（化学工程专业论文）海冰输运技术及离心脱盐方法研究.pdf

摘要 目前，淡水资源短缺问题严重制约着我国环渤海地区经济的可持续发展。为 解决该地区的淡水资源短缺问题，寻找新的淡水资源就成为我国科技工作者的重 任。近年来，我国科学工作者提出了开发渤海海冰资源利用的设想，将以往人们 印象中的海冰灾害转化为可利用的淡水资源。从资源利用的角度研究海冰问题， 这为解决环渤海地区淡水资源匮乏问题提供了一条新的途径。 论文结合国家十一五支撑计划“渤海海冰资源开发利用关键技术及实验 研究”项目，设计和加工了海冰的传送带输运装置和水力输送装置，并进行了现 场实验。测试了两种方法的输冰能力，并对其冰的输送成本进行了计算。结果表 明：两种海冰输送方式均能有效输送海冰，水力输运方案输冰成本为0 3 2 5 元m 3 ， 传送带输冰成本0 4 9 5 元m 3 ，水力输运较传送带输冰成本降低0 1 7 0 元m 3 。 进行了海冰离心脱盐试验研究，系统考察了离心转速、离心时间、环境温度 及颗粒粒径等操作条件对海冰离心脱盐的效果及对c a 2 + 、m 9 2 + 脱除的影响。试 验结果表明：随着离心转速的增大和离心时间的延长，海冰离心后含盐量及c a 2 + 、 m 9 2 + 浓度均下降，下降趋势逐渐平缓：较高的环境温度有利于海冰离心脱盐及 c a 2 + 、m 9 2 + 的脱除，但环境温度较高时海冰损失率变大；海冰颗粒粒径对脱盐效 果有一定的影响，粒径过小反而不利于离心脱盐；影响离心脱盐效果的主次顺序 为：环境温度，离心时间，离心转速；在环境温度2 ，离心时间1 2 m i n ，离心 转速2 0 0 0 印m 的条件下，海冰脱盐率达到7 2 8 0 ，海冰含盐量降至1 以下， 海冰的损失率为1 6 2 8 。 论文还进行了海冰淋洗离心脱盐试验的研究。在离心过程中，采用适量的较 低含盐量盐水对海冰淋洗有利于海冰的离心脱盐；较高含盐量的盐水不利于海冰 的离心脱盐。 关键词：海冰淡化输送离心淋洗 a b s t r a c t w a t e rr e s o u r c e ss h o r t a g ei sah o tp o t a t ot h a tb a d l yr e s t r i c t st h ee c o n o m i c d e v e l o p m e n ti nt h ea r e a sa r o u n dt h eb o h a is e a f i n d i n gan e wf r e s hw a t e rr e s o u r c e s t or e s o l v et h ew a t e rs h o r t a g ep r o b l e mi sa nv e 叫i m p o n a n tt a s kf o ro u rr e s e a r c h e r s i n r e c e n ty e a r s ，s o m et e n t a t i v ep l a n sh a v eb e e np r o v i d e df o ru s i n gt h es e ai c er e s o u r c e s w h i c hw a sad i s a s t e ri nt h ep e o p l e si m p r e s s i o nt ot r a n s f o r n li n t ot h ef r e s hw a t e r r e s o u r c e s s e ai c ei ss t u d e df r o mt h ep o i n to fv i e wr e s o u r c e s ，w h i c hp r o v i d ean e w p a mt or e s o l v et h ew a t e rs h o n a g ep r o b l e mi nt h ea r e a sa r o u n dt h eb o h a is e a b a s e do nt h ee j e v e n t hf i v e - y e a rp l a n s t u d yo nt h ek e yt e c h o n o g ) ，& e x p e r i m e n t o fu s i n gb o h a is e ai c e r e s o u r c e s ，e q u i p m e n t s o ft h es e ai c e t r a n s p o n a t i o nb ys t r a p sa n dw a t e 叩o w e rw e r ed e s i g n e da n dm a d e ，a n ds o m el o c a l e e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e d t h ea b i l i t yo ft h es e ai c et r a n s p o r t a t i o no ft h et w o m e t h o d sw a sm e a s u r e d ，a n dt h ec o s to ft h es e ai c et m n s p o r t a t i o nw a sc a l c u l a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u j t ss h o wt h a tt w om e t h o d so ft h es e ai c et r a n s p o r t a t i o nc a nt r a n s p o r t i te f f - e c t i v e l y ，a n dt h ec o s to fi t st r a n s p o r t a t i o nb yw a t e r p o w e ri so 3 2 3 y u a m ，w h i c h i sl o w e rt h a nt h a to ft h et r a n s p o r t a t i o nb ys t r a p s ( 0 4 9 5 y u a n m ) d e s a l i n a t i o nb yc e n t r i f u g a t i o no fs e ai c ei sp r e s e n t e d t h ee f r e c to ff a c t o r si nt h e c e n t r i f u g a ld e s a l i n a t i o np r o c e s so ns e ai c e ss a l i n i t y ，c o n c e n t r a t i o n so fc a 2 + a n dm 9 2 + w e r es t u d i e d ，w h i c hc o n t a i n e dt h ec e n t r i 如g a ls p e e d ，t h ec e n t r i f u g a l t i m e ，t h ea m b i e n t t e m p e r a t u r e ，t h ed i a m e t e ro fp a n i c l e sa n ds oo n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t s e ai c e ss a l i n i 够，c o n c e n t r a t i o n so fc a 2 + a n dm 9 2 + a r er e d u c e dw h e nt h ec e n t r i f u g a l s p e e di si n c r e a s e da n dt h ec e n t r i f u g a l t i m ei sp r o l o n g e d h i g h e ra m b i e n tt e m p e r a t u r e m a k e sf o rt h er e m o v a io fs a l t ，c a 2 + a n dm 9 2 + ，b u ti tr e s u l t si nh i 曲e rl o s s r a t i oo fs e a i c e d i a m e t e ro fp a r t i c l e sh a sa ne a e c to nt h es a l tr e m o v a le 币c i e n c y ，a n dt h e ya r et o o s m a l l t od e s a l tp e r f e c t l y w h e nt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r ei s 一2 ，t h ec e n t r i f u g a l t i m ei s 12 m i na n dt h ec e n t r i f u g a ls p e e di s2 0 0 0 叩m ，t h es a l tr e j e c t i o no fs e ai c ei s7 2 8 0 ， t h es a l i n i t yi sb e l o w1 ，a n dt h e ，r a t i ol q s so fs e ai c ei s16 2 8 a tt h a tt i m e i na d d i t i o n ，d e s a l i n a t i o nb yc e n t r i f u g a t i o nu s i n gd i 何e r e n ts a l i n i t yw a t e rt os p r a y w a s h i n gs e ai c ew a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r u s i n gl o w e rs a i i n i t yw a t e rt os p r a y w a s h i n gs e ai c ei nt h ep r o c e s so fc e n t r i f l j g a ld e s a l i n a t i o nh a sa no b v i o u se f f e c to nt h e s e ai c e sd e s a l i n a t i o n i fu s i n gh i g h e rs a l i t l i t yw a t e rt os p r a yw a s h i n gs e ai c e ，i th a s d i s a d v a n t a g eo f i t sd e s a i i n a t i o n 1 ( e yw o r d s ：s e ai c ed e s a l i n “o n t r a n s p o n a t i o nc e n t r i f u g a t i o n s p r a yw a s h i n g 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：；告乡f 愿 签字日期：力折f 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 涮厍 签字日期：钟月易日 导师虢1 卅鼍 签字日期：嗄脾月钐日 刖舌 前言 水资源是基础性自然资源，是生态环境的控制性因素之一；同时又是战略性 经济资源，是一个国家综合国力的有机组成部分【。缺水与人口、环境、能源问 题一样，己成为全球很多国家和地区面临的四大危机之一。 我国是淡水资源十分贫乏的国家。虽然水资源总量大，达到2 8 1 2 4 亿m 3 ，但 人均淡水量很小，仅为世界人均淡水量的1 4 ，位居1 0 8 位。而且分布不均，总体 呈北减南增之势，北方缺水形势更为严划2 1 ，尤其是环渤海地区，淡水资源缺乏 最为严重。 目前，全球解决淡水缺乏的策略主要基于“节流”和“开源”两个方面。“节 流”主要通过提高水资源利用率来实现，如节水工业、滴灌精细农业等；“开源” 措施主要涉及废水处理再回用、大尺度调水、海水脱盐淡化等。 为了解决环渤海地区淡水资源短缺问题，我国己决定实施“南水北调”中线 和东线工程。“南水北调”工程的实施，在一定程度上缓解了北方地区淡水资源 匮乏的局面。然而长距离调水不仅工程浩大，投资甚多，水质的改变和沿途水量 的损失也将会对这部分水资源的分配和利用产生严重不利影响，而且水量有限， 由此带来的生态环境方面的影响实难估量【3 j 。因此，除了调水这一方法外，能否 在环渤海地区开发出新的淡水资源以解决水资源短缺问题，成为各界关注的重大 水资源战略工程问题。毫无疑问，海水淡化技术是“开源”的一种新战略，是解 决全球水资源缺乏的新方向之一。 海水淡化技术在2 0 世纪发展快速。2 0 世纪5 0 年代后的3 0 年里，很多国家在热 法、电渗析、膜法和冷冻法等方面进行了深入的研究。9 0 年代后，热法和膜法成 为了海水淡化发展方向的两大支柱产业，得到大规模的应用。我国海水淡化技术 的研究始于上世纪6 0 年代，经过几十年的研究，在热法、膜法等方面取得了比较 成熟的技术，装置日趋标准化、定型化和系统化。 我国的渤海位于北半球纬度最低的结冰海域，每年冬季在大陆冷高压和寒潮 的作用下，出现大面积的海冰。海水在冻结过程中将大量盐离子排出冰体，因此 海冰的盐度大大低于海水。渤海近海海冰的盐度在4 o 1 1 之间，经过适当处 理，就可以将其转变为淡水加以利用。基于渤海的自然条件，在2 1 世纪初，科学 工作者提出了将渤海海冰作为淡水资源加以利用的设想，试图为解决环渤海地区 严重缺水局面找出了一条新的技术途径【4 j 。 对于渤海海冰，我国科学工作者从资源性的角度对其淡化利用的问题进行了 前言 很多相关的研究，研究证明了海冰水用于生活用水和农业灌溉用水的可行性。在 海冰的采集、打捞、储运以及进一步淡化的研究上取得了一定的成果。 本论文结合海冰资源利用技术，设计了海冰输送技术方案，加工了相应的装 置，并进行了相关的研究。对海冰离心淡化方法进行了试验研究，为大规模实际 应用奠定了基础。 第一章文献综述 第一章文献综述 关于“水是一个永远也说不完的话题。大量的资料和文献论著表明，全球 正处于严重的缺水状态。如果各国政府不从现在开始，投入更多的资金治理水资 源，2 0 年后将有数十亿人口用不上洁净水。2 l 世纪水对人类的重要性将同石油 在2 0 世纪对人类的重要性一样，它将成为一种决定国家富裕程度的珍贵商品。 因此，节约用水和寻找新的淡水资源已成为目前世界各国解决水资源匮乏的努力 方向【5 1 。 1 1 水资源状况 1 1 1 世界水资源状况 在全球水资源中，海洋总储水量为1 3 3 8 亿k m 3 ，占全球总水量的9 6 5 4 ；南 极、北极和高山地区冰川积雪的储水量约0 2 4 亿l 锄3 ，占1 7 4 ；全球地下水约0 2 3 亿k m 3 ，占1 6 9 ；存在于陆地河流、湖泊、沼泽等地表水体中的水约5 0 6 万k m 3 ， 占o 0 3 7 ；其中全球淡水仅占总水量的2 5 3 ，这些淡水有7 7 2 分布在南北极， 2 2 4 分布在很难开发的地下深处，仅仅只有o 4 的淡水可供人类维持生命i 6 | 。 随着经济的发展，人口的增长，更加剧了淡水资源的紧张。尽管各国政府近数十 年来已作了很大的努力，但目前仍有l1 亿人口得不到安全的饮用水，2 4 亿人口的 卫生条件很差。每年有超过2 2 0 万人死于与污染的饮用水及卫生条件差有关的疾 病。随着淡水短缺和用水紧张的地区的扩大，这种状况还会恶化，尤其是北非和 西亚【刀。 2 0 0 3 年在日本东京举行的第三次世界水论坛上，联合国有关部门发表了世 界水发展报告瞵j 。报告指出：随着社会的发展，世界许多地方人均用水不足的 问题日益恶化，水资源正在因为世界人口增加、环境污染和气候变化而逐步减少， 全球水危机将达到空前的水平。报告对1 8 0 个国家和地区的水资源状态进行了排 序，许多国家已处在水资源的危机状态之中，我国排在第1 2 8 位。 目前，人类的生活用水正以每年5 的速度增加，每1 5 年用水量翻一番，若 不采取措施，到2 0 3 0 年世界将有1 3 的人口面临淡水资源危机。 第一章文献综述 1 1 2 我国水资源状况及可持续利用对策 我国目前的水资源总量约为2 8 l 1 0 1 2 m 3 ，居世界第6 位，但人均水资源量仅 为2 2 0 0 m 3 ，只有世界人均水资源量的l 4 【9 1 。按照国际标准，人均水资源量低于 3 0 0 0 m 3 为轻度缺水；低于2 0 0 0 m 3 为中度缺水；低于1 0 0 0 m 3 为重度缺水；低于5 0 0 m 3 为极度缺水。我国目前有1 0 个省( 自治区、直辖市) 人均水资源量低于5 0 0 m 3 的 极度缺水线，其中宁夏、天津、上海的人均水资源量还不足2 0 0 m 3 。全国6 0 0 余座 城市中，有4 0 0 多座城市供水不足，较为严重缺水的有l1 0 多座。 我国水资源状况时空分布严重不均。就水资源地区分布而言，南方多，北方 少，东部多，西部少。长江以南的面积占全国国土总面积的3 6 5 ，水资源量占 全国的8 1 ；长江以北的土地面积占全国总面积的6 3 5 ，而水资源量仅占全国 总量的1 9 。其中华北地区水资源占全国的2 5 ，东北地区占6 o ，西北地区 占9 3 【l o 】。在人均水资源量上，华北地区人均仅有4 6 7 1 m 3 。就降雨量的时间分 布而言，由于气候差异，年降雨量也呈现出南多北少。且南方每年大部分降雨量 集中于5 8 月，北方降雨集中在6 9 月，在降雨期易发生洪涝灾害，其他时节又 易出现旱灾。 由于水资源的紧缺，一些地区对储量本已有限的地下水进行严重的超采，造 成了一系列的问题，如水源枯竭、地下水位下降、地面沉陷、海水入侵、水质恶 化等等。据统计，全国漏斗面积超过1 0 0 k m 2 的有5 0 多个，主要分布在北方缺水地 区和东南沿海地区，多数城市受到了不同程度的点或面污染，且呈逐年加重的趋 势【川。 我国用水总量在增加的同时，污水排放量也在增加。我国工业废水排放量从 2 0 0 0 年的1 9 4 亿吨逐年增加到2 0 0 5 的2 4 3 亿吨，排放总量由4 1 5 亿吨增加至5 2 4 亿 吨，增加了近1 1 0 亿吨，年均递增5 左右。由于环保工作重视得不够，逐渐造成 了水资源污染严重的态势。我国七大河流域面积占国土总面积的4 4 5 ，人口占 8 8 左右，耕地占8 3 ，河川径流量占5 8 1 1 2 j 。2 0 0 5 年，在这七大流域中，只有 4 1 的水属于i 类水质，有2 7 的水质超过了v 类。我国的湖泊污染更加严 重，只有7 的水是类水质，竞有4 3 的水质超过了v 类。七大水系的污染物 主要是有机物污染，主要污染物排放量大大超出水环境容量。 淡水分布不均、水体污染严重等使得淡水资源本来就紧缺的局面更加严峻。 面对如此严峻的淡水资源缺乏局面，我国一直努力在寻找有效的方法和方案。由 于沿海地区人口密度大，经济发达，用水量也大，我国政府将浩瀚的大海作为获 取淡水的主要手段之一，结合节水、开采地下水、调水等传统方法，在一定的程 度上缓解了部分地区淡水资源缺乏的现状。大海可以说是一个取之不竭的庞大水 4 第一章文献综述 体系，海水淡化作为一种淡水开发技术已经为众多国家和地区所研究。在我国， 拥有1 8 1 0 4 l 锄的海岸线，海洋面积约3 0 1 0 6 l ( m 2 ，这一优势决定了海水淡化技 术是解决我国淡水问题一种适宜技术，也推动了我国海水淡化技术事业的发展。 特别是对解决环渤海地区严重的水资源缺乏问题，是切实可行的。 1 2 海水淡化技术的发展概况 国外对海水淡化技术的研究起步较早，联合国关于非常规水源的报告指出， 从1 9 5 0 1 9 8 5 年的3 5 年间，海水淡化的发展经历了三个阶段，即发展阶段、开发 阶段和商业化阶段。在这个期间主要研究开发蒸馏、冷冻、电渗析和反渗透【l3 1 。 在此后的几十年里蒸馏法和反渗透法都发挥了更大的作用，形成了当代海水淡化 与苦咸水淡化技术与市场的主体。到1 9 9 8 年全世界淡化水生产能力达到日产 2 3 0 0 1 0 4 m 3 ，两年后则达到了日产2 7 0 0 1 0 4 m 3 ，平均以7 8 的增长率攀升。在 中东国家，淡水主要来自海水淡化技术；在发达国家特别是美国、日本和欧洲国 家，海水淡化也成为淡水生产的主要手段之一。 在阿拉伯联合酋长国，拥有日产淡水3 3 1 0 5 m 3 大型蒸馏法海水淡化装置及 日产淡水1 7 0 x 1 0 5 m 3 的大型反渗透海水淡化厂【1 4 j 。美国y u m a 拥有日产淡化水 3 8 1 0 5 m 3 的大型苦成水脱盐厂【1 5 】。日本日产淡水5 1 0 4 m 3 【1 6 j 的海水淡化装置也于 2 0 0 5 年4 月在福冈正式启用。目前海水淡化产水以供应世界上l 亿人口的饮用。 我国海水淡化技术的研究始于上世纪6 0 年代。1 9 6 7 1 9 6 9 年全国组织海水淡 化会战，同时开展电渗析、反渗透和蒸馏等多种海水淡化方法的研究。1 9 8 1 年建 成西沙2 0 0 m 3 d 电渗析海水淡化装置；1 9 8 6 年引进建设日产3 0 0 0 m 3 的电厂用多级 闪蒸海水淡化装置【1 7 1 ；1 9 9 7 年，浙江省重大科技攻关项目“5 0 0 m 3 d 反渗透海水 淡化示范工程”在浙江省嵊泗县嵊山岛建成投产【l8 】；2 0 0 0 年，在国家科技部重点 科技攻关项目“日产千吨级反渗透海水淡化系统及工程技术开发 的支持下，先 后在山东长岛、浙江嵊泗建成了1 0 0 0 m 3 d 反渗透海水淡化示范工程【1 州；2 0 0 3 年， 国家发改委高技术产业化项目“山东荣成日产1 0 0 0 0 吨级反渗透海水淡化示范工 程一期5 0 0 0 m 3 d 机组在荣成市石岛建成投产1 2 0 】；2 0 0 4 年，国家科技部科技攻关 项目“低温多效海水淡化示范工程”，3 0 0 0 m 3 d 低温多效海水淡化装置在青岛市 黄岛电厂建成；2 0 0 6 年，华能玉环电厂日产3 5 万吨海水淡化系统工程建成，开 创了我国“双膜法”海水淡化工艺的先例1 2 i j ；随后，以色列i d e 技术公司承担了 天津北疆电厂日产1 0 万吨淡化水的低温多效蒸馏海水淡化装置( m e d ) 的加工， 该项目位于天津市东北渤海岸，项目一期工程将于2 0 10 年完工。届时，将年产3 6 0 0 万吨高质量的淡利2 2 】；新加坡凯发公司承担了天津大港日产1 5 万吨海水淡化工 第一章文献综述 程，该项目将于2 0 0 9 年7 月全部建成。经过几十年的研发和示范，我国海水淡化 技术已日趋成熟，为大规模应用打下了良好基础。我国己成为世界上少数几个掌 握海水淡化先进技术的国家之一。 近几年，北京师范大学、国家海洋局环境监测中心和天津大学等单位对利用 渤海海冰制取淡水工艺方法开展了研究。在海冰采集和打捞上取得了一定的成 果，已经形成了成套的海冰采集、打捞及储运设备【23 | 。对采用海冰水对农业利用 【2 4 - 2 6 】方面进行了研究，取得了良好的效果。对海冰脱盐方法进行了初步探索。经 研究表明，渤海海冰可作为淡水资源加以利用，在一定程度上，缓解环渤海地区 水资源紧缺的局面。 1 3 主要的海水淡化方法 海水淡化是一种海水处理工艺，它是通过一系列过程将含盐量的海水部分或 者全部脱除盐分转变为人们在生产和生活中所直接利用的低含盐量的水或淡水 的工艺过程。至今海水与苦咸水淡化方法出现了数十种，主要包括蒸馏法、膜法、 电渗析法和冷冻法等。 1 3 1 蒸馏法 蒸馏法海水淡化主要有多级闪蒸( m s f ) 、多效蒸发( m e ) 和压汽蒸馏( v c ) ， 是目前为止技术最成熟的方法，运行安全性高，适合于大型和超大型淡化装置【5 j 。 多级闪蒸是将经过加热的海水，依次在多个压力逐渐降低的闪蒸室内进行蒸 发，并将蒸发的蒸汽用于加热循环的海水，同时蒸汽冷凝成淡水。该方法是海水 淡化中最为成熟的，设备整体性好，运行安全性高，级数可达到3 0 4 0 级，适用 于大型和超大型淡化装置。在海湾国家，由于石油比较丰富，水温较高，盐度高 等原因，多级闪蒸技术应用得比较多【27 1 。在我国，大港电厂于1 9 8 9 年从美国e s c 0 引进的日产3 0 0 0 吨的多级闪蒸海水淡化装置与离子交换结合，解决了锅炉补给水 的供应 1 7 1 。 多效蒸发是由单效蒸发组成的系统，即将前一个蒸发器蒸发出来的二次蒸汽 引入下一蒸发器作为加热蒸汽并在下一蒸发器中冷凝为蒸馏水，如此依次进行， 每个蒸发器及其过程成为一效。该技术在水电联产和利用废热造水方面有一定的 市场。 压汽蒸馏发明较早，利用机械压缩机把蒸汽压缩，使之升压和升温( 温度升 高1 0 左右) 并作为加热海水使之蒸发的热源，因此，压汽蒸馏在运行之后不用 外部提供加热蒸汽，靠机械能转化为热能。该过程效率高、比能耗较低，但是对 第一章文献综述 压缩机的造价较高，压缩能力限制了进一步大型化。 1 3 2 膜法 膜法海水淡化是利用膜分离技术进行海水淡化，核心材料为膜材料，主要分 为反渗透法和膜蒸馏法【5 j 。 反渗透法是以压力差为驱动除盐的淡化方法。在反渗透器中，在海水一侧施 加高于渗透压的压力，使水分子透过半渗透膜，在另一侧得到淡水。该过程没有 相变，故其能耗小，但需要对海水进行严格的预处理。欧洲、日本等国家的海水 淡化主要采用反渗透法，我国沿海海水淡化工程也是以反渗透法为主。 膜蒸馏是利用憎水( 疏水) 性微孔膜为介质，膜两侧水溶液都不能通过膜孔进 入另一侧，只有热溶液蒸发的水蒸气在膜两侧水蒸气压力差的驱动下，才会通过 膜孔从热侧进入冷侧，并在冷侧冷凝，从而达到水的分离。由于海水组分很多， 膜可能被亲水化而失去作用。膜蒸馏更适用特殊要求的分离，尤其是高附加值产 品的分离，用于苦咸水或海水的淡化并不经济【2 引。 1 3 3 电渗析法 电渗析法是将阴阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的隔板将 其隔开，组成除盐( 淡化) 和浓缩两个系统。在直流电场作用下，以电位差为推动 力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液 的浓缩、淡化、精制和提纯。 电渗析主要有填充床电渗析、频繁倒极电渗析、液膜电渗析等。电渗析技术 的优点是对原水含盐量变化适应性强，操作简单，水的利用率高。但是由于电渗 透过程对不带电荷的物质如有机物、胶体、细菌悬浮物等无脱除能力，故电渗析 用于淡化制备饮用水不是最理想的方法，同时电渗析技术需要大量的电能，不适 用于大型海水淡化装置1 5 。 1 3 4 冷冻法 海水在结冰过程中，部分盐分被排除在冰体以外，冰体中含盐量大大低于原 海水的含盐量，一利甩这_ 原理进行海水淡化的方法，即为冷冻法。冷冻法海水淡 化分为人工冷冻海水淡化和天然冷冻海水淡化。 1 3 4 1 人工冷冻法 人工冷冻法可分为直接冷冻法和间接冷冻法。直接冷冻法是利用冷冻剂与海 第一章文献综述 水直接接触进行热交换，使海水结冰达到脱盐的方法；间接冷冻法是利用冷冻剂 与海水间接接触进行热交换，使海水冷冻结冰达到脱盐的方法。 ( 1 ) 冷媒直接接触冷冻法 冷媒直接接触冷冻法( d r f ) 的研究始于2 0 世纪5 0 年代，是当时研究比较 深入的一种海水淡化方法。该方法是将冷冻剂与预冷后的海水在结晶器中直接接 触，其最突出的特点是具有较大的换热界面，传热效率高，且不需要预处理1 2 9 。3 0 1 。 因此，它成为当时研究最为热门的海水淡化技术之一。 该法原理图如图1 1 所示，以不溶于水、沸点接近于海水冰点的正丁烷 3 卜3 4 j 为冷冻剂，与预冷的海水混合后进入冷冻室。在压力稍低于大气压的情况下，正 丁烷汽化吸热，使冷冻室内温度维持在3 左右，海水冷冻结冰。正丁烷蒸汽经 压缩机压缩至1 个大气压以上，进入融化器与冰直接接触，蒸汽液化，冰融化， 形成了水正丁烷不互溶体系。由于正丁烷的密度小于水，水与正丁烷分离便 可得淡水。正丁烷将继续循环使用，因此要求系统必须严格密封，以防因泄漏而 引起爆炸，这使投资费用增加。另外，虽然正丁烷与水不互溶，若脱除不完全， 就会使水受到污染。 压缩机 图1 1 冷媒直接接触冷冻法示意图 f i g u r e1 - 1p r o c e s sf l o wd i a g r a mo f d i r e c tr e 仔i g e r a n tf b e z i n g 淡水 浓盐水 早期为了避免爆炸等安全隐患，曾采用f r e o n 1 1 4 【3 5 粕1 作为冷冻剂与海水直 接接触。w g i b s o n d ，e t l 采用三联体喷嘴喷射海水和冷冻剂，中间的喷孔喷射液 态f r e o n 11 4 ，位于两侧的喷孔喷射预冷至3 2 下( 0 ) 的海水，将其喷入结晶器 内，在下降过程中，二者相互充分接触换热。为了达到冷冻剂和海水的充分混合， 提出了以下的关系式： 第一章文献综述 旦：f 生p ( 1 1 ) m f。a f j 式中： m 。海水进料的质量流速，k g s ，z f 液态冷冻剂进料质量流速，k g s d 。海水进料的喷嘴孔径，m m d ，盐冻剂进料的喷嘴孔径，m m 结晶器中压力保持在低于盐水温度下f r e o n 1 1 4 的饱和压力，盐水温度低于 2 7 下( 2 7 8 ) ，喷射的高比表面积液滴推动了f r e o n 一1 1 4 的快速蒸发和进料海 水的冷却，成核现象和晶体生长快速发生。在不到1 秒钟的停留时间内生成了晶 体直径为1 0 0 1 5 0 岬，推导出了在液滴中含冰率与温差、高度和液滴半径之间的 关系： l 口o c 掣 ( 1 2 ) 口o c 2 刁二_ 一 k 卜zj 尺力 式中： 口液滴中的含冰率， 丁液滴温度与结晶器内环境温度的差值，k h 结晶器高度，m r 液滴半径，m 19 8 6 年，w j h a h n 【3 7 1 依据丁烷的密度小于水的密度，f r e o n 的密度大于水的 密度这一特点，提出了将二者同时作为冷冻剂与海水直接接触的方案，设计的结 晶器如图1 2 所示。密度较小的丁烷由结晶器的底部喷射，密度稍大的f r e o n 从结 晶器的顶部喷射。丁烷密度小于海水，则将从海水底部上升；f r e o n 则由海水表 面下沉。在上升和下沉过程中，冷冻剂与海水充分发生热交换，而达到结冰的目 的。蒸气的移除采用传统的压缩机压缩，后续工艺与丁烷直接接触冷冻的相同。 2 0 世纪8 0 年代后，由于f r e o n 对臭氧层具有破坏作用，对环境影响较大，国 际组织禁止使用f r e o n 。在以后的研究中主要采用的是正丁烷作为冷冻剂。 a a m a d a n i 等人【3 8 】在前人的研究基础上将冷冻法应用于反渗透过程中，对反 渗透处理后的浓盐水进一步处理。该研究采用丁烷作为冷冻剂，与反渗透处理后 排放的浓盐水在冷冻室内直接接触，丁烷吸热汽化，海水冷冻结冰。产生的蒸汽 经压缩机压缩后进入融化室，与分离洗涤后的冰晶直接接触，冰晶融化为淡水， 冷冻剂蒸汽冷凝为液态，与水分离后循环使用。该方法成功地解决了反渗透处理 后高浓度盐水的处理问题。 第一章文献综述 图1 2 结晶器示意图 f i g u r el 一2s c h e m a t i cd i a g r 锄o fc d r s t a l l i z e r 1 9 9 7 年，w a r r e nr j c e 等人【3 9 1 在解决丁烷蒸汽的压缩问题提出了液压制冷压 缩机。传统压缩机需要润滑剂，易混入到海水冷冻系统中，导致水污染。另外， 蒸汽进入压缩机导致其极易损坏，降低了工作效率。液压制冷压缩机解决了这些 问题，其原理图如图1 3 所示。 夹 带 剂 来自冷 程的热量 图1 3 液压制冷压缩系统结构图 。 f i g u r el 一3d i a g r a mo fah y d r a u l i cr e 币g e r a t i o ns y s t e m 在该系统中，低压冷冻剂蒸汽以气泡的形式从竖管顶部进入水中，水经过泵 在管中得以循环。随着气泡向下运动，由于水柱压力增加，气泡被压缩，压力升 第一章文献综述 高，在分离器中气泡和水分离。分离后，水继续在管中循环；被压缩后的蒸汽进 入冷凝器，冷凝为液态冷冻剂，然后通过膨胀阀降压后，在蒸发器中冷媒产生制 冷效果。产生的低压冷冻剂蒸汽从竖管顶部进入水中，如此循环。 ( 2 ) 真空蒸发式直接冷冻法 真空蒸发式直接冷冻法采用水本身作为冷冻剂，利用水的三相点原理，即水 的三相点附近，汽、液、固三相共存。若将海水控制在三相点附近则海水的蒸发 与结冰同时进行，再将冰与蒸汽分别融化和冷凝得到淡水。该冷冻法的关键技术 在于如何移走产生的蒸汽。因此，对这方面的研究也主要是围绕着蒸汽移除方式 的研究。 真空冷冻蒸汽压缩法( v f v c ) 【3 2 ，4 0 ，4 1 是将海水预冷至o 左右后，喷入真空 冷冻室中，部分水汽化吸热，使剩余海水冷冻而析出冰晶，形成的冰晶盐水 淤浆，经分离洗涤后，除去冰晶表面附着及内部包裹的盐分，然后融化而得淡水。 产生的蒸汽经压缩后进入融化器冷凝。但由于1 l 水汽化成水蒸汽后，体积增大很 多倍，若将这些气体及时抽走，对压缩机的功率和材质要求很高。冰融化和蒸汽 冷凝所得淡水，一部分用于洗涤，其余为产品淡水。该方法原理图如图1 4 所示。 真空冷冻蒸汽吸收法( v f v a ) 原理如图1 5 所示。它是采用吸收剂( 如l i br 【4 1 1 ， 浓n a c l 溶液【4 2 】) 吸收冷冻室产生的水蒸汽，从而使海水不断汽化与冷冻结冰。 稀释后的吸收剂，经浓缩再生后循环使用，故需要有吸收剂回收装置。除以吸收 系统代替压缩机外，其他与真空冷冻蒸汽压缩法相同。 压绣机 图l - 4 真空冷冻蒸汽压缩法示意图 f i g u r e1 4p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fv a c u u mf r e e z e - v a p o rc o m p r e s s i o n 淡水 浓盐承 c l o t 公司研究开发了真空冷冻喷射吸收( v f e a ) 【4 3 1 工艺，它利用n a o h 溶液 ( 约3 8 ) 来吸收部分水蒸汽，其余部分则被喷射器喷射出来的蒸汽压缩至表压 第一章文献综述 6 6 7 p a 以上，压缩后的蒸汽与冰晶直接接触，融化冰晶便得到淡水。由于在真空 冷冻操作中需要将大量的蒸汽及时压缩，压缩机的力学性能和效率都很难达到， 采用该工艺则解决了这些难题，真空冷冻喷射吸收法可以适用于任何规模的装 置。 1 9 8 4 年，a l im e l - n a s h ar 1 4 4 j 将太阳能集热器结合到真空冷冻喷射法中， 该脱盐工艺为：海水经脱气，预冷后进入真空冷冻室，蒸发和结晶同时进行，产 生低压蒸汽和冰晶，一部分低压蒸汽通过n a o h 溶液吸收后，与太阳能集热器储 存的热进行了热交换，释放出高温水蒸汽。另一部分低压水蒸汽直接进入喷射器， 然后与高温水蒸汽混合。冷冻室的冰浆泵入冰晶洗涤器中，经洗涤后与混合的水 蒸汽直接接触融化冰晶而得到淡水。 水蒸汽 图1 5 真空冷冻蒸汽吸收法 f i g u r el - 5p r o c e s sn o wd i a g r a mo fv a c u u m 仃e e z e - v a p o ra b s o r p t i o n 徐立冲、陆柱等人【4 5 】在研究真空蒸发式直接冷冻法有关过程中产生的蒸汽移 去问题的基础上，研究开发了真空冷冻汽相冷凝海水淡化技术。该工艺采用 低温金属表面，使三相点蒸汽直接冷凝成冰的方法，成功地解决了蒸汽的去除问 题，并在实验室完成了小型实验装置研究。 ( 3 ) 真空冷冻多相转变冷冻法( r m p t ) c y c h e n 2 等人【4 6 ，4 7 结合各种冷冻工艺优缺点提出了多相转变冷冻法，首次 提出了亚三相点蒸汽( s u b t r i p l ep o i n tv a p o r ) 。和超三相点蒸汽( s u p e r - t r i p l ep o i n t v a p o r ) 的概念。该工艺是将海水预冷至其冰点附近，进入真空冷冻室，冷冻室 内的压力低于海水的蒸汽压，温度为海水冰点。部分海水汽化吸热，使蒸发与结 冰同时进行。在该条件下产生的蒸汽为亚三相点蒸汽，并形成冰晶浓海水冰 第一章文献综述 浆。同理，在压力高于海水三相点压力下产生的蒸汽为超三相点蒸汽。将产生的 亚三相蒸汽凝华并与超三相点蒸汽直接接触融化，同时超三相点蒸汽冷凝成淡 水，然后进行冰晶的洗涤与融化，得到淡水。该工艺不需要压缩机，也不需要吸 收剂。然而，该操作在真空条件下进行的，对压力的控制要求较高，操作难度大， 难以形成规模化的生产。 ( 4 ) 交换结晶冷冻脱盐法 该方法流程如图1 6 所示，海水经换热器预冷后，进入结晶器，同时进入结 晶器的还有固液态共存的直链烃。随着烃中的固体融化吸热，海水部分被冷却结 冰。本方法采用的结晶器分为三个区域，可将冰、盐水和直链烃进行分离。随后 冰盐水形成的冰浆从底部进入洗涤塔，冰融化的一部分水作为洗涤水。如果 仅仅将冰简单融化，则不能体现该方法的经济性。于是将其余的冰和从结晶器出 来的液态直链烃一起进入一个混合喷嘴( m i x i n gn o z z l e ) 中，并从喷嘴进入整个装 置的高压区。融点随着外界压力变化而变化，对于冰，其融点随着外界压力升高 而降低，而对于烃，其融点随着外界压力的升高而升高。压力提高，则冰与烃的 融点变化线会有一个交点，进一步升高压力，则冰比烃的融化温度低，因此，冰 开始融化时烃则冷冻成固体1 4 8 | 。 l 一一j 图1 6 交换结晶过程流程图 f i g u r el - 6f l o wd i a g r 锄o ft h ee - cp r o c e s s 1 3 第一章文献综述 直接冷冻法由于其高效率的传热、热接触面积大，其结冰速率快，产生的冰 晶尺寸较小，冰晶尺寸一般为1 0 0 2 0 0 岬。尺寸太小导致床层的低渗透性，这 使快速彻底的洗涤带来了困难；尺寸太小同样导致融化速率低，这是由于停留时 间长，排出速率低。尺寸较大的冰晶，若未包夹盐分，洗涤非常容易但是由于表 面积小，融化速率低。冰晶达到至少l m m ，洗涤和融化速率都随尺寸的增大而 增大，然而从盐水中产生的冰晶尺寸远小于这一尺寸【4 9 1 。 在冰晶的分离、洗涤和融化过程以及冰晶生长动力学等方面存在的问题一直 未寻找到更好的方法解决，这阻碍了直接冷冻法海水淡化技术的进一步发展，与 蒸馏法、膜法等相比在市场上失去了竞争力 5 0 j ，难以在实际中实现大型化的商业 生产。 ( 5 ) 间接冷冻法 预冷后的海水与冷冻剂通过换热材料间接接触，海水在换热材料表面流动过 程中放出热量 5 l 】，达到其冰点及更低的温度，海水结冰将盐分排除盐水主体，然 后将换热表面的冰刮除、分离、洗涤、融化后便得到淡水，这就是所谓的间接冷 冻法海水淡化。间接冷冻法海水淡化过程中，海水与载冷剂不直接接触，因此， 产生的冰晶分离和洗涤较容易，但是需要传热效率较高的材料和传热面积足够 大，传热速率较小，传热阻力大，并且将换热材料表面的冰晶刮除问题限制了它 的进一步发展【5 2 1 ，难以形成大规模化的生产，适合于其他行业小规模生产。 间接冷冻法在海水淡化方面的研究较少，主要集中于其他行业的研究，如废 水处型5 3 出】、蔗糖浓缩、饮料浓缩【5 6 - 5 8 1 等。 1 3 4 2 天然冷冻法 在高纬度地区，利用冬天温度低这一自然环境条件使海水自然冷冻结冰，取 冰融化而得到淡水，即为天然冷冻法。 天然冷冻法中海冰的形成和发展受海面状况和大气条件的变化影响很大，一 方面海冰仍然具有一定的含盐量；另一方面同一海冰的含盐量随着冰厚会发生变 化【59 1 。因此，为了有效的利用海冰作为淡水资源，需要进一步对海冰进行脱盐处 理。 在我国，渤海是属于偏北的内陆型海区，在冬季风和寒潮天气的影响下，渤 海表面出现冻结现象，形成大范围的海冰。经过研究表明，轻冰年的海冰融化后 的水量相当于黄河的水量，重冰年的海冰融化的水量为黄河水量的3 倍。这一庞 大的淡水资源，对于目前环渤海地区淡水资源紧缺日益严重的问题，提供了一条 新的途径。我国的科学工作者提出了将海冰作为淡水资源开发利用的设想，将海 冰研究范畴扩展到资源科学领域，并已经在海冰资源量的估算、海冰脱盐机理和 第一章文献综述 脱盐技术、海冰采集和储运方法、海冰融水利用等一些问题上开展了初步研究， 并取得了一定的成果。 1 4 海冰淡化方法 海水在自然冻结过程中产生盐、水分离现象，大量盐分被排出冰体，海冰的 含盐量大大低于海水的含盐量。将海冰中残余的盐分进一