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四川大学工程硕士学位论文 年产3 万吨甲醇增产技术改造的工艺设计 专业：化学工程 研究生：卢勤斌指导教师：储伟陈林 甲醇是最简单的重要基础有机化工原料，在化工产品中广泛应用于有机合 成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防等工业中。目前，甲醇的主要应用 领域是生产甲醛，而甲醛可用来生产胶粘剂，以及聚甲醛、季戊四醇、1 , 4 丁 二醇等产品。随着国家经济的发展及我国石油资源的的严重不足，大力发展甲 醇新能源技术，开发和研究甲醇生产新工艺尤其显得重要。甲醇生产规模小的 厂家为了满足企业自身的生产需要，采用甲醇生产新技术进行改造，以投入较 少的投资来谋取更大的经济效益。因此，研究老厂甲醇装置进行增产节能改造 是非常必要和有意义的。 本文查阅目前国内外甲醇生产新技术和改造技术，通过对典型流程：英国 公司的i c i 技术，德国的l u r g i 技术和丹麦的t o p s o c 技术的跟踪。考查国内成 功的甲醇改造技术，针对云天化公司甲醇装置的现状和要求，选择较成熟，可 靠的先进节能技术进行甲醇改造，使甲醇的产量需求得到满足。 本设计工作是利用国内技术，采用可靠的纯氧换热式并联转化工艺节能技 术，对云天化公司年产3 万吨甲醇进行增产节能改造，改造后目标：年产6 万 吨甲醇。主要内容包括：改造的现状基础、改造方案、工艺流程设计、流程说 i 婴型查兰三堡堡圭兰篁堡兰 明、主要设备说明和技术经济分析。采用先进的流程模拟软件a s p e n p l u s 进行工艺模拟计算，利用a s p e nt a s c 2 0 0 4 进行重要换热器设备的能力核算， 以此优化装置，提供项目改造的物料平衡数据以进一步作公用工程、单元设备 和管道设计用。 经过初步的技术经济分析，本改造方案内部收益率远高于行业的基准收益 率，投资回收期短，表明方案是可彳亍的。在天然气资源较紧的现状下，改造可 节约投资，降低生产成本，又能产生较好的经济效益和社会效益。 关键词：甲醇，增产改造，- r t ：设计 四川大学工程硕士学位论文 p r o c e s se n g i n e e r i n gf o rc a p a c i t yi n c r e a s i n gr e v a m po fm e t h a n o lp l a n t i nt h es c a l eo f3 0 ，0 0 0t o n sp e ry e a r s m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g w r i t t e nb y ：l uq i n g b i n g d i r e c t e db y ：c h uw e ia n dc h e nl i n m e t h a n o li so n ek i n do fs i m p l e s tb u tv e r yi m p o r t a n tb a s i co r g a n i cc h e m i c a ll a w m a t e r i a l s w h i c hh a sb e e nw i l d l yu s e di nv a r i o u sf i l e d ，s u c h 篮o r g a n i cs y n t h e s i s ， d y i n gm a t e r i a l ，p e s t i c i d e ，p a i n t i n g ，a u t o m o b i l e sa n dn a t i o n a ld e f e n s e a tp r e s e n t , t h e m a i n l yf i l e df o ri t sa p p l i c a t i o ni st op r o d u c ef o r m a l d e h y d e ，w h i c hw i l lb ef u r t h e r e d u s e da st h er a wm a t e r i a lf o rt h ep r o d u c t i o no fa d h e s i v ea g e n t , f o r m a l d e h y d e , p e n l a e r y t h r i t o l ，1 , 4b u t a n o la n ds oo n w i t h t h ed e v e l o p m e n t o f n a t i o ne c o n o m ya n d t h es h o r t a g eo fp e t r o l e u ms o u r c e , t h er e s e a r c ha n ds m d yo ht h en e wr e s o u r c eo f m e t h a n o lb e c , o n l e s c o n s i d e r a b l yi m p o a a n t t om e e t i t s e l fd e v e l o p m e n t , t h e s m a l l s c a l ec o m p a n i e sa p p l yn e wt e c h n o l o g yt or e v a m pi t se x i s t i n gp l a n , a i m i n ga t m a x i m u m p r o f i tw i t hm i n i m u mi n v e s t m e n t t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ha n ds t u d y o nt h e e x i s t i n gm e t h a n o lw o u l db ew o r t h y , e s s e n t i a la n dm e a n i n g f u l t h i sa r t i c l er e f e r st ot h en a t i o n a la n di n t e r n a t i o n a lm e t h a n o ln e wt e c h n o l o g y i n c l u d i n gr e v a m pt e c h n o l o g y , t r a c k s t h e t y p i c a lp r o c e s st e c h n o l o g y , i e t h e t e c h n o l o g i e sf t o mi c ic o m p a n yo fu i 己l u r g ic o m p a n yo fg e r m a n ya n dt o p s o e c o m p a n yf x o md e n m a r k f i n a l l yt h ep r o c e s sd e s i g n s e l e c t st h ew e l l - k n o wa n d r e l i a b l et e c h n o l o g yt or e v a m pt h ee x i s t i n gp l a n tt om e e t i n gt h ep r o d u c t i o nd e m a n d s w i t i lt h ec o n s i d e r a t i o no f t h en a t u r eo f t h ep l a n t b a s e do nt h ed o m e s t i c t e c h n o l o g y ，t h ee n g i n e e r i n gd e s i g ni nt h ea r t i c l ea p p l i e s t h ep r o c e s so f r e l i a b l ep u r eo x y g e nh e a t i n ge x c h a n g ec o n v e r s i o ni ns e r i a l ，t or e v a m p 玎i 四川大学工程硕士学位论文 t h ec o m p a n y se x i s t i n gm e t h a n o lp l a n ta i m i n ga tc a p a c i t yi n c r e a s i n gf r o m3 0 ，0 0 0 t o n sp e ry e a r st o6 0 ，0 0 0t o n sp e ry e a r s t h ed e s i g nm a i n l yc o n t a i n s ：t h ec u r r e n t c o n d i t i o na n dt h eb a s i sr e v a m p ，r e v a m ps c h e d u l e ，p r o c e s sf l o wd e s i g n , f l o w d e s c r i p t i o n , m a i ne q u i p m e n ta n da n a l y s i sf r o mt e c h n i c a la n de c o n o m i c a lp o i n to f v i e w t h ed e s i g nw a ss i m u l a t e d 、 ，i t ht h ea d v a n c e df l o ws i m u l a t i o ns o l , w a r eo f a s p e np l u s ，a n du s e da s p e nt a s c 2 0 0 4f o rc a l c u l a t i o no ft h ec r i t i c a lh e a t e x c h a n g e r ss oa st oo p t i m i z e st h ep l a n ta n dp r o v i d et h em a t e r i a lb a l a n c es h e e t st o f a c i l i t a t et h ed e s i g no f u t i l i t i e s ，p a c k a g ee q u i p m e n ta n dp i p i n g t h r o u g hap r e l i m i n a r yt e c h n i c a la n de c o n o m i c a la n a l y s i s ，t h ey i e l df o rt h e r e v a m ps c h e d u l ei sf a ra b o v et h ei n d u s t r i a lb a s i co n e ，a n dt h ei n v e s t m e n tr e c o v e r y t e r mi ss h o r t , w h i c hi n d i c a t e st h ed e s i g ni sp r a c t i c a l i np a r t i c u l a rw h e nt h en a t u r a l $ o u l c eb e c o m e ss h o r t e ra n ds h o r t e r , t h er e v a m pc a l lh a v ea g o o de c o n o m i c a la n d s o c i a lb e n e f i tw h i l es a v i n gt h ei n v e s t m e n ta n dr e d u c i n gt h ep r o d u c t i o nc o s t k e yw o r d s ：m e t h a n o l ，c a p a c i t yi n c r e a s i n gr e v a m p ，p r o c e s sd e s i g n i v 四川大学工程硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 学位指导老师： 企业指导老师： 学生 年月日 四川大学工程硕士学位论文 第1 章甲醇生产工艺技术、发展综述 1 1 绪言 甲醇最早由木材和木质素干馏制得，故俗称木醇或木精。常温常压下，纯 甲醇是无色透明，易挥发、可燃，略带乙醇香气的有毒液体。甲醇在汽油中有 较大溶解，能与水和多数有机溶剂混溶，甲醇蒸汽和空气能形成爆炸性混和物， 爆炸极限6 o 3 6 5 ( 体积) 。甲醇的一般物理性质见表l 一1 。 甲醇是重要基础有机化工原料，在化工产品中广泛应用于有机合成、染料、 医药、农药、涂料、汽车和国防等工业中。随着当今世界石油资源的日益减少 和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。特 别是中国及亚太地区经济的持续高速发展，甲醇消费市场正在迅速扩大。同时， 国内对甲醇燃料汽油的提倡以及甲醇燃料电池的研制成功，不但为我国甲醇产 品开拓了更为广阔的市场，而且也为我国甲醇产业提供了进一步发展的良好机 遇。据统计t q 2 0 0 3 和2 0 0 4 年国内市场对甲醇的总需求量分别为4 3 4 万吨和5 7 3 万吨。2 0 0 5 年我国甲醇表观消费量达约6 2 0 万吨。2 0 0 5 年消费结构比例为：化 工应用占5 1 ，燃料占1 3 ，医药占8 ，农药占9 ，溶剂占8 ，其他1 l 。 而化工应用中甲醇主要用于生产甲醛等产品。 甲醇的主要应用领域是生产甲醛，甲醛可用来生产胶粘剂，主要用于木材 加工业，其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂，其中用作木材 加工的胶粘剂约占其消费总量的8 0 。甲醛还用来生产聚甲醛树脂和特种化学 品的1 , 4 丁二醇、季戊四醇、聚甲醛等。其次，甲醇是作为甲基化试剂生产甲 胺、对苯二甲酸酯( d m t ) 、甲烷氯化物、丙稀酸甲酯、甲基叔丁基醚( m t b e ) 、 二甲醚( d m e ) 、醋酸、醋酐、碳酸二甲酯、甲酸甲酯等，今后几年，我国甲 醇消费量增长最快的领域将是燃料甲醇、醋酸和甲醛。 随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新 的石化原料来源已经成为一种趋势。尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩，并 且不排除由于某种原因而引起甲醇市场的波动，但是对于有着丰富的煤、石油、 天然气资源的地区，除了研究开发新技术降低成本，还要不断开拓甲醇应用领 四川大学工程硕士学位论文 域，大力生产和发展甲醇下游产品1 3 1 ，比如：甲醛、甲酸甲酯、甲胺、碳酸二甲酯、 乙二醇、甲基叔丁基醚( m t b e ) 等从而促进整个甲酵工业的发展。 表1 1 甲醇的一般物理性质 2 1 性质数据性质 数据 密度( o ) ，( g m 1 ) 0 8 1 0 0 自然点 c 相对密度( d 2 0 ) 0 7 9 1 3空气4 7 3 沸点 c 6 4 5 - 6 4 7 氧气4 6 l 溶点 - 9 7 8 l 临界温度 c 闪点l 临界压力伊a7 9 5 4 x1 0 5 开1 31 6 临界体积( m l m 0 1 ) 1 1 7 8 闭1 2 1 1 2 临界压缩系数0 2 2 4 蒸气压( 2 0 c ) p a 1 2 8 7 9 1 0 4燃烧热，( k j m 0 1 ) 液体热容( 2 0 - 2 5 c ) j ( g ) 2 5 1 2 5 32 5 液体7 2 7 0 3 8 2 5 c 气体 7 4 2 7 3 8 粘度( 2 0 c ) p a 5 9 4 5 x1 0 4生成热( k j m 0 1 ) 热导率 j ( e r a s k ) 2 0 9 x l o - s 2 5 ( 2 液体2 3 8 7 9 8 2 5 c 气体 2 0 1 3 8 5 表面张力( 2 0 ) ，( n c m ) 2 2 5 5 x 1 矿 膨胀系数( 2 0 ) 折射率( 2 0 ) 1 3 2 8 7 腐蚀性常温无腐 蚀 蒸发潜热( 6 4 7 c y ( l l m 0 1 ) 3 5 2 9 5 空气中爆炸性( 体积) 6 0 - 3 6 5 熔融热( k j m 0 1 ) 3 1 6 9 此外，甲醇能源技术和颏技术的开发也有较大发展【4 1 ，表现在以下几方面： ( 1 ) 甲醇掺烧汽油和柴油。2 0 世纪7 0 年代出现的两次石油危机及严格的环保 要求，大大促进了甲醇车用燃料的开发，甲醇汽油是一种液态清洁燃料，作为 清洁汽车燃料使用可能成为种趋势。 四川大学工程硕士学位论文 ( 2 ) 甲醇燃料电池p j 。为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要，燃 料电池技术已经成为国际高技术研究开发的热点。直接以甲醇为燃料，以甲醇和 氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术称之为直接甲醇燃料电 池( d m f c ) 。 ( 3 ) 生产二甲醚燃料。二甲醚( d m e ) 除了在日用化工、制药、农药、染料、 涂料等方面具有广泛的用途外，它还具有方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、 污染少，稍加压即为液体，易贮存等燃料性能。较好地解决了能源和污染的矛 盾这一世界难题，被誉为”2 1 世纪的绿色燃料”。目前，甲醇、d m e 生产技术和 规模使得d m e 作为燃料在经济上是可行的，其发展前景广阔。 ( 4 ) 以甲醇为原料生产低碳烯烃( m t o m t p ) t o j 。甲醇制烯烃的m t o 工艺和 甲醇制丙烯的m t p 工艺是目前重要的c l 化工技术，是以煤基或天然气基合成 的甲醇为原料，生产低碳烯烃的化工工艺技术，是以煤替代石油生产乙烯、丙烯 等产品的核心技术。 ( 5 ) 甲醇生长促进剂。国外觋究实践表明，用甲醇生长促进剂喷施在不同的农 作物上，可以大量增产。 。 ( 6 ) 甲醇蛋白。无论从甲醇下游产品开发，还是从饲料工业需求角度分析， 甲醇蛋白都是十分重要且极具市场潜力和发展前景的产品。 1 2 甲醇生产工艺技术 1 9 2 3 年，德国b a s f 公司首次利用一氧化碳和氢i “，利用锌铬催化剂，在 高温高压下实现了甲醇合成的工业化，故自上世纪2 0 年代初实现工业化生产起 至6 0 年代中期，在世界各国都采用锌铬催化剂高压合成法生产甲醇。1 9 6 6 年， 英国1 c i 公司开发成功铜基催化剂低压合成法，自此，新建和改造后的装置几 乎全部用低压合成法，能耗与生产成本大幅降低。四川大学化工学院催化研究 室采用新型铜基催化剂低温液相合成甲醇取得了显著进展o 叮，甲醇的时空产 率可达2 3 2 5 r e t o o l ( m o l c u m i n ) ；助剂z r 、m n 的添加使甲醇收率提高3 0 倍。 并探讨了催化剂活性中心和助剂效应，这对深入理解催化反应机理有一定的帮 助。 1 2 1 甲醇生产工艺技术 四川大学工程硕士学位论文 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化法合成甲醇。典型 的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 甲醇原料气制造和净化 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品( 焦炭、焦炉煤气) 、乙炔尾气 等均可作为生产甲醇的的合成气原料。 以天然气为原料的原则流程有u ”：蒸汽转化前l l j n - - 氧化碳；蒸汽转化后 ? i n - - 氧化碳；二段转化法( 第二段需加入氧气) 。以石脑油为原料的仅需加 入蒸汽转化后即可满足需要。以重油为原料：重油部分氧化生成合成气，再将 合成气进行变换，脱除二氧化碳后即可满足需要。以煤为原料时，可用间歇气 化法和连续气化制水煤气，再经脱硫、变换、脱碳后送至甲醇合成。 甲醇合成 一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇是可逆放热反应，为了加速反应，必须 采用催化剂，故甲醇合成的操作条件决定于催化剂活性。 目前世界上合成甲醇的方法纠主要有以下几种。 ( 1 ) 高压法( 1 9 6 - 2 9 4 m p a ) 是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应 温度3 6 0 _ _ 4 2 0 ，压力1 9 6 - 2 9 4 m p a 。出塔甲醇含量3 5 ，能耗高，副反 应多，产品质量差。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系 催化剂，以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的目的。高压法虽然有7 0 多年的历史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机 杂质含量高，而且投资大，成本高，其发展长期以来处于停滞状态。 ( 2 ) 低压法( 5 o 一8 0m p a ) 是2 0 世纪6 0 年代后期发展起来的甲醇合成技术。 低压法基于高活性的铜系催化剂。铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂，反 应温度低( 2 3 0 - - - 2 9 0 。c ) ，出塔甲醇含量5 7 。因此，在较低的压力下可获得 较高的甲醇收率，而且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原 料的消耗。此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且工艺设 备的制造也比高压法容易，投资得以降低。总之，低压法比高压法有显著的优 越性。 ( 3 ) 中压法( 9 8 1 2 0m p a ) 随着甲醇工业规模的大型化，( 目前已有日产 3 0 0 0 t 的装置甚至更大单系列装置) ，如采用低压法，势必导致工艺管道和设备 较大，因此，在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压 4 四川大学工程硕士学位论文 法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，它具有与低压法相似 的优点，但由于提高了压力，相应动力消耗略有增加。三种方法的比较见表1 2 。 表1 - 2 甲醇合成三种工艺比较 高压法中压法低压法 催化剂 z r g c r 0 3c u z n o a 1 2 0 3c u z n o a 1 2 0 3 反应温度， 3 6 02 5 52 5 5 合成压力，m p a3 51 55 副产物产率 2 50 2 0 2 能耗，l o 3m p a ( g ) 环境温度 o 3 5 o 4m e a ( g ) 0 2 6 m p a ( g 、 3 0 4 0 4 x 1 0 。4m 2 h k c a l 0 3m p a ( g ) 环境温度 o 2 u s 忙m ( 2 5 c ) 1 4 四川大学工程硕士学位论文 p h 值 s i 0 2 硬度 总阳离子 总阴离子 5 )仪表空气 压力 温度 质量 露点 6 ) 工厂空气 压力 7 士o 5 0 0 2 m g l ( 以s i 0 2 为基数) o o 0 2 m 矿 0 0 2m g l 0 6 一o 7 m p a ( g ) 环境温度 无油，无水，无尘 - 4 0 o 6 一o 7 m p a ( g ) 2 3 改造目标 改造的原则目标为：以需求为导向，以提高经济效益为中心，采用新技术， 充分挖掘现有装置潜力，降低生产成本。 改造要求：现有装置潜能至尽发挥；不增加制氧装置；采用成熟、可靠的 新技术，无技术风险；提高原装置可靠性；利用检修期间完成装置的衔接；产 品质量符合g b 3 3 8 2 0 0 4 一级品或优等品要求，具体质量指标见标准。 降低消耗和成本；主体工程与环境保护、安全和工业卫生三同时。 改造后产量要求见表2 4 ，改造后消耗见表2 5 。 表2 - 4 改造后精甲醇产量要求 日产量设计值( 吨) 1 8 2 期望值( 吨) 2 0 0 四川大学工程硕士学位论文 表2 - 5 改造后主要原辅料及动力消耗定额( 以吨甲醇计) 序 项目名称单位消耗定额 号 1天然气( 含弛放气回收)n m 38 7 0 2 电 k w h 4 3 5 3 循环水 t2 18 4 脱盐水t1 8 7 5 蒸汽f 3 8 m p a ) to 6 6 6氧气 n m 3 2 0 2 7 二氧化碳 t0 2 2 8触媒和化学品兀3 5 9 弛放气回收 n m 36 3 2 1 6 四川大学工程硕士学位论文 第3 章改造方案、工艺原理、流程说明、工艺流程图 3 1 改造方案 结合本项目改造的目标和要求，经充分的技术比较，拟采用成熟的合成甲 醇节气节能新工艺一 c 0 2 换热式并联串纯氧二段转化工艺。此工艺具有多 项合成甲醇的节能和环保新技术，如：气态烃加压( 3 0 h 但a ) 换热式并联转化 技术；补c 0 2 纯氧二段转化技术；低压法( 5 m p a ) 甲醇合成技术；合理利用 转化气余热及甲醇合成反应热；含醇废水汽提法回收甲醇和工艺冷凝液技术等。 3 1 1 、主要技改措施 3 1 1 1 脱硫转化工序 粗脱硫：吸收塔、再生塔经核算能满足增产后要求，粗脱硫设备均不 需要改造。仅增设1 台溶液循环泵j 0 6 0 3 e ； 本公司的天然气总硫含量为：平均9 0 p p m ，最大3 0 0 p p m ：有机硫 ( 主要是r s h 、硫醚，无噻酚) ：平均1 5 p p m ，最大6 0p p m 。钴钼加氢 原设计空速为1 0 0 0 h 1 ，改造后空速为1 6 9 0 h 1 ，可满足要求。z n o 脱硫 槽原有两槽可满足改造后要求； 取消氧气加热炉( b 0 1 0 2 ) 、天然气加热炉( b 0 1 0 1 ) 和天然气预热器 ( c 0 1 0 1 ) ： 取消原换热式一段转化炉( d 0 1 0 1 ) 、二段转化炉( d 0 1 0 2 ) 及转化气 通( y 0 1 0 1 ) ； 增加蒸汽转化炉( b 0 1 0 3 ) 、鼓风机( j 0 1 0 9 ) 、引风机( j 0 1 1 0 ) 及烟 囱( y 0 1 0 6 ) 各1 台； 新增换热式转化炉( d 0 1 0 1 a ) ，二段转化炉( d 0 1 0 2 a ) 及转化气输气 管 ( y 0 1 0 1 a ) ： 。 改造饱和塔( e 0 1 0 1 ) ，改造下列确保无含醇废水排放： 1 ) 将原塔内填料全部拆除，更换为新型填料，配液体分布器等塔内件； 四川大学工程硕士学位论文 2 ) 塔顶设1 套除雾器； 3 ) 塔顶天然气出口管径由d n l 0 0 扩至d n 2 0 0 ； 4 ) 塔釜天然气进1 ：3 管径由d n 8 0 扩至d n l 5 0 ； 5 1 加大饱和水循环量，满足增产后的供热需要； 新增l 台b f w 预热器( c 0 1 0 9 ) 及1 台循环水预热器( c 0 1 0 3 a ) ，取消原 循环水预热器( c 0 1 0 3 ) ： 更换第一分离器( f 0 1 0 1 ) 、第二分离器( f 0 1 0 5 ) 、第三分离器( f 0 1 0 6 ) ， 因腐蚀原因更换为不锈钢设备； 增加1 台工艺冷凝液泵( j 0 1 0 3 e ) 和1 台锅炉给水泵( j 0 1 0 2 e ) ；增加l 台饱和塔循环泵( j 0 1 0 1 c ) ； 取消锅炉水循环泵( j 0 1 0 7 a b ) ；c ( h 由尿素装置提供，加压后补充到 转化工序；氧气由合成装置供给转化工序。 3 1 1 2 压缩工序 新增1 台天然气压缩机( j 0 2 0 1 a ) ，采用往复式，电机驱动；与现有天 然气压缩机( j 0 2 0 1 ) 并联操作，无备机； 新增1 台合成新鲜气压缩机( j 0 2 0 2 a ) ，采用往复式，电机驱动。原有 联合压缩机( j 0 2 0 2 ) 用于二个甲醇合成回路，无备机。 新增1 台c o ：压缩机( j 0 2 0 3 ) ，采用往复式，电机驱动，不设备机。 3 1 1 3 合成工序 现有3 万吨年甲醇合成系统除合成塔( 0 2 0 0 0 ，装触媒8 5 m 3 ) ，存在 的问题：甲醇分离器( f 0 3 0 1 ) 偏小；入塔气预热器( c 0 3 0 1 ) 实际达不到预期 的效果，是增产改造的瓶颈；甲醇水冷器( c 0 3 0 2 ) 实际运行中由于石蜡的累 积，造成热阻增加，基本无富裕量。 为满足增产甲醇的要求，拟增加一套合成系统，与现合成系统并联操 作。两套合成回路按下列方式进行生产： 1 ) 2 4 万吨，年甲醇合成回路( 小塔) ( j 0 2 0 2 a 循环气+ 4 0 新鲜气) 一c 0 3 0 1 一d 0 3 0 1 a - c 0 3 0 1 一 c 0 3 0 2 一f 0 3 0 1 一j 0 2 0 2 循环段 1 5 四川大学工程硕士学位论文 2 ) 3 6 万口屯年甲醇合成回路( 大塔) ( j 0 2 0 2 循环气+ 6 0 新鲜气) _ c 0 3 0 1 a d 0 3 0 1 一c 0 3 0 1 a _ c 0 3 0 2 a f 0 3 0 1 a _ j 0 2 0 2 循环段 两套合成回路共用闪蒸槽( f 0 3 0 2 ) ，间断排污扩容器( f 0 3 0 9 ) ，连 续 排污扩容器( f 0 1 0 7 ) ，排污水冷却器( c 0 1 0 7 ) 等； 合成新增设备为( 均为1 台) ：合成塔( d 0 3 0 l a ) ；合成汽包( f 0 3 0 4 a ) ： 开工喷射器( l 0 3 0 l a ) ；入塔气预热器( c 0 3 0 1 a ) ；甲醇水冷器( c 0 3 0 2 a ) ； 甲醇分离器( f 0 3 0 1 a ) ： 合成弛放气送合成氨装置一段炉和钴钼加氢槽( 少量) ； 闪蒸气与精馏不凝气用于新增一段转化炉作为燃料。 3 1 1 4 精馏工序 精馏系统经过全系统核算，须作如下改造内容： 预精馏塔：将原塔板全部拆除，更换为高效塔板，共计4 8 层；原塔内塔板 支承圈、降液管、受液盘等固定构件仍可使用。 加压精馏塔：将原塔底部1 1 7 层塔板全部拆除，更换为高效塔板，共计 1 1 层。原塔板支承圈、降液管等固定构件作相应改造；原塔内顶部1 8 8 5 层塔板全部拆除，更换为脉冲规整填料，约2 0 3 米，配液体分布器等塔内件 4 套；塔顶出气口由原d n l 5 0 扩至d n 2 0 0 ；塔顶回流口上移至人孔中心以 上2 0 0 m m ，管径d n 5 0 ；在m 5 人孔位置新增1 个进料口，管径d n 5 0 ；增加 塔釜再沸器口；增j j l l l 台加压塔再沸器( c 0 4 0 5 a ) ，以转化气为热源，与现 有再沸器( c 0 4 0 5 ) 并联操作。 常压精馏塔： 将原塔底部l 3 4 层塔板全部拆除，更换为高效塔板，共计2 7 层。原塔内 顶部塔板全部拆除，更换为脉冲规整填料，约1 9 7 米，配液体分布器等塔 内件3 套；原塔板支承圈、降液管等固定构件作相应改造。 3 2 改造后工艺原理 3 2 1 工艺组成及特点 1 9 四川大学工程硕士学位论文 本改造工程以天然气为原料，采用幸b c c h 换热式并联蒸汽转化串纯氧二段 转化新技术，向天然气中补充c 0 2 制合成气，使其能满足化学计量比：( h 2 c 0 2 ) ( c o + c 0 2 ) = 2 0 5 的要求( 只有满足合适的氢碳比，生成甲醇的单程转化 率才高，否则导致副反应增多或动力消耗大) 。同时降低天然气消耗。转化压 力为3 m p a ( a ) ，合成采用5 0 m p a 低压合成技术，精馏采用节能改良三塔流程 而获得优质精甲醇产品。 改造装置的主要组成： a ) 天然气湿法脱硫；天然气精脱硫； b ) 天然气换热式并联蒸汽转化串纯氧二段转化； c ) 压缩； d ) 甲醇合成； e ) 甲醇精馏；甲醇贮存。 3 2 2 改造后工艺原理 3 2 2 1 湿法脱硫工序 本工序采用一种化学吸收的方法，用1 5 7 , 醇胺溶液作为吸收剂脱除天然气 中的i - h s 和c 0 2 ，其过程的原理为弱酸和弱碱反应形成水溶性盐类的可逆过程， 反应的可逆性使胺液能够再生。 一乙醇胺是弱碱，其碱度随着温度的增高而降低( 当2 5 c 时，p h = 1 2 5 ； 而在1 3 8 c 时，p h = 7 8 ) ，这是一乙醇胺法构成循环吸收、再生的主要依据。 一乙醇胺脱除i - h s 和c o ：时其反应如下： 3 8 2 r n i - 2 + i - h s 寻= 兰( r n i h ) ：s 1 1 6 ( r n h ，) 2 s + i - h s 手= = 圭 2 r n h ，h s 6 4 2 r n i - h + c 0 2 + i - h oi-( r n 地) 2 c q 1 4 9 1 2 ( r n h ，) 2 c o c o ：+ h z o 早= 壬2 r n h ，h c o ， 2 r n h 2 + c 0 2 寻= = 壬r n h c o o n h ，r 2 0 四川大学工程硕士学位论文 在天然气净化领域内，迄今为止，一乙醇胺法在国内外仍然被广泛使用。该 法具有使用范围较广，溶液吸收酸性气体容量较大，溶液稳定性好，操作平稳， 适应性强等优点。 3 2 2 2 蒸汽转化 1 ) 天然气精脱硫 在一定的温度、压力下，原料天然气通过钴钼加氢转化触媒及氧化锌脱硫 剂，能将天然气中的有机硫、i - - 1 2 s 脱至0 1 p p m 以下，以满足蒸汽转化催化剂 对硫的要求，其反应为： 乱有机硫的加氢转化反应： c o s + l 2 ，c o + h 2 s c s 2 + 4 h 2 2 h 2 s + c h r s h + h 2 呻h 2 s + r h b 无机硫的脱除反应： h 2 s + m n o m n s + 他o h ：s + z n o - z n s + h ：o 2 ) 烃类的蒸汽转化 烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质与 水蒸汽进行转化反应得到合成甲醇的原料气，这一过程为吸热过程故需外供热 量。蒸汽转化炉所需的热量由燃料气提供，换热式转化炉转化所需的热量由二 段炉出口高温工艺气提供。两台一段转化炉出口气体进入二段转化炉后与适量 的氧气混合，进行 l 与0 2 的燃烧反应及c h 部分氧化反应，所产生的热量供换 热式转化炉中的甲烷进行深度转化。 在镍催化剂存在下烃类蒸汽转化反应为： 一段转化炉主反应： c h 一+ h 2 0 + c 0 _ 卜3 h 2 c h 4 + 2 h 2 0 - c 0 2 + 4 f l c o + h 2 0 c o 升i - 1 2 h 2 + c 0 2 寻昔2 c o + 2 h 2 c n h 2 + n h 2 0 亭= = 套n c o + ( 2 n + 1 ) 弛 四”j 大学工程硕士学位论文 为了调节合成气中的h c 比，以满足甲醇合成所需要的适宜的化学计量 比，( ( h 2 c 0 2 ) ( c o + c 0 2 ) = 2 0 5 ) ，同时降低天然气消耗，本改造方案采 用补充c 0 ：的办法来达到此目的，但c 0 2 的含量需控f l i i j 9 ，否则耗用h 2 较 多且生成水，使甲醇中水含量增加。反应式如下： c 0 2 + k , r - - - - - - - j - -c o + h 2 0 c 0 2 + 3 i - i ：寻c i - h o h + h 2 0 ( 1 ) 烃类蒸汽一段转化反应基本原理 c h + 亿o 一r- c o + 3 地 ch 22 + n i 七o 手d n c o + ( 2 n + 1 ) 亿 c o + h 2 0 手= = 壬h 2 + c o z ( 2 ) 二段转化基本原理 2 h ：+ o ：= 2 i h o ( 汽) c h + 2 0 2 一r - - - - - - - c 0 2 + 2 i - h 2 c o + 0 2 = 2 c 0 2 上述反应放出的反应热足以将二段转化炉炉头温度升至1 2 0 0 1 4 0 0 ，这 就为二段炉c h + 深度转化反应提供了足够的热源，以供发生如下反应： c h + 他o 寻主 c 0 + 3 h 2 一q c o + h 2 0f = = 圭 i - h + c 0 2 + q 3 2 2 3 甲酵合成 甲醇合成是在5 0 m p a 压力下，经预热至反应温度( 2 3 0 2 7 0 ) 的气体 在铜触媒的作用下，气体中的一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成甲醇，此反应 为可逆放热，体积缩小的反应，主反应式为： c o + 2 i - h ；= = = 。c i - h o h + q c 0 2 + 3 l - h 手= = c h ，o h + h 2 0 + o 反应过程中尚有如下副反应： 2 c o + 4 p u = = o ( c i - h ) ：o + i - h o 2 c 0 + 4 地产dc 2 h 5 0 h + i - l , o 4 c 0 + 8 i - h 寻= 音c h 9 0 h + 3 h 2 0 c o + 3 i - i ：寻= 毒c h t + h 2 0 四川大学工程硕士学位论文 此外，还有甲酸甲酯、乙酸甲酯及其它高级醇、高级烷烃类生成，同时逆 变换反应也存在。在铜为主体的铜基催化剂，对于甲醇合成具有极高的选择性， 而且在不太高的压力及温度下就具有很高的活性。但它对硫、氯等毒性非常敏 感，要求合成气的净化要彻底，否则其活性将很快丧失，此外，它的耐热性也 较差，要求维持催化剂在最佳的温度下操作。 铜系催化剂一般可以在2 1 0 2 8 0 下操作，根据催化剂的型号及反应器型 式不同，其最佳操作温度范围也略有不同。管壳式反应器的最佳操作温度在 2 3 0 2 6 0 之间。在铜催化剂上合成甲醇，合适的操作压力是5 o 1 0 0 m p a ( g ) ， 对于合成气中c 0 2 含量较高的情况，压力的提高对提高反应速度有比较明显的 效果，由于本装置规模较小，选择合成压力为5 0 m p a ( g ) 。 合成气的成份对甲醇合成反应的影响较大，由前述反应式可见要降低能耗， 应采用适量的c o ：浓度的合成气，若合成气中c 0 t 含量( 控制 9 ) 过高，会 加重精馏工序的负担并增加了能耗，若c 0 2 含量太低，会导致催化剂寿命降低， 故一定量c 0 2 的对保持催化剂的高活性，降低反应热有利。 甲醇合成是强烈的放热反应，必须在反应过程中不断的将热量移走，反应 才能正常进行。管壳式反应器利用管子与壳体间副产中压蒸汽来移走热量，这 样，合成反应适宜的温度条件维持就几乎全依赖于副产中压蒸汽侧操作的正常 与稳定。合成副产的中压蒸汽送至甲醇界区外利用。 3 2 2 4 甲醇精馏 粗甲醇中杂质含量较多，为了获得符合精甲醇质量标准要求的产品，必须 将其杂质除去。在工业生产上，主要是利用各组份的沸点不同，用精馏的方法 将甲醇与其它组份分开。甲醇精馏乃多次交叉运用汽化和部分冷凝的方法，以 达到分离混合液中各组份为目的的连续操作过程。本装置采用改良三塔精馏流 程，在预精馏塔中除去溶解性气体及低沸点杂质，在加压塔和常压塔中除去水 及高沸点杂质，从而制得符合国家质量标准的精甲醇产品。 3 3 改造后工艺流程说明 本次改造后，甲醇装置的主要流程为：天然气压缩一湿法脱硫一 四川大学工程硕士学位论文 精脱硫及蒸汽转化一合成气压缩一甲醇合成一甲醇精馏一 甲醇储运。 3 3 1 天然气压缩、9 0 2 压缩 来自界区的常温、压力为0 5 m p a ( a ) 原料天然气被引至天然气压缩机 ( j 0 2 0 1 、j 0 2 0 1 a ) ，经压缩机加压至3 5 5 m p a ( a ) 后被送至m e a 脱硫工序。 来自尿素车间的常温、压力为0 i m p a ( g ) 的c o z 气经c q 压缩机( j 0 2 0 3 ) 加 压至约3 0 m p a ( a ) 后，被送至转化工序。 3 3 2 脱硫工序 原料天然气平均总硫含量为9 0 p p m ，最大量为3 0 0 p p m 。其中有机硫主要是 r s h 、硫醚、无噻酚，平均含量为1 5 p p m ，最大为6 0 p p m 。 天然气经天然气压缩机( j 0 2 0 1 ，j 0 2 0 1 a ) 升压后进入天然气过滤器( f 0 6 0 3 ) ， 经过滤除去天然气中少量的油类杂质后进入i - h s 吸收塔( e 0 6 0 1 ) 底部，向上 经填料层与向下流的1 5 m e a 溶液逆流接触，进行吸收i - i ：s 和c o ：，部分脱除 了i - h s 、c o z 的净化气经塔顶除沫层后进入净化气分离器( f 0 6 0 5 ) ，出净化气 分离器的气体温度约4 0 ，含h ：s 翌0 p p m ，送至转化工序。 由吸收塔底排出的富液温度约5 5 ，经m e a 溶液过滤器( f 0 6 0 4 ) 除去溶 液中的固体杂质后，进入h a s 解吸塔( e 0 6 0 2 ) 顶部，富液向下流经填料层与 塔底上升的蒸汽逆流接触，解析部分h 2 s 后进入再沸器( c 0 6 0 2 ) ，经再沸器 加热后的气液混合物返回解吸塔底。再生好的贫液从解吸塔塔底流出，经贫富 液换热器( c 0 6 0 3 ) 和贫液水冷器( c 0 6 0 1 ) ，将贫液温度由1 1 5 1