（化学工程专业论文）玉米浸渍水水解制取环己六醇的反应动力学研究.pdf

大连理工大学专业硕士学位论文 摘要 在对国内外有关环己六醇生产技术进行了广泛调研的基础上，本文深入研究了由玉 米淀粉生产时的附产物一玉米浸渍水为原料，研究了以离子交换树脂吸附法制取环己六 醇的新方法，并对工艺要点的参数进行了优化工艺过程为：玉米浸渍水经离子交换树 脂吸附植酸，植酸根解吸时生成植酸钠，浓缩后的植酸钠溶液经过水解生成环己六醇和 磷酸氢二钠，以结晶过滤的方式除去磷酸氢二钠后得到精制水解液，再将精制水解液浓 缩、结晶、干燥，最终得到环己六醇产品。得到的产品环己六醇经检测达到了中华人民 共和国药典的标准，环己六醇收率较文献报道值有很大提高。该方法具有原料来源广泛、 工艺成本低、产品纯度高等特点，实现了农副产品的增值。同时本文又对离子交换树脂 的吸附动力学和植酸钠水解的反应动力学进行了研究能够更好的为生产实践服务，为 生产工艺和装置设计提供更加充分的试验数据。 关键词：环己六醇离子交换树脂动力学 大连理工大学专业硕士学位论文 k e n i t i cs t u d yo n p r e p a r a t i o no f l n o s i t o lf r o m m a c e r a t i o nw a t e ro f c o r n a b s t r a 0 1 ： o nt h eb a s i so fi n v e s t i g a t i o na n dr e s e a r c hf o rp r o d u c t i v et e c h n o l o g yo fi n o s i t o l , t h e t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fi n o s i t o lf r o mm a c e r a t i o nw a t e ro fc o r ni ss t u d i e di nd e t a i li nt h i s p a p e r a tt h em e a n t i m e , t e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r eo p t t m i z e , l1 1 地t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f i n o s i t o lp r o d u c t i o ni sa sf o l l o w s ：a d s o r p t i o no fp h y t i ca c i dt h r o u g hi o ne x c h a n g er e s i n , d e s o r p t i o no f p h y t i cb a s et of o r ms o d i u mp h y t a t e ，c o n c e n 血- a t i o no f s o d i u mp h y t a t e , h y d r o l y s i s o fc o n c e n w a t e dl i q u i d , c r y s t a l l i z a t i o na n df i l t e rt or e m o v ed i s o d i u mh y d r o g e np h o s p h a t e , r e f i n e m e n to fh y d r o l y z a t e , c o n c e n w a t i o no fh y d r o l y z a t e , d r y i n g , c r y s t a l l i z a t i o n , a n dt h e p r o d u c ti n o s i t o li so b t a i n e d 1 1 l i 3n e wm e t h o dh a sl o t so fa d v a n t a g e s , s u c ha sw i d e rr a w m a t e r i a l s , l o w e rc o s t , h i g h e rp u r eo ft h ep r o d u c t i no r d e rt op r o v i d eb e t t e rs e r v i c ef o r p r o d u c t i o na n dp r o v i d e1 1 1 0 1 0a d e q u a t ed a t af o rp r o d u c t i v et e c h n o l o g ya n dd e v i c ed e s i g n , t h e a d s o r p t i v ek i n e t i c so fi o ne x c h a n g er e s i n sa n dr e a c t i o r lk i n e t i c so fh y d r o l y s i so fs o d i u r o p h y t a t ea r es t u d i e d t h r o u g ht h et o n e , o nd a t au n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r e s , t h ea c t i v a t i o ne n e r g y o f h y d r o l y s i so f s o d i t l l np h y t a t ej 3d e t e r m i n e d k e yw o r d s ：i n e s i t o l ；i o ne x c h a n g er e s i n ；k i n e t i e s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人己经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：茎坚叁焘 导师签名：高积 递z 年旦月日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 我国作为全球玉米生产大国，玉米深加工产业市场前景看好。玉米深加工综合利用， 是无废物、无污染、附加值高、效益好的产业，国外无论是玉米生产大国还是玉米进口 国都十分重视玉米深加工，国内也出现大发展趋势。随着淀粉行业竞争的日益加剧，原 淀粉生产利润空间逐渐缩小，整个行业利润己经从每吨几百元降到不足百元。这就要求 淀粉生产企业寻求新的经济增长点，调整产品结构，走淀粉深加工之路。因此，生产高 附加值的深加工产品也将是我国淀粉生产发展的必然趋势 湿法生产玉米淀粉时产生大量的玉米浸渍水，生产一吨淀粉大约产生一吨以上的玉 米浸渍水，其中含有l 左右的植酸。目前玉米浸渍水一般用来生产低附加值的玉米浆， 少部分直接排放，没有对玉米浸渍水进行深加工，这就浪费了我国有限的自然资源。 本文研究的即是利用在玉米生产淀粉过程中产生的玉米浸渍水为原料，以离子交换 树脂吸附法制取环己六醇的一种方法及其反应动力学 在全世界，环己六醇的供低于求。目前，随着环己六醇市场价格的逐渐稳定，开发 环己六醇生产新工艺的研究，以提高环己六醇的收率和产量，满足它在医药工业、食品 工业、饲料工业和化妆品等行业中的广泛应用，同时提高农副产品的利用价值，为玉米 深加工开辟新的途径，并有效地利用我国有限的自然资源，为我国农业经济的可持续发 展多做贡献。 目前现有的环己六醇制取的方法还有许多不足的地方，如生产工艺路线复杂、生产 周期长，致使生产费用过高；制备过程中引入不易除去的杂质，使产品质量下降：生产 原料单一。这些因素严重制约了环己六醇工业进一步发展，为解决这些问题，发展和应 用高新技术生产环己六醇、提高产品纯度、降低生产成本己成为环己六醇制取研究的新 趋势。目前在环己六醇制取的研究方面，应努力开展在拓宽新的环己六醇生产的原料来 源、寻找提高环己六醇收率的途径、缩短制取环己六醇的生产周期等方面为主要内容的 研究。 搞好农副产品加工业，增加农副产品的附加值，加快落实农村产业政策，是我国农 业改革的必经之路。我国是世晃玉米高产区，对玉米进行深加工，加快我国玉米深加工 业的建设步伐，直接关系到我国农业经济的发展步伐，也恰好符合我国现行的产业政策 和农业产业化的发展方向。开发以玉米浸渍水为原料用离子交换树脂吸附法生产环己六 醇的新工艺对加快我国玉米深加工业的发展和有效利用我国现有的有限资源将具有深 远的影响和意义。 1 绪论 我国是世界上玉米生产大国，玉米产量占全世界的2 0 0 , 4 左右在我国玉米深加工产 业市场前景逐步看好玉米深加工综合利用，是无废物、无污染、附加值高、效益好的 产业。在玉米加工产品中，以淀粉及淀粉深加工产品为主。湿法生产玉米淀粉时产生大 量的玉米浸渍水，利用在玉米生产淀粉过程中产生的玉米浸渍水为原料，以离子交换树 脂吸附法制取环己六醇，提高农副产品的利用价值，为玉米深加工开辟新的途径，并有 效地利用我国有限的自然资源，为我国农业经济的可持续发展做出贡献。 1 1 环己六醇的理化性质和用途 1 1 1 环己六醇的理化性质 环己六醇 阐( i n o s i t 0 1 ) ，外观为白色晶体或结晶状粉末，无臭、味微甜，其甜度 为蔗糖的二分之一，在空气中较稳定，但易吸潮。水溶液对石蕊试纸呈中性，且无旋光 性环己六醇的比重d 4 1 j = 1 7 5 2 ，熔点为2 2 4 - 2 2 7 ，溶解热为一3 3 8 卡克，燃烧热为 6 6 6 5 卡克，比热为0 3 0 5 ( 卡克) ，沸点3 1 9 环己六醇易溶于水，微溶于酒 精、冰醋酸、甘油和乙二醇，不溶于乙醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。环己六醇在低于5 0 的情况下，可从水中结晶为无色单斜棱晶体，含有两个分子的结晶水含结晶水的环 己六醇在l o o - 1 1 0 的温度下容易脱水，成为无水结晶体。 环己六醇的分子式为c e h l 2 0 6 ，分子量1 8 0 1 6 ，是种饱和环状多元醇。环己六醇 还具有与维生素b - 、维生素h 类似的作用，通常把环己六醇归类为维生素b 族。环己 六醇是b 族维生素之一结构式如图1 1 所示。 o h 图1 1 环己六醇结构式 f 皓1 1s a u c l m a lf o r m u l ao f i n o s i t o l 环己六醇可认为是一种糖类转变成芳香物质过程中的可能中间体，其环状结构能抵 抗很多化学试剂的作用，它的化学性质比糖类更稳定。由于环己六醇属于多羟基的化合 玉米浸溃水水解制取环己六醇的反应动力学研究 物，所以有相邻羟基的多羟基化合物所特有的反应 6 1 。环己六醇的质量标准采用中华人 民共和国卫生部药典委员会颁布的中华人民共和国药典川的标准 1 1 2 环己六醇的用途 环己六醇属维生素嘲产品环己六醇主要应用于以下方面t l 、环己六醇在医药工业领域的应用 环己六醇是一种重要、紧俏的医药添加剂和生化原料，具有类似于维生素b l 和维 生素h ( 生物素) 的作用，是人类与动物维持正常生理功能不可缺少的低分子有机物， 能促进肝和脂肪的代谢，治疗各种维生索缺乏症，被广泛用于制造复合维生素制剂原料， 可治疗肝硬化、脂肪肝、血管硬化、胆固醇过高、肥胖症、糖尿病和四氯化碳中毒等多 种疾病，具有促进细胞生长和防止老化的医疗作用环己六醇是合成很多生物分子的前 体。科学界确认：由环己六醇形成的环己六醇磷酯是生物细胞的第二信息系统，在体内 起着放电作用，可预防癌症、糖尿病、心脑血管等疾病例。 环己六醇也可做为制药中间体，用来合成烟酸环己六醇酯、脉通、环己六醇硒酸醑 等，其中，环己六醇硒酸酯被称为微量元素中的“抗癌之王”，可用于制备富硒抗癌药 物、食品、饮料 烟酸环己六醇酯以烟酸、三氯氧磷、环己六醇为原料，先将烟酸与三氯氧磷反应制 得烟酸酞氯，然后再与环己六醇反应得成品烟酸环己六醇酯。氟代环己六醇是近年来才 开发出来的新产品，具有抗癌、治癌和高效免疫等功能化学合成的紫杉醇，其治癌效 果较差，但在使用环己六醇将其改性后，治癌效果比天然品还好。无论是国内或国外， 紫杉醇一直处于供不应求的状态，这己经成为环己六醇在当今医药工业中新的消费点 2 、环己六醇在食品工业中的应用 环己六醇是一种“生物活素”，是生物体中不可缺少的成分，它参与体内的新陈代 谢活动，具有免疫、预防和治疗某些疾病等多种作用。它是所有动植物活组织的一部分， 它以环己六醇六磷酸酯的形式存在于细胞内。人体每天对环己六醇的需求量是1 2 克。 高等动物若缺乏环己六醇，将会出现生长停滞和毛发脱落、体内生理活动失去平衡等现 象环己六醇还是肠内某些微生物的生长因子，在其它维生素缺乏时，它能刺激所缺乏 维生素的微生物合成维生素在发酵和食品工业中，可用于多种菌种的培养和促进酵母 的增长等作为食品强化添加剂、营养剂，保健饮料、儿童食品都加有环己六醇i l o ，l “ 3 ，环己六醇在饲料工业中的应用 环己六醇在饲料工业中做生物促进剂，有些高档畜饲料中也加有环己六醇。环己六 醇用于名贵水产品特种养殖添加剂，是一种高级营养补品和紧俏的生化原料及渔用医药 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 品，在鱼和水生动物及名贵鸟类、毛皮兽、观赏猫、狗等珍禽奇兽的饲料中都需增补环 己六醇。若在鱼虾饲料中添加一定数量的环己六醇，可促进鱼虾的生长，使鱼虾生长速 度提高1 0 以上在对虾及鱼类饲料中，环己六醇添加量通常为3 0 0 - 5 0 0 m g k g ，瑞士罗 氏药厂建议鳟鱼及鲜鱼饲料的添加量为1 0 0 0 m g k g ，鳝鱼及鲤鱼1 5 0 m g k g ，否则将出现 环己六醇缺乏症实践证明，饲料中加入环己六醇，可促进牲畜生长和防止死亡，其加 入量通常为饲料的0 2 0 5 n 日本仅动物用环己六醇每年消费量都在1 0 0 吨以上。 4 、环己六醇在化妆品业的应用 环己六醇是制造综合维生素的原料，具有促进细胞生长和防止老化的医疗作用【i j 。 1 9 9 0 年以来，人们发现环己六醇与肉瘤碱可使脂肪转化为热能消耗掉，因此含有环己六 醇的减肥降脂健美食品和营养保健品风靡欧美各国近年来环己六醇在开发高级化妆品 等方面成为国际上的抢手货，出口需求量很大，目前国内的产量远不能满足要求。 5 、环己六醇在其他方面的应用 将环己六醇进行深度加工，可制成环己六醇甲基醚、环己六醇肽、环己六醇有机酸 脂、环己六醇无机酸醑、卤代环己六酵、磷酸环己六醇酯、氨基环糖醇等产品，在医药、 电力、交通、能源、电子、化工等工业上都有很高的实用价值。 1 2 国内外环己六醇研究的现状与分析 近年来，国内外十分重视环己六醇的研究、开发、生产和应用。同时，人们的研究、 开发、生产与应用也推动了环己六酵工业的发展。我国生产的环己六醇有7 0 - 8 0 用 于出口。随着我国人民生活水平的提高，国内对环己六醇的需求量也在不断增加，预计 2 0 0 5 年环己六醇产量应该在2 5 0 0 - 2 8 0 0 吨左右。近年来环己六醇产量和出口量逐渐上升， 但环己六醇市场价格在总体降低后趋于平稳。由此，为更好的提高企业的经济效益，如 何减小环己六醇的生产成本、增加环己六醇生产的科技含量和市场竞争力就成为科技工 作者和环己六醇生产企业的努力方向。 我国是世界主要的环己六醇出口国，但生产工艺还很落后，产率较低( o 6 5 - o 8 ) 0 2 j 3 1 此外，我国对环己六醇生产方法的研究和开发深度还远远不够还需要开发产率 高、成本低的新的生产方法综合起来，国内外合成环己六醇主要有以下七种方法： l 、菲汀法 菲汀一般为农产品加工或制药过程的产物，它一般是以脱脂米糠为原料。菲汀在高 温高压下能水解为环己六醇和磷酸盐【1 4 1 s 1 目前，从菲汀的水解液中得到环己六醇的方 法主要有石灰乳中和法和离子交换树脂纯化法两种方式。第一种方法是石灰乳中和法， 即国内常用的“常规法”“常规法”的优点是工艺过程易于实现。但是，由于石灰乳 玉米浸渍水水解制取环己六醇的反应动力学研究 和环己六醇也有一定的结合能力，因此石灰乳在沉淀磷酸盐的同时，为数不少的环己六 醇也同时沉淀下来。此外，这种方法是用含有蛋自质等杂质的粗菲汀直接水解，蛋白质 等杂质在菲汀水解时被碳化为黑色的浆状物。以上二种原因造成了该方法具有菲汀水解 后处理步骤繁杂，有生产成本高和环己六醇的收率低等缺点 第二种方法是离子交换树脂纯化法。该方法首先将纯度较高菲汀水解液( 指菲汀在 水解前纯度较高) 通过阳、阴离子交换树脂，以净化除去水解液中的无机酸和无机盐， 这样有利于提高环己六醇收率，且可局部缩短工艺流程，降低纯化步骤的操作费用和生 产成本【1 6 忉但此方法为生产环己六醇工艺过程中的局部改进，仍需经过菲汀的生产过 程，未对生产工艺做大的改动，生产过程仍过于复杂。 2 、电渗析方法 电渗析方法制取环己六醇的研究，是采用电渗析将正、负离子分离并通过过程水带 走，再将环已六醇浓度较低的溶液，通过孔径小于环己六酵分子直径的半透膜将环己六 醇截留下来得到环己六醇i 堋。该方法采用了现代的电渗析和半透膜理论，可以使产品质 量和收率得到提高，但该方法除了存在电渗析设备投资大、耗电多和半透膜昂贵的缺点 外，在电渗析过程中菲汀水解液必须稀释，通过半透膜的废液量非常大，这些废液含有 以磷酸根或磷酸氢根为主的无机离子，会污染环境，不能直接排放，需要净化处理，造 成环己六醇生产成本进一步提高。此外，接触过菲汀水解液的人都会知遣由于菲汀水 解液中含有蛋白质碳化物，用一般的滤纸都很难过滤，常常借助离心机分离。工厂里常 用孔径很大的滤布来过滤，不难想象孔径小于环己六醇分子直径的半透膜过滤菲汀水解 液将会出现严重的膜孔阻塞问题，清洗或更换半透膜将给环己六醇的工业生产造成严重 的困难。目前还没有该方法得到应用的报道。 3 、溶剂法 有报道过用高沸点的一缩；7 - - 醇和多元醇主要是乙二醇、丙二酵和丙三醇作溶 剂，用常压分解生产环己六醇的方法【l 观。在这些高沸点的溶剂中菲汀或植酸可以常压分 解，分解液浓缩后，过滤直接得到环己六醇。若常压分解液浓缩后，过滤可以直接得到 环己六醇，那么，这些高沸点的溶剂应该具有对环己六醇溶解力小，对磷酸或磷酸盐溶 解力大的性能，这样，在反应液浓缩冷却后环己六醇才有可能结晶出来，磷酸或磷酸盐 等无机盐能留在母液中，过滤直接得到环己六醇。资料表明这些高沸点的溶剂对环己六 醇、磷酸或磷酸盐的溶解性能没有上述差异。此外由于这些高沸点的溶剂使得分解液的 粘度大，沸腾时易起沫，常压浓缩需要很高的温度，减压浓缩又易产生雾沫夹带。而且， 一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇价格较高，这些都使得环己六醇的生产成本提 高 6 大连理工大学硕士研究生学位论文 4 、常压催化法 常压催化法是利用改性甘油为催化剂进行常压催化水解的一种方法。本方法采用右 旋己醛糖似+ ) 葡萄糖为原料，先经脱氧、硝化生成重要中间体脱氧硝基葡萄糖，再经环 合、水解，实现“磺酸化羟基化”过程，最终合成环己六醇刚此方法可以降低投资 成本，缩短生产周期，降低设备运行费用但此工艺存在催化剂回收利用难、引入催化 剂后增加了分离过程难度和使用催化；f | l 所带来的成本增加等问题。 5 化学合成法 市场需求的是天然的菲汀加工产物m y o - 环己, 六醇【2 化学法合成环己六醇可用非 环己六醇化合物为原料，如六羟基苯经氢化能生成8 种环己六醇异构体的混合物，其中 m y o 环己六醇产率仅为1 7 ，用贵金属钯为催化剂，可提高其产率。在碱性溶液中使 6 硝基占脱氧d 葡萄糖环化，再将硝基还原成氨基后除去，同时转变构型，可得m y o - 环己六醇。化学合成法工艺复杂，费用高，无法与天然环己六醇相提并论，一直未能进 行工业性试验。 6 、微生物法 微生物法生产环已六醇是利用微生物产生的植酸酶和磷酸酯酶来生产环已六酵f l l ， 这是在一系列复杂的调控中非常精巧地将植酸或菲汀在酶的作用下转化为环己六醇。由 于酶的反应条件比较温和，微生物法制环己六醇在常温常压下即可进行利用该方法生 产环己六醇，能提高收率和产品的质量，降低生产成本，是环己六醇生产发展的新趋势。 生产环己六醇所需的植酸酶和磷酸酯酶广泛分布于植物和动物的组织细胞中，微生物， 如酵母菌( s 。c e r e v i s i a c s ) 、黑曲霉( a n i g e r ) 、无花果曲霉( a f i c u u ma 3 3 2 4 ) 等均 可产生这两种酶。日本的铃木正等认为，植酸酶与磷酸酯酶的含量比趋于1 0 ；l 时制取 环己六醇的效果最佳。g r e i n e r 等在利用e s c h e r i c h i ac o i l 发酵制取环己六醇时发现植酸 酶分解过程按一定方式逐步进行；首先，植酸盐在植酸酶的作用下分解为环己六醇单磷 酸，然后环己六醇单磷酸在酸性磷酸酶的作用下生成环己六醇。e u s e b b e r g 等在研究生 物体内环己六醇生成过程时发现，六磷酸葡萄糖经双羟基作用、环氧化作用后可直接生 成环己六醇由于从自然界分离得到的菌种产生植酸酶和磷酸酯酶的能力较低，因此， 直接利用它们生产环己六醇通常不能获得高产率。随着基因工程的发展，人们开始采用 基因技术对生产环己六醇的出发菌株进行改性，1 9 9 0 年w h i t e 和h e n r y 采用基因工程 技术发现并证明了酵母菌s c e r e v i s i a c s 中的o p i i 是磷脂生物合成的一个负调控基因， 它编码的蛋白质是环己六醇生物合成的一个负调控解子，于是他们通过切除o p i i 基因 位点获得了能高产环己六醇的基因工程菌y s 2 ( a t c c - 7 4 0 3 3 ) 。a g r a w a l p 等利用此 工程菌以杏仁壳浸出液为培养基进行连续发酵，发酵液中环己六醇的含量达到9 9 l ，取 7 玉米浸溃水水解制取环己六醇的反应动力学研究 得了较大的进展。荷兰a i k o 公司与美国p a n l a b 公司成功利用d n a 重组技术，对无 花果曲霉a i l e u ma 3 3 2 4 进行基因改造，获得一株工程菌，其植酸酶产量与出发菌相 比，提高了1 0 0 倍左右但由于植酸酶的培养尚未成熟，所以微生物法制备环己六醇的 技术还一直处于深入的实验室研究阶段，至今还没有实现工业化。为加快微生物法制环 己六醇的研究工作，目前还有以下几方面有待研究：进一步改进菌种，选育具有葡 萄糖结构类似物抗性，且耐高浓度环己六醇的高产菌株。深入研究相关微生物发酵 机理，实行有效代谢调控方案。在环己六醇的后期提取中，寻找适合的环己六醇提 取技术。 7 、离子交换树脂法 在文献【1 7 1 例中介绍的离子交换树脂法制取环己六醇的研究是以脱脂米糠为原料进 行的研究。在文献【1 6 】【婀中，是吉林化工学院以玉米浸渍水为原料进行的制备环己六醇的 研究。此制取方法也是通过离子交换树脂吸附法完成的。但通过此方法生产的环己六醇 收率较低，尤其是精制工艺过程相对较长，生产周期也很长这种方法不利于在处理量 特别大的生产装置中应用它会因为某一操作步骤时间过长而影响其它过程的进行。 综上所述，国内外环己六醇的制备方法有菲汀法、电渗析方法、溶剂法、常压催化 法、化学合成法、微生物法、离子交换树脂法等几种形式。其中使用菲汀法生产环己六 醇最为普遍，但是就目前环己六醇制取的方法来看还有许多不足的地方：( 1 ) 生产工艺路 线复杂，生产周期长，致使生产费用过高；( 2 ) 制备过程中引入不易除去的杂质，使产品 质量下降；若进行二次结晶，又导致操作费用增加，产率下降，成本增大：( 3 ) 生产原料 单一。上述这些因素严重制约了环己六醇工业进一步发展，为解决这些问题，开发和应 用高新技术生产环己六醇、提高产品纯度、降低生产成本己成为环己六醇制取研究的新 趋势。目前在环己六醇制取的研究方面，应努力开展以拓宽新的环己六醇生产的原料来 源、寻找提高环己六醇收率的途径、缩短制取环己六醇的生产周期等方面为主要内容的 研究。 1 3 本文研究的主要内容 1 、根据离子交换技术的特点，本文中选择了离子交换树脂法制取环己六醇。通过 吸附植酸、植酸根解吸生成植酸钠、植酸钠浓缩液水解反应、水解液精制、浓缩、干燥、 结晶等单元操作得到环己六醇产品 2 、通过理论分析和试验研究，优选离子交换树脂的种类。不同离子交换树脂的吸 附性能不同，根据离子交换树脂的特点选择合适的树脂类型，可以为提高环己六醇收率 l 大连理工大学硕士研究生学位论文 打下坚实的基础。对离子交换树脂吸附能力的测定可以选定吸附能力较强的离子交换树 脂，以缩短工艺时间 3 、在吸附与解析过程中，影响植酸钠收率的主要因素有四种，即原料液吸附空速、 解吸剂空速、解吸温度、解吸剂浓度。通过统计分析确定各种因素的具体操作条件，并 通过计算可以预测出植酸钠收率的范围，为工艺参数优化提供依据 4 、在植酸钠水解的反应过程中，影响环己六醇收率的主要因素有三种，即反应时 问、反应压力和解吸液浓度，通过统计分析确定各种因素的具体操作条件，并通过计算 分析环己六醇的收率范围，提出新的环己六醇收率的计算方法，以利于实际工艺的控制。 5 、通过理论分析和试验研究，确定吸附等温线的类型和吸附操作温度，通过植酸 钠的吸附动力学，确定吸附过程的控制步骤。根据动力学所描述的吸附过程可以得出吸 附过程的控制步骤，在生产装置设计时就要减小动力学方程中的控制步骤对吸附速率的 影响，以减小吸附速率对整个生产周期的影响；通过理论分析和试验来研究植酸钠的水 解动力学，根据试验数据确定动力学方程的参数和反应活化能，根据所得的动力学方程 可以对反应器进行设计和优化，为工艺设计和生产提供基础数据。 9 2 用离子交换树脂吸附法制取环己六醇的原理 在由玉米浸渍水用离子交换树脂法制取环己六醇的过程中，通过离子交换树脂吸附 植酸、植酸根解吸生成植酸钠、植酸钠浓缩液水解反应、水解液精制、浓缩、干燥、结 晶等单元操作后即可得到环己六醇产品本章将着重分析植酸钠水解反应过程、植酸吸 附过程、植酸根解析过程与反应液精制过程的原理和在吸附与精制过程中离子交换树脂 种类的选择。 2 1 水解反应过程 本试验采用植酸钠在高温、高压下水解反应生成环己六醇的反应路线。 植酸钠在高温高压下发生水解反应，生成环己六醇和磷酸氢二钠，水解反应方程式 如下， n a l 2 c 6 h 6 0 2 4 p 8 + 6 h 2 0 c e h l 2 0 64 - 6 n a 2 h p 0 4 ( 2 1 ) 反应物植酸钠的结构式如图2 1 所示。 图2 1 植酸钠结构式 f i g 2 1 s t m c t u r a lf o r m u l ao f n a 4 蛳, t e 在植酸钠水解反应过程中，水分子贡献出了它的氢原子与植酸钠中的磷酸根结合生 产磷酸氢二钠，而植酸钠中的环烷烃则与水分子中羟基( 羽吼) 结合生成环己六醇 反应时植酸钠完全溶解于水中，形成组成均一的水溶液，在溶液中各处的组成均匀 一致，该反应为液液相均相反应系统，所以在反应过程中不存在内扩散的影响。因为 玉米浸渍水水解制取环已六醇的反应动力学研究 反应过程中没有使用任何固态化合物，所以在反应过程中不存在液固相质量传递过程 此类高压水解反应在般情况下可以认为是单向反应，不存在可逆反应 2 2 吸附、解吸和精制过程 2 2 1 吸附过程 吸附是利用多孔性的固体吸附剂处理流体混合物，是一种有选择性的富集与浓缩， 使流体中的一种或数种组分吸附于固体颗粒上，以达到分离的目的。当气体或液体与某 些固体接触组成一个体系时，两相的界面上就出现一个内部组成不同于原来任一相的区 域，同原来相内的物质浓度相比，界面上物质浓度增加的这种现象就是吸附。被吸附的 流体分子( 包括吸附状态的和未吸附状态的) 称为吸附质。用来吸附吸附质的固体颗粒 成为吸附剂。吸附作用是基于固体吸附剂的表面力，根据吸附剂表面与被吸附物质之问 的作用力有不同情况：一种类型是物理吸附，另一种类型是化学吸附。化学吸附是吸附 质与固体的化学反应能力( 即化学键) 的亲和力所形成的，这种力要远远超过物理吸附 的范德华力。 玉米浸溃水中的植酸在离子交换树脂表面的吸附过程可以认为是植酸从玉米浸渍 水的流体混合物中凝聚到离子交换树脂活性表面的种物理化学现象，是一种非均相反 应过程，即一相为含有植酸的液体混合物，另一相为作为固体吸附剂的离子交换树脂。 玉米浸渍水溶液中的植酸分子从流体相吸附到离予交换树脂固体活性表面，其分子自由 能降低，与被吸附前比较，其分子的熵也是降低的 本文研究的离子交换树脂吸附植酸的吸附过程属于化学吸附过程，即玉米浸溃水中 的植酸与离子交换树脂的吸附是由化学反应的亲和力所形成的，即是由化学键力形成 的，是有选择性的吸附，吸附的主要特征为单分子层吸附，即离子交换树脂的活性表面 上吸附满了植酸后，无论吸附时间延长多少，吸附量也不能再继续提高 离子交换树脂中含有一种( 或几种) 化学活性基团，它既是交换官能团，在水溶液中 能离解出某些阳离子( 如i r 或n 幻或阴离子( 如o h r - 或c l - ) ，同时吸附溶液中原来存有 的其它阳离子或阴离子，即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离 子分离出来。 用阴离子树脂吸附玉米浸渍水中的植酸，吸附原理如下： r i d + r o h r r + h o 一(2-2) 式中：r 一植酸根离子；r 一阴离子交换树脂的固定离子。 大连理工大学硕士研究生学位论文 在离子交换树脂上吸附过程中，植酸中的植酸根吸附到离子交换树脂的活性表面， 同时将离子交换树脂活性表面的氢氧根置换出来并进入到溶液当中进入到溶液中的氢 氧根与植酸中未能够与离子交换树脂活性表面吸附的氢离子结合形成水并溶解在溶液 当中 2 2 2 离子交换树脂再生过程 使用离子交换树脂吸附植酸时，离子交换树脂需要进行再生处理和循环使用因此， 离子交换树脂再生过程是植酸吸附过程中一个重要的组成部分，与植酸吸附过程一起构 成吸附循环。 离子交换树脂再生过程实际上就是植酸根解吸生成植酸钠的过程，其解吸原理原则 上与植酸吸附类似，只是传质方向不同。由吸附平衡的性质可知，使用氢氧化钠作为解 吸流体将使植酸从离子交换树脂上解吸下来生成植酸钠，同时提高温度将有利于植酸根 解吸过程的顺利进行 吸附在阴离子交换树脂上的植酸根需要用氢氧化钠溶液解吸生成解吸液，解吸原理 如下： r - - r + n a o h n a l 2 c 6 h 6 0 2 4 p 6 + r o h u q j 式中：r 一植酸根离子；r o - - 阴离子交换树脂的固定离子。 在植酸钠从离子交换树脂上解吸的过程中，氢氧化钠溶液中的氢氧根吸附到离子交 换树脂活性表面的固定离子上，同时把吸附在离子交换树脂表面的植酸根置换出来进入 到溶液当中。进入到溶液中的植酸根与未被离子交换树脂吸附的钠离子结合生成植酸钠 并溶解在溶液中。 在植酸根从离子交换树脂上解吸下来后，离子交换树脂就又回到了吸附前的状态， 即氢氧根与离子交换树脂的固定离子结合的状态，此时就可以继续使用此离子交换树脂 吸附植酸。 2 2 3 精制过程 本研究中之所以使用离子交换树脂作为吸附剂，就是因为离子交换树脂在吸附后可 以进行再生处理，重复使用，从而避免了象使用活性炭等作为吸附剂吸附后就无法再重 新利用而造成的生产费用和产品成本增加的弊端 将植酸钠水解反应后析出磷酸氢二钠晶体的水解反应液依次通过阴、阳离子交换树 脂进行精制，直到水解反应液中阴、阳离子的浓度达到规定的标准为止精制后的水解 反应液经浓缩、结晶，即可得到成品环己六醇。精制过程的反应式如下： 玉米浸溃水水鹪嘲陬环己六醇的反应动力学研究 r o h4 - c r 一斟c i + 甜 r ”s 0 3 h + m e + 一r _ s 0 3 m e + h t ( 2 - 5 ) h + - i - o h 一h 2 0 ( 2 6 ) 式中；r t 、r ”为阴、阳离子交换树脂的固定离子；m e 为金属离子。 1 4 3 离子交换树脂的种类与选择 3 1 离子交换树脂的种类与选择原则 离子交换树脂是带有可交换离子的不溶性固体高聚物电解质，实质上是高分子酸、 碱或盐。其中可交换的离子电荷与固定在高分子基体上的离子基团的电荷相反，故称它 为反离子根据可交换的反离子的电荷性质，离子交换树脂分为阳离于交换树脂与阴离 子交换树脂两大类。每一类中都可根据其电离度的强弱分为强型与弱型两种 1 、强酸性离子交换树脂， 强酸性离子交换树脂是由苯乙烯与二乙烯苯( d 、，b ) 共聚物小球经浓硫酸磺化等生 产过程制成，交换容量一般为4 - 5 m e q g 干树脂。s 0 3 h 官能团有强电解质性质，在整个 p h 值范围内都显示离子交换功能。树脂可以是h 型或n a 型，这种树脂的特点是可以 用无机酸( h c l 或h 2 s 0 4 ) 或n a c i 再生。它比阴离子交换树脂热稳定性高，可承受1 2 0 的高温 2 、弱酸性阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂的交换基一般是弱酸，可以是羧酸6 c o o h ) 、磷酸基( - p 0 3 h 2 ) 和酚基等。一般以含羧基的树脂用途最广，如丙烯酸或甲基丙烯酸和二乙烯苯的共聚物 等在离子交换树脂母体中也可以有几种官能团，以调节树脂的酸性。 弱酸性阳离子交换树脂有较大的离子交换容量，对多价金属离子的选择性较高。交 换容量一般为9 1l m c q g 干树脂，仅能在中性和碱性介质中解离而显示交换功能。耐用 温度一般为1 0 0 - 1 2 0 。h 型弱酸性树脂较难为中性盐类( 如n a c l ) 分解，只能用强碱中 和 由强酸性和弱酸性阳离子交换树脂性能的对比可知：从离子交换功能的范围( 即适 用的p i - i 值范围) 来看，强酸性阳离子交换树脂比弱酸性阳离子交换树脂的使用范围更 加广泛而且强酸性离子交换树脂可以用无机酸( 例如盐酸等) 或n a c l 再生，再生过程简 单，再生原料价格低廉。两者适用的温度范围基本接近所以，在玉米浸渍水中的植酸 吸附过程中调节p h 值时和反应液精制时都采用强酸性阳离子交换树脂。 3 、强碱性阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂有两种类型，即带有季胺基团( c h 3 b n + o h 、季胺盐基一 ( c r 3 ) 3 w c l 一和对氮乙基氢氧官能团( c h 3 ) 刑+ - - r o h 的树脂为使他们易于水解，多用 c l 型对弱酸的交换能力，第一类树脂较强，但其交换容量比第二类小一般来说，碱 性离子交换树脂比酸性离子交换树脂的热稳定性和化学稳定性都要差一些，离子交换容 量也相对较小。 玉米浸渍水水解制取环己六醇的反应动力学研究 4 、弱碱性阴离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂是指含有伯胺0 4 h 0 、仲胺( - n h r ) 或叔胺( - n p - 9 的阴离子交 换树脂。这种树脂在水中的解离程度小，里弱碱性弱碱性树脂需要用强碱( 如n a o h ) 再生，交换容量大小差距较大，耐用温度一般为7 0 1 0 0 。 在玉米浸溃水中的植酸吸附过程中，可以选用弱碱性阴离子交换树脂。因为弱碱性 阴离子交换树脂的交换容量大小差距较大，可以选取其中交换容量较大的阴离子交换树 脂而且这种阴离子交换树脂的再生方法简单、再生原料易得、再生过程费用较少 在精制过程中，精制的对象是植酸钠水解反应的产物水解液。反应水解液中的有色 物质，大部分是弱酸性的有机物，在水溶液中带负电。因此，通常使用强碱性阴离子交 换树脂，它们能较好地除去带负电以至不带电的有色物，以及各种杂质。此类树脂本身 还具有耐污染性能。它们除脱色外，还可吸附除去硫酸根和磷酸根等无机物。这类阴离 子交换树脂以o h 一的型式运行时，还可除去氯离子、亚硫酸根离子和硅酸盐等。 3 2 植酸吸附工艺中离子交换树脂的选取 根据2 3 1 中所论述的玉米浸渍水中植酸吸附过程的离子交换树脂的选择原则，试 验中选择了两种弱碱性阴离子交换树脂，即a 型弱碱性阴离子交换树脂和b 型弱碱性 阴离子交换树脂，这两种树脂对植酸都有吸附作用。为了选择一种更适合于吸附玉米浸 渍水中植酸的离子交换树腊的型号，进行了阴离子交换树脂选择的试验。如果阴离子交 换树脂的交换容量越大，单位体积的树脂量吸附的植酸根的量就越大，对玉米浸渍水的 处理量就越大。这样就可以节省设备投资、缩短吸附操作的时问并提高单位时间的原料 处理能力。离子交换树脂的粒径对树脂的吸附容量有一定的影响。为了更好的进行吸附 操作，需要通过试验确定所选用离子交换树脂的粒径范围。 l 、a 型和b 型阴离子交换树脂的总交换容量的测定 ( 1 ) 测定原理 当含有硫酸根的溶液通过阴离子交换树脂时，硫酸根被树脂吸附，树脂中的氯离子 被解吸到溶液中，如下所示： r 3 n h c i + n a 2 s 0 4 一( r 3 n h ) 2 s 0 4 + n a c i 、 p 。l j 式中：r 为阴离子交换树脂的固定离子。 滴定溶液中的氯离子含量，从而测定此树脂对植酸的交换容量。 ( 2 ) 试验步骤 如树脂预处理 将阴离子交换树脂用去离子水浸泡一段时间后，装入离子交换柱中，按下列顺序通 入酸碱溶液ll m o l l 的h c l 一用去离子水水洗l m o f l 的n a o h 一用去离子水水洗一 l m o f l 的h c l 一用去离子水水洗，酸碱处理液体积为床层体积的3 5 倍。将阴离子交换 树脂处理成氯型，并抽干。 b 含水量测定 取1 0 克己经处理好的阴离子交换树脂，将树脂低温干燥至恒重，称量其干燥后的 重量，按下式计算含水量： 形：业1 0 0 (3-2) w l 烘干前树脂重( g ) w 争烘干后树脂重( g ) 试验过程中测定五次，试验结果取平均值即为含水量。 c 总交换容量测定 取l o 克己经处理好的阴离子交换树脂，装入小的离子交换柱中。装柱时应注意不 应使树脂层中含有气泡，以避免影响传质交换的效果，进而对所测得的数据产生影响。 然后通入0 5 m o f l 的硫酸钠溶液进行交换，用5 0 0 m l 容量瓶收集流出液，液体流 动的空速为0 5 h i ，直至5 0 0 r a l 容量瓶装满( 到刻度) 为止 从容量瓶中吸取流出液5 0 m l ，加入4 5 滴k 2 c r 0 4 指示剂，用0 0 2 5 m o l l 的硝酸银 标准溶液滴定，当溶液由黄色变为红色时达到滴定终点，停止滴定 总交换容量的计算方法如下： 总交换容量( m c q 克于树脂) = 石1 而0 v n ( 3 - 3 ) 其中z v 硝酸银标准溶液用量( m l ) ； 忖- 硝酸银标准溶液的摩尔浓度； 仔_ 显树脂重( g ) ； w 树脂含水量( ) 。 试验结果取平均值即为总交换容量。 ( 3 ) 试验结果 a 型和b 型阴离子交换树脂含水量的测定结果分别如表3 1 和表3 2 所示 1 7 玉米浸渍水水解制取环己六醇的反应动力学研究 袭3 1a 型阴离子交换树脂的含水量测定结果表 t a b 3 1t h e m e a s u r i n gr e s u l t t a b l e o f a - a n i o n e x c h a n g er e s i n s w a f l 。f c o n t e n t 由表3 1 中可以看出，a 型阴离子交换树脂含水量的平均值为6 0 1 ，标准差为2 4 。 表3 2b 型阴离子交换树脂的含水量测定结果表 t a b 3 2t h em e a s u r i n gr e s u l tt a b l eo f b - a n i o ne x c h a n g er e s i n sw a t e rc o l 3 l t f l l t 由表3 2 中可以看出，b 型阴离子交换树脂含水量的平均值为4 9 5 ，标准差为1 9 。 测定阴离子交换树脂的总交换容量时，滴定用硝酸银溶液的摩尔浓度为 0 0 2 5 1 m o f l ，a 型和b 型两种阴离子交换树脂的总交换容量的测定结果如表3 3 和表 3 4 所示。 衰3 ，3a 型阴离子交换树腊的总交换容量测定维果表 t a b 3 3t h em e a s u r i n gr e s u l tt a b l eo f a - a n i o ne x c h a n g er e s i n st o t a le x c h a n g ec a p a c i t y 1 2 3 4 5 均值 1 0 1 3 4 1 0 1 0 2 9 8 7 9 1 0 1 5 3 l o 嘲 1 3 8 3 1 3 5 3 1 3 4 2 1 3 7 1 1 3 5 7 8 5 9 8 4 3 8 5 5 8 4 9 8 4 8 8 5 0 6 大连理工大学硕士研究生学位论文 由表3 3 中可以看出，a 型阴离子交换树脂总交换容量的平均值为8 5 0 6m e q ，g 干 树脂，标准差为6 2 表3 4b 垂阴离子交换树脂的总交换容量测定结果表 t a b 3 4t h e m e a s u r i n g r e s u l tt a b l eo f b - a n i o ne x c h a n g er e s i n st o t a le x c h a n g ec a p a c