（化学工程专业论文）水性油墨用苯乙烯—丙烯酸树脂的合成及应用.pdf

浙江人学硕士学位论义 摘要 近年米，随着环保要求的提高，环保型水性油墨发展迅速，迫切要求开发水 性体系用的水溶性分散剂。低分子量窄分布的苯丙树胆由于其结构上具有塞水塞 油的特性，可以作为水性油墨的垃数刹篮日：具有高光快干的特性。该类树脂典 型的特点是：分子量m n 在3 0 0 0 6 0 0 0 ，分子量分布 2 0 0 ) ，高玻璃 化温度 1 0 0 。 本论文选用了苯乙烯( s t ) a 一甲基苯乙烯( a m s ) 丙烯酸( a a ) 甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 作为共聚单体，采用常压半连续聚合的方式，合成了低分子量窄分布、 高酸值的苯丙树脂。探讨了配方中a m s 和丙烯酸酯加入量的影响。研究表明， a m s 的加入能有效降低苯丙树脂分子量，改善树脂结构；m m a 的加入能增加 耐水性。实验确定了苯丙树脂较佳的合成配方。 探讨了半连续聚合过程中，各因素对苯丙树脂分子量及其分布的影响。发现 温度升高，分子量降低显著，但分子量分布却变化不大；选择了半衰期适中的过 氧化异辛酸叔丁酯( t b p o ) 作为引发剂，增大引发剂用量使苯丙树脂分子量降低 分布变窄；进一步研究了溶剂用量对树脂分子量的影响，溶剂用量增加使分子量 降低分布变窄。在聚合中采用了新型的分子量调节剂d ，研究发现能较好的控制 聚合物的分子量分布。研究确定了最佳的树脂合成工艺条件。 论文进一步对合成苯丙树脂的半连续共聚动力学进行了初步研究，考察了聚 合过程中引发剂、单体的浓度变化、预投量、滴加时间和溶剂用量等因素的影响。 采用q e 规则对四元共聚的竞聚率进行了估算，发现a m s 与a a 的交替聚合倾 向明显大于s t 与a a 的交替倾向，从珲论上验证了a m s 的加入能够调整树脂的 结构。对聚合体系中引发剂的浓度进行了计算，结果表明预投部分引发剂可以使 体系在前期获得一个合适的浓度。滴加时间越短，引发剂浓度变化越快，单体的 转化率也越低，造成体系内单体的累积。研究发现预投部分单体，可使体系单体 浓度变化幅度减小，同时也使聚合过程中酸值的变化幅度变小。溶剂对单体浓度 的影响主要集中在聚合初期，增加溶剂用量能有效降低树脂分子量和分子量分 布。论文对聚合过程中树脂的动力学链长进行了估算，发现与实测分予量变化趋 浙江大学硕上学位论文 势一敏。 将不同配方和不同工艺制备的苯丙树脂进行胺化，考察胺化液的涂膜性能。 发现随着苯乙烯含量的增加，树脂液粘度增加，所得到的膜缩孔程度减弱。采用 不同类型的丙烯酸酯，比较粘度发现b a m a m m a ，这与树脂的软硬程度一致。 考察丙烯酸酯类型对凡立水的流动性影响，发现单体越柔粘度越大，表明柔性树 脂的流动性不如硬性树脂。 将树脂应用于水性油墨，研究了水性油墨的一次、二次性能。发现a m s 含 量过高的树脂对颜料的润湿不够，容易引起墨膜缩孔等问题；丙烯酸酯的硬度越 高，得到的油墨初干性也越好，说明硬质树脂的干燥性能要优于柔性树脂；高压 得到的树脂，分子量过低，在分散过程中不能达到合适的细度。研究表明苯丙树 脂在水墨中的应用性能与树脂分子量和结构有一定的关联。对比了国外样品在水 性油墨中的应用性能，发现所合成的苯丙树脂可作为分散剂应用于水性油墨中， 其细度要优于国外样品，油墨光泽相当，粘度略高于国外样品。 关键词：苯乙烯；o 一甲基苯乙烯；丙烯酸树脂；半连续溶液聚合；水性油墨 浙江大学硕上学位论义 a b s t r a c t w a t e r - b a s e di n kh a sb e e nd e v e l o p e dq u i c k l yi nr e c e n ty e a r sa si tm e e t st h e r e q u i r e m e n t so fn ov o c sw i t ht h eh e l po fw a t e r - s o l u b l ed i s p e r s a n t w a t e r - s o l u b l e a c r y l i c s t y r e n er e s i ni sj u s tt h ek i n do fr e s i n ，w h i c hh a sh y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i c f u n c t i o n s ，w i t hh i g ha c i dv a l u e ，a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tm nb e t w e e n3 ，0 0 0t o 6 ，0 0 0a n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n i nt h er e s e a r c ha c r y l i c s t y r e n er e s i nw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hs e m i - b a t c hs o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，a d o p t i n g 旺一m e t h y ls t y r e n e ( a m s ) a so neo ft h ec o m o n o m e r s i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fa m sd e c r e a s e dt h em o l e c u l a rw e i g h to fr e s i n ，w h i c h a l s oi m p r o v e dt h es t r u c t u r eo f t h er e s i n t h ea m o u n to f a d d i t i o nh a da no p t i m a lr a n g e w h i c hw a sd e t e r m i n e db yas e r i e so f r e s e a r c h t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni n d e x ( p d i ) o fr e s i n w e r et h em a i ns t r u c t u r ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ed i s p e r s i o na b i l i t yo ft h ea c r y l i c s t y r e n e r e s i n ，w h i c hw e r es e n s i t i v et ot h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sc h a n g e so f t e m p e r a t u r e ，t y p eo fi n i t i a t o r s ，m o l e c u l a rr e g u l a t o r , s o l v e n t t h em o l e c u l a rw e i g h to f r e s i nw e n td o w na st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，b u ti td o e sn o t h i n gt op d i ap r o p e r i n i t i a t o rt b p ow a sc h o o s e dw h i c hh a sap r o p e rh a l ft i m ec o r r e s p o n d i n gt ot h e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n t h es e m i b a t c hp r o c e s s i n c r e a s i n gt h ea m o u n to f i n i t i a t o r , t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dp d lw e n td o w n t h ee f f e c to fs o l v e n ta m o u n t a c t e di nt h es a m ew a y an o v e lm o l e c u l a rw e i g h ta a j u s t e rw a sa p p l i e di n t ot h ep r o c e s s ， w h i c hc o n t r o l l e dp d io fr e s i ne f f e c t i v e l yw i t h o u ts i d ee f f e c t s t h ek i n e t i c so ft h es e m i - b a t c hp o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d c h a n g e so ft h e i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n c o n v e r s i o na n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nf o rt o t a lm o n o m e r s d u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e a c t i v e r a t i o so f m o n o m e r sw e r ee v a l u a t e du s i n gq ee q u a t i o n t h er e s u l ts h o w e da m sh a dm o r e a l t e r n a t et r e n dt h a ns ti np o l y m e r i z a t i o nw i t ha a ，w h i c hp r o v i d e dt h e o r yb a s ef o rt h e s t u d y t h r o u g hc a l c u l a t i o n ，p r e a d d i n g s o m ei n i t i a t o r p r o v i d e d m o r ee v e n i j 浙江大学硕上学位论文 c o n c e n t r a t i o ni nt h ep r o c e s s a l s op r e - a d d e ds o m ea m o u n to fm o n o m e r s ，t h ec h a n g e o fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nb e c a m es l i g h t e ra n dt h ea c i dv a l u e sc h a n g e dl e s sd u r i n g t h ep r o c e s s t h ee f f e c to fs o l v e n tf o c u s e di nt h ee a r l ys t a g eo fp o l y m e r i z a t i o n ，m o r e a m o u n tl o w e rc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e ra n dl o w e rm o l e c u l a rw e i g h to fr e s i n t h e k i n e t i c sc h a i nl e n g t h sd u r i n gt h ep r o c e s sw e r ee v a l u a t e d ，t h et r e n do fw h i c hw a s p r o v e db yt h er e s u l t so fg p c t h ec o a t i n gp r o p e r t i e so ft h ea q u e o u sl i q u i do fr e s i na f t e ra m i n a t i o nw e r es t u d i e d t h ev i s c o s i t yo fl i q u i di n c r e a s e dw i t ht h ea m o u n to fs t y r e n ei nt h er e s i n ，b u tt h ef l a w s o ff i l md e c r e a s e d t h et y p eo fa c r y l a t ea f f e c t e dt h ev i s c o s i t ya sw e l l ，s o f t e ra c r y l a t e w a sh i g h e rv i s c o s i t yw o u l db e ，a n dt h ef l u i d i t yo fl i q u i d sa c t e di nt h es a m ew a y f i n a l l yt h er e s i n sp r e p a r e db yd i f f e r e n tp r o c e s s e sw e r eu s e di nw a t e r - b a s e di n k t h ep r o p e r t i e so fi n kw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e d t o om u c ha m si nt h er e s i n c a u s e dt r o u b l e si nd i s p e r s i n ga n df l a w si nt h ef i l m ，f o rt h em o l e c u l a rw e i g h to fr e s i n w a st o ol o wt ow e tp i g m e n t s t h ed r y n e s sp r o p e r t yo fh a r d e rr e s i nw a sb e t t e rt h a n s o f t e ro n e t h er e s i np r e p a r e du n d e rh i g h - p r e s s u r ec o u l d n ta c h i e v es u i t a b l eg r i n d i n g p a r t i c l es i z e a si t sm o l e c u l a rw e i g h tw a st o ol o w a l lt h e s es h o w e dt h a tt h e r ew a s s o m er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e s i na n dt h ei n k c o m p a r i n gt h er e s i nw i t hj 6 7 8w h i c h w a su s e dw i d e l yi nw a t e r - b a s e di n k ，t h eg r i n d i n gp a r t i c l es i z ew a sal i t t l el o w e rt h a n j 6 7 8 ，t h eo t h e rp r o p e r t i e sw e r ec l o s i n g i tm e a n tt h a tt h er e s i np r e p a r e dc o u l db eu s e d a sad i s p e r s a n ti nw a t e r - b a s e di n k k e yw o r d s ：s t y r e n e ，q m e t h y ls t y r e n e ，a c r y l i cr e s i n ，s e n t i b a t c h ，w a t e r - b a s e di n k i v f | i 汀大学硕 学位论文 第一章前言 近年来，随着环境保护的要求不断提高，北美等发达国家规定涂料中的挥发 性有机物含量必须从1 9 9 0 年的4 8 0 8 1 下降到2 0 1 0 年的3 0 0 8 1 ，这一限定是引起 涂料及油墨中树脂的基本特性改变的主要因素。以丙烯酸树脂为主的各种水溶 性功能高分予的不断问世，推动了水性油墨的发展，使水性油墨在与溶剂型油墨 的竞争中不断拓宽其应用领域，特别是用作上光凡立水或印刷在吸收性底材上更 有独到之处。苯乙烯一丙烯酸树脂是这类树脂的典型代表，具有稳定性高，光泽 度好，流变性能和表面吸附性能好等特点。 我国国内对水性油墨的研究始于7 0 年代，与发达国家相比存在较大的差距， 现在国内高档水性油墨用树脂，基本依靠国外进口，价格昂贵，成本较高。用于 水性体系的苯丙树脂，通常具有低分子量( m n = 3 0 0 0 6 0 0 0 ) 【2 川1 、窄分子量分 布( 2 ) ，高酸值( 2 0 0 ) 的特点。国外多家公司f 3 刀采用高温高压连续聚合的方式， 合成了组成均一、水溶性佳的苯乙烯一丙烯酸固体树脂，但对设备的要求比较苛 刻。国内对水性体系的树脂研究起步比较晚，主要是集中在乳液领域。碱溶性苯 丙树脂的开发较少，产品的性能和质量与国外同类产品相比还存在差异。研究碱 溶性苯丙树脂的合成配方和工艺，具有较大的现实意义。本文在刘欣研究的基础 上，对树脂合成配方进行了调整。合成配方中，引入了n 一甲基苯乙烯( a m s ) ， 部分替代苯乙烯，以期获得组成更为均一的苯丙树脂。考察了聚合过程中，引发 剂、温度、溶剂用量、滴加速率对树脂分子量及其分布的影响，合成了低分子量 窄分布、结构可控的丙烯酸树脂。论文对半连续聚合工艺进行初步的研究，考察 单体、引发剂在聚合过程中的变化；跟踪聚合过程中分子量及其分布的变化。进 一步将树脂应用于水性油墨调配，为优化树脂的结构组成提出了比较合理的配方 和合成工艺。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 水溶性丙烯酸树脂 2 1 1 水溶性丙烯酸树脂概述 水溶性聚合物是指在一定条件下，能溶于水的一类高聚物的总称9 1 。随着世 界对环保要求的e 1 益严格，人们对水溶性聚合物的研究越来越重视。水溶性聚合 物的种类很多，水溶性丙烯酸聚合物具有优异的耐候性、耐化学药品性和很好的 光泽度、附着力和保色性，广泛应用于烘漆、内外墙涂料和水性油墨等方面，发 展较快。 2 1 2 丙烯酸树脂分类 6 0 年代以来，世界各国先后对水溶性丙烯酸共聚物的合成和应用，作了大量 的研究。有关水溶性丙烯酸共聚物的合成方法，共聚物组成和结构对其性能影响， 以及交联反应机理等多有报道。目前常用的水性丙烯酸树脂可分成四类1 0 】： 1 ) 碱溶性树脂 这类树脂中，典型的是苯乙烯一丙烯酸聚合物，广泛应用于水基油墨和罩光 油中，具有优良的使用性能。选择碱溶性树脂时，首先要考虑分子量，在相同固 含量的情况下，分子量越高则粘度越大；另一个指标就是酸值，高酸值在油墨和 罩光油中具有高的复溶性，同时能改进颜料的润湿性。 2 ) 丙烯酸乳液 丙烯酸乳液使用在油墨和罩光油l 卜，为其提供关键的应用性能。在油墨和罩 光油产品配方设计时，优先选用小颗粒胶体的丙烯酸乳液，以便保持一定的具有 理想应用性能的溶液树脂。在使用时，需选择具有适当玻璃化温度的聚合物t g 。 t g 值与最低成膜温度( m f t ) 紧密相连，高t g 的聚合物室温下不能成膜，而低t g 具有较好的成膜性。两者的使用性能的差异，见表2 1 。 浙江人学硕士学位论文 表2 1 乳液的玻璃化温度t g 不司对使用性能的影响呻。 高t g ( 硬乳液)低t g ( 软乳液) 光泽 于燥速度 硬度 复溶性 耐热性 膜的附着力 耐油脂 柔韧性 耐水性 3 ) 照厘塾蘧塑渣邃 胶质乳液由一种分散于水中并用表面活性剂稳定的酸性聚合物组成。使用在 低成本油墨或作为添3 j 齐, j 使用在不同类型油墨和罩光油中，可以降低成本和改进 印刷传递性，以及调整粘度。 4 ) 挂独西缢酸聚金塑 特种丙烯酸乳液设计的目的是提供高级的应用性能，如：耐碱、耐汽油、高 润滑、耐热损失等等。另外一些聚合物经常是少量加入油墨和罩光油中，作为改 进性能的助剂。 表2 2 对丙烯酸聚合物进行了一个总体的比较。在油墨配方和罩光油配方的 设计中，可以根据不同使用性能的需求，选用合适的聚合物。其中，由于碱溶性 树脂的高固低粘特性，使用在油墨和罩光油中可以使产品具有高的光泽；另外含 有高固体分的树脂，能减少水的蒸发量，提高产品的干燥速度。 袭2 2 不同类型水溶性丙烯酸聚合物的比较i ”i 丙烯酸聚合物 分子量 溶液型树脂 1 ，7 0 0 1 5 ，5 0 0 5 0 a 胶态溶液 2 5 0 0 0 1 0 0 0 0 0 4 0 0a 颗粒大小 流变控制乳液 7 ，2 0 0 ，0 0 0 8 0 0a a = 1 0 。o l l l 胶态乳液 2 5 0 0 0 1 0 0 0 0 0 3 0 0 0a 浙江人学硕士学位论义 2 2 苯乙烯一丙烯酸类树脂 2 2 1 苯乙烯一丙烯酸树脂的特点 与其他类型的丙烯酸聚合物比较，碱溶性树脂具有最为广泛的使用性能。这 类树脂典型的是苯乙烯一丙烯酸聚合物。除了高光、快干的特性外，该类树脂在 使用中还具有以下特点【1 0 】： ( 1 ) 因分子量较低适合于配制成高固低粘的连接料，以获得高光泽的干膜； ( 2 ) 丙烯酸树脂溶液比乳液具有更大的配伍性和较高的剪切稳定性，最适于分 散颜料： ( 3 ) 丙烯酸树脂溶液干性较慢，抗水性差，且不能形成连续的膜，一般与丙烯 酸乳液混合使用。 在颜料的分散中，具有较好的润湿分散作用，归纳如下： ( 1 ) 改进颜料分散的稳定性，改进颜色强度，改进油墨光泽和透明度，减少有 机颜料用量。 ( 2 ) 提高油墨和罩光油光泽： ( 3 ) 增加印刷复溶性。 2 2 2 苯乙烯一丙烯酸树脂的选择标准 苯丙树脂广泛使用在颜料的研磨分散中，是高效的润湿剂和研磨剂，由于分 散效果好，在油墨配方中可减少颜料的用量。 ( ! ! 筮王量丛墓坌壶 树脂的分子量和分子量分布是树脂选择的标准之一【引，高分子量树脂在固体 含量较高时具有高的粘度；丽低分子量树脂在高的固体含量时粘度不高，因而可 在油墨和罩光油中使用，使产品具有高的光泽，并能减少水的蒸发量。 苯丙树脂的分子量一般摔制在2 0 0 0 5 0 0 0 ( m n ) ，且分子量分布要窄。聚合 过程中产生的高分子量或超聚物导致最终配方中产生极高的难以预料的粘度，影 响油墨的使用粘度。 苯丙树脂的分子量范围在10 0 0 l5 0 0 0 ( m 、) 之间，其胺化溶液是透明近 浙江人学硕士学位论文 似牛顿流体，能自动固化，易于溶解：分了量在6 0 0 0 4 1 5 0 0 0 ( m 、v ) 的树脂用作 颜料分散剂，具有最佳的润湿剂和分散性、光泽性和可溶性。1 0 0 0 4 0 0 0 ( m n ) 的树脂使用时一般固含量较高才能保证较高的光泽。 ( 2 ) 酸值 酸值也是树脂选择的一个重要指标。高酸值树脂在油墨和罩光油中具有高的 复溶性，能改进颜料的润湿性，但降低耐湿磨性；低酸值树脂耐碱性好，耐洗涤 剂，但牺牲颜料的分散性。分子量和酸值在油墨和罩光油中的使用性能，如图 2 】。 高 低 分子量 。 酸值 颜料研磨与分散效果好的颜料润湿 耐碱性差 高粘度复溶性好 高光泽好的耐碱性 高固体含量 快干颜料分散性差 图2 1 碱溶性树脂的分子量及酸值对使用性能的影响 ( 3 ) 玻璃化转变温度 苯乙烯一丙烯酸树脂水溶液的成膜性能与聚合物玻璃化转变温度( t g ) 有关。 高t g 聚合物在室温下不能形成连续的膜，由于树脂缺乏柔韧性，不能很好的分 散干燥时产生的内应力，但能提高膜的硬度、光泽度和耐高温性能。低t g 聚合 物常温能形成连续光滑的膜，并能较好的抗水性，柔顺性和附着力，但由于形成 的膜较软，容易粘连，在水墨使用中引起糊版。 由于丙烯酸单体的多样性，可以根据不同的使用需要，采用不同的荦体和配 比，合成不同分子量、酸值和玻璃化温度t g 的苯乙烯一丙烯酸聚合物，表2 3 给出了不同丙烯酸类均聚物的玻璃化温度。 浙江人学硕十学位论文 2 2 3 聚合单体 苯乙烯一丙烯酸树脂是由硬单体、软单体和含官能团的单体制成的性能各不 相同的芡聚体，其配方根据具体用途来设计【9 j 。通过单体的选用，分子量大小及 结构控制，现已能生产出成膜性能与溶剂型热固性丙烯酸涂料相当的水溶性丙烯 酸树脂| 9 】。各种单体提供的性能见表2 4 。 表2 4各种常用单体对共聚物性能的影响 单体名称提供性能 甲基丙烯酸甲酯m m a 苯乙烯s t q - 甲基苯乙烯a m s硬度 乙烯基甲苯 丙烯腈a n 丙烯酸从 甲基丙烯酸m a a 顺丁烯二酸酐m a h 提供水溶性基团 丙烯酸乙酯e a 丙烯酸丁酯b a 丙烯酸2 乙基已酯h e a 甲基丙烯酸2 乙基已酯 r i 基丙烯酸乙( j ) 酯m e b a 柔软性 丙烯酸b 羟乙酯h e a 甲基丙烯酸1 3 羚乙酯h e m a 丙烯酸缩水甘油醚酯 丙烯酰胺 n j 氧基羟甲基丙烯酰胺 交联 浙汀大学坝十学位论文 其中，丙烯酸a a 和甲基丙烯酸m a a 的用量可通过树脂所需要的酸值米确 定，通常含量在1 0 3 0 之间。 2 2 4 。甲基苯乙烯a n s 在苯丙树脂中的应用 为获得硬度较高的丙烯酸聚合物，常加入苯乙烯类单体改性，苯乙烯类单 体具有( 1 ) 价格低廉，增加硬度；( 2 ) 提高抗化学性( 耐腐蚀、耐污染、耐化 学品) ；( 3 ) 降低与氨基树脂的相容性等优点。常用苯乙烯类单体有苯乙烯s t 、 a 甲基苯乙烯a m s 和乙烯基甲苯等。 a 一甲基苯乙烯( 简称为a m s ) 是异丙苯法生产苯酚、丙酮过程中的副产物， 一般为每吨苯酚副产0 0 4 5 吨a m s 。其分子结构上有一个脂肪烃侧链，属于芳 族烯烃。虽然它有一个不饱和双键，能进行本体聚合或与其它单体共聚，但这种 单体由于有一个推电子基团一c h 3 ，化学活性与苯乙烯完全不同，不易进行游离基 聚合，另外还有苯基的空间位阻效应，故不易生成聚苯乙烯那样的高分子量的聚 合物。过去a m s 作为废料燃烧而未得到合理的利用。随着研究的深入，发现在 有机合成、高分子合成及加工、香料合成等领域，a m s 占有一席之地。目前， 市场上4 5 的a m s 用于合成a b s 树脂，1 6 用于对一枯基酚的合成，l o 用于粘 接剂和石蜡添加剂。而用作聚醋树脂添加剂，则占5 。a m s 具有的高耐热性， 是其应用研究和销售的热点 1 4 1 。 a m s 低聚体可以明显改善塑料流变性能，显著降低聚烯烃、聚氯乙烯树脂的 熔体粘度，已广泛用作塑料增塑刘”】。线性二聚体可用作生产交联聚乙烯的交 联助剂f l “。在丙烯酸涂料、粘合剂、a b s 、苯乙烯、氯乙烯、氯丁与丁苯橡胶 等的聚合反应中，线性二聚体作为分子量调节剂或链转移剂使用，它的作用与十 二烷基硫醇相仿，可替代硫醇类分子量调节荆【1 7 1 ，并且没有硫醇类物质的难闻 气味1 4 6 1 。 a 一甲基苯乙烯和苯乙烯结构区别在于苯乙烯中n 碳原子上的氢被甲基取 代。由于a 甲基的存在，使苯环双键上的n 电子云密度升高，空间位阻增大；并 且甲基上的氢原子还容易引起链转移。与苯乙烯s t 容易热聚合相比，这种结构 上的差异，导致a m s 难自聚，产生的聚合热很低，聚合速度缓慢。a m s 的解聚 平衡温度为t c = 6 1 。a m s 与苯乙烯在结构上的相似性，使得a m s 在聚合物中 浙江大学坝士学位论义 具有与sl 相当的作用。在聚合配方中，可以引入一部分a m s 作为苯乙烯的替 代。聚合中发现，a m s ( 单体2 ) 和苯乙烯( 单体1 ) 的竞聚率r ：随温度的升高而升 高，数据见表2 5 。压力升高，a m s 的聚合能力也增强。 玻璃化温度依赖于分子链的柔顺性、分子间作用力和分子间堆积的紧密程 度。当引入a m s 后，由于甲基的空间位阻使主链上可以内旋转的单键比例相对减 少，分子链的刚性增强，提高了聚合物的玻璃化温度。同时，生成的树脂硬度增 强，柔顺性减少。 c h 2 h 3 c 、c = c h 2 一甲基苯乙烯( a m s ) ，m o n o m e r2 表2 5苯乙烯和a m s 的竞聚率随温度的变化1 1 8 2 3 苯乙烯一丙烯酸树脂的聚合工艺 由于苯乙烯一丙烯酸树脂在水性体系中使用光泛，国外的大型化工企业如 j o h n s o n 、h e n k e l 、r o h m & h a a s 等，早在上世纪7 0 年代中期就已经着手开发， 到上世纪9 0 年代均开发出了各自的商业化的产品见表2 6 ，在水性体系巾均有 应用。其中，庄臣j o h n s o n 丌发的j 6 7 8 由于其优异的性能，应用最为厂泛，聚 合工艺也最具典型。 浙江大学碗上学 奇论文 2 3 1 连续聚合 为了获得组成均匀和窄分布的共聚物，常采用连续的聚合工艺。二元或三 元共聚时，采用问歇聚合过程，通常共聚物的组成随聚合过程而变化，最终得到 由组成不同的聚合物混合而成的不均一产物。均聚时，随着聚合过程中单体浓度 的变化，得到的是宽分布的聚合物。 根据f r e n c hp a t n o 1 ，0 2 3 ，4 1 4 和u s p a t n o 2 ，7 6 9 ，8 0 4 ，均一组成和窄分布 的聚合物可以通过连续加入与聚合物同一组成的单体到聚合区域的方式获得。聚 合区域需维持在一特定的温度下，加入单体的同时移除部分产物，进行脱挥，即 可得到产物。聚合热可通过蒸发冷凝带走，这种热移除方式在工业放大中具有一 定优势。但在长时间的聚合过程中，这种方式的聚合也并非都能得到均一的聚合 物。由于聚合物在连续搅拌的反应器内持续不断的生成，通过蒸发冷凝沉淀在漩 涡区的搅拌轴上，越积越多，最终必须移除。分析表明，这一部分沉淀下来的聚 合物具有更高的分子量，含有更多的低沸点单体。主要是由于反应器内混合物和 加入的单体及引发剂溶液混合不充分引起的，这一问题特别是在高固体分反应器 中最为冠著。 b a s f 在此基础上，对聚合工艺进行了改善。采用不同类型形状更为复杂的 搅拌浆和挡板代替传统的搅拌浆，提高搅拌功率l 引。采取多点进料的方式，这一 方法在小型反应器中取得了成效。研究中发现，采用连续的聚合工艺，先将一 部分低粘物料进入反应区与反应区的上升的高粘物料进行混合，进入聚合区域反 应，聚合工艺如图2 2 所示。在混合区，聚合物溶液和物料剧烈混合。采用静态 混合器或动力学混合器( 涡轮推进器或双螺杆挤出机) ，进行预混。理想的混合 浙江大学硕士学位论文 状态是聚合区域的粘度和混合区域的粘度差不多。但也聚合区的均相混合粘度也 可不超过聚合区域2 1 0 的差异获得。聚合区域的粘度不可超过混合区域粘度的 l o 倍。同时，物料在混合区域的停留时间要足够小。 适用于一种或多种乙烯基不饱和单体的本体或溶液聚合，特别适用于苯乙烯 一丙烯腈，苯乙烯一马来酸酐，苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚体系。 1 0 ll 5 1 一反应釜2 一搅拌浆3 一出料口a4 一脱辉塔5 一产物6 一小分子挥发分 7 一出料口b8 一反应混合物9 一混合器1 0 一溶剂1 1 一引发剂溶液1 2 一冷凝回流 1 3 一蒸汽1 4 一冷凝器1 5 一进料口 圈2 2b a s f 的连续聚合工艺流程图 2 3 2j o h n s o n 的聚合工艺 j o h n s o n 公司早在8 0 年代，针对苯乙烯一丙烯酸树脂低分子量、窄分布、组 成均一的要求，开发出了独具特色的高温连续聚合工艺【4 。】。并对工艺进行了逐 步的改进和完善，最后形成了少溶剂的高温连续聚合的工艺，详细研究了聚合适 用的共聚体系、单体比例、引发剂及其用量、溶剂、反应温度及停留时间等。 浙江人学碗- l 学位论文 聚合中，将单体和引发剂进料到连续搅拌反应器1 0 ，反应区域含有熔融聚合 物和未反应单体的混合物。加入的单体至少由一种芳香族烯烃和丙烯酸类单体组 成，引发剂基于乙烯基单体的摩尔比为0 0 0 5 ：1 o 0 4 ：1 。溶剂的加入量根据加入 的单体调整，比例为0 - - 2 5 w t 单体。单体在反应区域的停留时间至少维持2 m i n ， 同时反应混合物在区域的含量需维持一定范围内。熔融树脂保持在较高的反应温 度下，单体不断向聚合物转变。随后出料脱挥，得到产物，轻组分经过分离同收 继续反应。整个流程工艺见图2 3 。 豫o 珥，c ：? t ： u r r o f 1 0 一连续搅拌反应器1 2 一混合单体1 4 一脱挥塔1 6 一轻组分回收器1 8 一轻组分分离器 2 0 一单体回收罐 图2 3j o h n s o n 的聚合工艺流程图 反应物的流速可通过单体的停留时间来控制，一般在2 2 0 m i n 。停留时间 过短，小于2 m i n 时，得到的产物分布较宽，产率低；提高停留时问可以提高单 体的转化率，但大于3 0 r a i n 时，容易造成产物解聚，生成副产物。反应温度由选 择的单体特性，引发剂和溶剂加入量，流速和产物的性能决定。反应主要足热引 发，引发剂加入帮助提高单体的转化率，调节分子量及其分布，以及提高产品的 纯度。溶剂的加入，作为热量载体，防止反应失控，减轻冷却装置的负担，同时 可以降低产物粘度和反应温度，有助于降低分子量，提高单体转化率和产物的均 一性。 整个工艺适合两种或多种丙烯酸类单体的共聚，也适用于至少一种丙烯酸 单体和+ 种非丙烯酸乙烯基单体的共聚( 如单乙烯基芳香烃) 。特别适合生产苯 浙江人学硕士学位论文 乙烯一丙烯酸类碱溶性树脂。 共聚单体体系 _ 元苯乙烯s t + 丙烯酸a a 三元苯乙烯s t + c 【一甲基苯乙烯a m s + 丙烯酸a a 四元苯乙烯s t + 丙烯酸丁酯b a + 甲基丙烯酸甲酯m m a + 丙烯酸 a a 单体的配比中，苯乙烯类丙烯酸类一1 ：5 5 ：】( w t 比) 聚合的工艺参数如下： 专反应温度1 8 0 2 7 0 。c 引发剂二特丁基过氧化物，特丁基过氧化氢等等，1 0 0 。c 的t l f 2 需1 0 h 用量0 0 0 5 ：1 o 0 4 ：1 m o l e m o l e 单体 ：溶剂甘油酯、醇醚类、二乙烯甘油酯等 专停留时间2 - - 2 0 m i n 2 3 3i t e n k e l 的聚合工艺 苯丙树脂聚合的典型聚合是在一个连续搅拌反应器中进行，单体、引发剂 和溶剂进料到反应器内，温度在1 8 0 3 0 0 。c ，单体停留时间1 6 0 m i n ，不需要 控制压力。通常认为压力对产率没有显著的影响，管式反应器不适宜用于窄分布 的聚合物的生产( 反应温度2 9 7 * ( 2 ，容易失控，生成宽分布的聚合物) 。 管式反应器是直线流反应器，其简练的构造在聚合中应用广泛。由于不存在 搅拌，无需对压力、温度和溶剂进行旋转密封，也不需要进行l e v e lc o n t r o l ，在 丙烯酸酯的悬浮聚合中有应用。 h e n k e l 开发的聚合 ：艺具有s o l v e n tf r e e 的特点，采用了管式反应器作为 反应场所f 7 i 。聚合中，将单体和引发剂进料到管式反应器，流速需使物料在反应 器内的停留时间维持在l m i n 6 0 m i n ；反应器内的压力维持在8 0 p s i g 5 0 0 p s i g ； 熔融的树脂混合物温度在1 8 0 2 6 0 ；进料的同时，将产物出料，经脱挥、 分离得到产品，挥发分经分离回收重新参与聚合。工艺流程图见图2 4 。 常见的管式反应器的热失控，可以通过反应器压力的限制和蒸汽的回流冷凝 浙江大学硕士学位论文 控制。存反应中发现丙烯酸树脂的产率受压力控制，随着压力的变化，转化率可 以从6 0 9 9 变化。 这一工艺的最大优，i i 即环境友好，聚合的过程中不需要溶剂的参与；生成的 聚合物是水溶性的，而不是溶剂型。 1 、2 单体储罐3 一引发剂储罐4 一单体混合5 一静电混合室6 一管式反应器 7 一脱挥塔8 一挥发份收集器9 一单体分离器 图2 4i t e n k e l 的聚合工艺流程图 适用的单体包括单烯烃芳香族类和两烯酸及其酯类的单体共聚。其中，苯乙 烯s t 和c 【一甲基苯乙烯a m s 的含量在5 0 8 0 w t ，丙烯酸a a 含量在1 8 4 0 w t 。苯乙烯s t 和一甲基苯乙烯a m s 都属于憎水组分，两者的比例s t a m s = 2 5 ：1 2 0 ：1 之间。 共聚配方( m o l e ) ： 苯乙烯s t2 5 6 0 旺一甲基苯乙烯a m s2 3 5 丙烯酸a a2 5 5 0 聚合的工艺参数如下： 反应温度 反应压力 停留时间 引发剂 2 1 0 2 4 6 0 c 8 0 5 0 0 p s i g 15 0 2 5 0 s e c s 偶氮类、过氧类，1 0 0 。c 的t l n 需1 0 h 浙江大学颤十学位论文 2 3 4 国内研究进展 由于采用连续聚合工艺反应条件苛刻，对设备要求较高，崮内则以间歇和半 连续聚合工艺为主。 郑爱华，陈义锋等采用半连续的聚合工艺，以丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯等作为原料，在引发剂存在下，以水或醇作溶剂进行聚合，加入苯乙烯、醋 酸乙烯等改性，合成了三种不同的水溶性丙烯酸改性树脂，并对其性能进行了测 定，结果表明，这三种树脂的粘度、水溶解性、干燥后膜的吸胀性、抗酸碱性、 光亮度等性能均优于同类产品1 2 1 1 。 华中师范大学化学系费华，张莉莎，周赛春等采用半连续聚合工艺，以丙烯 酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等作为原料，在过硫酸铵、过氧化苯甲酰存在下， 以水或醇作溶剂进行聚合，然后加入聚乙烯醇、丙烯酸胺、醋酸乙烯等进行改性， 合成了几种不同的水溶性丙烯酸改性树脂。将上述树脂加入颜料、消泡剂、分散 剂等制成水性油墨，经测定其成膜性，耐磨性、耐水等性能均达到了水墨在印刷 上所要求的标准 2 2 1 。 湖北大学化学与材料科学学院高庆等采用间歇聚合合成了一系列丙烯酸共 聚物，并对其性能及动力学等有一系列的报导：讨论了m m a b a a a 三元溶液 共聚合体系的聚合速度、聚合物溶液性能影响因素、聚合物的性能：研究了 s t b a a a 三元溶液共聚合体系的合成、性能及动力学t 2 3 - 2 7 1 0 浙江大学刘欣在分析国外样品的基础上，以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和苯乙 烯作为单体，采用了半连续溶液聚合的方式，以正丙醇为溶剂，a i b n 为引发剂 在常压温度不太高的情况下，合成了低分子量窄分布的苯乙烯一丙烯酸树脂。研 究了半连续溶液聚合工艺合成苯丙树脂的反应动力学变化规律：考察了半连续聚 合过程中苯丙树脂分子量及其分布的变化规律。 2 4 半连续溶液聚合 “饥饿”反应器就是一种滴加式半连续反应器1 2 9 】，反应器内初始加有一定 量的溶剂，在反应温度卜- ，引发剂溶液和单体分别以较小的流率加入反应器中， 由于引发剂和单体流率均很小，而且反应温度较高，引发剂和单体在瞬问即基本 浙江人学硕上学位论文 l 反应完毕，反应器中反应物料的浓度趋近于零，反应器对反应物料呈“饥饿” 或“半饥饿”状态。同时由于引发剂浓度相对1 ：单体来说较一般的自由基聚合大， 所生成的产物的分予量低( 聚合度为3 0 7 0 ) ，产物的分子量可通过调节单体和 引发剂的流率加以控制。半连续操作可通过调整进料组成与进料方式达到控制反 应速率与反应放热，从而达到合成组成均一的聚合物的目的。 q + n ，“ 卜 z 一 y b j ( 巳 图2 5“饥饿”反应器简图 半连续操作可通过调整进料组成与进料方式达到控制反应速率与反应放 热，合成组成均一的共聚物。这要求单体和引发剂的滴加速率必须与单体向聚合 物转变的速率大致相等。根据加料速率( r a ) 和本征动力学速率( r b ) 关系，半连续 聚合可极端的分为饥饿( s t a r v e d ) 和充溢( f l o o d e d ) 两种状态。当r a r b 时， 体系中单体过量处于充溢状态，r p 由单体扩散速率和反应活性决定。 采用这一方法后能防止未反应单体的积聚 3 1 】，使单体处于“饥饿”或“半 饥饿”状态。聚合中，常采用秤重法测定不挥发份含量获得转化率的曲线。图 2 6 、2 7 给出了连续滴加的理论曲线和实测曲线的比较。图2 6 是起始时加入 第一份单体约为总量的2 5 3 0 ，当这一部分反应完毕以后，开始连续滴加剩 余单体。如果这一过程是均匀的，那么理论转变符合图2 6 。图2 7 表示的是起 始时没有任何单体加入反应器，连续、均匀滴加单体反应的理论的不挥发份含量。 浙江大学硕上学位论义 f 过k - 把 f 翥一 蛙k - 把 图2 6 起始时预投部分单体的连续滴加图2 7 起始时无单体加入的连续滴加 影响溶液聚合中聚合物分子量及其分布的因素复杂，大致有：聚合