（化学工程专业论文）混装歧化与烷基转移催化剂在工业装置上的研究及实践.pdf

摘要 甲苯歧化与烷基转移工艺是芳烃间相互转化的一种重要技术，目的是把直接 用途较少、相对过剩的甲苯、碳九芳烃和碳十芳烃转化为用途较广、相对紧缺的 苯和二甲苯。近年来，随着我国甲苯歧化与烷基转移工业的不断发展，目前国内 工业应用的甲苯歧化与烷基转移的催化剂主要为美国环球油品公司( u o p ) 的t a 系列催化剂和中国上海石油化工研究院的h a t 系列催化剂。 天津石化公司因实际需要，开展了h a t 0 9 5 和h a t 一0 9 6 混装催化剂工业装置 上的混装研究及实践。h a t - 0 9 5 催化剂和h a t - 0 9 6 催化剂的大量混装在工业装置 上是首次应用，对其性能进行研究具有较强的实用价值。一方面可以提高工业装 置的经济效益，另一方面也可使研究单位更好的评价h a t 系列催化剂，为其研究 提供可靠的工业数据，增强其国际竞争力。 通过对流体流动、传质、传热等理论研究结果的分析，设计“三明治式的 催化剂床层装填方式；调整了重芳烃塔灵敏板位置；调整了二甲苯塔的塔温：扩 大了氢气管线；利用了新产品甲苯的储罐甲苯罐，将原来的歧化进料罐改为专门 储存碳九芳烃，从而将原料甲苯和碳九芳烃分开。经过这一系列的装置改造和准 备工作，催化剂进行长周期的稳定运行，性能稳定，较好的满足了生产的需要。 关键词：芳烃歧化催化剂苯对二甲苯 a b s t r a c t t h ep r o c e s so ft o l u e n ed i s p r o p o n i o ni s 觚i i i l p o n 趾tt e c h n o l o g yo fa r o m a t i c s m u t u a lc o n v e r s i o n t h ep 删【p o s ei st oc o n v e r tt i l ed i r e c n yl e s su s e da n dr e l a t i v e s u 印l l i st o l u e n e ，c 9a r 伽舱t i c s 锄dc 1oa r o m a l i c si n t ob e l l z e n ea n dx y l e n ew l l i c ha r e w i d e l yu s e d a n dr e l a t i v e l ys c a e 1 1 1r e c e n t y e a r s ，a l o n gw i t h 也ei 1 1 c r e a s i n g d e v e l o p m e n _ to ft o l u e n ed i s p r o p o i t i o ni i l d u s 缸yi no l l rc o u m 吼也ec 眦锄td o m e s t i c i n d u s t r i a la p p l i e dc a t a l y s t sf 1 0 rt o l u e n ed i s p r o p o r t i o na r em a i n l y 舶mt as e r i e s c a t a l y s to fu o p i l lu s aa n dh a ts e r i e sc a t a l y s to fs h a i l g h a ip e 仃0 c h e r i l i c a li n s t i m t e i n c h i n a a c c o r d i n gt 0m ea c t u a ln e e d ，t i a 巧i np e 缸d c h e 血c a le x p l o r e dt l l er e s e a r c ho f 也e p e r f l o m l a n c eo f1 1 1 i x e dh a 孓0 9 5 锄dh a t - 0 9 6c a t a l y s t s nw a sm ef i r s ta p p l i c a t i o no f l i l i x e dc a t a l y s t so fn l et w ot y p e si i ll a r g eq u a m i t ) ，a n di tw a so f p r a c t i c a lv a l u eo nt l l e r e s e a r c ho fi t sp 刊晒衄锄c e nc a l lo n 缸l eo n eh a n d ，i l l c r e a s e 血ee c o n o n l i cb e n e f i t so f 砌u s t r i a lu i l i ta n da l 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dp e r f o m a n c ea n db e 仕e rm e tt 1 1 ep r o d u c t i o nr e q u i r e i i l e n t k e ) m 砸r d ：a r o m a 丘c s ；d i s p r o p o n i o n ；c a t a l y s t ；b e n z e n e ；p a r a x y l e n e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云盗太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 鬻虢侈、季爹一翌：川年7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名：荡k 对 签字日期：2 ? 年声月歹月 乡日 ，套甲匆 死朋 乒“ 氢 年 磐 叼 者 弘 作 ： 文 期 论 日 位 字 学 签 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 歧化和烷基转移装置在芳烃联合装置的位置和作用n 1 第二次世界大战以前，工业上芳烃( 通常指苯、甲苯、二甲苯) 主要来源于 煤化工。随着现代石油和石油化学工业的发展，目前世界9 0 左右的芳烃来自 于石油化学工业。 在石脑油催化重整得到的重整生成油以及在石脑油裂解生产乙烯、丙稀过程 生成的裂解汽油中，都含有大量的芳烃，主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、碳 九芳烃( c 9 a ) 和碳十芳烃( c 1 0 a ) ，但由于石脑油的组成不同，加工方法和加 工深度不同，甲苯和碳九芳烃的含量不同，一般占芳烃总量的4 0 6 0 。第二次 世界大战以后，随着合成纤维、合成树脂和合成橡胶工业的迅速发展，对苯和二 甲苯的需求增长较快，并供不应求，而甲苯和碳九芳烃却未得到充分利用。 现代化的典型芳烃联合装置能较充分的利用甲苯和碳九芳烃。联合装置以石 脑油和或热裂解汽油为原料，通过预加氢、重整、芳烃抽提、分馏、歧化与烷 基转移、异构化、对二甲苯分离等相互关联的工艺单元，将其转化为苯( b e 曲、 甲苯( 1 0 1 ) 、混合二甲苯( x ) ，特别是苯和对二甲苯( p x ) 等基本有机化工原料，如 图1 1 所示。其中，甲苯歧化与烷基转移工艺作为芳烃间相互转化的一种技术， 以甲苯和碳九碳十芳烃为原料，在临氢和催化剂存在的条件下，把用途较少、 相对过剩的甲苯、碳九芳烃和碳十芳烃转化为用途较广、相对紧缺的苯和混合二 甲苯。【2 1 第一章绪论 图1 1 典型芳烃联台装置原则流程国 f 镕l - lf l o w s c h e m c o f 帅m ia r o m l c s p l e x 112 论文选题依据及意义 天津石化公司拥有两套芳烃联合装置pj ：一套是由日本日挥公司( j g c ) 承 包设计并提供成套设备，在2 0 世纪8 0 年代初开车成功，通过扩能改造后具备年 产8 万吨戽对二甲苯( p x ) 的能力的1 # 芳烃装置。根据市场形势，该装置在2 0 0 0 年9 月份刚更换完歧化装置催化剂后公司决定停运；另。套是2 0 0 0 年9 月份投 产的2 5 万吨佯对二甲苯( p x ) 生产能力的2 # 芳烃装置。 1 # 芳烃停运后，闲置了1 3 吨 l 盯0 9 5 “o 催化剂，为盘活存量资产，在2 # 芳 烃装置大修中天津石化公司技术处和化工厂与上海石油化工研究院经过详细研 究论证，决定将4 0 吨h a l 二0 9 6 ”催化剂和1 3 吨h a l 0 9 5 催化剂混装。h 便在 催化剂性能得到保证、满足装置的稳定高效运干亍基础上，节约购剂资金。在此背 景下，开展了 l a l 0 9 5 和h 小0 9 6 混装催化剂的研究和实践。而通过此工作， 方面提高工业装置的经济效益，另方面也使研究单位更好的评价h a t 系列 催化荆，为其研究提供可靠的工业数据，增强其国际竞争力。 第一章绪论 1 2 歧化与烷基转移的化学反应 1 2 1 歧化与烷基转移反应的实质 芳烃歧化与烷基转移反应的实质是芳烃侧链烷基基团在芳环之间的移动和 重排。一般而言，芳烃歧化反应是烷基侧链从一个烷基取代芳烃化合物转移到另 一个相同的化合物的芳环上，生成两个不同的芳烃分子；与此类似，烷基转移反 应是指一个烷基侧链在两个不同的芳烃分子之间迁移，产生两个新的芳烃化合物 分子。芳烃歧化反应是烷基转移反应的一种特殊形式【l 】o 1 。2 。2 涉及的主要反应 如果歧化与烷基转移反应的原料是单一的甲苯，则反应比较简单，主要发生 歧化反应，两分子甲苯生成一分子苯和一分子二甲苯。如果用甲苯和碳九碳十 芳烃为原料，由于碳九碳十芳烃包括甲基、乙基、丙基取代的多种芳烃异构体， 因而甲苯和碳九碳十芳烃之间的烷基转移反应也较为复杂，但其主要反应产物 仍是苯和碳八芳烃( c 8 a ) 。除上述两类主反应外，另外还有其它的副反应，包 括歧化、烷基转移、脱烷基、加氢裂解、芳环加氢、缩合等f l 】。 ( 1 ) 主反应 a 歧化反应 b 烷基转移反应 ( 1 ) ：2 0 _ c h 3 ；兰 h 3 + o c h 3 c h 3c h 3 ( 2 ) ：h 3 + e ( c h 3 ) 2 = 2 ( c h 3 c h 3c h 3c h 3 ( 3 ) ：h 3 + c ( c h 3 ) 3 = ( 如h 3 + ( ( c h 3 ) 2 c h 3c h 3 ( 4 ) ：h 3 + ( c 2 h 5 = ( 如h 3 + ( c 2 h 5 第一章绪论 ( 2 ) 副反应 a 歧化反应 b 加氢脱烷基 ( 5 ) ： c h 3c h 3 2 ( c h 3 ) 2 ；= 良h 3 c h 3 ( 6 ) ：0 + h 2 一o + c h 4 c 2 h 5 ( 7 ) ：+ h 2 叶0 + c 2 h 6 c 3 h 7 ( 8 ) ：+ h 2 呻0 + c 3 h 8 c h 3 + ( c h 3 ) 3 c h 3c h 3 ( 9 ) ：( c 2 h 5 + h 2 一+ c 2 h 6 c h 3c h 3 ( 1o ) ：c ( c h 3 ) 2 + h 2 啼c c h 3 + c h 4 c 2 h 5 ( 11 ) ：( c 2 h 5+ h 2 c ：k 2 h 5 + c 2 h 6 c 2 h 5 ( 1 2 ) ：c ( c h 3 ) 2 + h 2 ( ( c h 3 ) 2 + c 2 h 6 c h 3 ( 1 3 ) ：之c 3 h 7 + h 2 _ ( c h 3 + c 3 h 8 4 第一章绪论 c 芳环加氢 芳烃+ 氢_ 饱和烃 饱和烃+ 氢一一- c 1 一c 5 d 缩合 烯烃、茚满及其它化合物缩合成稠环化合物或焦炭。 焦炭一般是稠环化合物的缩合产物，焦炭的生成来源于烯烃和重质烃，特别 是稠环烃的缩合产物。原料越重，产生焦炭的倾向愈大。 1 2 3 影响烷基转移反应的重要参数 甲苯和碳九芳烃的歧化和烷基转移反应是一个多组分的反应体系，反应温 度、氢烃比、反应压力、重量空速、进料组成等诸多工艺条件直接影响反应结果， 以下主要从理论上简要分析各工艺参数对反应的影响。 ( 1 ) 反应温度 甲苯歧化与烷基转移是可逆反应，热效应很小，反应温度对反应化学平衡的 影响不大，但催化剂活性随温度升高而升高，使温度成为影响反应的主要因素。 在较低的温度范围内，提高温度，可加速甲苯歧化和烷基转移反应过程，提高甲 苯和碳九芳烃的转化率，提高苯和碳八芳烃的收率。但在较高的温度范围内，提 高温度将有利于歧化反应而不利于烷基转移反应的进行，二甲苯的单程收率将下 降，苯的收率将继续增加。如果反应温度过高，不仅会促使苯环裂解，副反应增 多，芳环损失增加，收率降低，而且催化剂表面积碳量也将增加，从而选择性下 降，催化剂活性下降较快。反应温度过低，虽然芳环收率较高，但转化率也降低， 循环量加大，从而增加操作费用，因此要选择合适的反应温度p j 。 在日常的操作中，随着催化剂运转时间的延长，催化剂活性下降，需要提高 反应温度，维持原料转化率。如果反应系统或进料中含有过高的饱和物、水、碱 性氮、硫等杂质或毒物时，催化剂的活性会暂时或永久性降低，此时也需要靠提 高反应温度加以弥补，维持装置运行。 虽然歧化与烷基转移主反应热效应很小，但裂解及加氢副反应的热效应很 大，所以歧化与烷基转移反应器的出口温度往往较入口温度高l 眦o 。由于歧 化与烷基转移反应受温度影响较大，所以在反应器出口附近较反应器入口，反应 更为苛刻。 第一章绪论 ( 2 ) 原料组成例 进料中甲苯和碳九芳烃的比例也是一个非常重要的工艺参数。在本工艺的气 相反应条件下，对应于一定的反应温度和压力，有一个相应的化学平衡常数。因 此，反应进料组成，尤其是甲苯和碳九的配比，成为影响产品结构的重要因素， 决定了产物中苯和碳八芳烃的比例，这种影响作用主要表现为： a 甲苯和碳九的各自转化率不仅与催化剂本身性能有关，也与甲苯和碳九 的配比有关。通常情况下，甲苯碳九芳烃比值增大，甲苯的转化率增大，而碳 九芳烃的转化率减小； b 甲苯碳九芳烃的比值影响产物中碳八芳烃和苯的比例，甲苯碳九芳烃的 比值越大，二甲苯苯( x b ) 的比值越小。 如果只用甲苯作原料，主反应为甲苯的歧化反应，产物中苯和二甲苯的摩尔 比约为1 。当原料中加入碳九芳烃后，甲苯不仅自身发生歧化反应，还与三甲苯 ( t ) 和甲乙苯( m e b ) 发生烷基转移反应，苯的产率下降，而二甲苯的收 率相对上升。歧化和烷基转移工艺正是根据这一原理通过改变进料中甲苯碳九 芳烃的比例来调节产物中二甲苯苯( x b ) 的比例以适应市场的需求。 碳九芳烃组成相对复杂，包括三甲苯、甲乙苯将和丙苯( p b ) 八种异构体。 碳九芳烃的组成影响二甲苯的收率，三甲苯含量越高，二甲苯的产率越高，反之 亦然。 甲乙苯的转化，会生成二甲苯和乙苯，也会生成甲苯和乙烷，丙苯则主要是 脱烷基生成苯和丙烷。这些反应均会使甲苯的歧化反应受到限制，降低甲苯歧化 的转化率。 当甲苯与碳九芳烃的比例一定时，如果反应器进料中含有一定量的碳十芳 烃，可抑制重芳烃的生成量。随着工艺及催化剂技术的发展，烷基转移进料中可 以允许一定量的碳十芳烃的存在，并转化成二甲苯和三甲苯，从而提高苯和碳八 芳烃的选择性。但原料中碳十芳烃含量过高，会使催化剂积碳加速，运转周期缩 短，因此，要求反应器进料中碳十芳烃的含量严格限制在一定范围之内。当进料 中含有较高的碳九芳烃时，反应的苛刻度加大，为了保证相对稳定的转化率和催 化剂长周期稳定运行，需要适当提高进料温度和氢烃比。当进料为纯甲苯时，由 于生成了部分重芳烃，苯和二甲苯的收率有所降低，可以通过重芳烃循环来提高。 另外，由于歧化与烷基转移反应主要涉及烷基基团在芳环之间的移动和重 排，所以，对于原料组成的变化和调节，还可以从不同取代基的角度理解。 第一章绪论 a 甲基基团 以纯甲苯为原料时主要生成苯和二甲苯，只有极少量的三甲苯和重芳烃与其 同时生成。苯、二甲苯、三甲苯及更重的甲基芳烃的最终产率都与甲苯的平衡转 化率有关。对于甲苯与甲基芳烃的其它比例来说，产品的分布是混合进料中甲基 与苯基比的函数。当加工甲苯及其它较重的甲基芳烃( 尤其是三甲苯) 时，从混 合进料中甲基与苯基的平均比例可以预测到接近平衡的程度，因此，当混合原料 中甲苯与三甲苯各占5 0 ( 摩尔比) 时，理论上，可以得到与甲基苯基的比为2 相吻合的最大二甲苯的收率。 随着碳九芳烃或带甲基的碳十芳烃浓度的增加，将导致甲基苯基比值的增 加，有可能发生烷基转移路线改变，也就增加了重芳烃的总的平衡收率。 在各种情况下，碳九芳烃和其它重芳烃的外排量可以通过将其循环回反应器 而降到最小，进入反应器的新鲜芳烃原料的组成与循环芳烃原料的组成不同，后 者含有的重芳烃的量更多，这些重芳烃是在烷基转移过程中产生的。 只需将非常重的馏分( 通常和碳十和碳十一以上) 排出以避免催化剂结焦。 实际排出的重芳烃的量是原料性质和组成的函数。因此，在歧化反应器中，可以 得到苯和二甲苯的最大收率，同时只产生少量中芳烃副产品。 b 乙基基团 较重的原料中通常都含有乙基基团。例如：来自催化重整的碳九芳烃中将含 有约3 0 4 0 的甲乙苯。在裂解汽油的碳九芳烃馏分中，这个比例更大，在5 0 以上。乙基经历更复杂的反应，大部分乙基发生脱烷基反应，由此也降低了可回 收芳烃产品的重量收率。另一部分乙基发生加氢裂化反应并产生一个甲基，其余 的乙基将保存下来并以与甲基相似的方式进行烷基转移，产生苯、乙苯、甲乙苯、 二乙苯等。 生成的乙苯与二甲苯一起进入碳八芳烃产品馏分中。在碳九( 和碳十) 芳烃 馏分中的乙基可以与甲基一起循环。 与甲基的烷基转移反应相比，乙基脱烷基反应的速率相对来说比较快，因此， 乙基含量高的原料其产物中轻质芳烃的含量比较多( 与平衡二甲基取代物产生的 轻质芳烃量相比) 。因此，当原料中的甲基苯基的比为3 时，三甲苯将生成甲基 芳烃，当原料中的甲基苯基比为1 时，甲乙苯将在很大程度上脱烷基生成甲苯。 因此，甲乙苯比三甲苯生成苯的产率更高。 第一章绪论 c 丙基及更重的烷基 在典型的重整油中，异丙苯和正丙苯的含量通常只占碳九芳烃馏分的5 左 右。在通常的操作条件下，这些化合物在歧化催化剂上几乎完全进行加氢脱烷基 反应，生成苯和丙烷( 或更轻的饱和烃) ，更重的烷基芳烃也将发生加氢脱烷基 反应。 1 3 歧化与烷基转移工艺流程 歧化与烷基转移工艺分为反应和分馏两个部分。反应部分的原料为甲苯和 碳九芳烃( 包括部分碳十以上芳烃) ，甲苯原料来自苯甲苯分馏系统，碳九碳 十芳烃来自重芳烃分馏部分。 歧化与烷基转移的反应产物经汽提塔分离出轻组分后，送至苯甲苯分馏系 统，分离出苯、甲苯和碳八及其以上芳烃馏分。其中，甲苯作为原料循环至歧化 与烷基转移单元，而碳八及其以上芳烃馏分被送至二甲苯分馏单元进行分离，分 离出的混合二甲苯进对二甲苯分离单元，碳九碳十芳烃再循环至歧化与烷基转 移单元，如图1 1 中阴影部分所示。 歧化反应需要在一定温度、压力和催化剂作用的临氢条件下进行，工艺过程 包括升压、换热、加热、临氢反应、冷却、气液分离及油品分馏等过程。为了增 加氢分压以减少催化剂上的积炭，设有循环氢压缩机使氢气在反应系统内循环。 原料进入进料缓冲罐混合后，用进料泵打出，送至联合进料换热器，与循 环氢气混合，进行热量回收。然后，经进料加热炉加热到需要的反应温度后进 入反应器反应。反应器流出物经冷却后进入产物分离罐。产物分离罐中的富氢 气体，大部分经循环气压缩机增压后与补充氢混合，汇入液体进料里循环使用， 另一部分去燃料气系统或外排到其他装置回收氢气；产物分离罐里的液体通过 系统压力送入汽提塔。汽提塔的塔顶净采出送到其他装置回收苯和液化气。塔 顶不凝气在塔顶压力控制下送入燃料气系统。塔底物料去苯甲苯二甲苯分馏 系统，甲苯和碳九芳烃( 包括部分碳十以上芳烃) 循环反应【7 j ( 9 】 1 l 】。 歧化工艺示意流程见下图1 2 。 第一章绪论 图1 2 歧化与烷基转移单元流程示意图 f i g 1 2p r o c e s sn o ws k e t c hd i a g b l mo fn 鼍n s a l 埘l a t i o nu n i t 1 4 歧化与烷基转移技术的发展 1 4 1 国外歧化与烷基转移技术的发展伽圳1 铂 二十世纪六十年代后期开始，多种歧化与烷基转移技术实现工业化。1 9 6 8 年美国a t l a i l f i cr 0 i c l l f i e d 公司的x y l e n e p 1 l l s ( 二甲苯增产工艺) 在美国德克萨 斯州休斯顿炼油厂首次实现工业化；1 9 6 9 年日本东丽公司在川崎工厂用t a 。t o r a y ( u o p 歧化工艺) 进行工业应用；之后，先后有美国m 0 b i l 公司的u d ( 液相 低温歧化工艺) 、m o b i l 公司的m t d p ( m o b i l 甲苯歧化工艺) 工业化；到八十年 代，f i mo i l & c h e m 公司的t 2 b x ( 菲纳石油甲苯歧化工艺) 、m o b i l 公司的m s t d p ( m o b i l 甲苯选择歧化工艺) 等相继工业化应用；九十年代后，主要是各种工艺 的改进，例如m r d p 发展为m r d p 3 、m s t d p 发展成m t p x ，以及m o b i l 公司 的t r a n s p l u s 法、u o p 公司( 美国环球油品公司) 的p x p l u s ( u o p 甲苯选择歧 化工艺) 等的开发和工业化应用。在上述工艺中，m s t d p 与p x p l u s 以纯甲苯 为原料，以改性的z s m 5 为催化剂，通过甲苯选择性歧化，生产高浓度的对二 甲苯( p x ) 。各种甲苯歧化工艺的特点见表1 1 。工业化歧化与烷基转移的工艺特 点见表1 2 。 蓉 第一章绪论 表l l 各种甲苯歧化工艺的特点 1 曲l 一1c b a 腿c t e ro f 曲ep r 鹤s 骼o ft o i u e n ed j s p r 叩。髓6 0 帕6 0 n 工艺名称 m t d p 。3m s t d pm t p xp x p l u s l t dt 2 b x 开发商 催化剂 反应器 反应条件反应温度 压力m p a h 2 h c m o l w h s v l l 1 转化率胍 选择性l 毪。1c 5 - 气体 苯 二甲苯 乙苯 g 么 。 二甲苯分布雌一p _ x m x 0 x 苯碳八芳烃m o l m o b i l z s m 5 固定床 4 3 5 2 4 _ 2 8 1 2 6 4 5 5 0 2 7 4 2 3 5 0 4 1 3 3 3 2 5 2 5 2 8 2 2 o 1 1 m o b i l t o b i iu o p z s m 5z s m 5 未详 固定床固定床固定床 4 5 5 _ 4 7 0 4 2 0 2 1 4 2 2 1 4 2 2 _ 4 2 _ 4 3 0 6 6 “9 4 3 5 2 5 2 。5 8 2 2 1 5 1 2 7 1 3 2 - 4 3 0 3 7 4 4 7 4 8 o 2 o 1 6 8 9 9 8 2 2 o 1 2 3 0 5 3 4 6 4 4 4 7 1 9 1 7 9 0 2 8 5 1 4 1 4 m o b i lf i l l a z s m 4 丝光沸石 液相固定床 2 6 0 3 1 53 9 0 4 9 5 4 3 o 1 5 4 5 0 2 4 3 3 5 1 i o 2 4 7 2 5 5 0 2 5 1 2 4 9 4 1 2 2 3 i 住j 4 4 8 1 3 5 o 4 0 8 2 4 1 3 7 2 5 1 5 0 1 2 4 8 1 1 运转周期年三3乏1 5一一?墓l 【注a 】：w h s v 是根据报道的l h s v l 2 h 1 估算 注b 】：p x p l u s 选择性是近似值 注c 】：m s t d p 的二甲苯分布是开工初期数据 1 0 第一章绪论 表1 2 工业化烷基转移工艺特点l l 捌 t a bl 一2c h a r a c t e ro fi n d u s t r i a i i z 甜t r a n s a l k y l a 6 0 np l i 伪s 1 4 1 1x y i e n e p i u s ( 二甲苯增产工艺) ) ( y l e n e - p l u s 工艺1 9 6 8 年工业化，是最早工业化的歧化与烷基转移工艺。该 工艺使用稀土金属改性y 沸石催化剂，气固相反应，不临氢操作。由于y 沸石 孔径较大，加之不临氢操作，催化剂容易结焦，需要移动床反应器，连续再生。 由于采用移动床反应器，反应系统设备复杂、操作繁琐、催化剂磨损较大、转化 率不高( 3 0 ) 、选择性不高等原因，在与1 a t o r a y 工艺竞争中处于不利地位。几 十年来未见有重大技术进展，淘汰势在必然。 1 4 1 2t a t o r a y ( u o p 歧化工艺) t a t o r a y 于19 6 9 年工业化，采用绝热固定床反应器，丝光沸石催化剂，临氢操 作，反应原料为甲苯和碳九芳烃。该工艺工业化后催化剂不断更新换代，由第一 代t - 8 1 催化剂到后来t a 一2 、t a 一3 、r a - 4 催化剂，性能有了很大提高：1 ) 适应 的空速w h s v 从原来t - 8 1 催化剂的o 5 h - 1 到后来的0 9 h 1 、1 2 h 1 、1 7 h - 1 ；2 ) 转 第章绪论 化率由原来的3 5 5 到后来的4 0 、4 5 、4 7 ；3 ) 第一运转周期由最初的3 个月延长到6 个月、1 2 个月、2 4 个月、3 6 个月。 该工艺具有反应器结构简单、反应流程简单、操作简便、转化率高、选择性 高等特点。加之工业化后催化剂不断更新换代，高空速、高转化率为工厂扩能提 供了可能，运转周期的延长为工厂连续、稳定、长周期运转提供了保障，给工厂 带来了良好的经济效益。而且，该工艺不仅可处理甲苯，还可充分利用碳九芳烃， 最大限度地满足生产p x 的要求，因此，在与) 【y l e n e p l u s 、m s 耵”等其他工艺 竞争中，t a t o r a y 工艺始终处于优势地位，用户不断扩大，几十年以来，一直是 应用最广的一种工艺，预期t a t o r a y 工艺仍将不断发展。 1 4 1 3l t d ( 液相低温歧化工艺) l t d 于1 9 7 2 年工业化，采用低温液相反应，纯甲苯原料，催化剂在液相中反 应不易结焦，因此不必临氢操作。该工艺工业化后未见有进一步发展的报道，估 计它的第一套工业装置也已关闭。 1 4 1 。4 耵呻和一t d p _ 3 ( 啊o b j i 甲苯歧化工艺) m r d p 于1 9 7 5 年工业化，采用绝热固定床反应器，z s m 5 沸石催化剂，临 氢操作，反应原料为甲苯。虽然采用孔径较小的z s m 5 催化剂，但反应产物二 甲苯的分布依然为热学平衡组成，而且不能处理碳九芳烃原料，与t a t o r a 【y 工艺 相比，似无明显优越性。 1 9 8 9 年m o b 订开发成功了一种新的z s m 5 催化剂，新催化剂性能比老催化 剂有了很大的提高：1 ) 相同的转化率，反应温度降低5 0 6 0 ；2 ) 新催化剂具有 转化碳九芳烃的能力，原料中碳九芳烃含量可以高达2 5 ，试验结果如表1 3 ， 而老催化剂不能处理碳九芳烃；3 ) 反应温度低，催化剂不易结焦，寿命延长。 能处理含碳九芳烃的原料，可提高二甲苯的产量；催化剂寿命延长，使运转周期 得以延长，工厂效益提高。 新催化剂开发成功不久，出现了甲苯歧化生成平衡型组成二甲苯的新工艺 m r d p 3 。m t d p 3 工艺的基础就是这种新催化剂。两种工艺反应结果如表1 4 。 m ) p 催化剂再生周期2 7 0 天以上，m t d p 3 催化剂稳定性大为提高，再生周期 大于3 年。两种工艺的流程、设备相同，反应条件基本一致，只要使用新牌号催 化剂，m t d p 装置就可变成m r d p 3 装置。因此，m r d p 3 取代m r d p 就在情 理之中了。文献报道，m o b i l 已经发放了2 0 套m d p 装置的许可证，但目前 m t d p 3 只有3 套，2 0 套的说法有待证实。 由表1 4 看出，相同转化率条件下，m d p 3 的副产物轻组分减少约1 3 ，重 第一章绪论 芳烃减少约1 4 。虽然，文献报道m r d p 3 可用甲苯和碳九芳烃为原料，碳九芳 烃含量可高达2 5 ，但未见列举工业运转数据。显然，使用碳九芳烃含量高达 2 5 的原料，其产物分布必然与表1 4 不同，而且催化剂再生周期能否达到3 年 也是一个疑问。 表l - 3新催化剂碳九芳烃的转化情况。州 t a b1 3m e n v e 璐i 蚰o f c 9a m m 8 6 岱蚰f 陋h 住t a l y n 反应条件：2 8 m p a ，w h s v 6 h ，h 2 h c = l m o l 表l - 4h n 们与m t d p - 3 纯甲苯反应结果比较，w t 1 a b1 4t h er 铭l l i to ft h em c d o no ft o i u 蛐eb e 铆np m 懈so fm t d pa m dm t d p - 3 1 4 1 5t 2 b x ( 菲纳石油甲苯歧化工艺) 菲纳石油化学公司( f i n ao i l & c h e i n j c a lc o ) 开发的t 2 b x 甲苯歧化工艺1 9 8 5 年工业化。绝热固定床反应器，临氢操作，丝光沸石催化剂。可以认为它是t a t o r a y 的改进，采用的催化剂丝光沸石的硅铝比大于3 0 。该催化剂有了两点改进：1 ) 原料甲苯含水量允许高达2 5 0 lo 6 ，而一般工艺要求原料甲苯含水量低于l0 1 0 6 ：2 ) 氢气消耗比其他工艺低5 0 ，产生的副产品重组份少5 1 0 。t 2 b x 工业化以来，未见进一步发展的报道。 第一章绪论 1 4 1 6 髂t d p 和_ t p x ( b 1 甲苯选择歧化工艺) m s ) p 于1 9 8 8 年实现工业化，其工艺流程及设备与m r 【) p 相似，关键是 采用了一种改性的z s m 一5 沸石催化剂，而且每次开工都要进行催化剂的预结焦 处理一择形化处理。m 0 b i l 称m s t d p 是一种从甲苯制p x 的革命性方法。从原 理上说，提高p x 选择性的方法十分简单：把焦炭铺设在催化剂上，部分堵塞沸 石的孔道，提高分子尺寸较大的m x 、o x 的扩散阻力，而分子尺寸较小的p x 则能自由通行，从而实现“分子通行控制”( m o l e c u l a r 仃a 伍cc o n 仃0 1 ) ，突破“热 力学障碍 ( t h 锄o d y l l a 商cb a i r i e r ) 实现甲苯择形歧化反应。反应产物二甲苯中 p x 的含量超过了热力学平衡组成，高达8 2 9 0 。由于p x 选择性高，使二 甲苯异构化的操作负荷大为减少，p x 分离操作费用可减少4 0 5 0 。本工艺 的主要缺点是只能用甲苯而不能用碳九芳烃作原料，不能做到最大限度地增产对 二甲苯。 m s t d p 的工业示范装置第一运转周期接近1 7 个月，典型操作条件如表1 5 ， 典型产物分布如表1 7 ，每反应掉1 吨甲苯约生成0 4 6 吨苯和0 4 4 吨二甲苯。表 l 一6 典型产物分布有两种。1 9 9 5 年底止m o b i l 发放了5 套m s t i ) p 装置的许可证。 m s t d p 工业应用成功，业内人士给与了高度评价，引起了世界各国的关注，不少 国家和单位加大了甲苯选择性歧化方面研究的投入，企图能够有所创新。 表1 5m s t d p 典型操作条件 t a b1 5m e 咖i 阻lo p e m 6 0 no fm s t d p f 注a ：原料甲苯 在m s t d p 工业化基础上，m o b i l 研究了沸石新的择形化处理方法，开发了 新的z s m 5 催化剂，并开发了甲苯制p x 工艺m r p x 。该催化剂不是用预结焦 处理，而是用硅改性处理。z s m 5 的硅沉积表面改性可以用原位( 访s i t l l ) 处理， 也可以异位( e xs i n l ) 处理。据称，m r p x 工业上是采用异位处理，催化剂开车 第一章绪论 时不必象m s t d p 那样先进行催化剂的预处理，即省去了开工前的预结焦处理过 程，而且，开工初期反应产物二甲苯中p x 含量即可高达9 0 。m t p x 反应温度 比m s t d p 低3 5 5 0 ，据说该工艺比m s t d p 减少基本投资和操作费用1 0 1 5 。据报道，m o b i l 公司曾考虑不发放新技术m r p x 的许可证，而只供公司内 部和合资企业使用。 1 4 1 7p ) i u s ( u o p 甲苯选择歧化工艺) p x p l u s 的实质是二种甲苯选择歧化工艺，该工艺将甲苯转化为高浓度的对 二甲苯。该工艺采用一种沸石催化剂，沸石的品种没有透露。通过对沸石微孔尺 寸的调变使反应生成的分子尺寸较小的苯和p x 能容易地扩散出来，而尺寸较大 m x 和o x 不易扩散出来；通过对沸石孔穴外表面酸度的最小化处理，以防止生 成的p x 的再次异构化，从而得到p x 浓度约9 0 的二甲苯。试验达到的指标是： 甲苯转化率3 0 ，二甲苯中对二甲苯( p x ) 含量9 0 ，二甲苯苯( b ) 摩尔 比1 3 7 ，按转化的甲苯计，p x 的产率4 1 w t ，比m s t d p 的4 4 叭低一些。 p x p l u s 的开工技术与m s t d p 相似，开车时先进行催化剂的择形化预处理 ( 预结焦处理) 。预结焦处理初期甲苯转化率5 0 6 0 、p x 选择性2 4 左右， 当p x 选择性上升到8 0 左右即为预处理过程结束，转入正常运转( 见图1 3 和 图l - 4 ) 。u o p 称这是该公司第一次推出成熟并具有商业价值的涉及对位择形催 化的技术产品，单独p x p l u s 工艺，或与u o p 其他一些技术相结合，都将会对 p x 和苯的价格产生深远的影响。 图l 一3p x p l i l s 转化率和p x 选择性随反应 时间的变化( 实验室) 图1 4p x p i u s 转化率和p x 选择性随反应 时间的变化( 中试) 1 4 1 8t r a n s - p i u s ( b i 歧化工艺) t r 卸s - p l u s 是m o b i l c p c ( 台湾中油公司) 开发的一种芳烃烷基转移技术，1 9 9 7 年在台湾首次工业应用。该工艺的主要反应包括芳烃脱烷基、烷基转移和歧化反 第一章绪论 应。用碳九以上芳烃与甲苯或苯为原料，反应生成苯和混合二甲苯或甲苯和混合 二甲苯。m o b i l 称，该工艺的碳九以上芳烃原料可以含标准沸点2 2 4 的碳十一 芳烃共沸物。使用的催化剂牌号为t r a i l s p l u s ，估计是b e t a 沸石。反应条件中，氢 烃比较低( 为1 3 ) ，空速较高( w h s v 为2 5 3 5 h 1 ) ，转化率4 5 5 0 。据称，该工 艺碳九芳烃原料中碳十芳烃含量可高达2 5 ，也可处理1 0 0 的碳九以上芳烃原 料，但未见使用高碳十芳烃原料的工业实例报道。 1 4 1 9t a c 9 ( t o r a y 重芳烃转化工艺) t a c 9 工艺是t o r a y 开发的一种将碳九芳烃和碳十芳烃转化为混合二甲苯的 芳烃转化工艺，由u o p 进行工业推广。u o p 称，其主要反应包括歧化、烷基转 移和脱烷基反应。该工艺与u o p 的芳烃联合工艺相结合，即在原来加氢、重整、 芳烃抽提、芳烃分馏、歧化、异构化、吸附分离基础上，增加1 a c 9 操作单元， 目的是把碳九芳烃和碳十芳烃转化为混合二甲苯。1 9 9 8 年第三季度末已有2 套 工业装置在运转，其中一套运转2 年催化剂未再生。主要技术指标如表1 7 。可 以看出该工艺主要产物是碳八芳烃，产率高达7 2 7 5 ，而苯产率极低，仅为1 ， 轻组分产率高达2 0 左右。从反应大量耗氢和反应产生大量轻组分( 低级烃) 看， 该工艺主要反应为加氢脱烷基反应，严格来说，该工艺不属于甲苯歧化与烷基转 移工艺。 表1 7 t a c 9 工艺原料消耗，w t t i bl - 7t l l e f e e d 咖s u m e o f 山e p r o 嘲so f t a c 9 组分工况l工况2 碳九芳烃 9 8 48 6 7 新鲜原料碳十芳烃 o1 1 9 h 21 6 1 4 合计l o o o1 0 0 o 碳八芳烃7 5 7 2 苯11 产物 轻组分 2 l1 8 重组分 39 合计1 0 01 0 0 第一章绪论 1 4 2 我国歧化与烷基转移技术的发展1 7 1 伽 2 0 世纪7 0 年代以来，我国共引进了1 1 套歧化装置【l9 】( 未含台湾地区) ， 除了较早引进一套a r c o 的x y l e n e p l u s 装置( 移动床、稀土y 分子筛催化剂) 外，其余均为美国u o p 和日本东丽公司共同开发的t a t o r a y 工艺，采用绝热固 定床反应、丝光沸石催化剂。湖南长岭炼油化工总厂自己设计的一套装置 1 9 7 8 1 9 7 9 年试运转累计1 1 0 6 h 后已关闭。2 套装置采用上海石油化工研究院的 技术，引进装置中有2 套已经扩能，目前运行的l o 套装置处理能力共4 4 0 5 万 t a ( 含循环料，下同) ，镇海装置建成后，全国l l 套装置处理能力达5 4 0 ，5 万 讹。就装置数量而言，我国歧化装置约占全世界的2 0 ，但我国只有2 套装置 规模达到1 0 0 万t a ，从目前来看，我国多数装置的规模已经偏小，有3 套明显 偏小。国内的甲苯歧化与烷基转移装置情况见表1 8 。 表1 - 8 中国的甲苯歧化与烷基转移装置。拄i t a b1 8t h ee q u i p m e n to ft o i u e n em s p m p o m o n a t i o ni nc h i n a 工厂名称工艺路线技术来源规模| 住m ，万t a投产年份备注 中石化上海石化一期 t a t o r a y 东丽公司 4 51 9 7 7 1 9 9 6 年关闭 中油辽化化工一厂x y l e n e p l u s a r c o1 2 31 9 7 91 9 9 6 年关闭 中石化天津石化化工厂t a t o r a y u