（化学工程与技术专业论文）兼具表面活性的疏水缔合型dmdaac聚合物的制备及其在造纸施胶中的应用.pdf

浙江大学博i j 学位沦文 摘要 烯基琥珀酸酐( a l k e n y ls u c c i n i ca n h y d r i d e ，a s a ) 是一种重要的造纸用施 胶剂。现有的a s a 乳化剂存在使用成本高或乳化性能差等不足。本文以二甲基 二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 聚合物为基础，设计合成了一种兼具表面活性的 疏水缔合型d m d a a c 聚合物，并成功地将其作为a s a 的乳化剂应用于造纸施 胶过程，弥补了现有a s a 乳化剂的不足，并拓宽了疏水缔合水溶性聚合物的应 用领域。 选择马来酸双酯型g e m i n i 表面活性剂( m d e ) 代替常规的表面活性剂增溶 疏水性单体甲基丙烯酸丁酯( m b a ) 或甲基丙烯酸辛酯( m o a ) ，并与d m d a a c 、 丙烯酰胺( a m ) 共聚，合成了d m d a a c a m m d e m b a ( 或m o a ) 聚合物 ( p d a m m ) 。采用适宜的分析手段对p d a m m 进行了结构表征。p d a m m 具有 两个玻璃化转变温度( t g ) ，例如1 9 8 5 7 。c 和1 2 0 9 8 。c ，说明具有嵌段结构。 研究了反应条件对聚合反应的影响规律。转化率随着引发剂的起始浓度和聚 合反应温度的升高而增加，随着d m d a a c 、m d e 以及m b a ( 或m o a ) 的起始 浓度增加而降低；阳离子度随着引发剂的起始浓度、聚合反应温度以及d m d a a c 的起始浓度的升高而增加，随着m d e 和m b a ( 或m o a ) 的起始浓度增加而降低； 特性粘度随着引发剂起始浓度的升高出现先升高后降低的趋势，并随着聚合反应 温度以及d m d a a c 、m d e 和m b a ( 或m o a ) 的起始浓度增加而降低。 研究了p d a m m 结构对疏水缔合性能及表面活性的影响规律。疏水性基团的 疏水性越强，则疏水缔合性能越强；在疏水性基团含量低于饱和增溶量，得到的 p d a m m 水溶性好的条件下，疏水性基团含量越高，聚合物的特性粘度越高，疏 水缔合性能也越强。p d a m m 具有显著的表面活性，受疏水缔合性能的影响，其 溶液表观表面张力在临界缔合浓度附近具有最低值，例3 1 0 4 5 0 4 m n m ( 2 5 ) 。 研究了p d a m m 结构对其乳化a s a 能力的影响规律。p d a m ( d m d a a c a m m d e 共聚物) 乳化得到的a s a y l 状液在浓度为o 5 0 、2 5 时的稳定时间低 于3 0 m i n ，而相同条件下m b a 含量为2 0 0 的p d a m m 乳化得到的a s a 耍l 状液稳 定时间可达到1 5 h 。实验证明疏水性基团能促使p d a m m 亲水性主链向a s a 颗粒 i l 浙江大学博l ：学位论文 表面迁移并吸附包裹在颗粒表面，从而提高了乳状液的稳定性。 根据乳化性能及施胶性能进行优化，得到a s a 乳化剂p d a m m 一4 n 。 p d a m m 4 n 符合如下条件：d m d a a c = 7 0 0 0 ，a m = i8 0 0 ，m d e = 1 0 0 0 ， m b a = 2 0 0 ，特性粘度为0 4 0 d l g 左右。采用p d a m m 一4 n 乳化得到的a s a 乳 状液的粒径、粒径分布以及稳定性均能满足施胶的要求。 研究了a s a p d a m m 4 n 乳状液的应用技术。较佳的施胶条件是：a s a 与 p d a m m 4 n 按质量比l l 进行乳化，采用1 阳离子淀粉和o 0 2 阳离子聚丙烯 酰胺双元助留，碳酸钙的加填量不高于2 5 ，干燥温度为1 0 0 1 0 5 。c ，抄纸p h 值是6 8 。另外，a s a p d a m m 4 n 乳状液在较强的剪切力和较宽的水质硬度范 围均可使用。a s a p d a m m 4 n 乳状液能满足工业应用要求，其直接施胶成本为 3 9 1 4 元吨纸，略低于另一种常用中性施胶剂a k d 在相同条件下的施胶成本。 建立了a s a 施胶数学模型。仅考虑a s a 添加量w 变化时的模型简化式为 1 t = - ，该模型拟合的相关系数为0 9 7 8 8 ，平均绝对偏差为1 3 4 8 。仅考 a b w 7 2 虑纸张定量g 变化时的模型简化式为t = 二l _ ，模型拟合的相关系数为 m 一珂u 0 9 9 3 2 ，平均绝对偏差为1 1 1 2 。 关键词：疏水缔合水溶性聚合物，表面活性，a s a ，乳化，施胶 i i i 浙江大学博 ：学位论文 a b s t r a c t a l k e n y ls u c c i n i ca n h y d r i d e ( a s a ) i sa ni m p o r t a n tp a p e rs i z i n ga g e n t t h ec o n v e n t i o n a l e m u l s i f i e r so fa s ah a v em a n yd r a w b a c k ss u c ha sh i g hc o s to rb a de m u l s i f y i n ga b i l i t y i nt h e d i s s e r t a t i o n ，ad m d a a cc o p o l y m e rb o t hh a v eh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp r o p e r t ya n d p r o m i n e n t s u r f a c ea c t i v i t y , i sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db a s e do nd m d a a cp o l y m e r , a n d s u c c e s s f u l l yu s e di np a p e rs i z i n gp r o c e s sa se m u l s i f i e ro fa s a t h eu t i l i z a t i o nc o v e r e dm a n y d r a w b a c k sr e l a t e dt oc o n v e n t i o n a la s ae m u l s i f i e r , a n dw i d e nt h e a p p l i c a t i o nf i e l d so f h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gw a t e rs o l u b l ep o l y m e r sm e a n w h i l e t h et a r g e tp o l y m e ri sn a m e da sp d a m ma n di sc o p o l y m e r i z e db yd m d a a c ，a c r y l a m i d e ( a m ) ，m a l e i c d i e s t e r t y p e o fg e m i n is u r f a c t a n t ( m d e ) ，h y d r o p h o b i cm o n o m e rb u t y l m e t h a c r y l a t e ( m b a ) o ro c t y lm e t h a c r y l a t e ( m o a ) m d eu s e db o t ha st h es o l u b i l i z a t i o na i do f m b ao rm o a ，t a k i n gp l a c eo fc o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t ，a n da s am o n o m e r s u i t a b l em e t h o d sa r e a d o p t e di ns t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no fp d a m m p d a m mh a st w og l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) ，s u c ha s1 9 8 5 7 a n d1 2 0 9 8 ，w h i c hs h o w si th a v eab l o c ks t r u c t u r e v a r i o u si n f l u e n c i n gf a c t o r sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fp d a m ma r es t u d i e d t h ec o n v e r s i o n r a t ea r ei n c r e a s e db yi m p r o v i n go ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h ei n i t i a t o ra n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，d e c r e a s e db yi m p r o v i n go ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd m d a a c ，m d ea n dm b a ( o rm o a ) ；t h ec a t i o n i cg r a d ea r ei n c r e a s e db yi m p r o v i n go ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no ft h ei n i t i a t o ra n dd m d a a c ，d e c r e a s e db yi m p r o v i n go ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fm d ea n dm b a ( o rm o a ) ；t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h ep o l y m e rs h o w sat r e n do fr i s i n gf i r s t a n df a l l i n ga f t e r w a r db yi m p r o v i n go ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h ei n i t i a t o la n dd e c r e a s e db y i m p r o v i n go ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd m d a a c ，m d ea n dm b a ( o r m o a ) i n f l u e n c eo fp d a m m ss t r u c t u r et oi t sh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp r o p e r t ya n ds u r f a c e a c t i v i t ya r es t u d i e d h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp r o p e r t yi se n h a n c e db yi n c r e a s i n go fc o n t e n t a n dh y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fh y d r o p h o b i cm o n o m e ra n di n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h ep o l y m e rw h e n h y d r o p h o b i cm o n o m e r i su n d e ri t ss a t u r a t es o l u b i l i z i n ga m o u n ta n dp d a m mh a v eg o o dw a t e r s o l u b l ep r o p e r t y p d a m mh a sap r o m i n e n ts u r f a c ea c t i v i t y t h ea p p a r e n ts u r f a c et e n t i o no f p d a m ms o l u t i o ni sa f f e c t e db yi t sh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp r o p e r t y ，a n dh a sam i n i m u m v a l u ea tt h ec r i t i c a la s s o c i a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，s u c ha s4 5 0 4 m n m ( 2 5 c ) i n f l u e n c eo fp d a m m ss t r u c t u r et oi t sp r o p e r t yo fe m u l s i f y i n ga s ai ss t u d i e d w h e na s a c o n c e n t r a t i o ni s0 5 0 a s al a t e xe m u l s i f i e db yp d a m ( d m d a a c a m m d ec o p o l y m e r ) b r e a k si n3 0m i n u t e s ，w h i l ea s al a t e xe m u l s i f i e db yp d a m m ( m b ac o n t e n ti np d a m mi s 2 0 0 1r e m a i n su n b r o k e ni n 1 5h o u r s i ti sp r o v e dt h a tt h eh y d r o p h o b i cg r o u p sc a u s et h em a i n i v 浙江大学博。i ：学位论文 h y d r o p h i l i cc h a i no fp d a m m t om i g r a t et o w a r da n dw r a pa s a p a r t i c l e s ，s ot h a tt h es t a b i l i t yo f a s al a t e xi se n h a n c e d a s ae m u l s i f i e rp dam m - 4 ni sc a r r i e do u tb yo p t i m i z i n ga c c o r d i n gt ot h ee m u l s i o n c a p a b i l i t ya n dt h es i z i n ge f f e c t s p d a m m 4 nh a v em o n o m e r sc o n t e n t so fd m d a a c = 7 0 0 0 a m = 18 0 0 ，m d e = 1 0 0 0 ，a = 2 0 0 ，a n dh a si n t r i n s i cv i s c o s i t yv a l u eo fa r o u n do 4 0 d l g t h ee q u i v a l e n tp a r t i c l es i z e r a d i u ms i z ed i s t r i b u t i o na n ds t a b i l i t i e so fa s al a t e xp r e p a r e db y p d a m m _ 4 na r ea l lm e e tt h es i z i n gr e q u e s t s a p p l i c a t i o nt e c h n o l o g yo fa s a p d a m m _ 4 nl a t e xi ss t u d i e d s u i t a b l es i z i n gc o n d i t i o n sa r e ： a s ai se m u l s i f i e dw i t ht h er a t i oo fl ：lt op d a m m 一4 n r e t e n t i o na i ds y s t e mi sc o m p o s e do fl c a t i o n i cs t a r c ha n d0 0 2 c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ，f i l l i n ga m o u n to fc a c 0 3i sn oh i g h e rt h a n 2 5 ，d r y i n gt e m p e r a t u r ei s1 0 0 1 0 5 。c ，s i z i n gp hi sb e t w e e n6 8 b e s i d e s ，a s a p d a m m 4 n l a t e xc a nb eu s e du n d e rah i g hs h e e r i n gc o n d i t i o na n dw i t h i nab r o a dr a n g eo fw a t e rr i g i d i t y a s a p dam m _ 4 nl a t e xc a nm e e tt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o nr e q u e s t s s i z i n gw i t hi tc o s t3 9 14 c h i n e s ey u a n ，l o w e rt h a nt h a to f a k d ，a n o t h e rc o m m o n l yu s e dn e u t r a ls i z i n ga g e n t a na s a s i z i n gm o d e li sf i r s t l yp r o p o s e d w h e no n l ya s ad o s a g ew i sc o n c e m e d ，t h em o d e l 1 h a sas i m p l i f i e de x p r e s s i o no ft = _ ，t h er e l a t e dc o e f f i c i e n t si so 9 7 8 8 ，a n dt h em e a n 口一d w a b s o l u t ed e v i a t i o ni s1 3 4 8 h e no n l yf i xq u a n t i t ygi sc o n c e r n e d ，t h em o d e lh a sas i m p l i f i e d ，1 2 e x p r e s s i o no ff = ! i ，t h e r e l a t e dc o e f f i c i e n t si so 9 9 3 2 ，a n dt h em e a na b s o l u t ed e v i a t i o n m 一，z i j i s1 1 1 2 k e yw o r d s ：h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gw a t e rs o l u b l ep o l y m e r , s u r f a c ea c t i v e ，a s a ，e m u l s i f y , s i z e v 浙江大学博。l ：学位论文 主要符号对照表 符号 物质 p d a m m a s a h a w s p c s m d e c m c a m d m d a a c m b a m o a p d a m m 4 p d a m m 8 p d a mm 4 n k p s d s c o p d a p d a m a k d l t r w 二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺马来酸双酯 甲基丙烯酸酯共聚物 烯基琥珀酸酐 疏水缔合水溶性聚合物 阳离子淀粉 马来酸双酯型g e m i n i 表面活性剂 临界胶束浓度 丙烯酰胺 二甲基二烯丙基氯化铵 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸辛酯 含m b a 的p d a m m 含m o a 的p d a m m a s a 乳化剂 过硫酸钾 差示扫描量热分析 乳状液的稳定性系数 d m d a a c a m 共聚物 d m d a a c a m m d e 共聚物 烷基烯酮二聚体( 一种中性施胶剂) 浸透深度，即纸张厚度 浸透时间，即施胶度 a s a 的总留着率 a s a 的添加量 m s k g k g 纸 v i 浙江大学博l ：学位论文 v 1 1 浙江大学研究生学位论文独创性声明 奉人声明所呈交的学位论文足奉人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致i j ：l # p i , 9 地d 4 , 1 - ，论文中不包含其他人已经发表或撰写j 蔓f i 9 研究成 果，也4 i 包含为捩得逝姿态堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 i 司工作的i 卅志对本研究所做的仃何贞献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学f 市论文作者签钇：卒商签 签字日期：盈，c ，莎年尹月 。2 日 学位论文版权使用授权书 小学f 就论文作者完全了解逝至三盘堂有权保留并向罔家囱关部门或机构送交奉 论文的复【= | j f ，t ：和磁静，允许论文被企i 蒯和借蒯。本人授权迸垄盘堂可以将学位论文的 全鄙或部分i 勺容编入有关数据j 辛进 j 二检索和传播， 保仔、汜编学位论文。 ( 保密的学何论艾在解密后通用小授权书) j 以采；- 1 影印、缩叫或于1 描等复制手段 学位论文作者签名：套才企 导州j 签名： 签字h 期：2 ，g 年尹月以日 签字目期：沙彬j 7 月f 沙同 浙江大学博l ：学位论文 致谢 谨以此文献给我的父亲母亲。是他们培养了我百折不挠的性格和吃苦耐劳的 精神，我人生道路上迈出的每一步都与他们爱心、支持和鼓励息息相关。 衷心感谢我的导师任其龙教授! 从硕士研究生开始，我就跟随任老师。导师 为我创造了许多锻炼、学 - - j 的宝贵机会，并在生活上给予无微不至的关怀。导师 以他渊博的学识、严谨的治学态度、丰富的实践经验、雷厉风行的工作作风和刻 苦认真、孜孜不倦追求科学的精神在教导了我。值此论文完成之际，谨向导师致 以我崇高的敬意和衷心的感谢! 在论文的整个阶段，自始至终得到了吴平东教授的悉心指导。吴老师敏捷的 思维、渊博的知识让我无比敬佩! 特别是吴老师严谨的治学精神、豁达的生活态 度将是我一生的学习榜样。在此向吴老师致以崇高的敬意! 特别感谢苏宝根老师，是他的帮助、支持和督促，让我坚持走过论文最困难 的阶段，在此向苏宝根老师致以深深的谢意! 邢华斌博士后对本论文提出了很多建设性意见，在此向他表示衷心的感谢! 论文工作中，还得到了浙江杭化科技有限公司总经理吴海燕教授级高工，杭 州市化工研究所所长姚献平教授级高工的支持和帮助，另外，在实验阶段，徐熳 红工程师做了很多工作，在此一并向他们表示由衷的感谢! 最后，要感谢我的妻子，她的支持、督促和期盼是论文完成的最大动力! 浙江大学博1 二学位论文 1 文献综述 1 1 引言 造纸工业在我国国民经济中占有举足轻重的地位，烯基琥珀酸酐( a l k e n y l s u c c i n i ca n h y d r i d e ，a s a ) 是一种重要的造纸用施胶剂。a s a 除了具有中碱性 施胶的所有优点外，还有自己独特的优势，其优势在用于高速纸机时尤为显著。 随着我国造纸企业的大型化、纸机的高速化，a s a 将会得到越来越广泛的应用。 a s a 必须在乳化剂的作用下，通过乳化机械的分散作用制成乳状液，才能 用于造纸施胶。2 0 0 0 年7 月，国内第一条年产1 0 0 0 吨的a s a 工业生产线建成 投产，同时也有多家高校和科研院所应邀开始进行a s a 乳化剂的开发及应用技 术的研究。本文也是在这种背景下开始进行a s a 乳化剂及应用技术的研究开发 工作的。但到目前为止，除了本课题组报道过工业应用结果外，并没有看到国内 其它有工业应用价值的报道。 多数常规的低分子表面活性剂都可以乳化a s a ，但实践证明这类表面活性 剂乳化得到的a s a 乳状液通常不具有施胶效果。目前也没有完全使用低分子表 面活性剂作为a s a 乳化剂进行工业应用的报道。 工业上使用得最多的a s a 乳化剂是阳离子淀粉。使用阳离子淀粉作为a s a 乳化剂的不足之处在于阳离子淀粉必须经高温糊化、稀释冷却后才能使用，增加 了设备投资、能耗和操作费用。另外，l k g a s a 总共需要相当于4 k g 左右干淀粉 的淀粉糊液进行乳化才能获得良好的施胶效果，费用也较高。 另一类有工业应用报道的a s a 乳化剂是阳离子聚合物。据报道，该类聚合 物作为a s a 乳化剂的使用成本与阳离子淀粉相型8 0 1 ，但使用方便；不足之处在 于乳化能力较差，得到的乳状液稳定性也较差，有时候需要添加少量的常规表面 活性剂，以提高乳状液的稳定性。乳状液较低的稳定性以及常规表面活性剂的添 加增加了施胶失败的风险。 可以看出，已有的各类a s a 乳化剂均存在不足之处。 疏水缔合水溶性聚合物( h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gw a t e r s o l u b l ep o l y m e r ， 新江大字协 ：学位论义 h a w s p ) 是近年来的研究焦点。本文针对a s a 乳化剂的特性需求，以二甲基二 烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 为基础，设计合成了一种兼具表面活性的疏水缔合 型d m d a a c 聚合物d m d a a c 丙烯酰胺马来酸双酯甲基丙烯酸酯共聚物 ( p d a m m ) ，并将其作为乳化剂用于a s a 的施胶过程，弥补了现有a s a 乳化 剂的不足，并拓宽了疏水缔合水溶性聚合物的应用领域。 1 2 疏水缔合水溶性聚合物 疏水缔合水溶性聚合物( h a w s p ) 是指在聚合物的亲水性大分子链上带有 少量疏水性基团的水溶性聚合物，该类聚合物的显著特点是在水溶液中具有疏水 缔合作用l 2 】。 2 0 世纪5 0 年代末期，k a u z m a n n l 4 】首先提出了“疏水相互作用( h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n ) ”的概念，并用其描述与生命科学相关的现象。2 0 世纪6 0 年代，s t r a u s s 小组【5 】合成了一系列具有疏水性的超线团聚合物，同一时期，疏水改性脲烷 ( h e u r ) 【6 1 问世，并很快用于改善水基乳胶涂料的流变性。1 9 8 2 年，l a n d o l l l 7 】 发表了关于羟乙基纤维素疏水改性的报道。尽管l a n d o l l 将其视为非离子表面活 性剂，但是大多数从事疏水缔合聚合物研究的学者仍将l a n d o l l 的工作视为研究 该类聚合物的真正开端。 1 2 1 疏水缔合效应及疏水缔合机理 由于h a w s p 中疏水性基团含量很低，因此聚合物依然保持着水溶性，但是 当h a w s p 溶于水中时，大分子链上的疏水性基团会由于疏水相互作用而发生聚 集，其行为类似于疏水小分子在水中的簇集，只是这种簇集受到溶解于水的高分 子主链的约束。h a w s p 中疏水性基团在水中的这种聚集作用也被称为疏水缔合 作用【3 1 。疏水缔合作用可分为分子内缔合和分子间缔合。分子内缔合可增加分子 刚性，而分子间缔合则可形成连续的网状结构，使溶液粘度大幅度增加。h a w s p 的疏水缔合作用会强烈影响聚合物水溶液的流变性1 0 , 1 h 。 h a w s p 的疏水缔合作用通常被认为是由于该类聚合物中的疏水性基团具有 逃离水环境的趋势，从而造成疏水性基团相互聚集，只是这种聚集也受亲水性主 链的约束和限制。由于处于水中的疏水性基团的存在破坏了水的原有结构，分子 。 、 需要以有序的结晶结构把疏水性基团包裹起来。原本自由的水分子被迫排列成整 2 望! 坚奎兰堕! ：兰垡堡兰 齐的结晶状态，系统的熵增大。为了保持低能量状态，水分子倾向于保持原来的 结构，尽量减少与疏水性基团的接触面积。当聚合物浓度达到一定值时，疏水性 基团趋向以二聚体、三聚体和多聚体的形式缔合在一起，使整个体系结构的熵值 增加。由于水的有序性降低，体系由比较有序变成比较无序，熵变增大，故吉布 斯自由能减小甚至小于零，过程易于发生。由于此过程发生的本质在于熵增加， 故称为“熵驱动过程”。 1 2 2h a w s p 的合成 根据h a w s p 的合成方式可以分为共聚法和化学改性法。共聚法即水溶性单 体与疏水性单体直接共聚合，又可分为均相共聚法( 共溶剂法) 、非均相共聚法 和自由基胶束共聚法等。化学改性法即先通过聚合反应得到水溶性聚合物，然后 通过化学反应在聚合物中引入疏水性官能团。 1 2 2 1 均相共聚法 均相共聚法 1 2 “1 5 1 合成h a w s p 是将疏水性单体和水溶性单体溶于共同的单 一溶剂或混合溶剂中实现共聚合的方法，共聚过程是均相过程。 冯玉军等【1 3 1 用十六烷基二甲基烯丙基氯化铵( c 1 6 d m a a c ) 作为疏水性单体， 同蝴和丙烯酸( a a ) 在水中共聚合，在通氮气除氧后用过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) 引发， 并于5 0 。c 反应6 d x 时后得到了疏水缔合聚丙烯酰胺( h p a m ) ，研究了其溶液性能。 用单一溶剂或混合溶剂代替水是克服疏水性单体与水溶性单体不共溶的最 简便方法，这种方法可解决疏水性单体与水溶性单体混溶的问题，体系可达到分 子水平的分散。采用这类方法共聚时经常会出现生成的聚合物不溶于反应溶剂的 现象，在获得产生有效的疏水缔合所需的足够高的分子量之前聚合物已经沉淀。 此外，可选择的绝大多数可与水混溶的溶剂( 如醇、醚、酮等) 都具有自由基链 转移作用，因此得到的共聚产物分子量偏低。通过这种均相共聚得到的是无规共 聚物，在水溶液中疏水缔合效应不明显。 1 2 2 2 非均相共聚法 合成疏水缔合水溶性聚合物的非均相共聚法【1 6 】，是将疏水性单体和水溶性单 体加于水中，利用机械搅拌使不溶性单体呈微细分散状态而实现共聚的方法。由 于疏水性单体和水溶性单体不相溶，因此共聚反应过程是一个非均相过程。 h i l l 等1 1 6 】使n ( 4 乙基) 苯基丙烯酰胺与丙烯酰胺在水中共聚。在聚合过程 中通过机械搅拌使n ( 4 一乙基) 苯基丙烯酰胺以微细的粉末分散在丙烯酰胺水溶 浙江大学嗨i ：学位论文 液中，随着体系转化率的增加，微细粉末状粒子逐渐溶解。采用该方法得到的反 应产物依赖于投料组成。在疏水性单体含量较低的共聚合中，反应体系最终可变 成均相。这表明尽管疏水性单体在介质中粗略分散，仍能与丙烯酰胺发生共聚反 应。但在疏水性单体含量较高时，得到的是浑浊的溶液，说明有不溶性聚合物生 成。即使反应时间增加，不溶物仍不消失。事实上，在这个阶段大部分丙烯酰胺 已经转变成了聚合物，部分疏水性也已经转变成了均聚物。 h i l l 等【1 6 】认为该聚合过程完全在水相中进行，而不会出现在固态单体粒子里。 这是由于疏水性单体在水相中轻微溶解，用紫外光谱法测得2 5 。c 时n ( 4 乙基) 苯 基丙烯酰胺在水相中的溶解度为0 3 6 l ，在5 0 时可能更高。尽管疏水性单体 的溶解度非常低，但投料量少，事实上有相当大的一部分溶于水中。投料量为1 0 m 0 1 的n ( 4 乙基) 苯基丙烯酰胺，有一半多溶解于丙烯酰胺水溶液中而能够参 与共聚。通过固态粒子的扩散，水溶液中疏水性单体的浓度能够维持饱和。据此， h i l l 等认为这种非均相共聚物中疏水性单体单元是无规分布的。疏水性单体的低 溶解度和丙烯酰胺高的聚合速率并不是非均相共聚的限制因素。这一, 点, b i c k 等【4 l 】 在研究疏水链更长的n 十二烷基丙烯酰胺类的共聚时也提到过。在疏水性单体投 料量较高的共聚反应中，最终的不溶部分可能是疏水性单体的均聚物、疏水性单 体含量较高的共聚物和或未反应的疏水性单体。 h i l l 等的研究结果表明，非均相共聚法制得的低疏水性单体单元含量的无规 共聚物的缔合行为较差。若需制得具有有效缔合行为的共聚物，则需提高疏水性 单体投料量，这将有可能导致获得的共聚物难溶甚至不溶于水。因此，非均相共 聚法制备得到的疏水缔合聚合物存在缺陷。 1 2 2 3 自由基胶束共聚合法 1 9 8 4 年，埃克森研究及工程公司i 约e v a n i 和r o s e 等【1 7 】提出了疏水缔合水溶性 聚合物合成的新方法自由基胶束共聚合法( m i c e l l a rf r e er a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n ) ，该方法解决了疏水缔合聚合物合成过程中亲水性单体与疏 水性单体不相溶的问题。自由基胶束共聚合法通过在水中加入适当的表面活性剂， 当表面活性剂的浓度大于其临界胶束浓度时，表面活性剂在水中形成胶束，疏水 性单体增溶于胶束中，与水溶性单体进行共聚。这种共聚实质上是一种微观非均 相过程，但在宏观上表现为均相共聚，弥补了非均相共聚法存在的缺陷，并且制 备得到的聚合物通常具有较显著的疏水缔合性质。自由基胶束共聚合法被公认为 4 是疏水缔合水溶性聚合物的最佳制备方法之一【1 7 2 6 1 。 丙烯酰胺系列是最常见的疏水缔合水溶性聚合物，它是丙烯酰胺和疏水性单 体的二元共聚物，或丙烯酰胺、疏水性单体和第三单体的三元共聚物。m c c o r m i c k 等【1 2 1 用十二烷基磺酸钠作表面活性剂，过硫酸钾为引发剂合成了不同疏水侧链长 度和疏水性单体含量的丙烯酰胺n 烷基丙烯酰胺( a m r a m ) 共聚物： 伽2 2 乍h + c h 2 - c i h s d s - - ( - - c h 叶- - ( - - c n 叶h o彳i o 一 下_ of - o n h 2 n i h h 2 卒h r r 。 其中r 为c 8 h 1 7 c l o h 2 l 和c 1 2 h 2 5 。 作者考察了共聚物溶液在不同的浓度、外加盐浓度、温度、剪切速率下的物 化性质。研究表明随着疏水链的增长，a m r a m 共聚物的水溶性下降。a m c 1 2 a m 共聚物在c 1 2 a m 投料量超过0 5 时不溶于水；而a m c 8 a m ，a m c 1 0 a m 共聚物 在疏水性单体投料量超过0 7 5 时仍可溶于水，投料量超过1 0 时不溶于水。共 聚物组成中疏水性单体比例增加时，溶液表观粘度对溶液浓度的依赖性增加，当 溶液浓度达到一个临界突跃浓度( 在0 1 5 9 d l 左右) 比高分子稀溶液及亚浓溶液 的临界缠结浓度低得多，作者认为这是疏水性基团间的缔合作用造成的。其中疏 水性单体投料量0 7 5 的a m c l o a m 共聚物在0 3 4 2 m o l l 的n a c i 水溶液中配成的 浓度0 2 9 d l 溶液，2 5 。( 2 、1 2 8 s 。时的表观粘度能达至r j 9 m p a s 。研究结果还表明， 加入表面活性剂会降低溶液表观粘度。 自由基胶束共聚合常用的引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈等。 合成中性或带阴离子的疏水缔合水溶性聚合物用的典型表面活性剂有十二烷基 磺酸钠及非离子的乙氧基化合物。在带阳离子的疏水缔合水溶性聚合物合成中， 可以使用阳离子或非离子表面活性剂。在聚合过程中加入的大量表面活性剂对聚 合物的缔合行为有显著的影响，同时某些情形下，聚合结束后需除去表面活性剂， 增加了处理复杂性。 为了克服自由基胶束共聚合后表面活性剂不易除去的缺点，美国埃克森研究 与工程公司( e x x o nr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n gc o )s c h u l z d x 组报道了成功利用 表面活性大单体( s u r f o m e r s ) 烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯与a m 直接在水溶液中 进行自由基聚合的研究结果，聚合物在临界缔合浓度c + 以上表现出了很好的增粘 浙江大学博l ：学位论义 性，而在c + 以下则粘度降低。1 9 8 7 年该研究小组和美国道化学公司的e v a n is ， r o s e h gd ，p e e rwj 细致研究了疏水缔合聚合物的合成、链结构的表征、结构与 性质。该小组i 笺b o c k 掣1 8 1 研究了水解度为1 8 、特性粘度分别n o 2 0 ，0 7 6 和0 8 4 l g 的3 种n 正辛基丙烯酰胺a m 的共聚物，结果表明，随着聚合物特性粘度的 增加，缔合作用明显增强。他们还采用自由基胶束共聚合的方法，在水溶液中合 成了a m c 8 a m m a a - 三元共聚物。研究表明，该缔合物具有独特的流变性能，在 盐水中具有很大的增粘作用。 1 2 2 4 自由基胶束共聚合法反应机理 在自由基胶束共聚合法制备h a w s p 过程中，表面活性剂的存在对共聚物微 观结构具有显著的影响。p e e r t 2 1 最先提出形成了一种嵌段结构的共聚物的见解， r h o m a s 和m c c o r m i c k 等【1 2 “3 1 报道了嵌段结构的直接实验证据，即以芳基或芘 基为疏水性基团的丙烯酰胺共聚物的荧光分析结果。m e c o r m i c k 等t 4 3 1 进一步得出 疏水单元的嵌段长度与疏水性基团和表面活性剂的摩尔比有关。h i l l 等t 3 3 , 3 4 提出 了最可能的反应机理，表述如下： ( 1 ) 水溶性引发剂在水相分解生成自由基，引发丙烯酰胺聚合； ( 2 ) 链增长的丙烯酰胺大分子自由基与溶解了疏水性单体的增溶胶束碰撞 并在胶柬中引发疏水性单体聚合，从而引入一小段疏水链； ( 3 ) 大分子自由基离开胶束继续与丙烯酰胺反应，直到碰上另一个增溶胶束 并再次引入一小段疏水链； ( 4 ) 上述过程重复进行，直至大分子自由基终止； ( 5 ) 由于聚合反应分别在溶液和增溶胶束中进行，因而疏水链以“嵌段”的方 式分布于水溶性大分子链上，如图1 1 所示。 6 浙江大学悻亨i j 学位论文 o ：a mu ：疏水单体 一：表面活性剂 ：引发剂 图1 1 自由基胶束共聚反应机理示意图 从自由基胶束聚合反应机理可以发现，凡影响该聚合反应的因素如总反应单 体浓度、疏水性单体浓度、引发剂用量、表面活性剂类型及浓度、温度等都会影 响共聚物的分子结构，从而影响h a w s p 的微观结构。 表面活性剂类型及浓度对疏水性单体在表面活性剂胶束内的增溶量起着关 键的作用，而且不同类型的表面活性剂对疏水性单体的增溶情况差异较大，如图 1 2 所示。 ( a )( b ) 一：离子型表面活性剂沪：非离子型表面活性剂v - - - 1 ：疏水性单体 图1 2 疏水性单体在表面活性剂胶束中的增溶模式 疏水性单体在离子型( 阳离子型或阴离子型) 表面活性剂如十二烷基苯磺酸 钠中均以夹心型增溶，如图1 2 ( a ) 所示。这种夹心型的增溶模式有利于疏水性 单体在表面活性剂胶束中的增溶。疏水性单体在非离子型表面活性如辛基酚聚氧 乙烯醚o p 1 0 胶束之间的增溶模式如图1 2 ( b ) 所示，这种模式与夹心型模式比 较，增溶的疏水性单体在胶束中很分散，这可能会影响疏水结构单元嵌段结构的 形成。因此表面活性剂类型及浓度是控制疏水链段的长度的关键因素，直接影响 着共聚物大分子链的分子间缔合。 7 浙江大学博l ：学位论义 1 2 2 5 化学改性法 化学改性法【2 7 。2 】主要应用于纤维素衍生物、聚乙二醇衍生物以及聚丙烯酸 的疏水改性等。例如，把长链烷基或氟碳链引入聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙 烯酸上，或通过磺化反应把s 0 3 甚团引入到疏水性大分子链上。 化学改性法的优点是可以直接用商品聚合物作起始原料，得到的产物相对分 子质量高；缺点是反应在高粘度的聚合物溶液中进行，反应物不容易混合均匀。 1 2 3h a w s p 的溶液性质 h a w s p 独特的溶液性能源于其疏水缔合性能，表现为溶液表观粘度的变化。 在水