（化学工程专业论文）炭基脱硫剂吸附脱除fcc柴油中硫化物的研究.pdf

炭摹脱硗剂吸附脱除f c c 柴油中硫化物的研究 炭基脱硫剂吸附脱除f c c 柴油中硫化物的研究 摘要 f c c 柴油中硫化物燃烧后生成的s o x 和p m 严重污染环境。为了保护环 境，降低柴油中的硫含量，以符合日益严格的我国柴油硫含量排放标准。采 用活性炭基脱硫剂用于固定床反应器，能有效降低f c c 柴油中的硫含量。 采用半焦、活性炭前驱体负载金属氧化物c u o 、z n o ，以及该炭基材料 分别经水蒸汽、硝酸、磷酸、氢氧化钾和过硫酸铵等方法活化改性后再负载 c u o 制备脱硫剂，用于固定床中，对f c c 柴油进行吸附脱硫。并对脱硫剂 进行工业分析和测定表面酸碱官能团含量。用脱硫率和穿透硫容评价筛选出 脱硫剂的最佳制备条件和脱硫操作条件，并用气相色谱法考察脱硫前后f c c 柴油中各硫化物含量的变化。对失活后的脱硫剂采用热再生，水蒸汽、乙醇 蒸气再生和正庚烷再生，以寻求脱硫剂的最佳再生方法和再生条件。 通过实验研究可以得出，炭基材料经各种方法活化改性后，挥发份含量 升高，其中经硝酸、过硫酸铵活化后灰分含量减小，而磷酸、k o h 活化和 负载上金属氧化物后灰分含量均升高；表面酸、碱官能团含量有很大的增加， 其中经硝酸、磷酸和过硫酸铵活化后的脱硫剂表面呈酸性，而其它脱硫剂表 面呈碱性。 半焦经水蒸汽活化，最佳条件为：空速2 h - 1 ，床层高径比7 5 ，固定床温 度1 2 0 。c ，负载c u 0 1 ，3 5 0 焙烧，此时脱硫率达5 5 9 5 ，比原料半焦脱 硫率高出3 8 3 5 。 活性炭前驱体经活化改性后，其最佳制备条件、脱硫操作条件及此时脱 硫率分别是： 2 0 - 4 0 目活性炭前驱体1 0 m l ，空速2 o h l ，固定床温度8 0 。c 下，脱硫率 达6 1 1 3 ；负载z n 0 1 ，3 5 0 焙烧2 o h ，固定床温度1 0 0 ，脱硫率为 6 9 1 3 ：负载c u 0 5 ，3 5 0 焙烧2 o h ，固定床温度1 4 0 ，脱硫率达9 1 7 3 ； 6 0 0 通水蒸汽活化1 5 h ，负载c u 0 5 ，脱硫率为8 0 0 3 ；6 5 硝酸，9 0 。c 活化，4 5 0 焙烧，负载c u 0 3 ，固定床温度1 2 0 ，脱硫率达8 8 5 2 ；5 5 磷酸，9 5 活化，6 5 0 焙烧，固定床温度1 2 0 、负载c u 0 7 ，脱硫率为 炭基脱硫剂吸附脱除f c c 柴油中硫化物的研究 8 3 1 2 ；k o h 固体比其溶液活化p d a c 制备的脱硫剂脱硫性能较好，k o h 固体与活性炭前驱体以质量比2 ：1 混和，7 0 0 焙烧2 0 h ，固定床温度1 0 0 c ， 脱硫率达8 1 1 5 ；4 5 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 溶液，8 0 c 活化1 o h ，2 5 0 c 焙烧1 5 h ， 负载c u 0 1 ，脱硫率达9 0 0 8 ：先固体k o h ，后过硫酸铵组合活化，再负 载c u 0 1 ，脱硫率能达到9 1 7 1 。 在各活化方法最佳制备条件和最佳脱硫操作条件下，脱硫剂脱硫率随时 间延长而下降，计算各脱硫剂穿透硫容值，均小于1 o ，且除半焦脱硫剂外， 初始脱硫率高的脱硫剂，穿透硫容也较高。 比较脱硫前后柴油g c f p d 谱图可以得出，各脱硫荆能有效脱除f c c 柴油中噻吩和苯并噻吩系列多种硫化物。 将失活后脱硫剂进行热再生、水蒸汽、乙醇蒸气再生和正庚烷再生，随 着脱硫时间延长和再生次数增多，脱硫率和穿透硫容均下降。各脱硫荆新鲜 样和再生样产品油收率和油品总收率分别在8 0 和8 6 以上。 关键词：f c c 柴油：半焦；活性炭前驱体；吸附；脱硫 葳摹脱硫剂吸跗腔除f c c 柴油中硫化物的研究 s t u d yo na b s o r p t im ed e s u i f u r iz a t i 0 1 3o ff c cd ie s e o v e ra c tiv a t e dc a r b o nb a s e dm a t e riai a b s t r a c t t h ed i e s e lf u e lh a sk e nav e r yi m p o r t a n te n g i n ef u e li nt h ew o r l d b u t s u l f u ri nd i e s e lf u e ll e a d e dd i r e c t l yt oe m i s s i o no fs o xa n ds u l f a t ep a r t i c u l a t e m a t t e r 口m ) w h i c he n d a n g e r e dp u b l i ch e a l t ha n dw e l f a r e a l m o s ta l l t h e c o u n t r i e sh a v er e l e a s e dt h ei n c r e a s i n g l ys t r i n g e n te n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n r e q u i r i n gt h eu s eo fl o w - s u l f u rd i e s e lf u e lf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n u s i n g a d s o r b e n t st os e l e c t i v e l yr e m o v et h es u l f u rc o m p o u n d si nf i x e d - b e da d s o r p t i o n s y s t e mw a so n eo ft h ep r o m i s i n ga p p r o a c h e sf o rp r o d u c i n gu l t r a - c l e a nf u e l st h a t n o to n l ym e e t e dt h es t r i n g e n tf u e ls p e c i f i c a t i o nf o rf c c d i e s e l ，b u ta l s or e m o v e d s u l f u rc o m p o u n d sa tl o w t e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ed e s u l f u r i z e r sw e r ep r e p a r e dw i 也c a l ：b o nb a s e dm a t e r i a la c t i v a t e dw i t h h 2 0v a p o r , h n 0 3 ，h 3 p 0 4 ，k o ha n d ( n l - h ) 2 s 2 0 sr e s p e c t i v e l ya sw e l l a s s u p p o r t e dc u oo rz n o t h e nt h ep r o x i m a t ea n a l y s i sw a sc a r r i e d o u tf o r d e s u l f u r i z e r sa n dt h ec o n t e n to ft h es u r f a c ea l k a l i n ea n da c i df u n c t i o n a lg r o u p s w a sm e a s u r e d t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o na n dd e s u l f u d z z t i o np a r a m e t e r sw e r e g a i n e dt h r o u g hi n v e s t i g a t i n g t h e b r e a k t h r o u 醢s u l 缸c a p a c i t ya n d t h e d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y t h ee o n t e n to fs u l f i d e si nc r u d ea n dd e s u l f u r i z e df c c d i e s e lw a sa n a l y z e dq u a l i t a t i v e l yt h r o u g hg c f p dc m d m a t o 掣锄s f u r t h e r m o r e ， t h es p e n td e s u l f u r i z e r sw e r er e g e n e r a t e dc i r c u l a r l yw i t ht h e r m a l ，h 2 0v a p o r , e t h a n o lv a p o ro rn h e p t a n e ，a n da n o t h e rp u r p o s ew a st og a i nt h eo p t i m u m r e g e n e r a t i o nt e c h n i q u e t h er e s u l t so f p r o x i m a t ea n a l y s i sa n dt h ec o n t e n to f t h es u r f a c ea l k a l i n ea n d a c i df u n c t i o n a lg r o u p si n d i c a t e dt h a t ：i1t h ev o l a t i l ec o n t e n to fs e m i c o k ea n d p r e c u r s o ra c t i v a t e dc a r b o nw a se n h a n c e dw h e nt l l e ya r ei m p r o v e d ，a n dt h ea s h y c o n t e n td e c r e a s e dw h e nt h e yw e r em o d i f i e dw i t hh n 0 3o r ( n h 4 ) 2 5 2 0 8 ，b u t i n c r e a s e dw h e nm o d i f i e dw i 也h 3 p 0 4 ，k o h 2 ) t h ec o n t e n to ft h em l r f a a e i i i 炭幕脱琉剂吸附脱除f c c 柴油中硫化物的研究 a l k a l i n ea n da c i d f u n c t i o n a lg r o u p sw a se n h a n c e dg r e a t l yw h e nc a r b o nb a s e d m m 嘶a lw a sm o d i f i e db ya l la b o v ed e p i c t i n gm e t h o d s ，b u to n et h es u r f a c eo f d e s u l f u r i z e rw a sa c i dw h e nm o d i f i e dw i t hh 3 p 0 4 ，h n o so r ( n i - h h s 2 0 s ，t h eo t h e r w a sa l k a l i n e u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ：s p a c ev e l o c i t y2 h 1 ，l do ff i x e d - b e d7 5 ， f i x e d b e dt e m p e r a t u r e1 2 0 。c ，l o a d e dw i t hc u o1 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 6 0 0 c ，t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs e m i c o k ea c t i v a t e dw i t hh 2 0v a p o r c o u l dr e a c h5 5 9 5 b u tt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ft h er a ws e m i c o k ew a s o n l y17 6 0 t h eo p t i m u l t ip r e p a r a t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o np a r a m e t e r sa n dt h ed e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c yo f t h ep r e c u r s o ra c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e db ya b o v ed e p i c t i n gm e t h o d s w e r go b t a i n e d 鼬f o l l o w s ： 1 ) p r e c u r s o ra c t i v a t e dc a r b o nl o a d e dw i t hz n o1 ，c a l c i n i n ga t3 5 0 cf o r 2 o h ，f i x e d b e dt e m p e r a t u r e1 0 0 。c ，a n dd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y 6 9 1 3 2 ) p r e c u r s o ra c t i v a t e dc a r b o nl o a d e dw i t hc u o5 ，c a l c i n i n ga tf o r2 o h ， f i x e d - b e dt e m p e r a t u r e1 4 0 c ，a n dd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y8 1 7 3 3 、p r e c u r s o ra c t i v a t e dc a r b o nw a sm o d i f i e dw i t l lh 2 0v a p o r , c a l c i n i n ga t 6 0 0 f o r1 5 ka m o u n to fl o a d e dc u o5 ，d e s u l f u r i z a f i o ne f f i c i e n c y 8 0 。0 3 4 ) p r e c u r s o ra c t i v a t e dc a r b o nw a sm o d i f i e dw i t h6 5 h n o s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e8 0 c ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e4 5 0 ，a m o u n to fl o a d e d c u o3 ，f i x e d - b e d t e m p e r a t u r e1 2 0 c ，d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y 8 8 5 2 5 ) p r e c u r s o ra c t i v a t e dc a r b o nw a sm o d i f i e d “t h5 5 h s p 0 4 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e9 5 c ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e4 5 0 c ，a m o u n to fl o a d e d c u o7 ，f i x e d - b e d t e m p e r a t u r e1 2 0 。c ，d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y 8 3 1 2 6 ) t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fp r e c u r s o ra c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e d w i t hs o l i dk o hw a sh i r g h e rt h a nt h a tm o d i f i e dw i t hk o hs o l u t i o n , 嵌基脱硫剂吸附脱除f c c 柴油中硫化物的研究 p r o p o r t i o n b c t w e e ds o l i dk o ha n dp r e c u r s o ra c t i v a t e dc a r b o n2 ：1 ， c a l c i n i n g a t7 0 0 cf o r2 o h ，f i x e d - b e d t e m p e r a t u r e 1 0 0 。c ， d e s u l f u n m t i o ne f f i c i e n c y8 1 1 5 7 1p r e c u r s o ra c t i v a t e dc a r b o nw a sm o d i f i e dw i t h4 5 ( n h 4 ) 2 s 2 0 s ， r e a c t i n ga t8 0 cf o r1 0 h , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e2 5 0 c ，a m o u n to f l o a d e dc u o1 。f i x e d - b e d t e m p e r a t u r e 1 6 0 ，d e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c y9 0 0 8 8 、p r e c u r s o ra c t i v a t e dc a r b o nw a sm o d i f i e dw i t h ( n i - h ) 2 s 2 0 sf o l l o w e d s o l i dk o hu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sr e s p e c t i v e l y , d e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c y9 1 7 1 t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fd e s u l f u r i z e rp r e p a r e db ya b o v ed e p i c t i n g m e t h o d sa n do p t i m u mp a r a m e t e r sd e c l i n e dw i t ht i m e t h e nt h eb r e a k t h r o u 曲 s u l f u rc a p a c i t yw a sc a l c u l a t e d , b u tt h e yw e r en om o r et h a n1 0 i na d d i t i o n , e x c e p ts e m i c o k ea c t i v a t e dw i t hh ：ov a p o r , t h eh i p e rt h ef i r s td e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c y , t h eh i g h e r t h eb r e a k t h r o u g hs u l f u rc a p a c i t y t h r o u g ha n a l y z i n gq u a l i t a t i v e l yg c f p dc h r o m a t o g r a m s f o rt h ef c cd i e s e l b e f o r ea n da f t e rd e s u l f u r i z a t i o n , t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eb e n z o t h i o p h e n e $ ( b t s ) a n dt h ea l k y ld i b e n z o t h i o p h e n e s ( d b t s ) c o u l db er e m o v e de f f e c t i v e l y t h es p e n td e s u l f u r i z e r sw e r er e g e n e r a t e dc i r c u l a r l yw i t ht h e r m a l ，h 2 0v a p o r , e t h a n o l v a p o r o r n - h e p t a n e b o t ht h e d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h e b r e a k t h r o u g hs u l f u rc a p a c i t yd e c l i n e ds l o w l yw i t ht i m ea n dr e g e n e r a t i o nc y c l e s w h a t sm o r e ，c l e a nd i e s e ly i e l dm o r et h a n8 0 a n do v e r a l lo i ly i e l do v e r8 6 w e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ：f 0 0 die s ei ：s e mi c o k e ；p r e c u r s o r a c tir a t e dc a r b o n a d s o r p t i o n ：d e s u l f u r i z a t i o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 逵；垫搜直墓他盏垂挂别壹暇鲍：奎拦豆窒2 或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：膏龟冠辞2 签字日期：如叮年月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的 学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：删 签字日期；堋年月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 撇字砸 签字日期；妒7 年，月夕日 | 电话 邮编 炭基脱硫剂吸附脱除f c c 柴油申硫化物的研究 1综述 汽车工业的高速发展，为人类文明和社会进步做出了很大的贡献，但其 负面效应也日益显露。尤其是汽、柴油车尾气有害物质的大量排放，不断恶 化大气质量。为此，世界各国相继采取了一系列降低汽、柴油车尾气中有害 物质排放的措施，其中最重要的是车用燃油的低硫化。通过改进柴油燃料质 量，制定苛刻的柴油质量标准，以达到严格控制s o x 、n o x 和p m 排放的目 的和实现净化空气的目标。 1 1 柴油中硫化物的危害 柴油发动机具有耐用，高效，维修费用低的优点，在世界各国得到了广 泛的应用，柴油也因此成为最重要的动力燃料。近几年来，国内市场对柴油 的需求增长幅度都超过了汽油【1 】。但是，使用柴油尤其是高含硫柴油会带来 一系列的危害： 1 ) 硫燃烧后生成s o x ：导致形成酸雨。 2 ) 燃料含硫增加了汽车尾气中三种主要有害物质h c ，c o ，n o x 的排放 量，这主要是因为硫化物燃烧后的生成物使汽车尾气转化器中的催 化剂中毒，影响了催化转化器的性能发挥。 3 ) 燃料含硫对颗粒物( p m ) 的排放有明显促进作用。燃料中的硫化物燃 烧后有9 8 转化为s o x ，其余2 转化为硫酸盐排放，最终成为p m 的一部分；另外s o x 与泄漏的润滑油中含钙添加剂生成硫酸钙，形 成小于2 5 p m 的细微颗粒( p m 2 ，5 ) 约占p m 总量的1 0 。 4 ) 燃料中硫化物的燃烧产物会加速发动机的腐蚀与磨损。硫化物燃烧 生成的s o x 不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活 塞环的间隙进入曲轴箱，和润滑油生成磺酸以及各种胶状物质加速 润滑油的变质。燃料的硫含量越高，燃烧室生成的积炭越多，使发 动机磨损增加，导致发动机功率下降，燃料消耗增加【2 】。 5 ) 硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒。新的柴油规格中对芳烃含量也有 严格的限制【3 】( 由原来的3 5 降到2 0 以下) ，因此柴油必须脱除芳 烃。但是脱芳烃催化剂对硫十分敏感，为避免硫中毒，要求柴油中 嵌摹脱硫剂吸附脱除f c c 柴油中硫化物的研究 硫含量 5 0 i t g g 。 1 2 柴油中的硫分布 柴油中的含硫化合物有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其 中噻吩类占到柴油总硫的8 j 以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的 7 0 以上，活性硫( 硫元素、硫化氢、硫醇、二硫化物和多硫化物也归于此) 相对容易脱除，非活性硫( 硫醚、噻吩、苯并噻吩) 则较难脱除；其中柴油中 的4 ，6 一二烷基二苯并噻吩，脱硫非常困难【4 】。 国内几种柴油中硫化物的种类及质量浓度如表1 1 所示【5 1 。由表卜4 可以 看出，柴油中硫化物主要以苯并噻吩和二苯并噻吩系列硫化物形式存在。 表l - 1 柴油中硫化物的种类与质量浓度m g l t a b l e1 1m a s sc o n c e n t r a t i o na n dv a r i e t yo fs u l f i d e si nd i e s e l m 叽 1 3 世界各主要国家对柴油含硫量的限制 鉴于柴油含硫的危害，世界各主要国家和地区相继颁布了严格的柴油含 2 炭摹脱硫剂吸附脱除f c c 柴油中硫化物的研究 硫标准1 6 】。2 0 0 0 年1 2 月美国e p a 就发表了柴油低硫化的规定，要求在2 0 0 6 年9 月美国8 0 的柴油硫含量要从5 0 0 “g g 降低到1 5 p g g 以下，2 0 1 0 年要 全部达到该限定目标( 见表1 2 ) 。而美国加利福尼亚州对柴油硫含量限制更 严，要求2 0 0 6 年该州所有柴油中硫含量必须降到1 5 9 9 g 以下。欧洲要求2 0 0 5 年柴油硫含量从2 0 0 0 年的3 5 0 弘g g 降到5 0 0 9 g ( 见表1 3 ) 的同时，还己于 2 0 0 5 年1 月1 日开始实施l o , g g 以下的“零硫”柴油。 表1 - 2 美国柴油中硫含量规定 t a b l e1 1t d t a ls u l f u rs t a n d a r do f d i e s e li nu s a 表1 - 3 欧洲柴油规格 t a b l e1 - 2s t a n d a r do f d i e s e li ne u r o p e 亚太地区的日本、泰国、澳大利亚、中国香港等国家和地区也已在 2 0 0 3 2 0 0 5 年将柴油硫含量降到5 0 | t g j g 。 世界燃料委员会在颁布的最新车用清洁燃料规范中，对硫含量要求甚 严，在第1 i i 、i v 类中，限制柴油硫含量必须分别小于3 0 , g g 和为“零”， 世界燃料规范对柴油的要求列于表1 - 4 。 表l - 4 世界燃料规范对柴油的要求 t a b i e1 3t h ew o r l ds t a n d a r do f d i e s e l 我国由于炼油技术和经济发展水平与发达国家尚有一定差距，对柴油含 炭基脱硫剂吸附脱除f c c 柴油中硫化物的研究 硫量要求不高，现行柴油质量标准规定硫含量远远高于欧美标准中的规定 值。我国从2 0 0 2 年1 月起开始实施2 0 0 0 p g g 的柴油含硫标准，并且规定大 中城市车用轻柴油硫含量 5 0 0 i t g g ，中国石化集团公布从2 0 0 3 年起开始在 北京、上海、广州三大城市供应符合欧洲i i 类标准柴油 7 1 ，要求其硫含量 3 0 0 p g g 。目前，我国新的车用柴油国家标准g b t 1 9 1 4 7 2 0 0 3 规定车用柴 油硫含量 4 9 ( 1 0 号柴油以上) 。 由此可见，为了满足车用柴油质量特性和苛刻的排放要求，低硫化是世 界汽柴油改质的发展方向。目前，柴油脱硫技术主要分为加氢脱硫和非加氢 脱硫两大类。 1 4 加氢脱硫技术( 1 i d s ) 面对日益严格的柴油含硫量限制以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求， 世界各大石化企业及科研机构纷纷致力于开发各种柴油脱硫技术。目前，柴 油脱硫的工业应用技术主要采用加氢脱硫。 1 4 1 加氢脱硫机理 加氢脱硫( h d s ) 是指在氢气存在下，经加氢催化剂作用将柴油中的有机 硫化物转化为硫化氢而除去嘲。所使用催化剂通常为c o m o 、n i - m o 、n i w 体系1 9 - 1 2 ，也有用p a 和p t 作为活性组分的。常用载体为无定型a 1 2 0 3 或 a 1 2 0 3 s i 0 2 ，也有使用分子筛的。载体为分子筛时活性金属组分为c o 和n i 。 先用z n 2 + 和co _ 2 + 对z s m 5 分子筛进行交换改性f 13 1 ，然后作为加氢脱硫催化剂 脱除燃油中的噻吩。其中二苯并噻吩( d b t ) 和4 ，6 二甲基二苯并噻吩 ( 4 ，6 - d m d b t ) 的加氢脱硫反应机理分别如图1 ，1 和图1 2 所示f 1 4 1 。然而柴油中 各种类型有机硫化物的加氢脱硫反应活性并不相同，有机硫的存在形态及加 氢反应机理仍处于研究阶段【1 5 1 ，一般来说硫醇类反应活性最高最容易转化， 而噻吩类硫化物反应活性最低则最难转化，若柴油中含有噻吩类硫化物时， 要想达到深度脱硫的效果，加氢反应的压力应不低于3 0 m p a ，温度不超过 4 2 7 。c 。柴油中噻吩类硫化物占总硫含量f l , 3 8 5 v o 以上，因此采用加氢法对柴油 进行深度脱硫反应条件非常苛刻，一般要求操作压力在4 o m p a ，温度在 4 炭基脱硫剂吸附脱除f c c 柴油中硫化物的研究 印蕃嚣一 鼠p 嫩驭 图1 24 , 6 d m d b t 的加氢脱硫反应原理 f i g 1 2h d s r e a c t i o nm e c h a n i s mo f 4 6 - d b t 1 4 2 加氢脱硫技术存在的问题 加氢脱硫工艺是一种传统的脱硫方法，至今己有几十年的历史，经过一 定改良如研制新型催化剂、优化操作条件等，能够满足柴油的低硫要求。目 前西方发达国家主要采用加氢技术脱除柴油中的硫化物。但是，加氢装置投 资大，操作费用高，操作条件苛刻，导致柴油成本大幅上升。1 9 9 6 年美国 n p r a 的经济核算表明，若全部柴油硫含量从2 6 0 0 p , g g 降到5 0 0 肛g g ，采用 加氢脱硫的设各投资高达3 3 亿美元，柴油成本提高2 0 3 美元m 3 ；若降至 4 0 1 a g g ，则每年需多耗费5 0 - - 6 0 亿美元【4 】。而欧洲石油工业协会( e u r o p i a ) 估计的投资更高，该组织认为要将柴油硫含量降至5 0 肛g g 以下，炼厂需要投 入1 0 0 0 2 0 0 0 亿美元的改造费用【5 】。国内建立一套1 2 0 万讹的直馏柴油加氢 嵌幕e 莞巯剂吸附脱除f c e 柴油中硫化物的研究 脱硫装置，投资高达2 4 - 2 5 亿元人民币，年操作费用约o 5 7 亿元人民币。 正是由于加氢脱硫成本过高，导致8 0 年代柴油低硫化进展缓慢，不少炼厂 不堪重负。因此，在发达国家，政府一般采取放宽产品税收、调整产品价格、 给予厂家一定补贴和提供贷款等手段来推动柴油低硫化进程。而在发展中国 家，由于资金、技术及管理水平等的限制，加氢脱硫工艺生产低硫柴油是很 多中小型炼厂难以承受的。 1 5 非加氢脱硫技术 由于柴油加氢脱硫存在加工费用高的问题，对于大多数中小型炼厂来 说，难以承担高昂的投资和操作费用以及由此产生的柴油成本上升。因此， 柴油非加氢脱硫技术已逐渐受到更多的重视，并获得了很大的发展。从目前 的研究情况来看，柴油非加氢脱硫技术主要包括氧化脱硫、络合脱硫、萃取 脱硫、吸附脱硫等。而柴油吸附脱硫技术成为继柴油加氢脱硫后国内外研究 的又一重要谋题。 1 5 1 氧化脱硫 1 5 1 1 氧化脱硫原理 氧化脱硫技术包括含硫化合物的氧化和产物分离两个过程。常用氧化剂 为过氧化氢、过碘酸、氯气、臭氧等，常用催化剂为强酸性有机酸、杂多酸、 高价过渡金属化合物等培1 。柴油中的多环噻吩类含硫化合物稳定性极强，即 使在高温( 4 0 0 ) 高压( 氢压3 0m p a ) 下也很难被加氢脱除，但在常压低温下， 采用催化氧化法将氧原子连到有机硫化物的硫原子上，增加其偶极矩，即柴 油中的非极性有机硫化物氧化为易于除去的极性有机硫化物，增加在极性溶 剂中的溶解性，再通过萃取除去，达到脱硫目的。硫醚和噻吩氧化为亚砜、 砜等极性有机硫化物 1 9 - 2 0 】并通过萃取，从而将溶解在极性溶剂中的砜与不 溶的有机物分开。 1 5 1 2h 1 0 2 氧化法 日本p e c 的相田哲夫【2 1 】开发出一种h 2 0 2 氧化剂脱硫技术，将柴油硫含量 6 炭基脱硫剂吸聪脱酪f c c 紫油中硫化物研究 从5 0 0 巧o o “g 儋降至l p , g g 。该工艺条件缓和( 5 0 c ，0 ，1 m p a 下反应l h ) ，以3 0 h 2 0 2 水溶液( 含有少量羧酸，如醋酸，三氟醋酸作为氧化促进剂) 与柴油混合， 将油中的硫转化为多烷基二苯并噻吩、二氧化物和有机硫化物，用n a o h 水溶 液洗涤，经硅胶或铝胶吸附脱除硫化物，该法同时具有脱氮功能。 u n i p u r c 和t e x a c o 公司开发的柴油深度脱硫催化氧化法工艺，可将柴油 的硫含量降至5 0 e d g 。该法将所有的硫化物转化为砜，包括用加氢法很难使之 分解的取代噻吩化合物，仍使用一种含h 2 0 2 和催化剂的水溶液作为氧化剂， 在常压、1 2 0 下反应5 m i n ，然后相分离。催化剂回收循环使用，水相中的 砜回收，柴油经a 1 2 0 3 吸附剂处理，回收的砜用作生产表面活性剂或送去焦 化装置。 美国阿拉斯加f l p e t r o s t a r 公司【2 弛4 】自1 9 9 6 年开始研究柴油氧化萃取脱 硫工艺，已开发成功一种低费用的选择性氧化脱硫法，实验室小试可将柴油 含硫量从4 2 0 0 p g g 降1 0 0 批g g 。该法采用过醋酸和过硫酸氧化剂，将有机硫 化物( 如噻吩类) 选择性氧化成砜，液液萃取除去，使用的二甲基亚砜萃取剂， 价格低廉，经蒸馏回收，最后经固体吸附剂( 如硅胶，粘土) 吸附脱硫。整个 过程在常压，1 0 0 。c 以下进行。据估计，此法工业规模装置的操作费用为1 j 8 2 美元m 3 ，而传统加氢方法高达2 2 ，1 5 3 4 8 1 美元m 3 。该法适合中小型炼厂单 独使用或作为大型炼厂加氢