（凝聚态物理专业论文）掺杂钙钛矿锰氧化物的物性与磁热效应.pdf

摘要 近年来基于磁热效应( m c e ) 的磁制冷技术的发展为传统气体制冷( c g c ) 提供了一个 新的选择，它在应用方面对节约能源，保护人类赖以生存的环境都具有重要的意义。钙 钛矿材料中大的磁热效应为室温磁致冷工质的选择开辟了新的领域。 本文用固相反应法制备了在l a 位掺杂少量d y 后形成的( l a l 如妫2 ，3 ( s r ) l 3 m n 0 3 忙0 0 0 ，0 0 5 ，0 1 0 ，0 1 5 ，0 2 0 ) 系列多晶样品；用溶胶一凝胶法分别制备了双层钙钛矿 ( l a l 吐k ) 1 4 s r l 6 m n 2 0 7 忙0 0 ，0 1 ，o 2 ) 系列多晶样品以及名义组分为l a l 4 c a l 6 m n 2 0 7 和 l a 0 7 c a o 3 m 1 1 0 3 的样品。对前两个系列样品的磁热效应进行了较为详细的研究。用x 射 线衍射( m ) 实验确定两个系列样品的相结构，并计算了晶格常数和晶胞体积；用扫描 电子显微镜( s e m ) 观察了样品的形貌并估算了晶粒大小；用振动样品磁强计( v s m ) 测量 了样品的磁性能。对于名义组分为l a l 4 c a l ，6 m n 2 0 7 和l j a o 7 c a o 3 m n 0 3 的样品，我们分别 从相结构和磁性两方面进行了分析。 主要实验研究结果如下： 1 ( l a l 如妫2 3 ( s 咖m n 0 3 忙o 0 0 ，0 0 5 ，o 1o ，o 15 ，o 2 0 ) ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) 结果表明，( l a l 呵d 妫2 3 ( s r ) l 3 m n 0 3 系列样品均为单相a b 0 3 型 钙钛矿结构。在l a 位掺杂少量d y 使样品的晶格常数口和晶胞体积矿减小，但是对于 1 c = 0 0 5 的样品，口和y 都出现了反常的增大。 ( 2 ) 样品的颗粒均匀，基本呈球状，估算出的颗粒尺寸在2 0 0 3 0 0 啪之间。 ( 3 ) 对该系列样品磁性的测量表明，当d y 掺杂量为f o 0 0 ，0 0 5 ，o 1 0 ，0 1 5 ，0 2 0 时 样品的居里温度分别为3 6 5k3 6 0k 3 5 8k3 4 4k 和3 1 3k 。最大磁熵变随着d y 掺杂 量的增加先增大后减小，在沪o 0 5 处有最大值，达到o 9 7 j l 喀k 。d y 掺杂对样品磁性 能的影响主要是由于d ) ，3 + 离子半径比l a 3 + 离子半径小而引起的晶格畸变造成的。 ( 4 ) 磁电阻的测量发现对于沪o 0 5 的样品，在t 3 5 0 k 时，磁电阻基本不随温度变 化，而d v 掺杂量较大时，磁电阻在室温附近随温度的降低逐渐增大。 2 ( l a l 1 4 s r l ，6 m n 2 0 7o f 0 0 ，o 1 ，0 2 ) ( 1 ) 结构研究表明，( l a l 吖k ) 1 4 s r l 6 恤2 0 7 系列样品均为单相s r 3 t i 2 0 7 型双层钙钛矿 结构，空间群为1 4 俄掰掰。 ( 2 ) s e m 照片显示样品颗粒均匀，基本成球状，估算出的颗粒尺寸在2 0 0 4 0 0 n m 之 间。 i i i ( 3 ) 在l a 3 + 位掺杂少量k + 离子后形成的( l a l k 0 1 4 s r l 6 m n 2 0 7o f 0 0 ，0 1 ，o 2 ) 系列样 品居里温度基本没有变化，这是因为对于s r 3 t i 2 0 7 型双层钙钛矿结构的锰氧化物居里温 度是由岩盐层层问的m n 0 2 层交换作用决定的，而离子半径较大的k 十离子优先占据a 南 平面层内较大的1 2 配位( p ) 位置，对层间交换作用没有影响。随着k + 离子的掺杂，样品 在霉d s 琏d 温度范围内，磁化强度肘增大，在f 小于巧d 温度范围内，材减小，这 可能是由于k + 离子掺杂引起的层内的晶格扭曲所造成的。 3 l a l 4 c a l ，6 m n 2 0 7 和l a o 7 c a o - 3 m n 0 3 结构分析表明溶胶一凝胶法制备的7 c 绚3 m n 0 3 形成了很好的a b 0 3 型三维钙钛 矿结构。对l a l 4 c a l 6 m 垃0 7 的结构和磁性分析都表明其没有形成双层钙钛矿结构而是形 成了7 瓯3 m n 0 3 和c a o 的混合物。 关键词：钙钛矿锰氧化物磁热效应磁熵变居里温度 a b s t r a c t r e c e l l t l y m ed e v e l o p m e n to fan e wm a 缈e t i cr e 衔g e r a t i o nt e c i l i l o l o g y b a s e du p o nt h e m a g n e t o c a l o r i ce a e c t ( m c e ) ，h a sb r o u 曲ta 1 1a l t e n l a t i v et ot l l ec o n v e n t i o n a lg a sc o m p r e s s i o n ( c g c ) t h em a g n e t i cr e 衔g e r a t i o nn e a rr o o mt e m p e r a t i l r eh a ss i g n i f i c a n ti m p o n a n c ef o r s 砒ge n e 唧 s o u r c e sa n dp r o t e c t i n ge l l v i r o n m e n t p e o p l er e l i e d o n l i v i n g 1 1 1 e 1 a r g e m a g n e t o c a l o r i ce 行b c ti np e r o v s k i t cp r o v i d e san e wa r e af o rt h em a g n e t i cr c 伍g e r a t i o n m a t e r i a ln e a rr o o mt e l l l p e r a t u r e h lt h i s 、v o r k ，t 1 1 es 鲥e so f p o l y c 叫s t a l l i n es 锄p l e s ( l a l d 孤) 2 3 ( s r ) l 3 m n 0 3 ( 萨o 0 0 ，0 0 5 ， 0 10 ，o 15 ，0 2 0 ) ，h i c hd o p e dal i t t l e 锄o u n t so fd yi nl a - s i t eh a v eb e e l lp r 印a r e du s i n g s o l i d _ s t a t er e a c t i o nm e m o d ；t l l ep o l y c r y s t a l l m es 锄p l e so f ( l a l 呵k ) 1 4 s m n 2 0 7 忙o 0 ，0 1 ， o 2 ) h a v eb e 吼p r 印a r e du s i n gs o l g e l t e c h n i q u e x - r a yd i f 五r a c t i o n ( x 】l d ) h a sb e e nu s e dt o i d e n t i 匆l es i n 酉ep h a s eo fp e r o v s k i t e - t y p eo x i d e sa i l dt h el a t t i c ep a r a m e t e r sa sw e l la st h e c e nv o l u m eo fm es a i n p l e sh a v eb e e i lc a l c u l a t e d ；t h es c a n j l i n ge l e c 们nm i c r o s c o p y ( s e m ) h a sb e e i lu s c dt oo b s e r v et h em o 印h o l o g yo ft h es 锄叩l e s 锄dt oe s t i m a t et h ed i 锄e t e ro ft h e p 删c l 铝；t h ev i b r a t i i l gs a m p l em a 印e t o m e t e r ( v s m ) h a sb e e l l 印p l i e dt om e a s u r et h e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n da i l a l y s et l l em a 印e t o c a l o r i ce 仃e c to fm es 锄p l e s i i la d d i t i o n ，t h e s a n 叩l e sw i t l lt h en o m l i n a lc o m p o s i t i o n sl a l 4 c a l 6 m n 2 0 7a n dl a 0 7 c a o 3 m n 0 3h a v eb e e i l p r 印a r e db ys o l g e l t e d l l l i q u e t h em 咖唧e r i i i 删r e s u l t sa r e 嬲f o l l o w s ： 1 ( l a l 如y 如3 ( s r ) l 3 m i l 0 3 0 【= 0 0 0 ，0 0 5 ，o 1o ，o 15 ，0 2 0 ) ( 1 ) t h ex r a yd i 衢a c t i o nm e a s u r 锄e n t ss h o wm a ta l ls 锄p l e sa r es i i l g l ep h a s ew i t l l a b 0 3 - t y p ep e r 0 v s l ( i t e t h el a t t i c ep a r 锄e t e r 口a n dt h em l i tc e l lv o l u m eyc a l c u l a t e df 如m x r dd a t ad e c r e a s ew i ld yd o p i i l gl e v e l h o w e v 锄a b n o m a l i n c r e a s eo f 口a n d 矿w 勰 o b s e n ，e di nt l l es a l t l p l ew i t h 删0 5 ( 2 ) s e mo b s e r v a t i o ns h o w s l a tm ep a n i c l e se x l l i b i t 姐印p r o x i m a t es p h 嘶c a ls h 印ea i l d i ti se s 缸a t e dm a tm ed i 锄e t e ro fm e p a r t i c l e si sb e t w e e l l2 0 0 3 0 0 啪 ( 3 ) t h em a 印鲥cm e 心l r e ：i l l e n t so ft h ec o m p o l l i l d ss h o wm a tt l l ec 嘶et 锄p e r a t u r e so f ( l a l 吖d 妫加( s r ) l 3 m n 0 3 ( f 0 0 0 ，o 0 5 ，o 10 ，0 15 ，o 2 0 ) a r e3 6 5 k ，3 6 0k3 5 8k ，3 4 4k 觚d 313 k r e s p e 嘶v e l y 1 1 1 em a 驴e t i ce n 缸o p yc h a i l g ei n c r e a s e sa tf i r s ta i l dt h e i ld e c r e a s e sw i t l l v 一处吸热而在另一处放热，达到致冷的目的。这种以磁性材料为工质的致冷技术就是磁 致冷。 1 1 2 磁致冷的优点【1 】 与传统气体压缩致冷相比，磁致冷技术有着自身独特的优点，如： ( 1 ) 无环境污染和破坏。磁致冷机的工作物质是固体，避免了氟利昂等对环境的污 染。 ( 2 ) 磁致冷机利用磁场的变化来取代压力的变化，就可使整个系统省去压缩机，膨 胀机等机械部分，因而结构简单，振动和噪声也就大幅度下降。 ( 3 ) 高效节能。磁致冷的效率可达到卡诺循环的3 0 6 0 ，而气体压缩致冷一般 仅为5 1 0 ，节能优势显著。 ( 4 ) 磁致冷技术采用固体磁性材料作为工质，与气体致冷材料相比，获得同样的熵 变，需要的磁性物质体积小，而且可压制成型。因此，在同样致冷量的情况下，磁致冷 机的体积小，重量轻是其它致冷机无法相比的。 1 1 3磁致冷材料的选择依据2 】 从热力学原理来说，磁热效应是通过一个外力( 磁场) ，使系统熵发生改变，从而 进一步形成一个温度变化。磁熵变i 粕i 越大，表明该材料磁热效应越大。磁熵变l 鼬i 与角动量j 和郎德因子g 成正比，因此磁致冷材料工质需要较大的j 和g 。除此之外， 还应具有：较高的德拜温度( 在高温区德拜温度较高可使晶格熵相对减少) ；低的 比热和高的导热率，以保障工质有明显的温度变化以及进行快速热交换；高的电导率， 以免产生涡流及相应的热量；良好的成型加工性能，以便制造出满足磁致冷机要求的 可快速还热的磁工质结构。 在室温磁致冷技术里，研究出低成本，所需磁场为中( 低) 等强度，且在室温附近 经过磁化一退磁时能够产生大的磁熵变的磁致冷材料仍是需要解决的大问题。 1 2 磁致冷的研究意义 磁致冷技术广泛应用于社会的各个方面。在低温领域中，它可应用于制取液氦，液 氮，特别是绿色能源液化氢；在高温特别是室温领域，它可应用于冰箱，空调以及超市 食品冷冻系统等方面，此外，磁致冷在军事国防，医疗，科研等诸多领域中都有特殊的 用处，表1 1 为磁致冷在各个领域的应用。 2 表1 1 磁致冷在各个领域的应用【3 】 应用场合温区( 岣应用场合温区( 岣 氢气 4 近 液 天然气 1 0 9 室 空调，热泵 温 化 丙酮 2 3 1 磁 大规模集中磁致冷( 中 2 8 8 3 0 0 气 制 央空调) 体冷 氨气 2 4 0 汽车空调，家用空调 丁烷 2 7 3糖的精练，酒精蒸馏3 0 0 一4 7 0 工 业 超市制冷等食品冷 孰 2 9 5 3 1 5 泵 谷物干燥冻 2 6 5 食品加工厂， 农 近 冷冻蔬菜、水果、肉 2 7 5 业 化学分离、处理 7 0 3 7 0 室 温 类、百货冷冻 磁核废物处理2 5 0 一3 7 0 制 废 冷 物 化学冷冻( c 1 2 、n h 3 、 分 1 7 2 5 0 离 农业( 种子保存等) 7 0 一2 9 5 处 乙烯、聚乙烯) 理 当前致冷工程中的重要课题就是磁致冷。自从十九世纪发现磁性物质的磁热效应 后，许多科学家和工程师对磁性材料，技术及装置方面进行了大量的研究。到目前为止， 2 0k 以下的低温磁致冷装置在某些领域已实用化，而室温磁致冷技术还在继续研究，目 前还没有达到实用化的程度。现在室温下使用的冷冻机，电冰箱，空调等致冷设备中， 大部分是采用气体氟里昂作为致冷剂的，严重破坏了大气中的臭氧层，对环境造成了很 大危害。联合国环境规划署于1 9 8 7 年签订了具有历史意义的协议书【4 】。协议中指出世界 各国到2 0 0 0 年将限制和禁止氟里昂致冷剂的生产和使用。我国于1 9 9 1 年8 月加入了这 个国际公约并作出规定，到2 0 1 0 年我国将禁止生产和使用氟利昂等氟氯碳和氢氟氯碳 类化合物，这就促使了新型致冷技术的研究和开发。目前有许多国家对磁致冷技术进行 着研究开发工作，磁致冷技术就是在这种情况下迅速发展起来的。 与气体压缩致冷相比，磁致冷具有无环境污染，低能耗，小型化，不需压缩机，造 价低等优点。从应用上，为使磁热效应尽快向可利用的生产力转化，也迫切需要适宜室 国n a s a 的l e w i s 研究中心的b r o w n 用金属g d 作为磁致冷工质，用超导体提供o 7t 的外磁场，使蓄冷器上部温度达3 2 8k ，下部温度降至2 4 8k ，达到8 0k 温差，成功地 获得了室温附近的磁致冷。这一实验具有重要意义，它揭示了磁致冷在室温下的应用前 景。但是由于g d 居里温度单一、价格昂贵、易被氧化等特点，所以纯金属g d 作为磁 致冷工质仍不能满足实际需要，人们还需要进一步研究更完善的磁致冷材料。在研究稀 土元素时人们还研究了过渡金属及其化合物，钙钛矿锰氧化物。迄今为止，人们对近室 温磁致冷材料的研究主要取得了以下可喜的进展。 1 9 9 7 年，美国依阿华大学a m e s 实验室的g s c h i l e i d n e r 和p e c h a r s k v 对g d s i g e 系合 金巨磁热效应的研究取得了突破性的进展，为此他们获得了美国能源部材料科学大奖。 该类合金居里温度( 死) 可在3 0k 2 8 0k 之间通过s i ：g e 比来调整，g e 越多，瓦越低， 且该系合金的磁熵变至少为已发现的各温区经典磁致冷材料的2 1 0 倍【6 1 。他们还通过 添加微量的g a 把g d s ( s i 2 g e 2 ) 居里点提高到2 8 6k 而仍保持巨磁熵变【7 1 。 与此同时，国内南京大学等对a b 0 3 型钙钛矿锰氧化物的磁热效应进行了大量研究 【8 ，9 j3 1 。已有研究表明，该类材料的居里温度主要与a 位离子的平均离子半径 及m 1 1 针 离子的浓度有判n 】。且对a b 0 3 型结构的稀土锰钙钛矿材料，通过适当的掺杂，合适的 成分改变及工艺处理过程，可调节样品的居里温度，使其处于所需的温度范围。都有为 教授研究小组发现l a l # a 并m n 0 3 系列样品在室温附近具有大于g d 的巨磁熵变。其中对 于萨0 2 的样品在1 5t 的外磁场下，最大磁熵变为5 5 j 埏k ( g d 在相同条件下的相应 值为4 2 j l ( g k ) ，但其居里温度太低( 疋= 2 3 0 k ) 。为提高其居里温度到室温附近而掺入s r 后得到多晶样品l a o t 7 5 c a o 1 2 5 s r o 1 2 5 m n 0 3 ( 瓦= 2 8 3 k ) ，但样品的最大磁熵变在相同外磁场下 却降到了1 5 j l 【g k 【1 4 】。由于该系列化合物的价格相对便宜，且化学稳定性较好，如果能 较好的解决将居里温度调到室温而对磁熵变不会有较大程度的影响这一问题，它将会有 很好的应用前景。 1 4 磁电阻概述 所谓磁电阻效应，是指材料的电阻率在外加磁场作用下所产生的变化。其变化量或 正或负，分别对应正磁电阻或负磁电阻效应。许多材料在外磁场作用下都可观察到其磁 电阻效应，早在1 8 5 7 年，英国物理学家威廉就发现当外磁场施加于某些磁性金属时， 金属电阻率会发生变化。在研究中，为了定量标出磁场下电阻率的变化，引入了无量纲 数一磁电阻( m a 鲫o r c s i s t a l l c e ，m r ) 。在研究类钙钛矿结构材料的磁电阻效应时，有两种 表达磁电阻效应的方法：设不加外磁场时样品的电阻为勘( 电阻率为肋) ，加外磁场时 样品的电阻为r h ( 电阻率为朋) ，令丝= r o r h ( p = 肋一巾) ，则 一种方法定义磁电阻 慨= 1 0 0 丝如= 1 0 0 x 卸办( 1 1 ) 另一种方法定义磁电阻 饯= l o o 欲r = 1 0 0 印岛( 1 2 ) 磁电阻效应根据其物理机制的不同，大致可分为正常磁电阻效应( o m r ，o r d i n a r y m a 印e t o r i 皤i s t 锄c e ) ，各向异性磁电阻效应( a m r ，a n i s o t r o p i cm a 印e t o r e s i s t a n c e ) ，隧道磁 电阻效应( t m r ，t u 恤e l m a 印e t o r e s i s t a i l c e ) ，巨磁电阻效应( g m r ，g i a l l tm a 印e t o r e s i s t a l l c e ) 和庞磁电阻效应( c m 凡c o l o s s a lm a 印e t o r e s i s t a i l c e ) 等。 磁电阻的研究主要应用于信息存储系统中作为读出磁头。在计算机硬件系统中使用 磁电阻读出磁头可使密度从不足1 0 0 m b i n 2 猛升到1 0 g b 肺2 以上。在这个密度下，只有 磁电阻磁头表现出高灵敏度和低噪音。1 9 9 5 年，i b m 公司推出世界上第一张高密度硬 盘，每平方英寸盘面可记录3 0 亿位信息，这比当时普遍使用的硬盘的最大存储密度要 高5 倍。它就是通过用磁电阻材料制成的读出磁头来实现的。目前，大容量的计算机硬 盘读出磁头使用的都是g m r 材料。 磁电阻效应的另一个应用就是制作磁电阻存储器。目前已经投入使用的这种存储器 多是用坡莫合金制成的。 巨磁电阻效应的发现和应用，为科技的发展起到了大幅度促进作用，同时，也要求 人们不断发掘和探索新型功能材料以满足信息技术的高速发展。1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人 发现l a 扔b a l ，3 m 1 1 0 3 铁磁薄膜的最大磁电阻效应达到1 0 5 1 0 6 【1 5 1 ，比 x 实际的a b 0 3 晶体往往都畸变成正交结构( o n l l o r h o r n b i c ，空间群为n z ，1 ) 或菱面体 结构( r h o n b o n e d r a l ，空间群为r 3 c ) ，例如l a i s k m n 0 3 化合物，其结构如图1 2 所示。 发生畸变的原因主要有两种说法：一种是锰原子的d 4 中的e 。电子使氧形成八面体 发生j a h n t e l l e r 畸变，它使e 。态的简并解除，从而导致不稳定性，j a l l n t e l l e r 畸变 不稳定性有助于使m n 0 6 八面体从立方结构畸变为四方结构。另一种说法是a 位离子半 径和b 位离子半径相差过大，使a o 层和b 一0 层原子直径有较大差别，而引起的相 邻层间的不匹配，是一种应力作用，这种失配导致了立方结构的不稳定性【5 1 。这类结构 中的晶格畸变大小可由公差因子( t o l 删l c ef a c t o f ) f 描述【2 5 1 ，f 定义为 f = ( + b ) 2 ( + r d ) r 1 孙 、， 其中，a 为稀土或碱土金属离子的平均半径，b 为离子的平均半径，r 0 为o 离子的 平均半径。当t 在0 7 5 1 o o 之间时，形成稳定的钙钛矿结构。 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称型。掺杂的稀土锰氧化物l a l 删n 0 3 ，因 为出现了m n 4 + 离子，其结构可能随掺杂量x 的增加而从低对称性向高对称性转变。 1 5 1 2 双层钙钛矿锰氧化物的晶体结构 对于层状钙钛矿锰氧化物，m n o 网络结构维数的降低导致层状钙钛矿具有许多 独特的电，磁特性，如巨磁电阻效应、巨磁热效应、各向异性的输运性质【2 4 ，2 6 圆】等。因 此引起了人们对此的研究兴趣。 而这方面的研究主要集中在具有二维的准二维层状钙钛矿结构( a ，b ) 3 m n 2 0 7 的锰氧 化物，它属于n _ 2 的r p ( r u d d l e s d e i l p o p p 神系列化合物，具有s r 3 t i 2 0 7 型四方结构， 空间群为1 4 加m m ，结构上可以看成双钙钛矿层 ( a ，b ) m n 0 3 】2 与岩盐层( a ，b ) o 交替堆积 形成，构成铁磁金属层一绝缘层一铁磁金属层隧道结构，图1 3 给出了其结构示意图。 ( a ，b ) 位离子有两个可能的占据位置，一个是位于双层钙钛矿层内较大的1 2 配位( p ) 位 置，另一个是位于层间岩盐层内较小的9 配位( r ) 位置。氧离子有三个不同的晶位，一 个是连接c 轴方向上两个m n 0 6 八面体的o ( 1 ) ( o ，o ，0 ) ，一个是连接平面上两个m n 0 6 八 面体的o ( 2 ) ( o ，5 ，z 1 ) ，另一个是只与一个m n 离子相连的o ( 3 ) ( 0 ，0 ，z 2 ) 。0 ( 1 ) 和o ( 3 ) 分别 位于m n 0 6 八面体的上下顶点，o ( 2 ) 位于八面体的水平顶点。m n o ( 1 ) 和m n o ( 3 ) 为 沿c 轴方向的垂直锰氧键，m n o ( 2 ) 为平行a b 面的水平锰氧键。 大，转变温度越高。但当掺杂量大于某一值时，转变温度趋于一个定值。在有外场的情 况下，由于外场使相邻锰离子的t 2 9 局域电子的自旋排列方向趋于平行，使参与双交换 作用的e g 电子由于自旋散射的减小而易于迁移，从而增强了双交换作用。 、 矗 舭。劫 办 e 移 i，一 图1 4z e r 双交换相互作用的机制示意图 z e i l e r 的双交换作用模型与a n d e f s o n 的超交换作用模型不同之处在于【3 4 】：前者是锰 和氧离子的p d 电子的杂化( 或叫共价作用) ，电子在m n o 之间运动，并具有动能。 而后者是锰和氧离子之间形成离子键。当d 和p 电子的波函数相互重叠，并在激发态时 0 2 p 电子才有可能跃迁到m 坞d 轨道。由于跃迁几率很小，实际上没有电子在一o 之 间运动。另外，两者会使磁性或居里点与磁性离子含量的关系不同，前者的表现是其极 大值出现在二价碱土离子掺杂量3 0 4 0 处，后者磁性的极大值都在掺杂量的5 0 附 近( 如锰锌铁氧体中m n o 5 z i l 0 5 时慨最大) 。一般超交换作用总是使两个磁性离子的磁 矩方向反平行排列。 1 5 3晶格畸变的j a h n t e e r 效应 j a l l n t e l l e r 效应的物理图象如图1 5 所示【3 5 】。晶格中离子的基态在没有微扰存在 时，如果有高的轨道简并度，则晶体将畸变至低对称性结构以消除简并，m n o 原子 形成八面体，就产生立方对称的晶场。 l o 在立方对称下，3 d 电子存在着三重简并的t 2 9 轨道能级和二重简并的e g 轨道能级。 在占据这些能级的电子中，如果存在简并能级中的电子数比其简并度少，晶体有时会自 发地发生畸变，对称性降低，轨道的简并度被解除，使电子的占用能变得很低，这种效 应在d 4 和d 9 的情况下特别显著，这种现象叫做j a h n t e l l e r 不稳定性。 d 电子能级立方晶体场中 j “n - t 1 l ”四方畸变 五重随井 t 2 9 三重- e g = 重筒并轨道态退简并 图1 5j a l l l l 一t e l l e r 畸变简明物理图象 1 6 选题思路 综合已有报道我们选取了以下三个系列样品作为研究对象： ( 1 ) 多晶系列样品( l a l 如妫扔( s r ) l 3 m n 0 3 ( 萨o 0 0 ，0 0 5 ，0 1 0 ，0 1 5 ，0 2 0 ) 近年来l a c a m n o 系列和l a s r l n o 系列由于具有大的磁熵变而尤其成为人们的研 究热点【3 6 3 9 1 。文献报道了l a 舶c a l 3 m n 0 3 的磁热效应，其磁熵变在3 t 的外场下达到 6 4 j k g k ，居里温度为2 6 7 k 1 3 6 l 。文献【3 9 】报道了l a 2 ，3 s r l 3 m n 0 3 的磁熵变在l t 的外场下 达到1 5 j l ( g k ，居里温度为3 7 0k 。到目前为止，a 位掺杂主要集中于碱土金属( c a ，s r b a ) 的研究，而稀土离子掺杂对钙钛矿材料磁熵效应的影响报道相对较少，其中 文献【4 0 】报道了d y 掺杂对l 助3 c a l ，3 m n 0 3 磁热效应的影响，发现d y 掺杂降低了样品的 居里温度，磁熵变在d y 掺杂量为1 0 时达到最大值。本文研究( l a l 如h ) 加( s r ) l 3 m n 0 3 系列样品中d y 掺杂对其居里温度，磁熵变和磁电阻的影响。 ( 2 ) 双层钙钛矿多晶系列样品( l a i j 1 4 s r l 6 m n 2 0 7 协= 0 o ，0 1 ，o 2 ) 最近人们又发现双层钙钛矿锰氧化物也具有巨磁热效应。目前对于准二维层状钙钛 矿结构( a ，b ) 3 m n 2 0 7 的锰氧化物研究最多的是l a 2 2 a l 忆m n 2 0 7 和l a 2 么s r l + 2 0 v i n 2 0 7 两大 系列。但l a 2 及c a l + h m n 2 0 7 系列样品的制备较困难。对于l a 2 山s r l + 红m n 2 0 7 在适当的温 度烧结下就很容易形成s r 3 t i 2 0 7 结构。文献报道l a i 4 s r l 6 m n 2 0 7 在l t 的外磁场下磁熵 变为1 4 j l ( g k ，居里温度为1 1 0k 【4 1 1 。 和三维a b 0 3 型钙钛矿不同，s r 3 t i 2 0 7 是准二维结构，存在各向异性，我们知道对 于双层钙钛矿结构，各向异性和维度直接影响着其磁性能勿。文献 1 1 】报道了k 掺杂对 三维钙钛矿l a m n 0 3 磁性能的影响，研究结果表明随着k 掺杂量的增多居里温度和磁熵 变均有所提高。考虑到l a 2 么s r l + 龇0 7 容易形成双层结构，本文用溶胶凝胶法制备了 双层钙钛矿结构的( l a l k 0 1 4 s r l 6 m n 2 0 7 0 f 0 0 0 ，o 1 0 ，o 2 0 ) 系列样品，研究其居里温度和 磁熵变随k 掺杂量的变化情况。 ( 3 ) l a l 4 c a l 6 m n 2 0 7 和l a 0 7 c a o 3 m n 0 3 很多科学家对于l a 2 么c a l m m n 2 0 7 系列样品的物理特性还存在不统一的认识。1 9 9 6 年a s a n o 等人研究了l a 2 缸c a l + 小厦n 2 0 7 系列样品的磁性【2 3 1 ，而r c a l l g u l y 【4 2 1 等人对 a s a l l o 【2 3 】等人的研究提出了一些不同的看法，认为l a 2 么c a i 亿m n 2 0 7 没有形成和 l a 2 么s r l 2 0 “n 2 0 7 相似的双层钙钛矿s r 3 t i 2 0 7 结构，而只是三维钙钛矿锰氧化物和c a o 的混合物。文献报道当z 在1 6 这个范围内时l a 2 帮a l 场m n 2 0 7 才能形成较纯的相【4 3 1 。 为了弄清这些争议，我们尝试用溶胶一凝胶法制备了名义组分为l a l 4 c a l 小坞0 7 的样 品，同时也制备了三维钙钛矿锰氧化物l a o 7 c a 0 3 m i l 0 3 样品，以便作比较。 1 2 合，混合的均匀性最高，而且溶胶一凝胶法能在钙钛矿氧化物生成的整个反应过程中保 持各组分之间的均匀性、分散性，是制备钙钛矿超细微粒的理想方法。 2 2 样品的制备 本文用固相法制备了( l a l 如y 如3 ( s r ) l 3 m n 0 3 0 f 0 0 0 ，0 0 5 ，0 1 0 ，0 1 5 ，0 2 0 ) 系列多晶 样品，用溶胶一凝胶法分别制备了双层钙钛矿( l a l 吖磁) 1 4 s r l 6 m n 2 0 7 泸0 0 ，o 1 0 ，0 2 0 ) 系 列样品以及名义组分为l a l 4 c a l 6 m n 2 0 7 和l a o 7 c a o 3 m n 0 3 的样品。 制备( l a l 如y q l 2 3 ( s r ) l 3 m n 0 3 的主要步骤如下：按化学计量称取l a 2 0 3 ( 9 9 9 9 ，用前 先8 0 0 。干燥2 h ) ，d y 2 0 3 ( 9 9 9 ) ，s 佗0 3 ( 9 9 9 9 ) ，m n 0 2 ( 9 9 9 ) 。用玛瑙研钵充分研磨 1 h ，然后在1 0 0 0 。c 烧结1 0 h ，再充分研磨1 h ，再在1 2 0 0 。c 下烧结l o h ，研磨，重复 上步骤，最后得到粉末状样品用于测量。 图2 1 实验装置示意图 以( l a l 0 1 4 s r l 6 m n 2 0 7 司o o ，0 1 0 ，0 2 0 ) 为例详细介绍一下制备双层钙钛矿结构 系列样品的实验过程：( 实验装置如图2 1 ) 1 按所计算样品组分将各种试剂配比称量； 2 将0 3 放入烧杯中，然后加入适量去离子水，边滴入h n 0 3 溶液边搅拌直至溶 液澄清透明： 3 依次加入s 州0 3 ) 2 ，k c 0 3 ，m n ( n 0 3 ) 2 并保持溶液p h 值为3 4 ，以防止金属离子 水解而形成沉淀； 1 4 4 加入一定量的柠檬酸和乙二醇，作为金属离子络合剂，以防止金属离子之间发生 缔和，从而达到使其均匀分散的目的； 5 将混合溶液在磁力加热搅拌器上连续搅拌约1 小时，直至溶液澄清透明； 6 将溶液置于3 6 3k 恒温的水浴锅中，并不时搅拌溶液，成为凝胶状后放入烘干箱， 在3 7 3k 下烘干1 2 小时，成干胶状后将温度升至4 7 3k 干燥2 4 小时； 7 在8 7 3 k 下预烧5 小时，除去杂质和水分后研磨； 8 将粉末再在适当温度( 1 6 7 3k ) 下热处理1 2 小时后研磨； 9 重复上步骤得到( l a l 囊1 4 s r l 6 m n 2 0 7 粉体样品。 制备三维钙钛矿锰氧化物l a o 7 c a o 3 m n 0 3 的过程基本同上，所不同的是最后的处理 温度为1 4 7 3 k 。 2 3 样品表征 样品的表征分为三部分：结构表征以确定其钙钛矿相；形貌表征以观察其形貌及颗 粒尺寸；高温烧结样品的磁性表征用以显示其所具有的晶体本征磁性质。 2 3 1 结构表征 x 射线衍射( m ) 技术被广泛用于晶体结构的表征及物相分析之中。我们用德国布 鲁克公司的d 8 a d v a n c e 型x 射线衍射仪测量样品的m 图谱，采用c u k 口射线 ( 名_ o 1 5 4 2 胁) ，加速电压为4 0 k v ，电流为4 0 n a ，扫描速度为2 。m i n 。通过将衍射图 谱与近期相关文献比较，再和相同结构物质的标准图谱对比，就可以确定该样品的晶体 结构。另外根据标准图谱找出该样品峰值所对应的晶面指数，然后用小绿色软件u i l i t c e l l 计算出该样品的晶格常数和晶胞体积。 2 3 2 形貌表征 扫描电子显微镜及透射电子显微镜( s e m ，t e m ) 可以直接观察样品细部结构。当平 均粒径小于1 0 0 眦时，较适于采用t e m 观察；而当粒径大于1 0 0 i l i i l 时，采用s e m 观 察更加合适。 对于粉末状钙钛矿样品，我们采用s 一5 7 0 扫描电子显微镜( s e m ) 观察样品的形貌并 估算颗粒的平均尺寸。 2 3 3 磁性测量、居里温度的确定及磁熵变的计算 对于钙钛矿样品的磁性能我们采用l 址es h o r e 公司7 3 0 0 型振动样品磁强计进行测 量，图2 2 给出v s m 的结构示意图。样品杆垂直于由n 、s 两个磁极产生的均匀磁场， 磁性样品在与磁场垂直方向上以一定频率随样品杆做正弦振动，使得样品两侧的拾取线 圈中感生出交流电信号，测量这个电信号就可以得到样品的总磁矩。主要测量了m 一丁 曲线和必- h 曲线。 居里温度定义为m 一丁曲线上i m 伽刁极大值处所对应的温度。 电 图2 2v s m 的结构示意图 对于样品的致冷能力我们用磁熵变i 粕i 来表示。根据热学知识知道熵是研究磁工 质和循环的基础，置于磁场中的整熵有三部分组成： s = + 跗跏( 2 1 ) 其中表示电子熵，鼠表示晶格熵，粕表示磁熵。对于一个绝热过程，在过程的初态 和末态系统整熵是不变的，在状态变化中，仅有磁熵对致冷做出贡献，求解有效熵变时， 其余两项变化必须从整熵中扣除。 因为磁熵代表了磁性物质中磁矩排列的混乱程度，在磁致冷材料磁化和去磁的两个 过程中，必然伴随着磁熵的变化，考虑磁熵为温度丁和外磁场日的函数跏乃，从热 力学的角度出发，体系的热力学性质可用g i b b s 函数删j 乃来描述。 对于体系的g i b b s 函数微分可得到，体系的熵 1 6 ( m ，d 一( 筹) 日( 2 2 ) 将电阻r 转化为电阻率p ，然后根据 脚= ( 风一朋) x 1 0 0 风( 2 1 0 ) 进而得出磁电阻与温度的关系曲线，其中风和朋分别是磁场为0 和磁场为日时测 得的电阻率，所加磁场幅度为1 8 t ，方向与电流方向平行。电性的测量主要包括电阻率 和磁电阻的测量两方面。测量范围为2 9 0k 3 7 0 k 。 1 8 ，、 号 8 台 寄 皇 2 暑 图3 1( l a l 啊d 妫2 3 ( s r ) l 3 m n 0 3 ( 萨0 0 0 ，0 0 5 ，o 1 0 ，o 1 5 ，0 2 0 ) 的x r d 衍射图谱。 x i m 分析结果表明，本章制备的所有样品均为单相钙钛矿菱面结构，不存在其它 杂相，空间群为r 3 c 。图3 1 为系列样品( l a i 吖d 弧) 2 3 ( s r ) l 3 m n 0 3 ( 沪o 0 0 ，0 0 5 ，o 1 0 ，0 1 5 ， 0 2 0 ) 的m 衍射图谱。 2 0 f 0 0 z = o 0 5 3 2 ( l a l 吖d 弧) 2 3 ( s r ) l 3 m n 0 3 系列样品的磁热效应 3 2 1 皿a l 喘d y j 粥( s r ) m m n 0 3 的磁性、居里温度与磁熵变 砸9 图3 3( l a l 如y 勘( s r ) l 3 m n 0 3 系列样品的m r 曲线 图3 4典型样品( l a o 9 5 d y o 0 5 ) 2 3 ( s r ) l 3 m n 0 3 的肘一日曲线 (暑】i，、昌喜 俞q昌詈 图3 3 为o 0 5 t 外磁场下，多晶系列样品( l a l 吖d y 0 2 3 ( s r ) l 3 m n 0 3 的磁化强度m 随温 度r 的变化曲线。由l m 狮刁最大值确定的( l a l 吖d y 0 2 3 ( s r ) l 3 m n 0 3 0 c = o o ，o 0 5 ，o 1 0 ，0 1 5 ， 0 2 0 ) 系列样品的居里温度分别为3 6 5k 3 6 0k ，3 5 8k ，3 4 4k 和3 1 3k ，即随着d y 掺杂 量的增加居里温度单调下降，这一实验结果与文献 4 0 报道的l a c a m n 一0 系列样 品中用d ) ，3 + 离子替代l a 3 + 离子对居里温度的影响规律定性一致。在我们研究的这一系列 样品中，f 0 2 0 样品的居里温度为3 1 3k ，已接近室温，适合做室温磁致冷材料。 图3 4 为典型样品( l a o | 9 5 d y o 0 5 ) 2 3 ( s r ) l 3 m n 0 3 的m 一日曲线。从这些图可以看出，随 着温度的升高，样品的最大磁化强度m 逐渐降低，在所对应的居里温度附近样品由铁 磁性转变为顺磁性。这符合铁磁材料磁化强度随温度的变化规律：温度的升高使磁性材 料中磁矩排列的有序性向混乱无序性转化，使整个系统的总磁矩降低，从而使磁化强度 也随之降低；当温度升高到居里温度附近时，物质的分子热运动克服了零场下自旋的有 序排列，从而表现为顺磁性。并且从图中可以看到，在居里温度附近，样品的磁化强度 随温度的变化率有较明显的增大。 图3 5 ( l a l 加死切( s r ) l 3 m n 0 3 系列样品磁熵变与温度的关系 图3 5 为根据实验数据由公式( 2 9 ) 计算得到的( l a l 如蜘3 ( s r ) l ，3 m n 0 3 系列样品在l t 的外磁场下磁熵变随温度的变化规律( 其中复合样品的质量比为l ：l ：2 ：3 ：3 ) 。由图可 一一莹一譬r)i矛一 知，沪o 0 0 ，o 0 5 ，o 1 0 ，0 1 5 ，0 2 0 样品的i 1 分别为0 8 4 ，0 9 7 ，0 9 1 ，0 8 5 ，0 7 9 j k g k ，即 随着d y 掺杂量的增加i 鼬l 先增加后减小，在萨0 0 5 处磁熵变达到最大值。文献 4 0 】 报道的( l 出) 2 3 c a l 3