（化学工程专业论文）新型透明聚丙烯成核剂dmdbs的研究.pdf

新型透明聚丙烯成核剂d m d b s 的研究 摘要 3 , 4 ， 二甲基弧苄基山梨醇( d m d b s ) 是_ 二苄义山梨醇( d b s ) 的第二代产品，其雾度平| i 光沾度 好绐垢和气味有改善，可h j 丁任何加f ：艺，分散平| f 成核效率高据称代表着世界透明剂发展的 新水平能高效改善p p 透明度不会给制品带入气味甬l 味道，最适宜高级包装。 本论文研究了如何制取租3 , 4 一甲基弧苄基山梨醇如何要除去副产物一旺苄基山梨醇和二弧 苄基山梨酵以及从生成物中分离山州体产物，并干燥和精制产品。 在实验中以3 , 4 一二甲基苯甲酶和山梨醇为原料，在酸催化剂f 进行醇醛缩合反应。合成了3 4 - 一甲基弧苄基山梨醇井着重研究希f i , - j - 论了物料组成、催化剂、温度、搅拌等闪素对3 , 4 一- 二甲基弧 苄基山梨酵合成的影响，同时在现有j 砉术水平基础上对如何提高反应的土产物3 ，4 - - 二甲基弧苄基 山梨解的收率和熔点进行了详细的考察同时对提高催化剂的选择性和活性，抑制副产物的生成以 及最终产物的分离汞i 精制等方面也相麻的进行了研究。 研究发现，3 ，4 一_ 二甲基苯甲醛和山梨酵投料摩尔比为2 0 2 1 ：1 ，酸催化剂、反廊刖溶荆环己 烷川颦分别为反应基础物的2 o ，5 8 0 ( 质昔分数) ，反应时间6 小时r ，3 , 4 一甲基弧苄基山梨 醇的产品收率人3 - 7 0 ，熔点高丁2 6 0 。该合成方法具有原料易得i ：艺简单。合成路线短操 f f = 方便。运行费用低，产品收率高，反麻时间短等优点。 天键词：聚丙烯3 , 4 一二甲基弧苄墓山梨醇山梨醇3 4 一一二甲基苯甲鲜成核剂 s t u d yo ns y n t h e s i so fd m d b s a san e w t y p en u c l e a t i n g a g e n t f o r p p a b s t r a c t d i - ( 3 ，4 - d i m c t h y l b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o li st h et h i r d - g e n e r a t i o np r o d u c t so fd b s ，t h a t sh a v eg o o df o g a n ds m o o t h n e s s s c a l i n ga n do d o ri m p r o v e m e n t sc b eu s e df o ra n yp r o c e s s i n g a sn u c l e a rf r a g m e n t a t i o n a n dh i g he f f i c i e n c y , a l l e g e d l yo nb e h a l fo ft h ew o r l df o rt h ed e v e l o p m e n to ft r a n s p a r e n tn e wl e v e l ，w i l lb e e f f i c i e n tt oi m p r o v et r a n s p a r e n c yo fp pw i l lb r i n gp r o d u c t st ot h et a s l ea n do d o r , s e n i o rm o s ta p p r o p r i a t e p a c k a g i n g t h i sp a p e rc o n t a i n si n f o r m a t i o no nh o wt h es y s t e mc r u d ed i - ( 3 ，4 - d i m e t h y t h e n z y l i d e n e ) s o r b i t o l ，a s c r u d ep r o d u c tc o n t a i n sm o n o b e n z y l i d e n es o r b i t o la n dt r i b e n z y l i d e n es o r b i t o l ，a l s on e e dt or e m o v e m o n o b e n z y l i d e n es o r b i t o la n dt r i b e n z y l i d e n es o r b i t o l 。a n df r o mt h er e s u l t a n ti s o l a t e ds o l i dp r o d u c ta n d d r y i n ga n dr e f i n e dp r o d u c t s ， i nt h ee x p e r i m e n t , t o3 , 4 - d i m e t h y lb e n z a l d e h y d ea n ds o r b i t o la sr a wm a t e r i a l si na c i dc a t a l y s tu n d e r a l d o lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ，s y n t h e s i so f d i - ( 3 ，4 - d i m e t h y l b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o l ，a n dt os t u d ya n dd i s c u s st h e m a t e r i a lc o m p o s i t i o no ft h ec a t a l y s t ，t e m p e r a t u r e a g i t a t i o no nd i - ( 3 ，4 - d i m e t h y l b e n z y l i d e n e ) s o r b i t 0 1 w h i l e t h e e x i s t i n gt e c h n o l o g y b a s e ，h o w t oi m p r o v e t h e r e s p o n s e t ot h em a i n p r o d u c t o f d i - ( 3 ，4 d i m e t h y l b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o lm e l t i n gp o i n ta n dt h ey i e l df o rad e t a i l e di n s p e c t i o n m e a n w h i l e c a t a l y s tf o ri m p r o v i n gt h es e l e c t i v i t ya n da c t i v i t y , i n h i b i t i o no ft h ef o r m a t i o no ft h ef i n a lp r o d u c ta n dt h e s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no f t h ec o r r e s p o n d i n ga r e ao f s t u d y s t u d yf o u n dt h a t3 , 4 一d i m e t h y lb e n z a l a z i n ea n ds o r b i t o lf e e dm o l a rr a t i oo f 2 o 2 1 ：i a c i dc a t a l y s t s r e a c t i o ns o l v e n tc y c l o h e x a n ea m o u n to fr e s p o n s eb a s e do nt h e2 o ，5 8 0 ( m a s sf r a c t i o n ) ，6 - h o u rr e s p o n t i m e d i - ( 3 ，4 - d i m e t h y l b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o lp r o d u c t sy i e l dm o r et h a n7 0 m e l t i n gp o i n ta b o v e2 6 0 o c t h e s y n t h e t i cm e t h o di se a s yt og e tr a wm a t e r i a l s ，t h ep r o c e s si ss i m p l e ，s y n t h e t i cr o u t e ss h o r t , e a s yo p e r a t i o n a n dl o wo p e r a t i n gc o s t s ，h i g h e rp r o d u c ty i e l d ，s h o r tr e a c t i o nt i m ea n do t h e rb e n e f i t s k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e s o r b i t o l 3 4 _ d i m e t h y lb e n z a l d e h y d eo i - ( 3 4 - d i m e t h y l b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o l n u c l e a t i n ga g e n t i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，赊文中已经注明引用的内客外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意 作榴：盎鲢魄趔碰。 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名：撕导师签名：曛 日期：歹一7 j 口 日 期：晖乒fr 第一章文献综述 创新点摘要 1 合成了新型聚丙烯成核剂3 , 4 一二甲基亚苄基山梨醇( d m d b s ) ，在合成中采用氮 气保护和合理的后处理方式，提高了产品质量。 2 该合成方法原料易得，工艺简洁，合成路线短，操作弹性大，运行费用低，产 品收率高，反应时闯短。 3 并进行了产品检测方法的玎发和中试研究，为d m d b s 产品的工业化生产提供 了有利的理论依据和技术保障。 人庆也油学院硕i 研究生学位论文 引言 聚丙烯( p p ) 具有力学性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工 成型等优良特性，己成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品种丌发最为活跃的品 种，并且广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、包装等部门。但是与p v c 、p s 相 比，由于p p 熔体的结晶速度相对较慢，易形成较大的球晶，使其制品光泽度和透明性 差，外观缺少美感，在透明包装、同用品领域的发展受到限制。利用添加透明成核剂的 方法制得的透明p p ，不仅保留了p p 原有的优点，且透明性和表面光泽度可与其它一些 透明高分子树脂相媲美，性能价格比优于p v c 、p e t 、p c 、p s 等透明材料，热变形温 度高，刚性好，屈服强度高，结晶速度快，加工性能好，使用范围广，尤其适用于透明 性要求高、需高温下使用或消毒的器具。由于在添加透明成核剂的方法中，基料价廉易 得，成核透明剂种类多，技术难度较低、灵活性好、简单易行，成为目前最活跃、最常 用的使p p 高性能化、高透明化的有效方法。该技术的关键是透明成核剂的性能，因此 透明改性剂己成为国内外广泛关注的一种新的p p 助剂。目前国内p p 透明制品中高档次、 高质量的薄膜仍依靠进口，如国内烟草业所用的烟膜大多数是从美和英国进口的。这样， 提高产品档次、保证质量就成为当前国内p p 制品企业所面临的主要问题。而解决这些 问题的关键是丌发各种高性能的新型透明成核剂。 大庆地区化工产业主要是以石油化工为主，精细化工领域几乎是空白，但随着百万 吨聚丙烯工程的上马，大庆地区将会出现很大的聚丙烯助剂消费市场。而大庆地区目前 还没有生产聚丙烯助剂的相关企业，管理局化工产业发展的重要方向是为3 0 万吨聚丙 烯提供配套助剂，因此聚丙烯成核剂的开发和市场前景将非常广阔。 近年来，我国许多单位对成核剂作了大量的研究丌发工作，尽管如此，在工艺的研 究和丌发方面均与国外存在较大的差距。虽然近年来做了大量工作，仿制丌发了一些产 品，价格远低于进口产品，但在品种的多样性及质量等方面有待提高和完善。同时，有 关成核剂对聚烯烃的结晶行为、性能和加工工艺等的影响也缺乏系统理论研究，在一定 程度上制约了相关行业的发展。 本论文本文通过对聚丙烯透明成核剂发展的论述，着重介绍了山梨糖醇苄叉衍生物 成核剂3 , 4 一二甲基亚苄基山梨醇的最新发展趋势。以山梨醇和3 , 4 一二甲基苯甲醛为原料， 在硫酸催化体系下进行醇醛缩合反应，合成了3 , 4 一二甲基亚苄基山梨醇，并着重研究和 讨论了物料组成、催化剂、温度、搅拌等因素对3 ，4 _ 二甲基亚苄基山梨醇合成的影响， 同时在现有技术水平基础上，对如何提高反应的注产物3 , 4 一二甲基亚苄基山梨醇的收率 和熔点进行了详细的考察，同时对提高催化剂的选择性和活性，抑制副产物的生成以及 最终产物的分离和精制等方面也相应的进行了研究。通过反应条件优化，最终确定最佳 反应条件为下一步的实际应用奠定基础。 第一章义献缉述 第一章文献综述 聚两烯是当今发展最快的通用树脂品种之一，其原料来源丰富、价格低廉、成型性 好、产品综合性能优良、应用范围广泛，涉及到我们生活的各个领域。 聚丙烯通过添加一定的助剩不但能保证其加工佳能和使用性能，而且还能被赋予一 些特殊的性能，提高聚丙烯材科的使用性能，其中在聚丙烯中加入成核剂进行改性，提 高聚丙烯的物性、加工性能和使用性能是比较常用的种手段。 1 1 聚丙烯成核剂种类 作为高性能的成核剂必须具备以下几个特点： ( 1 ) 成核剂是晶体，在聚合物熔体中不熔，尤其在聚合物结晶前不熔i ( 2 ) 含有平行的层状或者排状分子，露出非极性表面，并将极性基团限定在中心： ( 3 ) 成核剂允许聚合物附生结晶； ( 4 ) 能跟聚合物发生反应，诱导结晶。 成核剂可分为如下几种：无机类、有机类、聚合物类、8 成核剂及透明型。 1 1 1 无机类 无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、碳黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高蛉土及 催化剂残渣等。 1 1 2 有机类 有机类成核剂化学结构有既下特点： ( 1 ) 有苯坏结构的比脂肪烃结构的成核效果好： ( 2 ) 羧酸盐比游离的羧酸成核剂效果好； ( 3 ) 钠豁比其他盐类的成核效果好： 4 ) 苯耳上对位取代比其他位取代的成核效果好： ( 5 ) 苯环与羧基之侧的亚甲基被长链取代后，成核效果变差： 有机类主要有羧酸会属赫、磷酸金属盐、二苄山梨醇及其衍生物。 羧酸会属盐类主要有苯甲酸铝、叔丁基苯甲酸铝、b 一萘甲酸钠等。 磷酸会属盐类主要有双( 对特丁基苯氧基) 磷酸钠( n a l o ) 、双( 对特丁基苯氧基) 磷酸钠( m a r k 2 1 8 0 ) 、2 ，2 - 亚甲基一二( 4 ，6 - 二f 丁基苯酚) 磷酸钠( n a 1 1 ) 等。 二苄山梨酵及其衍生物主要有二苄叉山梨醇( d b s ) 、二( 对甲基苄叉) 山梨醇 ( p m e d b s ) 、二( 对氧取代苄叉) 山梨醇( p c 1 d b s ) 等。 人庆也油学院坝i j 研究生学位论文 1 1 3 聚合物型成核剂 、 主要有聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯丙稀酸酯共聚物等。 1 1 4p 成核剂 b 成核剂主要有两类，一类是少数具有准平面结构的稠环化合物，另一类是由某些 二元羧酸与周期表i i a 族金属的氧化物、氢氧化物与盐组成。 1 i 5 透明型成核剂 有些成核剂能突出的改善聚丙烯的透明性，又称为透明剂。主要是二苄又山梨醇类 及其衍生物。 1 2 成核剂在聚丙烯中的作用 成核剂的作用机理：在聚丙烯的熔融状态下，成核剂使原来的均相成核过程变为异 相成核过程( 成核剂提供所需的晶核) ，加快了结晶速度，并使晶粒结构细化，这有利 于提高产品的刚性，缩短了成形周期，保证最终产品尺寸稳定性，抑制了光散射，改善 透明性和表面光泽度。成核剂的添加量一般较少，大多数是把成核剂与聚丙烯制成母料， 再与聚丙烯混合以后成型。有机成核剂母料生产时，先用有机溶剂溶解，在高速混合机 中与聚丙烯混合均匀，升温挥发溶剂后，再造粒得母料。对无机成核剂，先在1 5 0 烘 2 h 。除去其中的水分，然后加入偶联剂，有时还要加入分散剂，再在混合机中混合均匀， 最后挤出造粒得母料。 1 2 1 改进聚丙烯机械性能 结晶性的聚丙烯，通常结晶部的密度会高于非结晶部而且强度优异。若没有成核剂 时，结晶性高分子在熔融状念冷却时即生成结晶，这是自动结晶。而自动结晶产生的球 晶不均匀、不完全。因此受力时在球晶界面之问的结晶部与非结晶部，碎晶粒的空隙处 首先遭到破坏，影响了聚合物的强度。当加入成核剂时，可控制球品的生长，使晶核增 多，结晶更完善、受力更均匀。因此可以增进聚合体的屈服强度，冲击强度和表面强度， 提高聚丙烯的机械性能。 1 2 2 改进聚丙烯的光学性能 聚丙烯虽属结晶性塑料，但结晶往往不完全，其结晶部与非结晶部由于折射率不同 容易形成内部光雾，影响其透明性。成核剂加入后使聚丙烯结晶均质化、微细化，故降 低了聚丙烯的雾度，提高了光泽度，改进了透明性。 第一章丘献综述 在证交偏光下观察得到的i p p 和c p p 薄膜样品添加成核剂前后的球晶形态。由图可 见，成核剂对i p p 和c p p 样品球晶形态具有显著的影响，添加成核剂后的样品球晶尺寸 显著减少。 由于添加成核剂的样品球晶尺寸减少，使得两种聚丙烯样品在添加成核剂后透光率 明显增加，雾度显著减少。 图1 ：成核剂对i p p 和c p p 结晶的影响 f i g u r eie f f e c t o f n u c l e a t i n ga g e n t t o i p p a n d c p p c r y s t a l l i z a t i o n ( a ) 未添加成核剂的i p p ；( b ) 添加成核剂的i p p ；( c ) 未添加成核剂的c p p ； ( d ) 添加成核剂的c p e 1 2 3 缩短聚丙烯成型周期 由于在聚丙烯配料中加入成核剂而提高了晶核密度，使结晶速度加快，且在较少的 过冷状念下就丌始结晶，在较短的冷却时间内即完成了结晶过程。例如对高熔体指数的 聚丙烯，加入成核剂后可使注塑周期缩短3 0 。除此之外，加入成核剂还可降低聚丙烯 成本，减少填充剂用量，扩大聚丙烯的用途，甚至在部分场合可取代工程塑料。 在注射模塑和热成型中使用高级成核剂得到良好的效果，加工周期可缩短5 4 0 。对 于同一种树脂而言，不加成核剂时每小时可热成型1 0 0 0 次，加入成核剂后，每小时熟 成型大约在1 5 0 0 次。与苯甲酸钠比较，新型成核剂提高了冷固点，材料冷固快，可以 添加更低份数的透明剂。新成核剂添加量为3 0 0 p p m ，而苯甲酸钠添加量为1 0 0 0 p p m 。 1 2 4 无机类成核剂的作用 无机类成核剂的加入能影响弯曲弹性模量和热变形温度，但成核作用较差，导致透 明性和表面光泽度差，限制了在聚丙烯的应用。 1 2 5 有机成核剂的作用 有机成核剂对聚丙烯影响较大的是结晶温度、弯曲弹性模量、冲击强度、透明性等。 成核i i i i 同时提高聚丙烯的刚性和冲击强度，原因是小的球晶界面结合强度高，裂 纹沿小尺寸界面扩展消耗的能量大，当材料受到外力作用时，有更多的粒子承受外力冲 人庆。油学l 亮颂1 研究生学位论立 击，使应力得到均匀分散：冲击强度提高。使聚丙烯的应用范围更加广泛。 1 2 6 有机与无机成核剂复配的作用 无机成核剂提高聚丙烯的弯曲弹性模量和热变形温度，但使冲击强度降低，并且透 明性和表面光泽度差：另外要求轻量化的应用和汽车部件、大型电器部件等，添加填料 使部件的质量增加。在无机成核剂加入聚丙烯的同时加入有机成核剂达到填充与促进成 核两种效果。可在轻量化与高性能方面平衡，使设计出高性能的材料成为可能，拓宽了 聚丙烯的应用领域。 1 2 7p 成核剂的作用 b 晶型聚丙烯除了能保持部分a 晶型聚丙烯良好的综合性能外，还具有良好的韧性， 其断裂伸长率、缺口冲击强度比a 晶型聚丙烯高出数倍，热变形温度也可大幅度提升。 1 3 成核剂在聚丙烯专用料的高性能化( 高刚性、高韧性、高耐热性) 方面有着很好的应 用前景。 1 2 8 透明型成核剂的作用 透明剂增透机理普遍认可的是t h i e r r y 等提出的增透网络成核机理，该理论认为增 透剂是成核剂的一个特殊亚族，具有本身自行聚合的聚集性质，可溶解在熔融p p 中， 形成均相溶液。冷却时，透明剂先结晶形成纤维状网络，分散均匀，且其中的纤维直径 仅有1 0 r i m ，小于可见光的波长，网络的表面即形成结晶成核中心。目前，透明聚丙烯 产品越来越受到人们的青睐，制造微波炉餐具、医用注射品、塑料工业品等制品的透明 聚丙烯专用料的市场广大，透明型成核剂的发展很活跃。 1 3p p 用成核剂的研究开发现状 聚丙烯成核剂的研究早在1 9 6 0 年就有报道，1 9 7 0 年代末基本实现商品化，到目前 聚烯烃的成核剂已有数十种之多。无机类成核剂对制品透明性和表面光泽度有不利的影 响，但其成本低，目前较多的与有机品种并用。 1 3 1 国外的研究开发现状 p p 用成核剂可分为三类”第一类是传统的成核剂，如己二酸、苯甲酸钠、滑石粉等： 第二类改进透明性效果很好的二苄叉山梨醇衍生物，如d b s 、m d b s _ - ( 对甲基二苄叉1 山梨醇】、d m d b s 三( 3 ，4 2 二甲基二苄叉) 山梨醇】等：第三类是有机磷酸薪类，如 n a 2 11 【磷酸2 , 2 2 甲叉2 ( 4 ，6 2 二叔丁基苯基) 钠】等。目前产品的研究开发方向主要集中在 第一章空献综述 后两类上。国外从事成核剂产品研究开发和生产的企业主要有美国和开本的一些化学品 公司。 美国m i l l i k e n 化学品公司把目前市售的成核剂分为三代。第一代以m ；i i a d 3 9 0 5 为代 表，第二代以m i l l a 3 9 4 0 为代表，第三代以m i l l a d 3 9 8 8 为代表。因为第一二代产品存在 增透效率不高、加工条件苛刻、结垢严重及在使用中气泡较多、气味较大等问题，国外 几家大公司先后采用新工艺又合成了第三代产品m i l l a d 3 9 8 8 该产品己获得美国食品药 物管理局和德国卫生局的认可，可用于食品包装，目前在市场上大受欢迎。鉴于此美国 m i l l i k e n 化学品公司又在南卡罗来纳州的布菜克斯堡建成了第三套世界上规模最大的成 核剂生产装置，该装置专门用于生产第三代产品m i l l a d 3 9 8 8 。 有机磷酸盐类主要包括磷酸酯会属豁和磷酸酯碱式会属箍及其复配物等，该类产品 亦可分为三代。第一代以同本旭电化公司的n a 2 1 0 为代表：第二代产品是8 0 年代中期 推出的双酚a 结构的磷酸盐，如旭电化公司的n a 2 1 1 ：第三代产品是近年来研制的 n a 2 2 1 。与山梨醇类物质相比，含磷系列产品的透明性、刚性、结晶速度都有较大提高， 而它们的主要缺点是价格昂贵和分散性差。最近，由荒川化学工业和三井石化公司共同 开发的以无色松香为基础的新型成核剂成本低，不存在以往成核剂的气味和添加后成型 效率低、价格高等问题，是新一代的成核剂。该新型成核剂主要有透明型( k m 2 1 3 0 0 ) 和 高刚性型( k m 2 1 6 0 0 ) 两种牌号。 1 3 2 国内的研究开发现状 近年来，我国许多单位对成核剂作了大量的研究开发工作，尽管如此，在工艺，的研 究和开发方面均与国夕 存在较大的差距。国内的成核剂开发生产主要集中在山梨醇类。 山西省化工研究所成功丌发出t m 系列聚烯烃用成核剂( 二苄叉山梨醇类) ，适用于 透明p p 片材、饮料杯、仪表外壳等，已建成3 0 t ，a 的生产装置，生产t m 2 1 、t m 2 2 、 t m 2 3 三个牌号。最近该所又研制丌发成功一种可提高聚丙烯注塑制品冲击性能和热变 形温度的b 晶型成核剂t m b 系列，包括t m b 2 4 和t m b 2 5 两个品种，目前已在国内改 性塑料科研和生产单位试用。 松滋市树脂厂也生产出了第三代山梨醇类系列成核剂s k c 2 y 3 9 8 8 。加入微量的p p 成核剂，可以使p p 加热成型的结晶速度加快，并极大地提高制品的透明度。经中山大 学树脂研究所检测，该产品各项技术指标达到和优于美国m i l l i k e n 化学品公司的产品。 目i i i f 该厂的年产3 0 t 成核剂生产线已币常运转。 兰州化学工业公司化工研究院开发出一种塑料制品成核剂d b s ，产品指标达到国际 水平，并成为专利技术，已形成3 0 t 的年生产能力。在p p 、p e 加工料中添加0 1 2 0 1 5 的d b s ，能使塑料结晶变得极细小，减少光散射，促进结晶过程迅速完成，缩短制品成 型周期，提高制品刚性和耐热变形性，减少制品表面微缩孔斑，增加光泽度，塑料着色 时提高制品色彩的鲜明度。 人庆。油学院坝i 研究生学位论义 北京化工大学以2 ，舢二叔丁基苯酚和甲醛为原料通过乳液缩合的方法合成中1 日j 体， 再通过磷酸酯化、水解、中和等反应合成p p 高刚性有机磷酸盐成核剂，其熔点大于 3 0 0 。c ，可明显提高p p 粉料的透明性和综合物性，其中由于刚性的提高，不仅可提高使 用温度，而且在强度要求相同的条件下，可以减轻材料的重量，并缩短注射成型周期， 提高成型效率。 1 4 成核剂改性聚丙烯市场应用前景展望 据报道，目前国外透明聚丙烯市场容量约15 0 万1 6 0 万吨年，预计2 0 0 5 年市场总 需求约为2 0 0 万3 0 0 万吨年。目i ；i 全球成核剂消费量约5 0 0 0 吨，年，其中8 0 为d b s ( - 苯哑甲基山梨醇) 类成核剂。2 0 0 0 年国内进口量达到2 0 0 吨，预计2 0 0 2 年国内成核剂消 费量将达到5 0 0 吨，2 0 0 5 年将达到1 0 0 0 吨。高透明p p 和高刚度p p 就成了近年来p p 新产品丌发的新热点。高透明p p 主要通过在p p 中添加透明成核剂制得，可在聚合体系 外添加，也可以釜内就地成核。加入成核剂，能够加快结晶速度，使结晶细化，可以实 现聚丙烯的高性能化。具体体现在：成核剂可提高聚丙烯的拉伸性能、抗冲击强度、产 品的透明度、硬度、改善表面光洁度、可缩短注射周期，提高生产郊率、减少注射产品 的后收缩和提高产品耐热性等。若将p e t 透明度定义为1 0 0 ，高透明p p 可达8 0 以 上，而茂金属聚丙烯( m p p ) 无规共聚物透明度可达9 6 。与普通p p 相比，由于高透 明p p 制品的外观、耐热性和刚性都得到了提高，因此，j 下在这就逐步取代p v c 、p s 、 p e t 等，广泛用于家庭用品、包装制品、医疗器械等，极大地开拓了p p 的应用领域。 1 4 1 国外典型的高透明聚丙烯产品 a l n o c op o l y m e r 公司使用m i l l i k e n 公司的m i l l a d3 9 8 8 成核透明剂，通过的气相法工 艺生产出a c c l e a r 系列高透明p p ( 该产品基础树脂通常为无规共聚物) 。其中 a c c l e a r8 6 4 9 x ( m f r 为2 3 2 1 0 r a i n ) 适用于注一拉吹成型p p 瓶，透明度接近p e t 瓶： a c c l e a r8 9 4 0 x 为高流动级树脂( m f r 为5 5 1 0 m i n ) ，可用于食品容器、光盘盒、磁带 盒及其他硬包装材料的高速注塑成型。 m o n t e l l 公司推出p r o f a xs r 8 3 2 m ，透明度高，耐冲击性好，最初用于家用器皿和仪 器包装，现己成为d v d 和c d 的理想包装材料。p r o f a xs g 8 5 3 流动性好( m f r 为 5 5 】0 m i n ) ，低温冲击性好，可生产大型r 用品。 b a s f 公司n o v o l e n3 2 4 8 t c 为无规共聚p p ，透明度达9 0 ，具有高流动性、低翘 曲等性能，特别适合于生产薄壁制品。 e q m s t a r 公司开发了1 种具有良好透明度和机械性能的透明无舰共聚p p 产品，牌号 为3 3 h f 0 4 ，m f r 为2 9 1 0 r a i n ，雾度为3 一5 ，可用于饮料瓶的挤出或注射吹塑。 h u n t s m a n 公司采用r e x e n e 工艺和第四代z - n 催化剂开发了新型无规共聚物产品。 r e x e n ej 3 m 1 1 a 的m f r 为l l2 1 0 r a i n ，弯曲模量为1 0 3 3 5 m p a ，i z o d 缺口冲击强度为 5 3 4 j m ，可用于药物和电子产品包装。2 3 m 2 a 、2 3 m 2 a c s l 9 8 和2 3 m 2 a c s 0 3 8 是3 种 第一辛土献综述 注塑、挤出和拉伸吹塑的树脂，m f r 均为2 9 1 0 m i n ，弯曲模量为1 0 3 3 5 m p a ，用于特 殊药品的包装。这些树脂的刚性、颜色稳定性和耐热性都得到改善，能够耐受高压灭菌。 茂金属催化剂生产的m p p ，由于国内这种聚合技术尚未形成规模产品，就不罗列了。 其透明度与p s 相当，断裂强度好于p s ，适用于生产薄壁制品。 1 4 2 国外典型的高刚度聚丙烯产品 p p 为半晶性聚合物，结晶度较低，一般在6 0 以下，若通过某种方法使结晶度增 加，则可提高其强度、弹性模量及耐热性，应用领域得到进一步拓宽。因此，高结晶 p p 的制各已经成为当前高分子材料领域研究的特点。 高结晶p p 可通过以下方法获得：( 1 ) 改进聚合催化剂和聚合技术从而改善p p 的分子量分布，提高p p 的等规度，可得到结晶度达7 0 的p p ( 理论上p p 结晶度可达 到7 5 ) ：( 2 ) 加入成核剂，可得到结晶度更高的p p ，而且成核剂的引入使p p 球晶晶 粒细化，材科透明度也得到改善。 阿托菲纳( a t o f i n a ) 使用新型z - n 催化剂制备出吹塑膜用高结晶度均聚p p ，牌号 为3 2 7 0 ，弯曲模量为3 8 5 8 4 m p a 。 s u n o e op o l y m e r s 公司开发出一系列具有广泛市场前景的高结晶均聚型p p 。其中 f 一3 5 0 一h c 、f 6 0 0 一h c 、f 1 0 0 0 一h c3 种牌号产品，m f r ( 熔体流动速率) 范围为3 5 1 0 0 g l o m i n ，弯曲模量2 0 6 7 m p a 以上，主要用于汽车和器械部件的注塑成型；t r 一3 0 1 5 - w v 、 t r 一3 0 2 0 一f 和t r 一3 0 2 0 c 3 种牌号产品的m f r 范围为1 2 9 1 0 r a i n ，加工性、刚性和抗冲 击性能更好，主要用于包装材料和汽车部件的吹望成型。 h c h i s s o 公司的k 5 0 1 6 等牌号p p 可以生产高刚性模塑制品，可用于传统p p 纤维 难以满足的领域。 三井油化公司生产的c j 7 0 0 、c j 8 0 0 、c j 9 0 0 等牌号高结晶p p 产品，洛氏硬度达1 1 0 ， 热变形温度( h d t ) 为1 4 0 ，弯曲模量达2 3 0 0 m p a 以上，刚性与填充2 0 滑石粉的 p p 复合材料相近，可在注塑、片材等很多领域替代p s 或工程塑料。 u b e 公司开发了高流动、高熔点、高结晶p p 产品，m f r 达3 0 9 1 0 r a i n 以上，结晶 温度达1 1 7 以上。 b p 公司将其i n n o v e n e 气相工艺与新型高活性催化剂技术相结合，丌发出2 种新型 高结晶p p 均聚物，刚性比传统p p 高2 0 。a c c p r 0 9 4 3 3 牌号p p 树脂的m f r 为1 2 9 1 0 r a i n ， 弯曲模量为2 4 1 1 5 m p a ，l z o d 缺口冲击强度为2 1 3 ，5 j m ：a c c p r o9 4 3 6 牌号p p 树脂的 m f r 为5 9 1 0 m i n ，弯曲模量为2 1 3 5 9 m p a ，i z o d 缺i i i 冲击强度为3 2 0 3 j m 。使用新型 聚合物制得的6 0 木材填充塑料锯材较h d p e 制得的锯材薄，且抗蠕变性更好，h d t 更高。 人厌0 油学院坝i ：研充生学位论义 1 4 3 应用目标市场 1 4 3 1p p 中空结构壁排污管 国家在“十血”期间投资1 2 0 0 亿元用于水源工程建设。内主要城市要普遍建立雨水 回收网络系统，城市污水处理率2 0 1 0 年要达到6 0 。在这领域目前的热点是中空结构 壁管材。大口径结构壁管材目前广泛采用的是双峰聚乙烯1 9 9 8 年北欧化工公司推出了 一种高刚度p p b 排水管材专用料，2 0 0 1 年在欧洲市场销售量己达1 4 万吨年，目酊在 亚洲市场尚未销售。由于聚丙烯的刚度较聚乙烯高，故在生产同一直径、同一环刚度塑 料管材时，采用p p b 专用料可比双峰聚乙烯省料1 5 。利用成核剂通过结晶细化，刚 度和韧性的协调作用，有可能制成这种新型排污管材专用料。 1 4 j 3 2 高刚度、高结晶度聚丙烯( 替代p v c 、p s 、p e t 等领域的应用) 1 4 3 _ 3p p 改性基料，其作用是减少橡胶用量，降低成本。 1 4 3 4 耐磨p p 成型材料 长期以来，齿轮、轴等耐磨塑料成型制品主要使用聚甲醛塑料。但是，聚甲醛塑料 在高负荷下会产生呜叫声。特别是在注射成型加工时，易热分解产生甲醛有毒气体污染 环境。对此，只本工夕一f 工业公司成功研究开发出比聚甲醛耐磨1 0 1 0 0 倍，摩 擦因数小的e 1 3 5 1 聚丙烯塑料成型材料应用于齿轮、轴等耐磨成型制品中，取代聚甲醛 塑料。 e 1 3 5 1p p 的特点： 与一般p p 塑料不同，具有均匀一致的微细球晶结构，保证具有优异的拉伸强度、 弯曲强度、耐磨性能、低摩擦因数。例如：使用e 1 3 5 i p p 和p o m 塑料制作加工成试验 轴，并施加以弯曲应力，观察呜叫声。p o m 试验轴仅加了2 m p a 弯曲应力后丌始产生 呜叫声，而ej 3 5 l p p 试验轴施加2 m p a 5 0 m p a 弯曲应力都不会产生呜叫声，所以， e 1 3 5 1 p p 具有非常低的噪音； 回收再利用性能优异，例如：回收再利用5 次弯曲性能不变化，而聚甲醛回收5 次弯曲强度残留率下降为9 5 。 齿轮咬合精度可达到1 级精度。 摩擦因数小，为0 3 。 1 4 3 5 聚烯烃土工合成材料 用聚烯烃( 聚乙烯和聚丙烯) 制造的纤维的拉伸强度和拉伸模量都比相应的塑料高 许多倍。例如，聚丙烯纤维的拉伸强度约为4 0 0 5 0 0 m p a ，高强聚丙烯纤维的拉伸强度 可超过1 0 0 0 m p a 。聚乙烯纤维的拉伸强度比聚丙烯纤维稍高。国产聚丙烯和聚乙烯纤维 的强度、模量都低于聚酯纤维。这是影响聚烯烃材料应用的两个主要原因。可是，从理 论和实际情况两方面分析，聚烯烃与聚酯的差距是可以赶上、超过的。比较两者的原料 价格、加工费用和能耗，聚烯烃有较高的潜在经济优势和性能价格比。 】4 3 6 水泥混凝土用改性聚丙烯短纤维类 9 第一辛文敝综述 水泥混凝土用改性聚丙烯短纤维能显著改善水泥混凝土的韧性指标，提高耐久性， 在国外已有多年研究应用历史。八十年未期，意大利蒙特艾迪化学集团根掘研究建立了 7 5 0 0 吨年生产规模的聚丙烯生产线，用聚丙烯纤维取代石绵纤维制造水泥纤维板制 品。美国弗贝麦斯公司生产的类网状聚丙烯纤维己在世界各地的土木建筑工程中广为应 用。1 9 9 4 年韩国引进了该项工艺技术。 我国近几年进口混凝土用纤维的国内售价达7 0 - 1 6 8 元蚝，极大地抑制了其在士 木工程领域中的应用。这是一种成核剂改性聚丙烯。经实验，采用1 0 k g 立方米。将纤 维经过水溶后，加入到配备好的水泥集料中，搅拌2 3 分钟。纤维分散程度较好，很少 有打团现象。如果将减水剂预先溶入水中，纤维分散较快。 1 5 成核剂的合成研究 1 5 1 山梨醇类成核剂的开发现状 国外山梨醇类成核剂已开发了三代产品，第一代产品为二苄叉山梨醇( d b s ) ，其不 足是透明性不够，但气味较小；第二代产品的代表为( 1 ，3 ：2 ，4 ) - 二( 对甲基二苄叉) 山梨 醇( m d b s ) ，较第一代透明性和成核效率有迸一步提高，但气味较大：第三代产品是( 】， 3 ：2 ，4 ) - - - ( 3 ，4 一二甲基) 苄叉山梨醇，此产品无气味，并且对食品和液体无不良影响，主要 用于食品容器、贮存容器、饮料瓶、包装膜等领域。d b s 类产品主要特点是透明性好， 成核效率高，但价格较高。m i l l a d3 9 8 8 产品得到了美国f d a 的认可。 国内聚烯烃成核剂研究始于8 0 年代末，兰州化工研究院最先丌始研究二苄叉山 梨醇( d b s ) ，其丌发的聚丙烯成核剂己形成生产能力。山西省化工研究所近年来丌发成 功二苄叉山梨醇类的t m 系列聚烯烃成核剂，并建成3 0 t a 的生产装置，其生产品种 有t m - i 、t m 一2 、t m 一3 三个牌号。即：二苄叉山梨醇( d b s ) 。( i ，3 ：2 ，4 ) 一二( 对甲基二 苄叉) 山梨醇( m d b s ) 。该系列产品适用于p p 片材、饮料杯、仪表外壳等吹塑、注塑和 挤出成型制品。国内d b s 类产品的价格大大低于国外产品价格，但总体上存在着气味 大、色泽差的问题。 国内d b s 类产品的价格大大低于国外产品价格，但总体上存在着气味大、色泽差 的问题。在产品质量、产量上都难以适应我国透明聚丙烯发展的需要，更无法与国外竞 争 随着国内对高透明聚烯烃树脂需求量的迅速增加。山梨醇类第二代、第三代产品将 成为国内工业化发展的重点项目，预计到2 0 0 5 年国内需求量将达到5 0 0 t 以上，国内 生产能力也将达到5 0 0 7 0 0 t 。 1 5 2 合成方法 亚苄山梨醇最早的制备研究是1 9 7 3 年m u r a l 等将6 0 8 0 山梨醇水溶液与苯甲 0 人庆油学院坝i 研究生学位论文 醛在浓硫酸、盐酸或磷酸催化下，以坏己烷作溶剂氮气保护下回流5 7 h ，利用环己烷 与水共沸脱除山梨醇水溶液中水及反应生成的水，生成最终产物亚苄山梨醇。具有6 1 0 个碳原子的饱和烃如j 下己烷、辛烷、石油醚等可作为稀释剂。水溶性极性有机溶剂如 d m f 、d m s o 、甲醇等低分子量一元醇的加入也可作为稀释剂加入，且其加入可以加快 反应速度，提高收率。其二亚苄山梨醇( d b s ) 收率为8 2 5 ( m 0 1 ) 。采用不同的山梨醇与 苯甲醛摩尔比，可以得到缩合程度不同的单亚苄山梨醇( m b s ) 与d b s 、d b s 、三亚苄山 梨醇( t b s ) 或d b s 与t b s 的混合物，采用此种制备方法即使反应物摩尔比为1 l ，产物 中m b s 的量仍然低于d b s ，摩尔比为1 ：2 可以得到单一产物d b s ，继续提高醛量可得 到d b s 与t b s 混合物，当醛量增加到3 m o l m o l 山梨醇以上时t b s 收率可达到 9 7 6 ( m 0 1 ) 。此反应当固含量超过1 5 时，反应过程中生成的大量凝胶，普通搅拌器难 以负荷。 不使用任何有机溶剂的制备过程是直接将山梨醇水溶液与苯甲醛在无机酸如h c i 、 h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 或有机酸如对甲苯磺酸的催化下进行分阶段反应，第二阶段补加水及酸 催化剂以水溶液作为反应介质，虽然产物中不含有对成核p p 透明性有影响的m b s 副产 物，但生成的产品为d b s 与t b s 的混合物，且其收率仅为7 0 左右。产品中含有三 亚苄山梨醇f i b s ) 时添加到聚烯烃中对改善透明性及减小模收缩率有利，但有些成核 剂会在模片表面渗出，脱模后样品表面起静电，因而易受污染。 采用对甲苯磺酸催化在环己烷体系可制备具有不同取代基的苯甲醛与山梨醇生成 的混和二缩醛及合卤原子取代的二缩醛。 近二十年来人们发明了山梨醇、木糖醇及各种多元醇与各种具有不同取代基的苯甲 醛、萘醛等芳香醛及直链和支链脂肪醛生成的取代缩醛应用于成核剂、凝胶试剂、分散 剂及乳化剂等领域。其制备工艺大体上可分为四种： 第一种是较低的温度下，将山梨醇水溶液与取代苯甲醛、酸催化剂及少量水搅拌反 应，但此反应生成的是三种缩醛