（化学工程与技术专业论文）c4轻烃催化裂解反应规律研究.pdf

s t u d yo nc a t a l y t i cp y r o l y s i so fc 4h y d r o c a r b o n s at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h a os h a n s h a n s u p e r v i s o r ：p r o f y a n gc h a o h e c o l l e g eo fc h e m i s t r y c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) m a y , 2 0 1 0 栅4 7删7 77 腓7舢1舢y 全面的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多 。h 溉， 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了中国学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加工处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股 份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他 论文题目么壁验嗌衄丛雄反赴趣埠研缈 毕业院校：隼目丕曲叁臣绎芷) 毕业时间：二笪出垄# 二一 论文类型：博士论文 口硕士论文 博士后研究报告口p - j - 等学力论文 卤 口 授权人签字：舀砒翻过 日期：如细年占月f 日 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：白避翊虻日期：如加年多月1 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：如加年多月日 日期：沙7 口年月佣 摘要 丙烯是重要的基本有机化工原料，市场需求旺盛。在我国，c 4 馏分过剩且大都作为 低价值燃料使用，资源利用极其不合理。近年来c 4 烃类催化裂解多产丙烯受到广泛关 注，因此研究c 。烃催化转化规律，探索解决丙烯供需矛盾的措施具有重要意义。 实验工作主要在无梯度反应器中进行。首先对反应器进行了气体流动模式检验实 验，以确保在实际操作时，反应器内气体可以达到理想混合状态。论文考察了混合c 4 以及异丁烯原料在连续操作条件下，在实验室自制z s m 5 型分子筛催化剂上的产物分布 情况。在0 2 m p a 的系统操作压力下，采用自编程序，计算得到异丁烯催化裂解反应中 c 2 - 4 2 6 各个烯烃的平衡组成，并通过间歇操作实验与计算结果进行了对比。 实验结果表明：在实验条件下，即在搅拌器转速为3 0 0 0 r m i n 、催化剂装量2 9 、气 体空速1 5 0 3 7 5h 。1 时，反应器内的气体流动模式接近全混流，同时实验过程中反应器 受热均匀，因此反应器内气体不存在浓度梯度和温度梯度。混合c 4 催化裂解制丙烯反 应，c 4 烯烃的转化率很高，接近8 0 。在反应温度5 3 0 、原料气体质量空速为3 h _ 时， 丙烯的选择性最高且收率也较高，可以达到2 9 4 1 。异丁烯催化裂解制丙烯的反应历 程基本同混合c 4 一样，都遵循先聚合后裂解的机理。采用异丁烯作为原料时，最佳的 反应条件为：反应温度5 8 0 ，原料质量空速2 2 5 h 。异丁烯催化裂解各产物平衡组成 随温度变化趋势基本与计算值变化规律一致，在仅考虑热力学因素的情况下，催化裂解 制丙烯的最佳温度为6 0 0 。 关键词：混合c 4 ，异丁烯，催化裂解，无梯度反应器，热力学平衡 s t u d yo nc a t a l y t i cp y r o l y s i so fc 4h y d r o c a r b o n s z h a os h a n s h a n ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry a n gc h a o h e a b s t r a c t p r o p y l e n ei s o n eo ft h em a j o rr a wm a t e r i a l su s e di n o r g a n i cs y n t h e s i s g l o b a l c o n s u m p t i o no fp r o p y l e n eu p g r a d e ss i g n i f i c a n t l y i no u rc o u n t r y ，al a r g es u r p l u so fc 4 i su s e d a sl o w - v a l u ef u e l r e s e a r c ha b o u tc a t a l y t i cp y r o l y s i sp r o c e s so fc 4f o rp r o d u c i n gp r o p y l e n e h a sc o n c e n t r a t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nn o w t h e r e f o r e ，s t u d i e sa n da p p l i c a t i o no ft h e c a t a l y t i cp y r o l y s i sr u l e so fc 4h y d r o c a r b o n sa r eg r e a ts i g n i f i c a n t t h ee x p e r i m e n t sw e r em a i n l yc a r r i e do u ti nt h em i x e df l o wr e a c t o r ( m f r ) a tf i r s t ，f l o w p a t t e r nw a st e s t e df o re n s u r i n gt h a tt h eg a sf l o w f o l l o wf u l l ym i x e dp a t t e r ni na c t u a l e x p e r i m e n tc o n d i t i o n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h eg a sf l o wp a t t e r ni nt h er e a c t o rc a n r e a c hm i x e df l o ws i t u a t i o ni na c t u a le x p e r i m e n tc o n d i t i o n t h ep r o d u c td i s t r i b u t i o na n d r e a c t i o nd i s c i p l i n ew a si n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yc h o o s i n gc aa n di s o b u t e n ea sr a wm a t e r i a l s o nt h el a b m a d ez s m 一5z e o l i t ec a t a l y s t t h ee q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n so fc 2 - - c 6o l e f i n sw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dw e r ec o m p a r e dw i t ht h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s d u r i n gt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，w h e nt h ee n g i n es p e e di s3 0 0 0 r m i na n dw h s v i s 1 5 0 - - - 3 7 5 h ，t h eg a sf o l l o w st h em i x e df l o wp a t t e r n ，b e s i d e s ，t h er e a c t o ri su n i f o r m l yh e a t e d ， h e n c et h e r ei sn oc o n c e n t r a t i o ng r a d i e n ta n dt e m p e r a t u r eg r a d i e n t w h e nu s i n gt h ec 4a st h e m a t e r i a l ，t h ec o n v e r s i o no fc 4i sh i g ht oa b o u t8 0 w h e nt h et e m p e r a t u r ei s5 3 0 ( 2 ，w h s v i s3 h ，b o t ht h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do fp r o p y l e n ea r eh i g h e s t ，a n dt h ey i e l dc a nr e a c h2 9 41 w h e nu s i n gt h ei s o b u t e n ea st h em a t e r i a l ，t h er e a c t i o na b i d i n gb yt h es a m em e c h a n i s mt h a t p o l y m e r i z a t i o nt h e nc r a c k i n g ，a n dt h eo p t i m u m c o n d i t i o ni st h a tt h et e m p e r a t u r ei s5 8 00 ca n d w h s vi s2 2 5 h t h ev a r i a t i o nt e n d e n c ya st h et e m p e r a t u r eo fe q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o no f t h ep r o d u c td i s t r i b u t i o no fc a t a l y t i cp y r o l y s i so fi s o b u t e n ei sb a s i c a l l yc o n s i s t e n tw i t ht h e v a r i a t i o no ft h ec a l c u l a t e d v a l u e s o n l yc o n s i d e r i n gt h e r m o d y n a m i c f a c t o r si nt h e c i r c u m s t a n c e s ，t h eb e s tt e m p e r a t u r eo fc 4c a t a l y t i cp y r o l y s i st op r o d u c ep r o p y l e n ei s6 0 0 c k e y w o r d s ：c 4 ，i s o b u t e n e ，c a t a l y t i cp y r o l y s i s ，m f r , t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m 目录 第一章前言1 第二章文献综述4 2 1c 4 烯烃制乙烯、丙烯催化技术5 2 1 1c 4 烯烃歧化制乙烯、丙烯技术5 2 1 2c 4 烯烃催化裂解制乙烯、丙烯技术7 2 2c 4 烯烃催化裂解反应机理及反应路径9 2 2 1c 4 烯烃催化裂解反应机理9 2 2 2c 4 烯烃催化裂解反应路径一1 1 2 3c 4 催化裂解制丙烯催化剂l3 2 4 国内c 4 催化裂解制丙烯工艺进展及本实验室成果1 6 2 4 1 国内研究现状16 2 4 2 实验室研究现状17 第三章实验方法19 3 1 实验装置及仪器19 3 1 1 实验装置19 3 1 2 分析仪器。2l 3 2 原料。2 3 3 3 催化剂2 4 3 3 1 催化剂的制备方法2 4 3 3 2 催化剂b e t 表征2 5 3 4 产物分析2 5 3 5 数据处理2 5 第四章混合c 4 催化裂解反应规律分析2 6 4 1 引言2 6 4 2 反应器内气体流动模式检验2 6 4 3 反应条件考察3l 4 3 1 温度的影响3 l 4 3 2 空速的影响3 8 4 4 小结。4 2 第五章异丁烯催化裂解反应规律分析4 3 5 1 异丁烯裂解制丙烯的热力学因素分析4 3 5 1 1 异丁烯裂解反应的热力学计算及平衡组成4 3 5 1 2 温度对原料及产物分布的影响。4 5 5 2 异丁烯催化裂解制丙烯的反应规律4 7 5 2 1 温度的影响4 7 5 2 2 空速的影响。5 1 5 3 异丁烯和混合c 4 两种原料反应规律的比较5 4 5 3 1 温度对两种原料反应规律的影响5 4 5 3 2 空速对两种原料反应规律的影响5 5 5 4 小结一5 5 第六章结论5 7 参考文献5 8 个人简历、在学期问的研究成果6 3 至5 【谢：6 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 低碳烯烃是非常重要的基本化工原料，随着我国国民经济的迅速发展，特别是现代 化工、化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾将日益突出。低碳烯烃一 般是指乙烯、丙烯和丁二烯等，其中乙烯、丙烯及其衍生物( 如乙二醇、环氧丙烷等) 是最重要的合成材料生产原料，其需求量一直很高。对一个国家来说，乙烯、丙烯的产 能及产量，在一定程度上代表着这个国家国民经济发展的水平【1 1 。丙烯是仅次于乙烯的 一种重要石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、 环氧丙烷、丙烯酸以及异丙醇等。据统计【2 ，3 】，2 0 0 2 年全球丙烯消耗量约为5 3 5 0 万吨，预 计至u 2 0 1 5 年会增加到9 0 0 0 万吨，2 0 2 0 年需求量将达到1 1 6 亿吨。从2 0 0 4 年至u 2 0 0 9 年，全 球丙烯需求量的年增长率为5 1 ，超过了乙烯3 7 的年增长率。全球丙烯需求的增长率 逐渐超过了乙烯，而且预计这种发展趋势仍将持续下去，因此未来全球可能会面临丙烯 资源短缺的问题 4 1 。根据我国具体国情，对现有的各类生产装置进行技术改进、开发生 产丙烯新技术以及研制新型催化剂，是提高丙烯产量、为各石化企业增收创益的重要手 段，同时，也是提高我国国际竞争能力和影响力的有效方法。 据统计1 5 j ，世界上约有6 7 的丙烯来源于蒸汽裂解生产乙烯过程的副产品，约有3 0 来自炼厂中催化裂解( f c c ) 工艺，剩余3 左右由丙烷脱氢和其他工艺得到。从这个 信息可以看出，蒸汽裂解工艺在乙烯和丙烯的生产中占绝对的统治地位。它的优点是技 术成熟，装置结构简单，运转稳定性良好和烯烃收率高，但是，该工艺也存在很多不足 的地方，比如反应条件十分苛刻( 反应温度8 0 0 左右) ，水蒸汽加入量为2 0 3 0 ，并 且结焦严重，所以其原料主要是油田或炼油厂轻烃、液化石油气、石脑油和部分原油的 直馏柴油等轻质油【6 】，而这些烃类由于市场需求量很大，所以存在原料供需矛盾问题。 另外，由于热反应遵循的是自由基机理，所以蒸汽裂解的主要产品是乙烯，丙烯只是其 副产品，丙烯乙烯值较低。当以轻质油为原料时，产物中丙烯与乙烯的收率比大约为 0 5 ：1 ，很难从根本上改变丙烯乙烯的比例。 由于丙烯的需求增长率逐渐超过了乙烯，所以传统的蒸汽裂解副产丙烯的方法已经 很难满足其日益增长的需求 7 1 。另外，随着石油资源的日渐减少和原油性质的逐渐劣质 化和重质化，生产乙烯和丙烯的原料也向轻、重两级发展。但无论选用轻质原料还是重 质原料，采用传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯技术，生产成本都较高。为了提高石化产业 的竞争能力，提高产品中丙烯乙烯的比例，以满足丙烯日益增长的市场需求，其它生产 丙烯工艺的开发就变得十分迫切1 8 】。近几年来，通过不断探索比较，人们更多地将目光 第一章前言 转向了催化裂解工型9 】。 与遵循自由基机理的蒸汽裂解不同，催化裂解多产低碳烯烃是在催化剂的酸性中心 上反应，既遵循正碳离子机理又遵循自由基机理。一次产物中的不稳定组分可以在一定 条件下进一步进行二次反应，其中二次反应包括对生产丙烯有利的裂化反应、异构化反 应，也有不利的氢转移反应。氢转移反应能使低碳烯烃饱和，降低低碳烯烃的收率，所 以为了获得更多的低碳烯烃产品，需要采取一定措施抑制氢转移反应的发生。 影响低碳烯烃收率的因素是多方面的，反应温度、停留时间、剂油比、稀释剂的用 量以及烃分压对烯烃的收率都有影响。实验研究表明，高温、短反应时间能减少氢转移 反应的发生，所以从理论上分析，尽量采用高温、短接触时间和大剂油比的操作方式， 有利于提高低碳烯烃的收率。但高温、短接触时间和大剂油比会对设备材质、原料性质 等提出更高要求。在其它条件不变时，随着反应温度的提高，乙烯收率有所增加，但甲 烷的收率也增加；随着停留时间和稀释比的增加，乙烯和甲烷的收率增加，丙烯的收率 先增加后降低【l0 1 。因此，为了获得更多的低碳烯烃，应该通过反复的实验，摸索出最佳 的工艺条件。 目前，在众多工艺中，催化裂解工艺在生产丙烯方面正发挥着越来越重要的作用【1 1 1 。 受丙烯需求增长的推动，许多炼厂通过优化催化剂的组成及操作条件来增加丙烯收率。 特别的，添加以z s m 5 为活性组分的f c c 助剂是非常有效的增产丙烯的手段，同时适当 提高反应温度也可以增加丙烯收率【l2 1 。在美国，催化裂解副产丙烯的应用程度实际上已 经超过蒸汽裂解制丙烯的应用程度，成为丙烯最主要的生产来源。然而，受装置处理能 力的限制、工艺操作的限制以及对所生产的大量气体的高成本贮运费用的限制，在现有 装置上生产丙烯是非常有限的，并且通过f c c 装置生产丙烯是以降低汽油的收率为代价 的。 在我国，c 4 馏分过剩，蒸汽裂解装置和石油炼制过程中除了生成所需的乙烯和丙烯 外，都伴生有大量的c 4 馏分。其中蒸汽裂解过程中生成的c 4 馏分约为乙烯产量的3 0 4 0 ，炼厂催化裂解过程中生成的c 4 馏分约为新鲜进料的1 0 - 1 3 1 1 3 】。由于c 4 馏分沸点 较低，常压下的饱和蒸汽压大而易气化，不易于运输和使用，因此，目前大都作为燃料 烧掉。 c 4 馏分中包括丁二烯、1 丁烯、异丁烯及丁烷等，这些组分可以生产环氧丁烷、甲 基叔丁基醚( m t b e ) 等重要的化工原料及产品，但是这些生产工艺需要对原料进行预处 理，对馏分中各组分进行分离，过程较为复杂。c 4 馏分催化裂解制丙烯工艺具有原料适 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 应性大、不需要原料预处理和装置结构简单等优点，白尔铮等【1 4 】通过对烯烃歧化、c 4 烃类的选择裂解、丙烷脱氢以及炼厂f c c 装置升级等四种生产丙烯的工艺进行比较，从 投资费用和生产成本考虑，认为c 4 烃类选择裂解是四种生产丙烯工艺中最具吸引力的工 艺。此外，国内外也相继开展c 4 烃类催化裂解制丙烯的研究，因此设计合适的生产工艺， 综合利用c 4 馏分，对于优化资源利用、调整产品结构、降低产品成本具有重要意义1 15 。 本文基于目前全球丙烯供需不平衡和c 4 馏分过剩这一矛盾问题，结合实验室现有实 验装置，进行以下研究工作： ( 1 ) 研究混合c 4 在催化裂解条件下，在z s m 5 型分子筛催化剂上的反应规律，通 过改变反应温度和原料质量空速，考察产物的变化规律并找出最佳反应条件。 ( 2 ) 研究异丁烯在催化裂解条件下，在z s m 5 分子筛催化剂上的反应规律，通过 改变反应温度和原料质量空速，考察产物的变化规律并找出最佳反应条件，同时与混合 c 4 催化裂解制丙烯反应规律进行对比。 ( 3 ) 根据吉布斯自由能最小原理自编程序，计算得到异丁烯催化裂解产物中c 川6 烯烃的热力学平衡组成，并通过实验数据与计算结果进行对比。 第二章文献综述 第二章文献综述 近几年来，在低碳烯烃中，丙烯市场的供求矛盾几乎是最尖锐的。丙烯生产技术主 要有烯烃歧化、蒸汽裂解、f c c 装置升级、c 4 c 5 烃的选择裂解、丙烷脱氢以及甲醇制 烯烃等。目前蒸汽裂解和催化裂解仍然是生产丙烯的主要技术，但是蒸汽裂解工艺存在 原料供需和价格的矛盾以及其产品收率不能满足乙烯丙烯的需求平衡问题，将来不可能 靠蒸汽裂解大幅度生产丙烯。因此，根据我国具体的国情，对蒸汽裂解装置进行改进， 同时开发生产丙烯的新技术是提高我国丙烯产量的重要途径，同时也是石化行业增收创 益、提高国际竞争力的有效方法。鉴于前面的分析，今后世界低碳烯烃生产技术的发展 趋势是蒸汽裂解制乙烯联产丙烯的比例会相对下降，炼厂催化裂解装置生产丙烯和异丁 烯的比例将相对增长，c 4 c 5 烃的选择裂解、丙烷脱氢、烯烃转化以及甲醇法等新型生 产方法将在生产丙烯中得到不断发展，所发挥的作用将越来越大。 由于石油裂解气中c 4 馏分具有沸点较低、易于气化等特点，不宜于运输和使用， 因此，目前大都作为燃料烧掉，在我国7 7 的c 4 资源被作为液化气烧掉。据国家发展 和改革委员会公布的乙烯工业中长期发展专项规划，到2 0 1 0 年，通过改造扩建现有 企业和新建企业，中国将新增加乙烯生产能力1 0 5 8 万吨。根据炼油工业中长期发展 专项规划，到2 0 1 0 年，我国炼油工业新增原油加工能力9 0 0 0 多万吨。随着我国乙烯 生产能力和原油加工能力的提高，乙烯厂和炼油厂副产的c 4 烃类的数量也将大幅度增 加。蒸汽裂解过程中生成的c 4 馏分约为乙烯产量的3 0 - 4 0 ，其中丁烯和丁二烯总含量 高达9 0 ；炼厂催化裂解过程中生成的c 4 馏分约为进料的1 0 - 1 3 ，其中丁烯含量约占 5 0 。在石油资源相对紧缺的我国，如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加 其附加值，提高石化企业的效益和竞争力，成为越来越迫切的任务【】6 l7 1 。 c 4 烯烃催化裂解制乙烯、丙烯技术主要参照成熟的f c c 技术，但由于原料性质差 别很大，因而在催化剂配方和工艺路线设计上，和f c c 又存在很大差异。c 4 烯烃的裂 化活性低，分子尺寸小( 见表2 1 ) ，生焦率也很低，因此催化裂解工艺路线必须重新设 计，催化剂配方也应进行相应调变。为保证c 4 烯烃能够裂化，必须采用较高的反应温 度，同时催化剂也应具有较高的活性。根据原料分子尺寸，催化剂孔径大小应该重新设 计。为保证新工艺的经济效益，充分利用富含烯烃轻质原料最大量生产丙烯，催化剂在 具有适当活性的同时，必须具有高烯烃选择性、低氢转移活性，同时工艺条件也应围绕 这一目的进行优化。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表2 - 1 一些吸附质分子的大小1 明 t a b l e2 1s i z eo f s o m ea d s o r b a t em o l e c u l e s 吸附质分子的临界直径，r i m 甲烷 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 1 丁烯 2 丁烯 异丁烷 正丁烷 正戊烷 水蒸汽 c o 及c 0 2 氮气 烃( 3 0 0 - - 5 0 0 c 馏分) 0 4 m 旬4 3 0 4 m 旬4 7 0 4 3 - - 0 4 4 0 4 9 0 5 0 0 5 l 0 5 1 o 5 d 旬5 9 0 4 9 0 4 9 o 2 7 0 3 1 o 2 8 0 3 m 旬3 6 1 5 0 从投资费用和生产成本来看，c 4 c 5 烃的选择裂解工艺是生产丙烯工艺中最具有吸 引力的工艺，相关工艺已经获得中试验证。比如，我国上海石油化工研究院等单位已经 开发出具有自主知识产权的c j c 5 烃裂解制丙烯的生产工艺。 2 1c 4 烯烃制乙烯、丙烯催化技术 将c 4 烯烃转化为乙烯和丙烯，主要通过两种工艺来完成，即烯烃歧化和催化裂解工 艺。 2 1 1c 4 烯烃歧化制乙烯、丙烯技术 烯烃歧化技术在多年以前已经开发成功，自从b a n k s 和b a i l e y 【19 】发现该反应以来，随 着催化剂性能的不断改善，已经逐渐成为石油化工领域的个重要过程，为各种单烯烃 间的互相转化提供了一条有效的途径。随着近年来丙烯价格逐步走高，这一技术又重新 引起了人们的重视。烯烃歧化，又称烯烃复分解反应或易位反应，是一种通过烯烃c = c 双键断裂并重新转换为新产品的催化反应。歧化反应的特点是副产物极少，且产物易分 离，故产品纯度很高。在催化剂作用下，歧化反应能将烯烃化合物转化成新的烯烃化合 物，如利用歧化反应可使乙烯和2 丁烯反应生成两分子的丙烯。当歧化反应装置与蒸汽 第二章文献综述 裂解装置相结合时，丙烯乙烯比可提高到1 0 - 1 2 5 。烯烃发生歧化反应的主要反应见式 ( 2 1 ) ( 2 5 ) ： 1 - c i + 2 一c ：c i + c ； ( 2 1 ) 2 - c ：+ c ：c ； ( 2 2 ) 2 1 一c ：c ：+ c ： ( 2 3 ) c ；+ 1 一c ：c ；+ c ； ( 2 4 ) 1 - c i 2 - c i ( 2 5 ) 烯烃歧化反应均为可逆反应，反应热很小，故温度对平衡组成影响不大，其平衡转 化率一般为3 5 - 5 0 ( 摩尔) ，通常工业上歧化反应可进行到接近平衡转化率。由上述反应 可以看出，当乙烯和1 丁烯、2 丁烯一起进行反应时，发生的主反应有式( 2 2 ) 、式( 2 5 ) ， 发生的主要副反应有式( 2 1 ) 、式( 2 3 ) 、式( 2 4 ) 。若有1 丁烯存在，则其也可以和 2 丁烯及自身发生歧化反应，因此在反应前需将其除去。烯烃歧化的工艺过程如图2 1 所示： r e c y c l ee t h y l e n e c 2b y - p r o d u c t p r o p y l e n e 图2 - 1 烯烃歧化工艺流程图1 2 0 l f i 9 2 - 1d i a g r a mo fo l e f i nd i s p r o p o r t i o n a t ep r o c e s s c 4 烯烃歧化工艺主要有a b bl u m m u s 公司的o c t 高温催化剂工艺和法国石油研究 院( i f p ) 的m e t a 4 低温催化剂工艺【2 l 】。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 9 9 3 年p h i l l i p s 石油公司开发出被a b bl u m m u s 公司命名为o c t 的烯烃转化技术 ( o l e f i n sc o n v e r s i o nt e c h n o l o g y ) 。该工艺特点为：反应在固定床反应器中进行，催化剂 为载于硅藻土上的w 0 3 和m g o ，催化剂可以连续再生；反应原料乙烯和丁烯可来自炼 厂的蒸汽裂解装置和各种炼厂的生产过程，浓度也可不相同；乙烯转化为丙烯的选择性 为1 0 0 ，丁烯转化为丙烯的选择性为9 7 ，丁烯的总转化率为8 5 - 9 2 ( 丁烯进料中正 丁烯质量分数5 0 - - 9 5 ) ；o c t 工艺丙烯乙烯比能提高到1 1 以上。世界上已经有十几 套工业化生产装置采用了该工艺，目前在l y o n d e l l 公司的乙烯装置上、b a s f 公司和f i n a 公司合资的蒸汽裂解装置上都使用了o c t 技术制备丙烯 2 2 1 ，已投产的上海赛科9 0 0 k t a 乙烯装置也采用了这项技术。 与o c t 工艺相比，法国石油研究院i f p 所属a x e a s 公司开发出的“m e t a 4 ”烯烃歧化 工艺采用了高活性低温型复分解r e 2 0 7 a 1 2 0 3 催化剂。该工艺采用液相固定床反应器， 催化剂连续再生，原料丁烯来自甲基叔丁基醚( m t b e ) 装置的抽余液和f c c 装置的 c 4 馏分。反应在0 - 10 0 下进行，将2 丁烯和乙烯歧化生成丙烯，2 丁烯转化率为9 0 ， 丙烯选择性大于9 8 。该技术已在台湾省中油公司完成中试试验，但是由于原料对杂质 比较敏感，尚未进行工业装置运转的验证【2 3 1 。 近年来，不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯歧化工艺也取得了进展。其中b a s f 开 发的歧化工艺采用了两步复分解反应，将1 丁烯和2 丁烯转化为丙烯和2 戊烯，然后 2 戊烯和乙烯反应生成1 丁烯和丙烯。南非s a s o l 公司以1 丁烯、2 丁烯或其混合物 为原料，采用c s p w o g s i 0 2 为催化剂，在3 0 0 - 6 0 0 、0 1 2 m p a 条件下，歧化生产丙 烯。 中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢等人在丁烯歧化方面也进行了很多研究1 2 4 ， 并申请了多项专利【2 5 筇】。专利采用钼基催化剂，常规固定床反应器，在乙烯与2 丁烯摩 尔比1 5 3 、6 0 - - 7 0 、1 0 m p a 条件下，丙烯选择性接近9 5 ，2 丁烯转化率可达到9 0 。 目前该工艺仍处在实验室探索阶段。 2 1 2c 4 烯烃催化裂解制乙烯、丙烯技术 c 4 烯烃选择性催化裂解制乙烯、丙烯技术是国内外近期正在开发的生产丙烯新工 艺。与烯烃歧化工艺相比，其最大特点是：1 可选的原料种类多；2 不需要除去l - 丁烯、 异丁烯的预处理过程；3 能同时得到乙烯和丙烯。其代表性的工艺有l u r g i 公司开发的 p r o p y l u r i 艺、k b r 公司开发的s u p e r f l e x i 艺和m o b i l 公司开发的烯烃相互转化工艺 ( m o b i lo l e f i ni n t e r c o n v e r s i o n ，简称m o i ) 等。这些工艺均已得到中试验证，但尚未建 第二章文献综述 工业装置【2 7 1 。 2 1 2 1p r o p y l u r 工艺 p r o p y l u r i 艺是一种以不含双烯的烯烃( 丁烯、戊烯、己烯) 为原料，最大量生产 丙烯的固定床催化裂解工艺【2 8 】。该工艺的操作条件如下：裂解反应在水蒸汽存在下进行， 所用的沸石催化剂s i a i 原子比为1 0 2 0 0 ，操作压力0 1 3 0 2 m p a ，操作温度5 0 0 。c ，空速 1 3 h ，操作中水蒸汽烃为0 5 3 ：1 。催化剂寿命1 5 个月，再生周期1 0 0 0 h 。 加入水蒸汽的作用：( 1 ) 可降低反应物分压，使平衡向产物方向移动；( 2 ) 积炭少， 催化剂无需连续再生，故可采用平卧式c l a u s 型固定床反应器，减少了投资费用；( 3 ) 抑 制胶质聚合物生成：( 4 ) 将吸热反应所需潜热送至反应段。但是水蒸汽的加入使得工艺 条件无法在最佳热力学反应温度区域内进行反应，同时在一定程度上增加了设备投资和 操作成本。 该工艺与石脑油蒸汽裂解相结合时，可将蒸汽裂解装置中约6 0 的c 4 、c 5 馏分直接 转化为丙烯，将丙烯乙烯比提高到1 0 。典型的反应产物中含丙烯4 2 、乙烯1 3 、丁烯 3 1 。若将丁烯循环使用可使丙烯、乙烯的收率分别提高到6 0 、1 5 1 2 9 。 2 1 2 2s u p e r f l e x - i - 艺 s u p e r f l e x i 艺是由a r c o 化学公司研发的一项新工艺，1 9 9 8 年k b r 公司获得了该工 艺在全球唯一的许可权。该工艺采用流化床反应器将轻质烃转化为富含丙烯的物流【3 0 1 ， 它既可纳入烯烃装置，也可单独建装置。该工艺采用经水蒸汽处理后的磷浸渍h z s m 5 催化剂，磷的引入增强了催化剂抗水蒸汽能力，同时降低了催化剂酸性中心b 酸的酸性 强度，改变了酸性中心的结构。该p h z s m 5 催化剂可使烯烃生成反应在5 - 1 5 s 内迅速达 到该平衡反应的平衡点，将生成芳烃和烷烃副反应的可能性降到最低。 s u p e r f l e x i 艺采用与f c c 反应器类似的流化床提升管式反应器，由提升管、反应器 料斗、气提段和再生器四部分组成，其特点是采用较高的操作温度( 约6 0 0 - 6 5 0 c ) 。高 温操作不仅提高了原料中烯烃转化率，而且进料中的链烷烃和环烷烃也大量转化。流出 物中未转化的烯烃、链烷烃和环烷烃还可全部返回至反应器，实现全循环操作，最终丙 烯和乙烯总收率为5 0 7 0 。 2 1 2 3 烯烃相互转化工艺( m o i ) 在甲醇制汽油( m t g ) 工艺基础上，m o b i l 公司研制出烯烃相互转化工艺( m o i ) ， 可将蒸汽裂解的副产物( 如c 4 和轻裂解汽油) 转化为丙烯和乙烯，也可将f c c 轻石脑油 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 转化成丙烯。该工艺的反应条件和催化裂解装置相似，采用带有催化剂连续再生系统的 单一流化床反应器，其关键是采用z s m 5 催化剂促使丁烯、庚烯齐聚、裂化或歧化转化 为乙烯、丙烯。 m o i 工艺所具有的优点有：( 1 ) 可长期运转而不需要特殊的进料预处理；( 2 ) 对于 蒸汽裂解装置，可通过m o i 工艺加工副产的c 4 和轻裂解汽油，以提高轻烯烃收率和产品 的丙烯乙烯比；( 3 ) 降低f c c 汽油烯烃含量，提高汽油马达法辛烷值【3 1 1 。 除以上所介绍的几种工艺外，e q u z s t a rc h e m i c a ll p 研究者研制了一种非常有潜力的 用于c 4 烯烃催化裂解的z s m 2 3 分子筛催化剂 3 2 1 。该催化剂为一中孔、十员环的沸石分 子筛，其孔径为0 4 4 0 4 5 n m ，具有近乎平行的一维孔道结构。这种孔道结构的分子筛 可允许通过c 4 烯烃的分子，并使丙烯和乙烯分子扩散出去，同时其孔道结构尺寸还能减 少结焦。该工艺采用固定床反应器，丁烯的转化率可达7 6 ，乙烯加丙烯的收率可达 3 8 7 。 2 2c 4 烯烃催化裂解反应机理及反应路径 近年来，越来越多的研究者认为，c 4 烯烃是理想的生产丙烯的原料3 3 1 。所以研究c 4 烯烃在催化裂解催化剂上的反应机理、反应路径，对开发c 4 烯烃催化裂解制丙烯新工艺、 研制新型催化剂有着非常重要的意义。 2 2 1c 4 烯烃催化裂解反应机理 催化裂解过程存在着裂化、环化、异构化、氢转移、烷基转移、歧化、缩合、叠合 和烷基化等十余种催化反应，此外还有近十种非催化反应，反应十分复杂并同时发生许 多交错的反应，形成一个复杂的反应体系。 在催化裂解反应中，c 。烯烃性质非常不稳定，可以发生一系列反应，诸如裂化、氢 转移、异构化等反应【州。目前对催化裂解的反应机理尚处于探索阶段，还没有达成一致 的观点。催化裂解反应机理因催化剂和裂解工艺的不同有所差别，大体上可以分成三种 机理： ( 1 ) 自由基机理 烃类在高温蒸汽条件下，在钒酸盐类及氧化物类催化剂上反应，遵循自由基机理。 目前，多数研究者认为钒酸盐类及氧化物类催化剂的加入促进了自由基的生成，降低了 反应的活化能。但也有研究者【3 5 】认为，乙烯收率的增加并不是催化作用的结果，而是由 于裂解反应属于吸热反应，k v 0 3 的表面促进了反应器内的传热，从而加速了自由基反 9 第二章文献综述 应。 ( 2 ) 正碳离子机理 在揭示和描述酸性催化材料转化烃类反应的历程和机理时，正碳离子反应机理是大 家公认的最有效的工具 3 6 - 3 9 。研究者【删认为，烃类在低温条件下，在酸性分子筛催化剂 上反应，遵循正碳离子机理。在烯烃的反应中催化剂表面的质子酸是反应的活性中心， 反应的中间体是正碳离子【4 1 1 。 正碳离子可能是c a r b e n i u mi o n s 或c a r b o n i u mi o n s 。c a r b e n i u mi o n s 是三配位的正碳 离子，即经典的正碳离子，它的稳定性主要取决于该离子的空间结构。c a r b o n i u mi o n s 被称为非经典正碳离子，它是一种五配位的高能量正碳离子。生成正碳离子的几种主要 途径如下【4 2 】： 烷烃上与碳形成共价键的氢可以与催化剂上的b 酸中心( 旷) 或l 酸( + ) 作用 形成正碳离子： r ：h + h + ( 宰) 营r + + h 2 ( h ) ( 2 6 ) 烯烃或芳烃与催化剂上的质子酸中心作用生成正碳离子： r l c h = c h r 2 + h + r l c h + c h 2 r 2 + ( 2 7 ) 正碳离子和饱和烃反应时，可发生氢转移反应生成一个新的正碳离子。 r 1 + + r 2 h r l h + r 2 + ( 2 8 ) 由上述三种途径引发生成的正碳离子可以发生氢转移、异构化或p 键断链反应。酸 性分子筛催化剂上存在两种酸性中心b 酸中心和l 酸中心。l 酸中心容易获取双键 仅位碳原子上的h 。形成正碳离子【4 3 1 。由于不饱和双键的给电子作用，形成的正碳离子的 电正性较低，受酸性中心的极化作用较弱，不易发生d 断裂。只有l 酸存在时，由于l 酸是缺电子中心，很少进行裂化反应，主要进行异构化、氢转移和生焦反应。对于b 酸 中心，烯烃双键容易接受其质子形成正碳离子。这类正碳离子由于电正性较