应前都需要进行还原处理，主要活性成分均以金属的形式出现。 一般的金属类催化剂作为脱氢反应的催化剂是不合适的，因为气固相催化脱氢反应 一般都需要在较高的温度条件下实现，而在高温条件下，绝大多数的金属都能够迅速地 形成结构比较稳定的氧化物。当然，也有例外，比如少数的贵金属如a g 、p t 等就能很 好的阻止高温过度氧化，所以只有a g 、p t 等少数贵金属才能作为氧化的催化剂。总体 来看，金属类催化剂在脱氢反应中的效果还是比较明显的，原因就在于那些作为催化剂 的金属比较容易将反应物中的氢原子吸附到其表面之上，然后再通过脱附而形成氢分子 而释放，使得反应中氢的活性增大，有利于脱氢反应的进行。而m g o 、z n o 、c r 2 0 b 、 m b 0 2 等金属氧化物在本研究中的作用基本上是助催化剂的作用。这几种氧化物的一个 基本特性是具有热不稳定性，在加热由于这些氧化物中氧的不稳定性，而通过高温焙烧 处理后，再加上本研究中的反应温度较低，反应中催化剂的脱氧现象可以忽略。 y - a 1 2 0 3 和m g o 在本研究工作中是以催化剂载体的形式出现的，它们在周期表中处 于过渡系的前面，能形成这种没有变价态的氧化物。它们的一个基本特性是具有热稳定 性，在加热时不能得到或失去氧，它们的表面对h 2 0 有较好的亲和力，自身也对脱氢反 应有一定的活性。 2 2 m g a l 2 0 以一a 1 2 0 3 催化剂 2 2 1 一、- a 1 2 0 3 在正己醇脱氢过程中的作用 1 0 西北大学硕士学位论文 铝的氧化物可以有多种结晶形态，本文所用的催化剂载体为t - a 1 2 0 3 ，在体相中存 在很多四面体和八面体的空位。同时，由于表面铝离子配位不饱和，在高温和水蒸汽存 在下，这些空位变得很活泼，粒子间羟基发生反应，导致表面积降低。当在y - a 1 2 0 3 为 主催化剂在的体系中，正己醇分子中的两个活性中心a ，b 按以下方式吸附： c h 广c h r c h r c h r l 矗尘2 c h 2 ii 占4 仓 3 占h 图2 1y - a 1 2 0 3 催化正己醇的反应机理 由图2 1 可以看出，丫- a 1 2 0 3 为活性中心时，形成了a 和b 两个吸附中心，以c c 键为中 心形成了a 吸附中心，而c 原子上的羟基与相邻c 原子上的h 形成b 吸附中心，1 ，4 ( 2 ，3 ) 两原子分别被a 和b 两个活性中心吸附，故化学键容易在l ，4 ( 2 ，3 ) 之间断裂。因此在 1 、2 两原子间易形成新键( 由单键变双键) ，在3 ，4 两原子间也容易形成新键( 结合成 h 2 0 分子) 。因此而发生脱水反应。本文所用的氧化铝为y a 1 2 0 3 ，本身就是类尖晶石型 结构，能够在一定程度上弱化这种脱水趋势。 2 2 2 m g a l 2 0 4 负载对m g h l 2 0 4 b - a 1 2 0 3 催化剂的影响 当丫a 1 2 0 3 上生成表面镁铝尖晶石时，随m g a l 2 0 4 量增大，p 舢2 0 3 原来的类尖晶石 结构的四面体逐步被电负性小的m 孑+ 取代，酸性随之降低，f 1 m g 与a l 的大小相近，在 载体的形成过程中，m 9 2 + 可以很容易地进入砧o 四面体结构中，在丫舢2 0 3 的灿o 四面 体中，0 2 。离子是按立方最密堆积， - 于m 9 2 + 的填入，使得镁铝尖晶石结构体系保持电 中性，从而形成了更加稳定的结构体系。在m g a l 2 0 4 的框架结构中，由于晶格密度较大， 水分子难以进入m g a l 2 0 4 尖晶石的内部，只能在表面上与其结合，直接增j j i l t m g a l 2 0 4 的抗水合性能。因此m g a l 2 0 4 h , - a 1 2 0 3 催化剂性质是比较稳定的，不易发生物性、物相等 方面的变化。 2 3 c u o z n o y - a 1 2 0 3 催化剂的催化机理探讨 2 3 1 c u o z n o y - a 1 2 0 3 催化剂反应前的还原 本文 的c u o - z n o v a 1 2 0 3 催化剂在反应前，都要在预热h 2 的作用下还原9 0 m i n 。在 还原前，体相中的c u 和z n 分别以c u o 和z n o 的形式存在，经还原后，c u o 变成y c u ，而 第二章催化机理 从热力学角度来讲，z n o 中的氧是不能被还原的。由于催化剂经过还原后形成 c u - z n o # a 1 2 0 3 才具有活性，且活性与催化剂的还原量有关，还原越充分活性越高，所 以，脱氢活性与c u o 有关。 2 3 2 c u o z n o h - a 1 2 0 3 催化剂中z n o 的作用 z n o 在c u o z n o 1 , - a 1 2 0 3 催化剂中有着无可替代的作用，单独的z n o 丫- a 1 2 0 3 催化剂 的活性并不够强，活性还比不上c u o # a 1 2 0 3 ，但是与c u o 互配形成c u o - z n o 丫- a 1 2 0 3 催 化剂后，活性大大提高。这是由于在c u o z n o # a 1 2 0 3 催化剂中，z n o 有如下几个作用： 第一，z n o 与载体y a 1 2 0 3 能够构成尖晶石型的骨架，能够提高催化剂的热稳定性。 而大量的这种骨架也能够使活性组分铜均匀负载【3 羽，从而提高催化剂的催化活性。 第二，z n o 在正己醇催化脱氢过程中能够对反应生成的h 2 进行良好的吸附和脱附作 用，从而提高正己醇的脱氢反应活性。z n o 对于h 2 的吸附机理如图2 2 。 h h + z i r o 一卜 壬z 赍o h 图2 2z n o 吸附h 2 的机理图 第三，催化剂活性成分。陈宝树等认为，z n o 在反应过程中可能会发生极少部分的 还原，从而形成缺氧z n o x ( x 茎1 ) ，这部分的z n o 的还原无法用x r d 加以检测。正是由于 这种缺氧氛围的形成，使得催化剂中形成了z n o x ( x 1 ) 氧空位，对脱氢过程中产生的含 氧中间物能够起到稳定的作用。因此他们认为，z n o 也可以作为脱氢反应的活性成分来 看待。 2 3 3 c u o z n o 7 a 1 2 0 3 催化剂作用时正己醇的反