（化学工程专业论文）正丁基氯的合成工艺研究.pdf

硕士论文正丁基抓的合成工艺研究 ab 8 t i8c t n-b u ty l chiorideisanl 功 po比 劝 t fi nec b e m l 阔姗 川 以 幼aiw l t h wid e 嫂s an d h u g e 印 。 陀 认 l d e m 阴ds . o n e ofthe 汕po油 坦 t an d 切 电 e n t uses is tos ynth es 泳n- b . y l l i thi帅， inw h l chn 七 u ty l chioride初thhi ghp urityis业ede d . aipre， 泣 丸 t h e re眼 功 a l 川 y 五 v e 即 体 。 朗 h 璐ton 七 u ty l chio ri de， inci u d i n g chio ri nat ionbys o ci2， pcb ， h c l g 韶 ， n 台 c l or 叨 n c e ni ra t edh y d ro c hl o ri cac i 氏b utthe hi ghe stp 而tyisat ” ut90 % . hiour m e th od， n 七 u ty l 血ori血 侧th瓦 gh p 州tywas p repar ed by c h er ul c al优 a c t l o oand众 沁 t i fi ca t i on 卿田 旧 t i on co u p l 吨 忱 加。 lo gy fromthe repl a ce m 。 吐圃。 g e na t l on re aoti on ofn . b u ty 】 alco hol withh y d m g e n 因oride脚 朋d e r 1 05ocan d c at al ys isofl oulseac 试oc ( g as c 址 。 幽加 脚p b y ) was e m p lo y edtod e t e rm众 lethe co m positionofre ac t ion l iq u id 俪 th v 幼ous re ac t l o n t lm estostud y the 二 a c t l o n 扬 由 e t i c s 供 由 e n the coo c e n tr at i on ofh y 如9 . 址 。 d 山 gas was su p pe刻 toholdco ns t an呜w 址 ch ai s 吐 ia t 此 邝 留 t i o nra t 己has 血 劝 . o rd erre 颐。 ns hip w i ththe c o n ce nt 拍 t l onof。 七 u ty l al c o hol ，t b o re a c t i o n 欢 姆 t i fi c at l on devi 哪 币t h l a borato ri 址朋 习 e 喊 upp 幼 功 ar i l y.f ur th erm o 低the desi gnfor a 900 灯 血 t 即 石 斤 吨 to wer and 加rr es 加n d 吨 p 田 冠 m e 怡 ”w 周 旧ac co m p l i sh edp ri 田 州lyw 址 chp av e the w a y fo r the l n d 此 肠 aiapp l l 。 时 l onof面5 砂 功 u te . c 即e m l lr，the c b e m l 记 邝 a c t l o n 胡 d rect ifi c 心onsepar at l onco upi 吨 抚 c 恤 。 1 o gycan p 代 争 别 限企 b u ty l chio ri d e 初 thhi gh 尹 el dandp 侧tyof99.5%初山d e a npr o ce ss明dsow o u l dhi w e gr ea t ercom pet i t i v e 目v antage . k e y w o rds:n 七 u ty l chioride; n- b u ty l al c o h of ;hyd r o g enchioride; re 朗 t i v e 爬 ctification;pac ked to 、 v e r ; d e a n in g pr o duction. 硕士论文正丁基扳的合成工艺研究 声明 本学位论文是我在导师的 指导下取得的 研究成果， 尽我所知， 在本学位论 文中，除了 加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人己 经发表或公布过的 研究 成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。 与我一 同 工作的同 事对 本学位论文 做出的 贡 献 均己 在论文中明 确的 说明。 研究生签名:2 0 0 7 年 7月 9日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档， 可以借阅或网 上公 布本学位论文的部分或全部内 容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、 借阅 或上网 公布本学位论文的 部分或全部内 容。 对于保密论文， 按保密的 有关 规定和程序处理。 研究生签名:2 0 07年 7月 9日 硕士论文正丁基盆的合成工艺研究 第一章前言 1 . 1 卤 代烃的 含义 州 烃类分子中 氢原子被卤原子取代所生成的化合物， 总称为卤 代烃， 简称卤 烃， 一般 表示为rx， 其中卤原子 (x) 就是卤 代烃的 官能团。 虽然卤 素包括氛、 抓、澳、 碘四 种元素， 但一般所说的卤 代烃只是指氛代烃、 澳代烃和碘代烃，不包括氟代烃。 自 然界中很少有卤 代烃存在， 仅极少数卤 代烃可由 较低等的 微生物产生， 例如霉 菌和放线菌含有卤原子连到芳环上的 化合物， 微生物一般以 放出卤 代烃作为生物武器 来保护自 己不受其他微生物的伤害， 工业上用的 最多的 是氯代烃。 由 于卤 代烃可用作 农药、 医药、 防腐剂、 麻醉剂、 致冷剂等， 因 此， 它与工农业生产和日 常生活关系密 切，所以卤代烃是一类重要的有机化合物。 按照分子中 母体烃的 类别， 卤 经主要可分为卤 代烷烃、 卤 代烯烃以 及卤 代芳烃等: 根据分子中卤原子的数目 ， 又可把卤 烃分为一元卤 烃、 二元卤 烃、 三元卤 烃由 于卤 代烃中卤原子的位子不同， 其命名也不同，如卜氛丁烷，1 一 氛一 2 一 甲 基丙烷 ( 又名异 丁基氯) ，卜抓一 2 一 甲基丙烷 ( 又名氯代叔丁烷) ，1 一 抓正丁烷 ( 又名正丁基氯) 等， 尤其值得关注的是其产品的用途有很大差异。 1 . 2 正丁基氯简介 正丁基氛， 又名1 一 氛正丁烷， 或氯代正丁烷， 是一种无色透明的液体. 熔点 一 1 23. 1 ，沸点78. 5 ，相对密度0 . 8 8 62， 折光率1 ， 4 0 21，闪点一 6 。能与醉、醚互溶， 不溶于水，本品极易嫩烧， 有毒， 对皮肤有刺激作用， 是一种重要的一元卤 代烷烃， 分子式: c 扎c l ，结构式: c h 3c i 够h 若 昭1 幻 。 1 . 2 . 1 正丁 基氛的 应用“ ， 正丁 基氛是一种重要的精细化工产品， 其主要应用领域有下列几方面; ( 1) 用于有机化工产品的生产 如合成阴离子聚化催化剂正丁基铿 (s b s) 的原料， 用于制造月桂酸二丁基锡、 二丁基氧化锡 ( d b t o ) 、 三丁基氧化锡( t b t o ) 和三丁基氟化锡等， 另外， 丁基胺代 没 食 子酸丁酷” 和丁基二 轻基氯 化 锡. ， 等都必须 用氛 代正丁 烷作为主 要的原 材 料来 合成。 (2) 在医 药工业领域 用于生产医药保泰松的中间体和动物驱虫剂。 (3) 在农药工业领域 l 硕士论文正丁基扳的合成工艺研究 主要用于合成农药睛菌哇。 (4) 用于合成橡胶工业 用作油脂橡胶和天然树脂聚乙酸乙烯酷的溶剂。 (5) 在分析化学中 用于制备丁基纤维素的丁基化试剂等. 1 . 2 . 2 正丁基氛的 生产现状及市场前景 据统计， 目 前国内规模化生产氯代正丁烷的 厂家很少， 如宜兴昌吉利化工有限公 司、 扬州三友合成化工有限公司 和江苏安邦电 化有限公司等， 其生产规模和产品 质量 良 芳不齐。 扬州三友合成化工有限公司虽然采用反应精馏清洁生产工艺生产正丁基 氛， 由 于技术不过关， 产品 纯度始终只停留 在9 既左右， 只适用于对产品纯度要求不 高的厂家， 而目 前已 经转产其它产品; 江苏安邦电化有限公司采用传统的生产工艺合 成正丁基氯， 产品 纯度低于9 帐， 虽然配备了 一套精馏塔生产高纯度的正丁基氯， 但 产品纯度仍然达不到9 外， 不能满足对产品要求高的 厂家使用; 而宜兴昌吉利化工有 限公司采用先进的反应精馏清洁生产工艺合成正丁基氛，产品纯度基本达到99. 乳， 但产量不大， 远远满足不了国内大客户的需求。 高纯度的氛代正丁烷绝大部分还是依 赖进口， 这不仅浪费了外汇， 而且制约了国内 一系列催化剂及正丁基氯衍生物的生产。 随着石化工业的发展， 高纯度的正丁基氯需求不断增加， 因此， 开发生产正丁基 氛新工艺技术既可以满足国内市场的需求， 又可以出口 创汇， 还可以 促进国内 正丁基 级下游产品的开发与应用，创造新的经济增长点。 1 . 2 . 3 正丁基氛合成方法及发展现状 国内外合成正丁基氯的方法常见的有下列几种: ( 1 ) 用氯化亚 讽5 戊1 : 氯化法， ， s o c i ， c 场c 珑c 场c 珑o hee - - 一 一 一 一 ， 卜c h 3 c 珑c 珑c h z c i 正丁醇与氯化亚讽进行反应， 产品正丁基氯的收率可达8 满， 格高，目 前不采用。 (2) 用 三抓化 磷陀1 : 氛 化法 1.) ( 1 . 1 ) 但由于氛化亚枫价 pc i ， c h3c hzc hzc h 2 0 hes se we es j 卜c h 3 c h z c h z c h z c i ( 1 . 2 ) 正丁醇与三氯化磷进行反应，收率只有7 0 %，目 前也不采用。 ( 3 )氛化氢气体法 川 硕士论文 正丁基扳的合成工艺研究 chschzchzchzoh一 竺 七 伽chschzchzc hzcl ( 1 . 3 ) 该反应需在1 20， 1 . o k g /c了 条件下进行， 由 于温度较高，对设备腐蚀较大，目 前也不采用 正丁基氛的纯度也只有8 既， 该方法 (4)以 三苯基磷为催化剂，用抓化钠n a c i 抓化法j:) c 玛c h z c 玛c h 2 0 h na c i 一-一-一-一知卜 印h)3 p ( 1 。 4 ) 该反应收率较低，只有8 服。 ( 5 )以 无水氯化锌z n c i : 为催化剂， 浓盐酸hcl 氛化法， ， c 玛c 玛c h z c 珑o h hci z n c 吸 c h3c h z c h z c h z c i 用“ 一锅煮” 的 方法， 会产生大量的酸性 废水， 副反应也较多， ( 1 . 5 ) 反应中生成大量 的 丁 烯， 二丁基醚及聚合树脂， 1 一 氛正丁烷含量也只有9 既左右， 反应的氛化锌回收 也很麻烦， 不宜连续生产， 而正丁基氯的 产率也只有7 服7 既。 ( 6 ) 反应精馏法 反 应精馏 ( r d ， r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ) 是将化学反应与精馏分离结合在同 一 设备中 进行的一种藕合过程， 是精馏技术的 一 个新领域 冲 1.1 . 按照反应中是否有催化 剂可将反应精馏分为催化精馏和非催化精馏; 按物质的相状态可分为均相反应精馏和 非均 相 反 应精馏 17) 。 反 应精馏首先由b a c c h ans 在1 9 21年 提起， 30年代到60年 代， 反应精馏研究 集中 在均相反应体系上， 进入90年代， 反应精馏已 扩大到非均相反应 中 。 7 0 年代初， s enne ，ald等 切首先 对 催化精 馏过 程进行了 描 述， 从此关 于反 应精 馏的 研究己 不再局限 于均相反应( 包括均相催化反应) ， 出 现了 非均相催化精馏过程。 最早申 请催化精馏专利的是美国的c hevr。 公司。 美国化学研究特许公司从1 9 78 年开始研究开发催化精馏技术，并发表了多项专利，如 1 9 8 1年在 chart er i n t e r n a t i o n a 10 i l 公司的hus t o n 炼油厂建成t日 产2 2 2 . 6ma 甲 基叔丁基醚 ( 盯b e ) 的 催化精馏装置， 实现了 这一技术的工业化。 美国 化学研究特许公司还与鲁姆斯克勒 斯特公司( l c l ) 联合成立了催化精馏公司( c d t e c h ) ， 专门从事研究开发及转让催化 精馏技 术，目 前已 获得多项专利。 u c c 、 te锹 。 、i fp 等大公司也正在开发催化精馏 新工艺。 齐鲁石化公司在1 9 88年从美国引 进了 一套拼be的 催化精馏装置后， 也开发 了自 己的 催化精馏技术， 并已 在国内 外申 请了 多 项专利。 该公司开发的催化精馏技术 有的已 在上海高桥化工厂实现了 工业化。 另外， 北京石油化工设计院、 上海石化研究 院等也在加紧开发催化精馏技术 l) 。 3 硕士论文正丁基氛的合成工艺研究 总之， 反应和精馏是传统化工生产中的 两个独立的 单元操作， 通过操作反应器和 精馏塔来实 现. 将化学反应和精馏结合起来， 使反应与精馏在同 一设备中同时 进行的 单元操作叫反应精馏. 它是近年来迅速发展起来的高科技技术， 与传统的生产过程相 比 ， 具有设备投资少， 操作费用低，能 耗省的 优点，其主要表现在如下几个方面: a . 反应和精馏在同 一设备中 进行， 简化了流程，设备费 用和操作费 用同时下降。 b . 对于放热反应， 反 应热可以 提供为精馏过 程中 所需的热量， 节约了能 源。 c . 对于可逆反应，由 于产物不断分离，可使系统平衡状态向 右进行。 提高了 单程 转化率， 使最终转化率远远超过平衡转化率，减少了 后续分离工序。 1 . 3 本课题的 研究内 容 1 . 3 . 1 清洁生产的 重要性 化学在人类社会发展的 历史长河中 起着十分重要而积极的作用， 化学提供了 染 料， 人类才能穿上颜色鲜艳的衣服; 化学提供了农药和药物， 人类才有今天丰富多彩 的 食品 和生活; 化学提供了 各种性能的 材料， 人类才有现代化的生活条件; 化学解决 了各种能源，人类才有今天多种方便的交通工具。 但是， 在人类物质生活不断 提高和工业化高度发展的同时， 大量排放的工业和生 活污染物却反过来使人类的生存环境迅速恶化， 这就是化学家面临新的挑战， 即要去 发展对人类健康和环境污染较少的化学。 这一问 题近年来已 受到全球人的相当 重视， 并出 现了 一系列新名词， 如绿色化学、 环境友好化学、 洁净化学、 原子经济性等。 所 谓绿色化学即是用化学的技术和方法来减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原 料、 产物、 副产物、 溶剂和试剂等的 产生和应用。 绿色化学即 从根本上消灭污染， 它 的 着眼点在于使得废物不再产生， 不再有废物处理的问题， 绿色化学是一门 彻底阻 止 污染的 化学一请洁生产妇， 。 “ 绿色技术一清洁生产” 是21世纪化工技术和化学研究的热点和重要科技前沿 国。 研究清洁生 产工艺， 推行清洁生 产， 是提高 效 益、 节约资 源 和能 源， 改 善 环 境， 保证可持续发展的战略措施。 清洁生产思 想源于美国80年代初提出 的“ 废物最小化” .1 9 84年美国 环保局提 出了 废物最小化;1 9 89 年美国 环保局提出了“ 污染预防”的 概念， 并以 之取代废物 最小 化。 为了实施污染预防， 美国 联邦政府1 9 90年通过了“ 污染预防法” 。 1 9 91年2 月美国环保局又发布了“ 污染预防战略” 。 欧洲最初开展清洁生产工作的国家是瑞典。 19 87 年瑞典引入了 美国 废物最小化评估方法。 荷兰推进清洁生产技术开发和使用的 方法是利用税法条款。 欧盟委员会也通过了一些法规在其成员国内 促进清洁生产的推 行， 值得注意的 是1 9 96年通过的“ 综合的污染预防和控制” ( ip 代) 导则朴， . 硕士论文正丁基抓的合成工艺研究 1 . 3 . 2 本课题的 研究内 容 反应精馏是精馏技术的 一个新领域， 反应精馏是将化学反应与精馏分离过 程祸合 在一 单 元操作中， 因 而具 有较高 的 转 化 率和 较好的 选择 性， 产 物纯度高， 适用 难 分 离 的 物 系， 反 应速率 快， 生 产能 力高， 可节约能 量以 及节省 设备投资 等一 系列 优点. 本课题主要对正丁基氯的 合成工艺进行初步 研究。 拟采用反应精馏技术， 使正丁 醇与氯化氢气体在无水氛化锌的 催化作用下进行合成反 应， 来达到生产产品纯度高 达 9 9 . 5 % 的目 的， 生产过程中不产生酸性废水， 是一 种低成本的清洁生产过程。 硕士论文正丁基盆的合成工艺研究 第二章 正丁基氯合成动力学研究 2 . 1 引言 化学反应动力学是研究化学反应速率与机理的科学，是物理化学的重要组成部 分， 研究对象主要包括下列三个方面: 化学反 应进行的 条件( 如温度、 压力、 浓度等) 对化学反应过程速率的影响; 化学反应的历程 ( 又称机理) : 物质的结构与化学反应 能 力 之间的 关系洲 . 而反 应速率的 快慢是由 反 应机理决定的， 温度是影响反 应速率 的 重要因素之一， 温度升高，分子运动加剧。 通常， 温度增加 10， 反应速率增加 20既 40俄川 。因此， 通过控制影响反应速率的因 素，即使反应温度恒定在某一值 时， 反应可以 最佳的 速率进行。 本章着重从测定 不同 温度下正丁基氛的动力学数据进 行合成动力学探讨。 2 . 2 正丁基氯合成动力学研究 在动力学的研究中， 实验直接测得的数据并非反应速率本身， 而是测出不同反应 时间 各组元的浓度。本章研究正丁醇和氛化氢气体在催化剂作用下生成 卜氛正丁烷 的动力学。 假设抓化氢气体在反应液中的浓度恒定不变， 在一定温度下测得不同反应 时间正丁醇的浓度，通过图解法可直观的表示出反应速率与正丁醇浓度的关系。 2 . 2 . 1 实验部分 1) 仪器和试剂 实 验室合成正丁基氯， 除了 主要使用表2 . 2 . 1 . 1 中的仪器外， 产品的检测采用气 相色谱法， 检测分析仪器具体型号见表2 . 2 . 1 . 2 ，同时还必须配备良 好的通风设施以 及一系列吸管、采样瓶等。 表2 . 2 . 1 . 1 实验仪器 序号名称数 量生 产 厂 家 电热堡 调压器 四口烧瓶 三口烧瓶 单口烧瓶 温度计 球形冷凝管 t dgc 一 3 kv 5 0 (ha 1 2 5 0 m l 2 5 0in l 1 0 0 、2 0 0 磨口 1 + 1 通州市五金电热器厂 上海祥华电器厂 天津玻璃仪器厂 天津玻璃仪器厂 天津玻璃仪器厂 常州热工仪表厂 天津玻璃仪器厂 硕士论文 正丁基抓的合成工艺研究 表2 . 2 . 1 . 2 分析仪器 序号仪器名称生产厂家 ful i 9 7 9 0 气相色谱仪 c d mc一 1 型色谱数据处理仪 浙江温岭市福立分析仪器有限 公司 上海计算机研究所 卤 烷一般不存在于自 然界中， 通常用合成的 方法得到川 。 制取卤 烷最普遍的 方法 是醇分子中的 轻基被卤 原子取代而得到洲 ， 本章选用氯化氢气体与正丁醇在催化剂 的作用下生成正丁基氯， 主要试剂见表2 . 2 . 1 . 3 ， 反应方程式如下训 : z n c 1 2 c h s c h z c h z c h 2 0 h + h c i 9 ， c h 3 c h z c h z c h z c i + h 2 0 ( 2 . 1 ) 表2 . 2 . 1 . 3实验试剂 序号规格 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 含 量 鸭生 产 厂 家原料名称 正 丁 醇 浓 盐 酸 三氛化磷 无水氯化锌 9 9 . 9 宜兴第二化工厂 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 扬州市江都第三化工厂 八oq甘q甘 q口0甘0 2 )实验装置图 a . 抓化氢气体发生装置图 三氮化确 a :2 5 0ml 反应瓶 b : 浓盐酸滴液漏斗 图2 . 2 . 1 . i hcl 气体发生装置图 硕士论文 正丁基叙的合成工艺研究 b . 正丁基氛合成反应实验装置图 成压 镇人 a :电 热堡b : 500ml 反 应瓶 c : 搅拌电 机d : 流量计 e : 正丁醇贮罐 图2 . 2 1 ， 2 正丁基氛合成反应装置图 3 )实验步骤 a . 氛化氢气体的发生 在250ml 三口 烧瓶中 加入1 5 呢三级化磷， 在滴液漏斗中 加入3 既盐酸i o 0ml ， 缓 慢滴加盐酸，有氛化氢气体产生。 b . 侧定不同 温度下正丁基氯动力学数据 由于反应物正丁醇的沸点为1 1 7 . 2 ， 为了不使正丁醉在加热过程中变成气相逸 出，故反应温度一般设定在正丁醇沸点下。一般情况下，当温度小于1 10时， 没有 正丁醇逸出。 参考过去常用的易产生酸性废水、易生成副产物的“ 一锅煮”的方法 气 结合 在高 温条 件下“ 氛化氢 气体法” 制备正丁 基氯的 方 法 . ， ， ， 该方 法除了 要在 一定 压 力 下反应，由 于温度较高， 对设备腐蚀较大:综合这两种方法，采用在z ncl : 催化下， 使氯化氢气体与正丁醇反应制备正丁基氯， 具体操作程序如下: 在带 有 温 度计、 冷凝器的5 o 0 ml四口 烧瓶中， 加入2 0 0 9 正丁醇 和16 9 无水 氛 化 锌，电 热堡加热到80，同时开动搅拌和冷凝水，将a . 发生的氛化氢气体通入烧瓶 底部， 假设氯化氢气体按一定的速度通入反应瓶底部， 使其在反应液中的浓度基本保 g 硕士论文正丁基扳的合成工艺研究 持不变。既 控制好盐酸的 滴加速度，每分钟大约60滴， 这样氛化氢气体的 通入速度 就能保持一恒定值， 从而反应液中 氛化氢气体的 浓度基本不变。 温度分别设定在 80 士0 . 5 ，8 5 士0 . 5 、9 0 士0 . 5 、1 0 0 士0 . 5 、1 0 5 士0 . 5 ，每隔 3 0 分钟用气相色谱法分析测试反应液的组成，测五个点。 测得8 0 、 8 5 、 9 0 、 1 0 0 、 1 05下的反应液中， 正丁醇的 浓度瓜 ( mol . 面门 ) ， 结果见表2 . 2 . 1 . 40 表2 . 2 . 1 . 4不同 温度不同 反应时间正丁醇的 浓度 时间/ h 正丁醇浓度c / 口 0 1 . d m- 臼 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 5 8 0 0 . 9 9 8 1 0 . 9 9 0 8 0 . 9 8 3 8 0 . 9 7 5 9 0 . 9 6 8 5 8 0 0 . 9 8 5 3 0 . 9 7 5 7 0 . 9 6 8 3 0 . 9 5 7 0 0 . 9 4 2 8 9 0 0 . 9 8 0 8 0 . 9 6 8 1 0 ， 9 5 5 4 0 . 9 4 2 6 0 . 9 2 9 7 1 0 0 0 . 9 8 0 1 0 . 9 6 9 3 0 。 9 3 2 3 0 . 9 0 8 5 0 . 8 8 5 1 1 0 5 0 . 9 6 8 5 0 . 9 4 2 7 0 . 895 8 0 ， 8 4 7 0 0 . 7 9 4 5 2 . 2 . 2 结果与讨论 1) 合成正丁基氛的动力学研究 a.反应级 数的 测定川 正丁醉和氯化氢气体的反应式可表示如下: c 比 c h z c h z c h 2 0h+ h c i ( 9 ) 一ch h z c h z c 比 cl+ h 2 0( 2 . 2 ) 其反应速率与反应物浓度关系如下: 一 抵 心 ( 2 . 3 ) 式中，c . 一反应液中正丁醇的 浓度， .1 /1: c “ 一反应液中抓化氢的浓度，咖1 /1。 根据氯化氢浓度基本恒定的 假定知: q 为一定值，即k q 为一定值， 则式2 . 3 可 表示如下: 9 硕士论文 正丁墓氮的合成工艺研究 第三章正丁基氯合成工艺的研究 3 . 1 引言 卤 素置换经基的反应是制备卤 化物的 重要方法之一， 常用卤 化剂有卤 化氢、 含磷 卤 化物和含 硫卤 化物却。 一般情 况下， 醇 与 三卤 化磷作用， 是 制备澳 代烷和碘代 烷 的 常用方法， 此方法不适合制备氛代烷， 因 有副产物亚磷酸醋 (p( or) 3 ) ， 故卤 代烷 产率较低; 醉与二氛亚讽作用制备氯代烷， 虽然反应速率快， 产率也不低， 但由于二 舰亚矾价格昂贵， 较难取得， 该方法也不常用。目 前， 市场上对高纯度的正丁基氯的 需求量越来越大，因此迫切需要开发新工艺合成高纯度的正丁基氯来满足市场的需 求。 本章着重讨论实验室规模醇和氯化氢气体 在无水氛化锌作用下合成氯代烷， 采用 反应精馏技术生产高纯度产品的工艺过程。 3 . 2 实验部分 3 . 2 . 1 仪器与试剂 选用反应精馏技术合成正丁基氯， 除了 必须具备表3. 2 . 1 1 中的仪器外， 还必须配 备一些玻璃拉西环填料、吸管、取样瓶等。 表3 . 2 . 1 . 1实验仪器 序号 名称 电 热 堡 四口烧瓶 三口烧瓶 单口 烧瓶 温 度 计 球形冷凝管 调 压 器 继电器 规格 5 0 0 m l 5 0 0 m l 2 5 (ha1 2 5 0 m l 1 0 0 、2 0 0 数量 1 + 1 磨口 t d(芜一 3 k v 生 产厂家 通州市五金电热器厂 天津玻璃仪器厂 天津玻璃仪器厂 天津玻璃仪器厂 常州热工仪表厂 天津玻璃仪器厂 上海样华电器厂 自制 选用氯化氢气体与正丁醉在催化剂作用下反应合成正丁基抓，主要试剂见表 3 . 2 . 1 . 2 ，该反应方程式如下: z n c 1 2 c h 3 c h z c h z c h 2 0 h + h c i 9 ， c h 3 c h z c h z c h z c i + h 2 0 硕士论文正丁基级的合成工艺研究 表3 ， 2 . 1 . 2实验试剂 序号原料名称 正丁醇 浓盐酸 三抓化磷 无水级化锌 规格 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 含量 9 9 . 9 % 产地 宜兴第二化工厂 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 扬州市江都第三化工厂 咪叽岛 njojoj 分析仪器及条件 fijli9790气相色谱仪， 浙江温岭市福立分析仪器有限公司 cdmc一 1 型色谱数据处理仪，上海计算机研究所 气相色谱柱:中 5 腼x o ， 25二xl . o p m 毛细管 色谱条 件:固定相， cs一 70 ( 交联) ， 最高 使用温度: 2 70 测试条件: 柱温:88，检测温度:1 20 桥电 流:1 0 0 ma 载气压力 1 5 pa 衰减1 /2 进样 0 . s p l 3 . 2 . 2 实验装置图 1) 氛化氢气体发生装置图 去氯化装置 三氮化磷 浓盐酸滴液漏斗 发生装置图 b:hcl a :250ml 反应瓶 图3 . 2 . 2 . 1 硕士论文正丁基扳的合成工艺研究 2 ) 正丁基氛反应精馏实验装置图 饭耳空京 习 r l 接入 a :电 热堡b : 50腼1 反应瓶 c : 精馏塔d : 温度计 e :回流冷凝器 f : 继电 器 g : 取样口 h : 产物接受瓶 1 : 尾气接受罐 j : 温度计 k : 流量计 l : 正丁 醉贮罐 图3 . 2 . 2 . 2 正丁基级反应精馏实验装置图 3 . 2 . 3 实验方法 1 )氛化氢气体的发生 在25如1 三口 烧瓶中 加入1 5 0 9 三抓化磷，滴液漏斗中 加入3 毗盐酸10咖1 ， 缓 慢滴加盐酸，即有氛化氢气体产生。 l 6 脚 士 论 文 ._ _正 工 荃 氧 的 查 盛 工 艺 研 寒一一 2) 合成正丁基氛反应精馏的工艺研究 在带有温度计， 冷凝器的500ml 四口 烧瓶中 加入2 0 09正丁醇和1 6 9 无水氯化锌， 打开电 源，电 热堡加热， 预热塔釜、 塔柱: 打开精馏塔塔顶冷凝水， 待釜温升到1 02 1 08时，按一定速率通入1) 发生的 抓化氢气体 ( 即盐酸的滴加速率控制在每 分钟60滴) ，调节回流比， 在不同的 塔顶温度下， 取样用气相色谱法测试产物含量， 结果见表3 . 3 . 3 . 1 。 按上述相同的方法，塔顶温度控制在 68. 1 士1 ，在不同釜温下，取样测试产 物含量， 结果见表3 . 3 . 3 . 2 。 3 . 3 结果与讨论 3 . 3 . 1 正 丁 基氛 合 成反 应 机理洲 卤原子置换有机分子中的其它基团( 如经基、 硝基、 磺酸基、 重氮基等非 氢原子) 的反应， 称之为置换卤化反应。 该反应的特点是无异构产物， 不发生多卤化， 产品纯 度高， 所以 在工业生产中 常使用置换卤 化反应制备卤 化物， 特别是在制药工业中 应用 较多。 醇与氢卤酸反应是制各卤化物的重要方法之一。醇与氢卤素作用生成卤代烷和 水。 通常，卤 代烷是将干燥氯化氢气体通入醇中，在无水氛化锌存在下制得。 反应通式如下: r c h 犷o h， h x 班翌兰 r c h z 一 x +h 2 0 该反应为一可逆反应， 故增加反应物的浓度或移去产物， 都可以提高卤代烷的收 率。 氢卤 素 气 体 在 无 水 氯 化 锌 的 作 用 下 解 离 成h+ 和x- ， 与 醇 很 快生 成 质 子 化 伯 醉 rch z 一 0 h 2 . 由 于 质 子 化 的 伯 醇 不 容 易 解 离 ， 因 此 需 要 在 亲 核 试 剂( r ) 向 中 心 碳 原子进攻的 推动下， 朋 才慢慢离开，即反应按5 沼机理进行然 硕士论文 正丁基级的合成工艺研究 快 r c h o h + h+ 二 = 二 二 二 二 r c h z + 一 o h z rl 工 月o x +r c h 0 h 2 慢 l x- 一 c h z - 一x 一 c h 双 +h zo 质子化伯醉 因此，正丁醇与氛化氢在无水氯化锌的作用下，按双分子亲核取代反应队 2 历程 进行，其反应机理可表示如下: c h 3 c h z c h z c h z o h+ 快_ h一 一 一 一 二c h 3 c h z c h z c h z - o h z ! _令十慢 0 + c h 3 c h zch 式h 扣 h z 一 即 氯 化 氢 气 体 通 入 正 丁 醉 溶 液 中 ， 在 无 水 氛 化 锌 作 用 下 离 解 成h + 和c l 一 ， 使 正 丁 醇 很 快 形 成 质 子 化 的 正 丁 醇c h 3 c h z c 珑c h z- o h z. 由 于 质 子 化 的 正 丁 醉 不 易 解 离， 此时 亲核试剂cl一 向中心碳原子进攻， 迫使h zo离开， 从而得到正丁基氯， 这一 步反应是缓慢的，决定反应速率的 大小。 按5 沼机理反应的动力学中， 因为决定反应速率的步骤中， 亲核试剂和基质都涉 及了 ( 在这种情况下也是唯一的步骤) ， 对每个成分来说， 反应均为一级，总的为二 级，其速率可表示为川 : 硕士论文 正丁基氮的合成工艺研究 速率峨 正丁醇)( 盆化氢 当氛化氢气体的 浓度 氛化氢 恒定于某一值时， 合成正丁基氛的 速率与正丁醉 的 浓度 正丁醇 成正比， 即该反应速率与正丁醇呈一级反应的力学关系。 其反 应速 率可简化为如下式: 速率=k 正丁醉 由 此可知: 正丁醇与氯化氢气体在无水氯化锌的 催化下， 在氯化氢的 浓度恒定于 某一值时，合成正丁基氛的反应为假一级反应。 为了 使反应向 正反应方向 进行， 必须使产物较快离开反应区， 采用反应与精馏祸 合技术，产物不断从精馏塔顶排出， 达到提高转化率的目 的。 3 . 3 . 2 正丁基氯反应精馏的研究分 化工生产的 大多数情况是反应和分离两个单元操作分别进行的， 反应过程是在各 种形式反 应器中 进行的， 而未反应的反 应物， 产物和副产物则在分离设备中得到分离。 反应精馏就是将化学反应和精馏结合 起来， 使反应和精馏祸合在同 一设备中同时 进行 的操作，与传统的生产过程相比，它具有设备投资少、操作费用低、能耗省的优点。 精馏是应用最广的蒸馏操作， 借助回 流手段， 可以 得到高纯度的 产品。 而蒸馏是 分离液体混合液的一种基本的 单元操作之一， 分离的 依据是借混合液中 各液体组分挥 发性的差异而达到分离目 的。 混合液中 易挥发组分称为轻组分， 难挥发组分则称为重 组分。 轻重组分的挥发度之比 称为 相对挥发度， 其值越大越易分离; 易挥发组分富 集 在塔顶， 重组分则留 在塔釜。 1) 合成正丁基氛的反应精馏原理 本章探讨合成高纯度的正丁基氯的 反应精馏生 产工艺，按图3. 2. 2. 2 建立实验装 置。 在反应瓶中加入一定量的正丁醇溶液， 开启电 源， 打开电热堡加热， 同时打开塔 顶冷凝水，使塔顶处于全回流状态。首先将温度升到1 151 20间，蒸发正丁醇， l 9 硕士论文 正丁基氛的合成工艺研究 使之全回流0. 5 1 .oh，这样可以 预热 精馏 塔和冷凝管。然后稍稍降 温至1 021 05 间， 此时 可按一定速度通入氛化氢气体与正丁醇反 应生成正丁基氯。 气相反应液直接 进入反 应釜上部的精馏塔进行精馏分离。 轻组分正丁基氛累积到塔顶， 重组分回 流至 塔釜， 即反应釜继续进行反应，由 此产物不断离开反应区从塔顶排出， 大大提高了 反 应转化率，从而提高产物的收率。 通过 采用反应与精馏祸合技术， 在反 应过程中 把产物不断从反应区移走， 达到提 高反应转化率的目 的。 采用反应液直接进入精馏塔进行精馏分离， 精馏塔的 塔釜就是 反应釜。 2 ) 合成正丁基氛精馏装置的建立 选定塔径中 25画，内 填玻璃拉西环状填料。 假设进料组成正丁醇含量0 ， 8( 摩尔分率，以 下同) ， 正丁基氯0 . 2 :出 料塔顶含 正丁基氯不低于0 98， 塔底含正 丁基氛不高于0 . 02， 饱和蒸汽进料， 由 下列芬斯克 ( f e n s k e )方程计算最小理论塔板数枷in 万 :_ 弃 x 。 yi一 、 1 二 l 砂一 xd八 升 jj l o g a. ( 3 . 1 ) 式中q 分 是塔顶和塔底相对挥发度的几何平均值; x r塔顶产品摩尔分率; x 广塔底产品摩尔分率。 习惯上将溶液中易挥发组分的 挥发度对难挥发组分的挥发度之比 称为相对挥发 度。 而纯组分的挥发度即是该液体在一定温度下的饱和蒸汽压， 液体的饱和蒸汽压可 由 安托因 ( ant oin e) 方程求得朴， . 安托因 方程如下: b p，= a一二， - ， ， t+c ( 3 二 2 ) 式中a 、 b 、 c 为 该组分的 安 托因 常 数， p ， . 为该 物质的 饱 和蒸 汽压( 单 位为咖h g )， 温度t 的单位为k ， 常用液体的a 、 b 、 c 值可由 手册查得划( 见表3 . 3 . 2 . 1 ). 硕士论文正丁基氛的合成工艺 研究 表3 . 3 . 2 . 1 安托因常数 序号物质名称 正丁基氯 正 丁 醇 温度范围k 2 5 5 3 8 5 2 8 8 4 0 4 a 1 5 . 9 7 5 0 1 7 . 2 1 6 0 b 2 8 2 6 ， 2 6 3 1 3 7 . 0 2 . 0 5 . 4 3 根据上表可计算得正丁基抓和正丁醇在 68. 1 和 1 05时的饱和蒸汽压分别见 表3 . 3 . 2 . 2 和表3 . 3 . 2 . 3. 表3 . 3 ， 2 . 2正丁基氯的饱和蒸汽压 序号温度 6 8 . 1 1 0 5 饱和蒸汽压 ( 咖h g / m p a) 5 4 3 . 3 1 2 / 0 . 0 7 1 4 1 6 0 8 . 7 9 4 / 0 . 2 1 2 表3 . 3 . 2 . 3正丁醉的饱和蒸汽压 自卫只口 副8.0 劫住月匕于 序号饱和燕汽压 ( 咖h g 用p a ) 8 9 . 8 8 4 /0. 0 1 1 8 4 7 0 . 3 1 3 / 0 . 0 6 1 9 塔顶相对挥发 度为a d 二 5 43. 3 1 2 8 9 . 8 8 4 = 6 0 4 塔 底 相 对 挥发 度为a ， 1 6 0 8 . 7 94 4 7 0 . 3 1 3 二 3 . 4 2 所以a 护布.04x3.4 2 二 4 . 55 又已 知粉0 . 98， 戈 产 0 . 02代入芬斯克方程求得最小理论塔板数 n.， 产5 . 1 4 因为是饱和蒸汽进料 q :0 y 户x 产0 . 2 硕士论文正丁基盆的合成工艺研究 求 得 最 .j 、 回 流 比 ， = 共阵一 国 一 1 “一 i l 寿1 一 y f j ( 3 . 3 ) 又矿5 .27 一般回流比 取r:1 . 5 凡 1 产 7 。 91 代入吉利兰 ( g i l l i l a n d )关联式n: nml n +x l . 1 ( 3 。 4 ) 1 一x 注 :厂 0*7 5卜 (写 黔 )。一 1 ( 3 . 5 ) 求得x = 0 . 3 75， 则用式3 . 4 求得n 绍. 8 ， 即 精馏塔的理论板数为9 块 ( 不包括塔 釜) 。 经苯一甲 苯混合液标定1 000 咖塔高的玻璃拉西环填料为9 块理论板。 故取精馏塔高为h =l0 0 0 1咖，塔径25画，内填玻璃拉西环填料。 由于正丁醇与hcl 气体的反应是可逆反应。 若正丁醇过量 ，并不断地将产物和 少量的水从反应体系中移走，可使反应向正反应方向进行， 提高产率 。因正丁基氯 与水不互溶， 也为了 提高塔顶产品的纯度， 在塔顶加了 一套油水分离器， 使少 量的水 得以 分离， 增强塔顶的分离效果 ( 具体见下页图3 . 3 . 2 . 1 反应精馏装置图). 3 . 3 . 3 温度对反应精馏的影响 由于正丁基氯在68. 1 可以与水形成二元共沸体系，在77， 7 也可以 与正丁醇 形成二元共沸体系划 .因此控制好塔顶温度对提高产品的纯度非常重要， 结果见表 3 . 3 . 3 . 1 。 为了 使反应物与产物不致形成二元共沸体系而增加分离的难度，同时也为 了 使产物由 汽相转变成液相易于收集， 精馏塔塔顶的 温度必须低于正丁基氛的 沸点 7 8 ， 5 ，一般塔顶温度控制在68， 1 左右。 硕士论文正丁荃叙的合成工艺 研究 . fl 电热堡b: g :取样口 5 o 0ml 反应瓶 h :油水分离器 c : 精馏塔d : 温度计 e :回流冷凝器 1 :尾气接受罐j : 温度计k :流量计 继电 正丁 a:器 醇贮罐 m : 产物接受瓶 n : 废液 图3 . 3 . 2 . 1反应精馏装置图 硕士论文正丁基抓的 合成工艺研究 表3 . 3 . 3 . 1 塔顶温度对反应精馏的影响 序号温度 6 0 种 石 6 6 7 一 6 9 7 o se 7 8 7 9 一 9 8 正丁基氛平均含量 ( 概) 3 6 9 9 8 8 l 0 由 于温度越高，反应速率越快; 若温度过高 会使正丁醇挥发，因 此控制好塔釜 的温度也是非常关键，结果可见表3 . 3 . 3 . 2 。 表3 . 3 . 3 . 2 塔釜温度对反应精馏的影响 序号温度 1 0 8-1 1 8 1 0 2 一 1 08 正丁基氯平均含量 ( 戳) 9 0 9 8 。 5 总之， 塔釜温度高于1 08， 正丁醇易于挥发， 不但降 低了 产品的 收率， 而且降 低了 产品的 纯度; 而低于1 02，收率将较低。因此塔釜 温度在1 02 一 1 08为好。 塔顶温度较高， 产品 纯度差， 失去了 生产高纯度产品的意义: 温度较低时， 塔顶 几乎无回流。因此塔顶温度控制在68. 1 士1 ， 产品中只有正丁基氯和水， 而正丁基 氯和水互不相溶， 少量的水可以通过简单的除水操作除去， 因而达到了清洁生产高纯 度正丁基氯的目的。 3 . 4 . 小结 采用反应精馏技术，氛化氢气体与正丁醇进行氛代反应合成正丁基氯， 选用路 易斯酸 ( l eis 酸)zncl: 作催化剂， 塔釜温度控制在 1 0 2 一 1 08:塔顶温度控制在 67 一 69间， 经除水后， 产品 纯度可) 99. 5 % ， 本工艺 三废较少， 是较为先进的 清