（化学工程专业论文）复合载体法原位制备ppmmt材料及其性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文将插层聚合的概念引入到烯烃聚合中，通过原位聚合的办法制备了聚丙 烯蒙脱土( p p 删t ) 纳米复合材料。同时研究了蒙脱土在聚丙烯蒙脱土纳米复合 材料中的分散以及聚合工艺条件的影响，考察了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的 结晶行为和热稳定性。 首先重点研究了原位聚合法制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料时影响蒙脱土 分散的因素，研究发现丙烯原位聚合的活性主要受蒙托土负载主催化剂量、主催 化n 助催化剂配比、外给电子体助催化剂配比的影响，催化活性高、反应时间 延长有利于进一步提高蒙脱土在聚丙烯基体中的分散程度。x 射线衍射和t e m 分 析结果表明，随着丙烯原位聚合的进行，蒙脱土在聚丙烯基体中逐渐被剥开，可 以达到纳米级的分散。同时研究发现，聚丙烯蒙脱土纳米复合材料经熔融压制 等一些热加工处理后会使得一部分蒙脱土的分散状态出现回归到原始状态，另有 一部分x r d 的衍射峰进一步向小角方向移动，层间距进一步扩大。 接着探讨了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的结晶行为，发现蒙脱土的引入可 以抑制聚丙烯基体在急剧冷却中产生b 晶，同时会使小部分q 晶不完整，产生少 量微弱的y 晶。同时蒙脱土充当大量的成核剂使得聚丙烯基体的结晶速度加快， 但结晶度随着蒙脱土含量的增大而有所下降。采用差示扫描量热法( d s c ) 对原 位聚合法制备的聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的等温结晶过程进行了研究，利用 a v r a m i 方程对其结晶动力学进行研究，发现a v r a m i 指数n 3 ，半结晶时间t l ，2 较 纯p p 大幅度降低，属于典型的异相成核机理。在非等温结晶过程中，原位聚合得 到的复合材料的a v r a m i 指数n 大于文献报道的熔融共混法复合材料的a v r a m i 指 数。 此外还研究了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的热稳定性，采用热失重分析仪 ( t g a ) 对聚丙烯蒙脱土纳米复合材料进行热稳定性研究。在原位聚合法与熔融 共混法两种制备方法对比中发现，熔融共混法制备的复合材料在氮气环境下热稳 定性下降，而在空气环境下热稳定性有所上升；原位聚合法制备的材料热稳定性 无论在氮气环境还是在空气环境中均有稳步提高，3 左右的m m t 含量在氮气环 浙江大学硕士学位论文 境下可以将最大热失重速率温度提高近4 5 。c ，而在空气环境下最大热失重速率 温度提高有4 0 。 关键词：原位聚合、聚丙烯、蒙脱土、复合载体、纳米材料 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yi n - s i r ep o l y m e r i z a t i o n t h ee x f o l i a t i o no f m o n t m o r i l l o n i t e ，c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro fp p m m t n a n o c o m p o s i t e sa n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p p m m tn 粕o c o m p o s i t c sw e l es t u d i e d f a c t o r si n f l u e n c i n gd i s p e r s i o ne x t e n to fm m tl a y e r si np pm a t r i xw e l - e i n v e s t i g a t e d t h em o r p h o l o g yo fn a n o c o m p o s i t e so b t a i n e dw a se x a m i n e du s i n gt e m a n dx - m yd i f f r a c t i o n r e s u l t s6 o mt e mo b s e r v a t i o no f t h ec o m p o s i t e si n d i c a t e dt h a t m m tf i l l e r sh a v eb e e ne x f o l i a t e dt on a n o s i z e dl a y e rs t r u c t u r ei np pm a t r i x w e f o u n dt h a th i g hr e a c t i v i t y 1 0 wi s o t a c t i cd e g r e ea n dl o n gr e a c t i o nt i m ec o u l di m p r o v e t h ee x f o l i a t i o no fm m t l a y e r s w ea l s of o u n dt h a ts o m eo ft h em m tl a y e r sw o u l d c o m eb a c ki n i t i a l i z a t i o nw h e nt h ep p m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r et r e a t e db yh e a t 打e a t m e n t t h ec r y s t a l l i z a t i o no fn a n o c o m p o s i t e so fi s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e sw i t hm o d i f i e d m o n t m o d l l o n i t ew e l es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee x i s t e n c eo fd i s p e r s e dm m t l a y e r si nt h en a n o c e m p o s i t e si n h i b i t e d 1 3c r y s t a l l i z a t i o ni n i t i a t i o nw h e np pm a t r i x w a sc o o l i n g ，w h i l er e s u l t e d i n c o m p l e t eac r y s t a l l i z a t i o no fp p , a n dal i t t l ey c r y s t a l l i z a t i o nw a sa p p e a r e d t h ee x i s t e n c eo fd i s p e r s e dm m t l a y e r sa l s op l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei na c c e l e r a t i n gc r y s t a l l i z a t i o no fp p , b u tc r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo f p pi n t h en a n o c o m p o s i t e sd e c r e a s e dw h i l em m tc o n t e n ti n c r e a s e d t h ei s o t h e r m a la n d n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no ft h en a n o c o m p o s i t e sw f f f ea l s oi n v e s t i g a t e db yd s c m e t h o d t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a sd i s c r i b e d b yt h ea v r a m i e x l u a n t i o n , t h ea v r a m ii n d e xnw a sa b o u t3f o rp p m m r rn a n o c o m p o s i t e s t h eh a l f c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ( t v 2 ) o fp p m m tn a n o c o m p o s i t e sw a sm u c hs h o r tt h a nn e a tp p f o rn o n i s o t h c r m a lc r y s t a l l i z a t i o n , t h ea v r a m ii n d e xn o f n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i a i n - s i t up o l y m e r i z a t i o nw a sg r e a t e rt h a nt h a to fn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i am e l t c o m p o u n d i n g t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l y p r o p y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s ，w h i c h i i i 浙江大学硕士学位论文 w e r ep r e p a r e db ym e l t - m i x i n ga n di n - s i t up o l y m e r i z a t i o np r o c e s sr ；e 罐h e c t i v e l y ，w e r e s t u d i e d t g aa n a l y s i ss h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h em a t e r i a l st h a t1 ) l 哪 p r e p a r e db yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o nw e r ei m p r o v e dr e m a r k a b l yd u e t ot h ee x i s t e n c eo f m o n t m o r i l l o n i t el a y e r sw h e t h e ri na i ra t m o s p h e r eo rn i t r o g e na t m o s p h e r e b u t ，t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo f t h en a n o c o m p o s i t e st h a tw e r ep r e p a r e db ym e l t - m i x i n gw e r e f o u n dd i f f e r e n ta c c o r d i n gt ot h ea t m o s p h e r e ，w h i c hw e r ed e c l i n e di nn i t r o g e n a t m o s p h e r ew h i l ei n c r e a s e di na i ra t m o s p h e r ec o m p a r e dw i t hn e a tp p k e y w o r d s ：p pb a s e dn a n o c o m p o s i t e s ，i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n , c o m p l e x - s u p p o r t c a t a l y s t s ，m o n t m o d l l o n i t e i v 浙江大学硕士学位论文 1 j - 刚百 聚丙烯( p p ) 是目前世界上应用最为广泛，产量增长最快的树脂之一。具 有相对密度小、来源广泛、质量轻、易回收、机械性能优越、耐高温、耐腐蚀以 及电性能和化学稳定性好、价格低、无味无臭等特点。但聚丙烯韧性差、低温易 脆裂、热变形温度不高，不能产生次级活性中心，导致其熔体强度低和耐熔垂性 能差，从而限制了其应用范围。 尺寸介于l 1 0 0 n m 的分子簇或原子簇微粒称为纳米复合材料。纳米复合材料 具有较大的表面效应和与普通材料完全不同的性质。采用纳米级填料制备的复合 材料与普通微米级复合材料相比，具有填充量小、性能改善更大等优点，且随填 料种类的不同，还能赋予基体材料光、电、磁等新的性能。近年来，纳米复合材 料发展迅速，被称为2 1 世纪最有前途的材料之一，受到科技界的普遍关注，形成 了纳米材料研究的热潮。聚合物纳米复合材料的研究起步较晚，但近年来发展迅 速，引起高分子科学领域的广泛关注。 聚烯烃纳米复合材料按填料种类可分为聚烯烃无机物纳米复合材料和聚烯 烃聚合物分子复合材料【l 】。常用的无机填料有金属、金属氧化物、粘土等；用 来填充聚烯烃的聚合物分子大都属于刚性棒状高分子，作为聚烯烃的增强剂，分 子尺寸1 0n m 左右。按填料尺寸维数可分为零维、一维和二维纳米复合材料。例 如，碳酸钙纳米微粒聚烯烃复合材料为零维纳米复合材料，层状硅酸盐聚烯烃 纳米复合材料为二维纳米复合材料。 目前对于聚丙烯基纳米复合材料的制备主要是熔融共混法，采用该方法须对 纳米填料进行特殊改性或引入第三组分作为增容剂。原位聚合法用于聚丙烯基纳 米复合材料的制备还少有报道。 蒙脱土作为一种云母类天然层状硅酸盐，化学组成为 7 ( a 1 33 m 铷7 ) s i s 0 2 0 ( o h ) 4 + n h 2 0 ，属2 ：1 型层状硅酸盐，它以二维纳米尺度分 散于聚烯烃基体中，可以充分发挥蒙脱土纳米粒子的刚性、耐热性习以及尺寸稳定 性的特点，从而制备性能优越的聚烯烃纳米复合材料。文献【3 4 】中报道了茂金属催 化剂负载于蒙脱土( m m t ) 用来催化聚合丙烯聚合，但他们的目的仅是为了催化 浙江大学硕士学位论文 剂的负载，而不是用于制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。 本文试图利用丙烯聚合过程产生的力和热促使载有活性中心的蒙脱土纳米 填料团聚体在聚合过程中破碎并均匀分散。同时，从工业应用的角度采用复合载 体催化剂进行聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的原位聚合法制备，也研究了复合材 料的形态结构、熟性能以及结晶行为。 2 浙江大学硕士学位论文 参考文献 【l 】何晓东，姚志敏，聚烯烃纳米复合材料研究进展，化工新型材料，2 0 0 5 ，3 3 ( 1 ) ：6 - 9 【2 】n o hm w ，l e ed c ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp s - c l a yn a n o c o m p o s i t eb ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n , p o l y m e rb u l l e t i n ，1 9 9 9 4 2 ：6 1 9 - 6 2 6 3 】k a r i nw e i s s , c h r i s t i n ew i m i - p f c i f e r , m o n i k ah o f m a n ne la 1 p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n eo r p r o p y l e n ew i t hh e t e r o g e n e o u sm a t a l l o e e n ec a t a l y s t so nc l a ym i n e r a l s , j o u r n a lo fm o l e c u l a r a n a l y s i s a ：c h e m i c a l2 0 0 2 ，1 8 2 - 1 8 3 ：1 4 3 一1 4 9 【4 】s u nt a o ，g a r e e sjm h i g h - p e r f o r m a n c ep o l y p r o p y l e n e - e l a yn a n o c o m p o s i t e sb yi n - s i t u p o l y m e r i z a t i o nw i t hm e t a l l o c e n e c l a yc a t a l y s t s ，a d v a n c em a 蛔r i a b ，2 0 0 2 ，1 4 ( 2 ) ：1 2 8 - 1 3 0 3 浙江大学硕士学位论文 1 1 聚丙烯简介 第一章文献综述 聚丙烯按其链段组成可分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯；按其链结构的规整性 可分为等规、无规、间规三种，一般来讲，聚丙烯树脂指等规聚丙烯。由于聚丙 烯树脂力学性能好、原料来源广、性价比高等优点，使得其产量以及消费量在全 世界呈不断扩大的趋势( 见表1 1 ) ，在各行各业有了多种多样的应用，如洗衣机 内桶材料、汽车仪表盘专用材剃”、临床疝修补术 2 1 等。 表1 1 世界各地域原料产量 2 0 0 1 芷2 0 0 2 焦 2 0 0 3 年 地域 产量k t增长率份额产量k t增长率份额产量k t增长率 份额 亚洲5 8 8 0 ( 33 23 2 56 4 0 0 08 83 36 8 0 0 06 33 3 欧洲5 7 9 0 0l63 26 0 1 0 c3 8 3 16 3 4 0 g5 53 0 8 北美 4 8 9 0 0一1 62 7 5 2 4 0 07 22 75 5 6 0 g6 12 7 其它 1 5 4 0 g7 7 8 51 7 5 0 c1 3 6g1 9 0 0 g8 69 2 合计1 8 1 0 0 c1 71 0 c1 9 4 0 0 0 7 21 0 g2 0 6 0 0 g6 21 0 0 1 1 1 烯烃聚合催化剂发展概况 自2 0 世纪5 0 年代初，z i e g l e r 和n a t t a 先后用t i c h a 1 e t 3 催化剂体系合成高 密度聚乙烯和t i c l 3 - a 1 e h c i 催化剂体系合成全同立构聚丙烯，开创了z i e g l e r - n a t t a ( z n ) 催化剂体系的高分子合成的新领域以来，经过4 0 多年不断地研究 发展，各种聚烯烃树脂已成为当前世界上比例最大的高分子产品。 作为理想的烯烃聚合催化剂体系具有以下优良的综合性能： 1 高活性，可免除聚合产物除去催化剂残渣等后处理； 2 活性中心分布均匀，聚合速率平稳，有较理想的聚合动力学行为，聚合 过程易于控制； 3 催化剂和聚合产物的形态好，颗粒形态好( 球形或类球形) ，颗粒大小分 布窄，表观密度高，流动性好； 4 浙江大学硕士学位论文 4 聚合产物的相对分子量和相对分子质量可调； 5 共聚性能好，可使乙烯、丙烯以及多种共聚单体( 包括极性单体) 共聚 合成多种不同性能的共聚物； 6 催化聚合活性衰减慢，寿命长； 7 高定向性，使丙烯聚合得到高等规度p p ，可省去脱除无规物的工序，而 且等规度可调。 z i e g l e r - - n a t t a 问世以来，就其发展历史过程和性能水平特点分代排列， a l b i z z a t i l 3 1 等将z i e g l e r - - n a t t a 多相催化剂分为五代，并把锆茂金属催化剂列为第 六代催化剂。有不少入把近年来出现的均相后过渡金属催化剂称为新一代催化 剂。 最初用于丙烯聚合的催化剂主要是t i c l 3 a i e t 2 c 1 催化剂体系，该催化体系 活性以及产物等规度均较低，产物形态呈不规则粉末，需要后处理工艺。 在第一代的基础上，第二代催化体系增加了对t i c l 3 的处理，加入了给电子 体，活性较第一代高了4 倍左右，而且聚合物颗粒均匀，流动性好，但产物等规 度仍小于9 5 ，仍需要后处理工艺进行脱灰。 第三代催化剂为负载型催化剂，载体主要为m g c l 2 ，且在催化剂制备过程中 引入了第三组分作为内给电子体，采用t i c l d 单酯m g c h - - a i r 3 单酯催化体系。 该体系催化活性高，产物颗粒规则、大小和分布均可调，但由于等规度不是很高， 后处理工艺需脱除无规物。 第四代采用t i c l d 双酯m g c h - - a i e t 3 t 洼氧烷催化体系，该催化体系的催化 活性进一步得到提高，达到1 0 2 5 k g p p 值c a t ，产物等规度也超过9 5 ，颗粒呈 球形，大小以及分布均可调，可以不经过后处理工艺直接进行加工。 第五代采用t i c l d 二醚m g c h - - a i e t 3 催化体系，催化活性得到进一步提高， 达到2 5 3 5 k g p p g c a t ，同样不需后处理工艺可以直接进行加工。可以说，经过 几代人的不懈努力，烯烃聚合催化剂的发展已经达到了理想的效果。 近年来出现的以茂金属催化剂为代表的第六代单活性中心催化剂得到了广 泛的研究，并开始应用于工业聚合。茂金属催化剂是指带一个或两个环戊二烯配 体的一类过渡金属化合物，中心金属原子为钛、铪或锆。配合使用的助催化剂为 甲基铝氧烷( m a o ) 。它具有传统z n 催化剂所不可比拟的优点： 浙江大学硕士学位论文 1 活性中心的单一性； 2 茂金属化合物的易调变性； 3 多样的立体选择性； 4 催化活性更高，分子量分布窄。 1 1 2 聚丙烯催化聚合机理 眦觚乜一翟缈 岔1 j 、t , e 豇t 一三 尹2 一h c l 7 “一、一。一 h d c 1 3 图1 1 双金属催化丙烯聚合机理 而单金属机理( 图1 2 ) 则略有不同，主要认为助催化剂在聚合时并不参与 形成活性中心，在主催化剂中脱去小分子形成活性中心，然后进行聚合： 口 f 主f s w ：，7 r + a l r 3 l| 、 n c l 。 6 女r - - i i 眦 一 浙江大学硕士学位论文 o 口+ 2 h c f c h h 3 一ll 一 十i 口 i 一 l 一 jl r ，、j c h3 ch l t - c h2 3 h c 、h r 2 hc c 旷“ ； t i ii 图1 2 单金属催化丙烯聚合机理 而茂金属催化机理被认为是与单金属催化机理相似的催化聚合方法。 内给电子体的作用在负载型催化剂的制备过程中常常加入内给电子体，其 主要作用有： 1 可以提高载体( 如m g c l 2 ) 催化剂的立构选择性； 活化的m g c l 2 不同侧断面的m g 原子分别与c 1 原子配位。在没有内给电子体 存在时，t i c l 4 可配位到m g c l 2 的( 1 0 0 ) 面或( 1 1 0 ) 面；但有内给电子体存在 时，内给电子体便与t i c i4 竞争在m g c l 2 不同侧表面选择配位。由于( 1 1 0 ) 面的 m g 原子酸性较弱，内给电子体优先在( 1 1 0 ) 面上与m g 原子结合，从而避免t i c l 4 在此面上形成无规活性中心，从而达到控制产生无规活性中心的目的【4 】。 2 对控制载体催化剂的载钛量以及钛含量的分布有重要影响； 例如，徐君庭【5 l 等地实验结果表明，催化剂的含钛量随内给电子体的加入量 的增加而降至一定值。 3 对载体微晶结构和形态有影响； 内给电子体除有加速m g c l 2 研磨活化的作用外，在用化学法制各高效载体催 化剂过程中，内给电子体能影响m g c l 2 醇合物在t i c l 4 溶液中的分解以及m g c l 2 的重结晶速度，从而影响载体的微晶结构和形态嘲。 4 可以提高聚合物的等规度。 外给电子体的作用为了进一步提高m g c l 2 载体催化剂体系的立体定向性， 在聚合时还需加入外给电子体。普遍认为外给电子体有以下基本作用： 1 选择性毒化无规活性中心： 一般认为，外给电子体可以毒化催化剂的无规活性中心使之失活，这是聚丙 7 浙江大学硕士学位论文 烯等规度增加、聚合活性下降的主要原因。 2 使无规活性中心转化为等规活性中心； 3 增加等规中心的链增长速率常数。 表1 2 不同外给电子体对催化剂的影响【7 】 b e a1 1 6f rw t l l w l i n s - 8 4 54 7 o4 5 i - 80 s - 84 05 7 e b9 4 i 书5 42 9 s - 84 14 5 t m p i p 9 1 i - 85 03 2 s - 84 75 5 p t e s9 4 i - 84 72 9 注：助催化剂：a 1 ( 1 3 c h 2 c h 3 ) 3 ； a 庚烷不溶物； b 全同三单元摩尔质量级分5 c s 一8 ；辛烷可溶物，i 一8 ：辛烷不容物； 一般认为，外给电子体对等规活性中心的活化作用来自它与等规活性中心 的直接相互作用，由此形成了一种能产生高等规p p 而且稳定性和链增长速率高 的新等规活性中心。活化量与内给电子体以及外给电子体在固体催化剂表面的交 换程度，即与外给电子体在固体催化剂上的含量成正比。 i i 3 聚丙烯聚合工艺的进展 聚丙烯催化剂技术的发展推动着丙烯聚合工艺的不断进步。聚丙烯的生产方 法主要有4 种：溶剂聚合法、液相本体聚合法、气相本体聚合法和溶液聚合法。 “溶剂聚合法”亦称浆液法、悬浮聚合法。该法是最早生产等规聚丙烯的方法， 于1 9 5 7 年工业化，工艺最为成熟。利用稀释剂的溶解性除去残余催化剂和无定 形聚合物。改工艺操作压力低，聚合速率慢，散热容易。但是需要辅助设备进行 稀释剂的分离和回收，产物需要干燥处理。 “液相本体聚合法”不采用烃类溶剂，而是在液态丙烯中聚合，液态丙烯在工 艺中兼作为稀释剂使用。该方法是1 9 6 4 年由美国达特公司实现工业化的，达特 工艺在世界上享有一定的声誉。这种方法具有高的聚合速率，低的搅拌功率等优 8 浙江大学硕士学位论文 点。但是需要单体的挥发和回收，和气相聚合相比需要更高的安全措施。根据反 应器的不同，可分为沸腾床工艺和环管工艺。 “气相本体聚合法，是1 9 6 9 年由茜德b a s f 公司首先实现工业化的，b a s f 的气相工艺属于垂直气相搅拌床工艺。此外，a m o c o 公司还发展了自己的卧式 气相搅拌床工艺；u c c 公司开发了自己的垂直气相流化床工艺。一般认为，气 相工艺代表了聚丙烯生产领域内最简单的技术。与前两种工艺相比较，其最明显 的特点是工艺中不用溶剂或液态丙烯。因此该工艺无需储存和处理大量溶剂，反 应控制得到简化，工艺安全性得到改进，对环境的不良影响减d , n 最低程度，投 资与前两种工艺相比可降低2 0 4 0 ，成本降低1 0 2 0 。 “溶液聚合法”是在聚合物熔点以上，约1 6 0 2 5 0 0 、7 8 m p a 压力下使丙 烯在高沸点直链烃溶剂中进行聚合。由于生成的聚丙烯全溶解在溶剂中，故称为 溶液聚合。该方法生产的产品的某些性能比浆液法好，但此法需用高压容器，回 收聚丙烯的费用大，需有脱除无规物的设备( 此法采用有机金属锂铅化合物为催 化剂) ，成本高，只有美国的e a s t m a nk o d a k 公司1 9 6 0 年起采用此方法。 随着7 0 年代中期第一批超高活性、高立构选择性催化剂的研制成功，聚丙 烯的生产才得以突破某些花钱很多的限制( 例如脱灰、脱无规物和挤压造粒等) 。 几种具有代表性的丙烯聚合生产工艺列于表1 3 。 表1 3 典型的丙烯聚合生产工艺 典型工艺厂商 浆液法( 溶剂聚合法) 三井油化 液相本体法 三井东压；p h i l i p s 液相本体+ 气相法 ( 准气相法) h i m o n t s p h c r i p o l ；= 井h y p o l 气相法 b a s f n e v o l e n ；u c c ，s h e l l u n i p o l 目前，世界上约7 0 以上的生产装置采用先进的液相本体和气相本体聚合技 术，h i m o n t 公司的s p h e d p o l 工艺、联碳公司的u n i p o l 工艺和b a s f 公司的 n c v o l e n 工艺等3 种工艺被认为是市场上最好的工艺，他们支配着目前的聚丙烯 市场。目前新建装置均采用气相法( b a s f 法、o c c 法及a m o c o 窒素法) 及准气 相法( 即本体与气相结合的h i m o n t 法，三井油化法) 两种工艺。气相聚合技术将 得到快速发展，占主要地位。经济而理想的不用溶剂、不脱灰、不脱无规物、不 9 浙江大学硕士学位论文 造粒的液相气相本体法、气相法新工艺还在向更高水平发展。制造特定产品的 共聚合技术也将得到集中开发。 对丙烯聚合工艺的技术改进的研究也始终没有间断。工艺参数的改进以及催 化剂性能的相应改善( 尤其是催化剂的高温性能) 为提高生产率、降低成本和灵活 生产开辟了新的可能。例如l s 】，u c c 在其原有工艺的基础上发展了一种“冷凝状 态工艺”，使流化床反应器能够在循环气流带有5 l o 液体的状态下操作，因 而可以通过气化潜热带走多余的热量。e x x o n 公司进一步发展了这种工艺，称为 “超冷凝状态工艺”，将液体量增加至3 0 5 0 ，这种新技术使反应器的产量增 加至原来的2 倍或更多。“超临界淤浆工艺”也是一例，在通常的淤浆工艺中， z i e g l c r - n a t t a 催化剂的操作温度是7 0 1 0 0 ，日本三菱油化公司采用甲基铝氧 烷( m a o ) 替代三乙基铝助催化剂，使活性提高5 0 倍以上，如果将该催化剂用于 闭环淤浆丙烯聚合反应器中，在超临界条件下，温度达1 2 0 1 3 0 ，由于催化 剂活性提高，停留时间由1 2 h 减少到2 0 3 0 m i n ，这相当于将生产能力为1 5 0 k f f a 的装置扩容到4 0 0 5 0 0 k 池，将极大地降低树脂生产成本。 1 1 4 丙烯均聚及共聚材料的发展 丙烯聚合催化剂及丙烯聚合工艺的不断发展促进了聚丙烯材料性能的不断 提高，各种丙烯共聚物及聚丙烯共混材料也应运而生。表1 4 列出了4 0 年来各 阶段聚丙烯材料的发展演变情况。 表1 4 聚丙烯材料的发展情况州 年代聚丙烯材料 1 9 5 0 均聚聚丙烯 1 9 6 0聚丙烯共聚物 1 9 7 0 聚丙烯共混物 1 9 8 0 聚丙烯复合材料 1 9 9 0 反应器直接制造的聚丙烯合金 2 0 0 0 聚烯烃工程塑料 在每一个发展阶段，聚丙烯材料的性能与应用范围都在扩展。6 0 年代出现 了低熔点、易加工和具有较好透明性的无规共聚物“o ，儿1 ；7 0 年代又推出了通过 共混的方法而得到的聚烯烃共混物 1 2 , d 】，材料的韧性与耐久性得到了很大提高。 1 0 浙江大学硕士学位论文 这种复合方法被扩展到矿物和玻璃纤维，于是8 0 年代出现了矿物与玻璃纤维增 强的聚丙烯复合材料，聚丙烯材料的性能得到进一步提高。 9 0 年代是“聚烯烃合金”的时代，直接利用各种共聚单体在反应器中聚合 得到的“聚烯烃合金”代替以往利用熔融共混的方法而得到的聚烯烃共混材料。 这不仅提供了一种先进而经济的获得离性能聚烯烃材料的途径，克服了以往采用 熔融共混的方法制备的材料所固有的局限性( 例如，由于共混的聚合物融体粘度 差别太大而致使橡胶相无法形成尺寸合适的粒子而均匀地分散在聚丙烯连续相 中) ，而且可以按一定的目标来调控聚合物结构，扩大聚烯烃的性能范围与应用 领域，能够同其它高性能树脂竟割1 4 1 。 意大利的m o n t e l l 聚烯烃公司( 由h i m o n t 公司与s h e l l 公司组成) 推出的 i i v a l l o y 工程树脂就是一种聚丙烯和聚苯乙烯及其它无定型树脂的合金。该产 品综合了半结晶聚丙烯和无定型树脂的性能，性价比可与a b s 、聚碳酸酯、a b s 聚碳酸酯合金、尼龙等工程树脂竞争。它是由该公司开发的c a t a l l o y 工艺( 也称 反应器颗粒工艺) 生产的。c a t a l l o y 工艺是通常工艺( 多个反应器、高效催化剂) 和革新工艺( 多种不同的共聚单体、球形颗粒) 相结合的产物。该多级工艺是由多 孔聚丙烯粒子开始，引入一种或多种共聚单体，以该多孔聚丙烯粒子为反应床继 续聚合，在聚丙烯粒子表面或粒子内部形成第二层或第三层聚合物。由于不同聚 合物之间是靠化学键相连，可以认为h i v a l l o y 工程树脂合金是一种接枝共聚物 【”】。该产品保留有聚丙烯的一些性能，如密度低、吸湿性低、耐化学性好、成 本低等。共聚单体的引入，使h i v a l l o y 树脂的高温劲度提高、成型周期加快、 挠曲变小，增加了和聚碳酸酯、聚苯醚的相容性。据称h i v a l l o y 工程树脂在目 前使用聚酰胺、a b s 聚碳酸酯合金，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯醚树脂等领域 具有市场潜力。已有数吨h i v a l l o y 工程树脂用于滑雪板，以替代g e 塑料公司的 x e n o yp c p b t 合金。 p p 由于熔体强度低、冷却时间长、透明度差，所以很少在传统的为p e 设计的 吹塑设备上加工。如今新品级p p 的开发，使生产全p p 共挤出结构的薄膜成为现实， 设备也使薄膜的产量和透明度得到提高。多层p p 吹塑膜的优点主要是劲度高，吹 塑使料片双轴取向，将聚合物的结晶体变小，光波干涉减少。因而，薄膜透明度 更好 t 6 , 1 7 。 浙江大学硕士学位论文 c a s c a d e i 程公司推出的f o r t e 纳米p p 复合物可替代高填充材料( 诸如玻纤增 强p p ) 用作汽车件。通过与a c u r a 两年的共同开发，f o r t e 在a c u r a 2 0 0 4 旅行车的 座椅后背上获得商业化应用。f o r t e 具有密度低( 0 9 2 8 9 c 一) 、机械强度超级、 表面性能改进的特点。c a s c a d e 在与a c u r a 的合作中发现，原来的玻纤填充p p 存在 加工性、视觉疵点、翘曲等问题；而f o r t e 则提高了材料的强度，可使制件减轻 质量、成本下降旧。 1 2 纳米填充材料简介 1 2 1 纳米材料的分类 “纳米”是一个尺度的度量，1 9 7 4 年日本首次把这个术语用到技术上。2 0 世纪8 0 年代用来命名材料，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到l l o o n m 范围。纳米颗粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，微粒具有核 壳结构。广义地，纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它 们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类： 1 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等； 2 一维，指在空间有二维尺度均在纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管 等： 3 二维，指在空间有一维尺度均在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等； 1 2 2 纳米微粒的制各方法 纳米微粒的制备方法总体上分为物理方法和化学方法。物理方法主要包括蒸 发冷凝法，物理粉碎法和机械合金化法；化学方法主要包括化学气相法、沉淀法、 水热合成法等。 蒸发冷凝法又称为物理气相沉积法( 简称p v d 法) ，是用真空蒸发、激光、 电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤 冷使之凝结。特点：纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高【1 9 1 。 物理粉碎法通过机械粉碎、冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复合纳米 粒子。特点：操作简单、成本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且 1 2 浙江大学硕士学位论文 分布不均，难以获得粒径小于1 0 0 n m 的微粒 2 0 1 。 机械合金化法是利用高能球磨方法，控制适当的球磨条件以获得纳米级晶粒 的纯元素、合金或复合材料，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳 米材料，成本较低，但制备中易引入杂质，纯度不高，颗粒分布也不均匀【2 “。 化学气相法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质。特 点：粒径可控、产物纯度高、粒度分布均匀且窄，无粘结 2 2 1 。 沉淀法这是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一。它是将沉 淀物加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解田j 。 水热合成法通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热 处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一 些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下能实现快速反应。 1 2 3 纳米材料的应用 由于微粒的表面层占很大比重，所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序 排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达1 5 5 0 。这些特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面效应、量子尺寸效 应、宏观量子隧道效应，从而使其具有独特的力学、电学、磁学、热学、光学、 化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防电子化工冶金轻工航空陶 瓷核技术催化剂医药等领域具有重要的应用价值脚】。 1 3 聚丙烯，蒙脱土纳米复合材料的制备 1 3 1 蒙脱土简介 蒙脱土是一种云母类天然层状硅酸盐，化学组成为 n a o 7 ( a 1 33 m g o7 ) s i 8 0 2 “o h ) 4 ，n h 2 0 ，属于2 ：1 型层状硅酸盐( 图1 3 ) 。这种紧密的 堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，具有很高的刚度，层间不易滑移。 浙江丈学硕士学位论文 o f b 蚀 o l l n 茸 t 畦豫h 曩i 糟l o 鼬e d r a l t 域粕m 鼎b 畦 图1 3 蒙脱土片层结构 由于硅氧四面体中的部分s i 和铝氧八面体中的部分a 1 3 + 和m 孑+ 同晶置换， 因此在这些片层表面产生了过剩的负电荷。为保持电中性，通过吸附阳离子来补 偿。蒙脱土片层间通常吸附有n a + 、k a + 、c a ：h 、m 9 2 + 等水合阳离子，它们很容 易与有机或无机阳离子进行交换，使层间距发生变化f 2 5 1 。 1 3 2 蒙脱土的分散 蒙脱土的分散主要有三种形式( 图1 4 ) 【2 6 】： 1 相分离型即蒙脱土片层紧密堆积，和聚丙烯完全不相容。例如两 者直接熔融共混。 2 。插层型 指部分聚丙烯分子插入蒙脱土片层，蒙脱土层间距增大， 但片层仍为堆积结构。 3 剥离型指蒙脱土片层发生剥离，单一片层无规分散于聚丙烯基 体中。 1 4 浙江大学硕士学位论文 p h a me e l r a t e d m 蛔r o m p c l 墨盍拓j l l a t o r m l a t e d ( a e a o m m p o e i t 镕) e x t o l i a t e d 0 u u w e o m i a i t e 图1 4蒙脱土的分散形态 从热力学上讲，熵和焓共同作用决定了蒙脱土在聚合物中可能达到的分散形 态1 2 7 1 。在一般的加工条件下，插层型和剥离型共同存在。 1 3 3 p p m m t 复合材料的制备工艺 由于蒙脱土的亲水性使得m m t 在聚丙烯中分散十分不理想，为使蒙脱土的 分散效果达到较理想的目的就要增加m m t 的层间距和疏水性。常用的方法有物 理共混法和化学法。 物理共混法的优点是m m t 与聚合物的合成和复合材料的制备是两个独立的 过程，复合材料的制备过程不会影响填料和基体的自身性能，缺点是纳米粒子容 易团聚。因此，纳米粒子的表面处理是其在聚合物中达到纳米分散的关键，表面 处理剂的选择取决于基体和共混介质。物理法制备p p m m t 材料主要有熔融共 混法。 物理熔融共混法熔融共混法的关键是纳米填料的表面改性和改性剂与 聚合物基体的匹配。它又可称为聚合物插层法。对蒙脱土常用的改性剂有季铵盐 和氨基酸等，改性实质上就是通过离子交换将分子链较长的小分子插进蒙脱土层 问，从而达到插层的效果( 如图1 5 ) 。 & 、j l 钐量删 雾 露 黔 釜l f ：段 &仗递，、，汹 浙江大学硕士学位论文 嘲 釉磲嘲 一_ - _ _ 融阳 图1 5 蒙脱土改性示意图 然后为改善改性蒙脱土和聚丙烯基体的相容性，共混过程往往加入第三组分 作为相容剂，常用的增容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯( p p - g - m a ) ( 表1 5 ) 。 表1 5 利用p p - g m a 作相容剂的熔融共混 研究者原料设备工艺单位 a k x a n d e r p p ( m o n t c p d - 9 1 )p p 和p p g - m a 在h a a k et h e d o w b m o r g a n ”1p p 一争m a ( a l d r i c h ) r h c o c o r d 预混后加入有 合成氟化云母机氟化云母 c h e m i c a l 二十六烷基二甲基氯化铵 c o m p a n y , u s a 陈中华【2 9 i p p ( f 4 0 1 ，2 4 1 0 m i n ) p p ，o m m t 直接