（化学工程专业论文）甲基（氢）氯硅烷合成及动力学研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 合成有机硅单体的r o c h o w 直接法自4 0 年代以来已在工业中得到广泛应 用，但该反应动力学在我国研究的还相对不足。如何更好地制取r o e h o w 直接 法产物中高附加值产品甲基氢氯硅烷也正已日益受到重视。 以1 0i n l n 内径的固定床为反应器考察r o e h o w 直接法反应动力学，采用氯 原子守恒的方法计算不同反应压力下原料氯甲烷转化率，提出对反应后固体残 留物进行热解重量分析( t g a ) 来计算硅粉平均转化率的新方法，并利用场发 射扫描电子显微镜对反应残渣微观结构表征证实了直接法反应中”相金属互化 物c u 3 s i 的存在。研究表明，在相同反应压力下，原料氯甲烷转化率和副产物 甲基三氯硅烷选择性随反应时间的变化具有相同趋势，有效控制氯甲烷流速将 有助于减少副产品甲基三氯硅烷的生成：在0 0 2 7m p a 的范围内，氯甲烷和硅 粉平均转化率均随反应压力的升高而提高，且平均表观反应速率与反应压力的 o 6 1 次方成正比，提高反应压力将有助于优化反应过程。 以相同固定床反应器对合成甲基氢氯硅烷的加氯直接法和甲基氯硅烷还原 法进行研究。在加氢直接法工艺中，考察产物甲基氢二氯硅烷、二甲基二氯硅 烷和甲基三氯硅烷选择性与反应时间关系，催化剂中添加n i 和a g c i 对加氢的 影响以及反应温度对过程影响，利用场发射扫描电子显微镜对反应残渣的表征 证实加氢直接法过程中也存在_ - 卡目金属互化物c u 3 s i ，并由此推测加氢直接法 反应机理。研究表明，甲基氢二氯硅烷选择性随着反应时间呈现由低至高，后 又降低的趋势，且在相同反应条件下二甲基二氯硅烷选择性同反应时间的关系 与甲基氢二氯硅烷选择性与反应时间的关系呈现相反的趋势；在催化剂中添加 n i 比添加a g c l 具有更好加氢催化效果：3 2 0 。c 对于加氢直接法是比较适宜的反 应温度。在甲基氯硅烷还原法工艺中，对反应温度和压力，催化剂载体粒径， 催化剂组成对反应过程的影响进行研究，由此推测【r u ( s n c l 3 ) 6 。c 1 。1 4 的催化机 理。实验结果表明对于甲基氯硅烷还原法，反应温度对过程的影响更甚于压力； 当催化剂组成r u s n 为1 ：6 ，且采用纳米级载体时催化效果最优。 关键词：甲基氯硅烷，甲基氢氯硅烷，直接法，还原法，催化剂 里鳌! 重! 塑壁堡鱼壁墨垫塑兰婴塞 一 一 a b s t r a c t t h er o c h o wd i r e c tp r o c e s sw h i c hi su s e dt op r o d u c em e t h y l c h l o r o s i l a n e sh a s b e e nw i d e l ya p p l i e di n t ot h em o d e mi n d u s t r ys i n c e1 9 4 0 s h o w e v e r , t h er e s e 甜c ho n k i n e t i c so f d i r e c tp r o c e s si sb e h i n d h a n dr e l a t i v e l yi no u rc o u n t r y i th a sb e e na r a c h e d m u c hi m p o r t a n c et h a th o wt op r o d u c en a e t h y l h y d r o c h l o r o s i l a n eb e t t e rw h i c hi sa k i n do f h i g ha d d e d v a l u ep r o d u c ti nd i r e c tp r o c e s s t h ek i n e t i c so fr o c h o wd i r e c tp r o c e s sw a ss t u d i e di naf i x e d b e dr e a c t o ro f10 m mi n n e rd i a m e t e r b a s e do nt h ec o n s e r v a t i o no fc h l o r i n ea t o m ，t h em e t h y lc h l o r i d e c o n v e r s i o nw a sm e a s u r e d am e t h o dt od e t e r m i n et h es i l i c o na v e r a g ec o n v e r s i o nb y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( t o a ) w a sa l s os u g g e s t e d ，a n dt h ee x i s t e n c eo ft 一p h a s e a l l o yc u 3 s iw a st e s t i f i e db yf i e l ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p hc h a r a c t e r i z a t i o no f s o l i dr e s i d u e ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h et e n d e n c yo fm e t h y lc h l o r i d e c o n v e r s i o nv e r s u sr e a c t i o n t i m ew a ss i m i l a rt ot h e s e l e c t i v i t y o f m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n ea tt h es a l t l ep r e s s u r e ，s oc o n t r o l l i n gt h eg a sv e l o c i t yo fm e t h y l c h l o r i d ew o u l db eb e n e f i c i a lt or e d u c et h ey i e l do fm e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e a tt h e r a n g eo f0t o0 2 7m p a ，m e t h y lc h l o r i d ea n ds i l i c o na v e r a g ec o n v e r s i o ni n c r e a s e d w i t hr e a c t i o np r e s s u r e ，a n dt h ea v e r a g ea p p e a r a n c er e a c t i o nr a t ew a sd i r e c tr a t i ot o t h e0 6 1e x p o n e n to f r e a c t i o np r e s s u r e s oi n c r e a s i n gt h er e a c t i o np r e s s u r em a k e sf o r t h ep r o c e s so p t i m i z a t i o n t h ed i r e c t p r o c e s s w i t h h y d r o g e n a n d h y d r o g e n a t i o np r o c e s s o f m e t h y l c h l o r o s i l a n et op r o d u c em e t h y l h y d r o c h l o r o s i l a n ew e r es t u d i e dw i t ht h es a m e f l e x e d b e dr e a c t o r t h ef o l l o w i n gf a c t o r si nd i r e c tp r o c e s sw i t l lh y d r o g e nw e r e r e s e a r c h e d ：t h es e l e c t i v i t yo fm e t h y l h y d r o c h l o r o s i l a n e ，d i m e t h y l c h l o r o s i l a n ea n d m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n ev e r s u sr e a c t i o nt i m e ，t h ee f f e c to f n ia n da g c ii nc a t a l y s t sa n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r e m e a n w h i l e ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fd i r e c t p r o c e s sw i t h h y d r o g e n w a s s u p p o s e db y f i e l df i e l d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h c h a r a c t e r i z a t i o no fs o l i dr e s i d u et ot e s t i f yt h ee x i s t e n c eo fn - p h a s ea l l o yc u 3 s i t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a ts e l e c t i v i t yo f m e t h y l h y d r o c h l o r o s i l a n ev e r s u sr e a c t i o nt i m ew a s - - 浙江大学硕士学位论文 d e c r e a s i n g a f t e r i n c r e a s i n g ， a n dt h e t e n d e n c y o f s e l e c t i v i t y o f m e t h y l h y d r o c h l o r o s i l a n ea n dd i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e v e r s u sr e a c t i o nt i m ew a s o p p o s i t er a i d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n t h ep r o f i to fn ia sab e t t e rc o c a t a l y s t f o rp r o c e s sw a sa l s or e v e a l e d ，a n d3 2 0 。cw a sas u i t a b l et e m p e r a t u r ef o rd i r e c t p r o c e s sw i t hh y d r o g e n a c c o r d i n gt ot h es t u d yo nh y d r o g e n a t i o np r o c e s so f m e t h y l c h l o r o s i l a n e s ，t h ec a t a l y z i n gm e c h a n i s mo f r u ( s n c l 3 ) 6 m c i n 】4 w a ss u p p o s e d b yr e s e a r c h i n go nt h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h ed i a m e t e ro f c a t a l y s ts u p p o r t e ra n dc o m p o s i n go fc a t a l y s t i tw a sf o u n do u tt h a tt h ee f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sg r e a t e rt h a nr e a c t i o np r e s s u r ea n dt h ec a t a l y z i n ge f f e c tw a s o p t i m a lw h e nr u s nw a s1 ：6a n dt h ec a t a l y s ts u p p o r t e ro fn a n o m e t e rd i a m e t e rw a s u s e d k e y w o r d ：m e t h y l c h l o r o s i l a n e ， m e t h y l h y d r o c h l o r o s i l a n e ，d i r e c tp r o c e s s ， h y d r o g e n a t i o np r o c e s s ，c a t a l y s t - 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 有机硅指分子结构中含有元素硅的高分子合成材料。由于有机硅分子结构 和组成的特殊性，使它集无机物特性与有机物功能于一身，不但具有无机物二 氧化硅的耐高温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐热、无毒无腐蚀和生理惰 性等优异性能，而且具有有机高分子材料易加工的特点，往往能解决其他材料 长期无法解决的难题，因而在国民经济以及日常生活中得到广泛应用。 有枫氯硅烷( 甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等) 是整个有机硅 工业的基础，而甲基氯硅烷则是有机硅工业的支柱，其中应用范围最广的就是 m e 2 s i c l 2 ( 二甲基二氯硅烷，d m c s ) 。自1 9 4 1 年，美国的r o c h o w 发明了经典 的甲基氯硅烷直接法合成工艺，1 9 4 3 年d o wc o m i n g 公司首次实现工业化生产 以来，各大公司就从未停止过对该反应的基础研究和工程研究。围绕着如何提 高时空产率和目标产物的选择性、降低原料消耗和能耗、反应器放大等问题， 在催化体系、催化剂制备、硅粉粒度和粒度分布、原料纯度及杂质的影响、反 应条件及反应器结构形式等方面进行了广泛的、坚持不懈的研究。目前，国外 甲基氯硅烷的生产技术水平很高，但对外实行严格技术保密。我国的甲基氯硅 烷工艺主要还是依靠自行开发，但对该工艺研究得不够透彻，尤其是对反应过 程影响因素缺乏驾驭能力；催化剂体系活性较低；对原料氯甲烷和硅粉的规格 没有量化指标：d m c s 选择性不高 2 】。为了进一步提高我国甲基氯硅烷合成过 程的技术水平，深入系统地研究反应机理及动力学规律非常必要。 在r o c h o w 直接法合成工艺中，除了m e z s i c h 、m e s i c l 3 ( 甲基三氯硅烷， m t c s ) 和m e 3 s i c i ( 三甲基氯硅烷，t m c s ) 等甲基氯硅烷产品外，还有少量( 约 占总产物质量分数的5 ) 的m e s i h c l 2 ( 一甲基氢二氯硅烷) 和m e 2 s i h c i ( 二甲 基氢一氯硅烷) 。这些甲基氢氯硅烷都具有活泼的s i h 键、s i c l 键。它们可以像 d m c s - - 样进行水解反应，形成有机硅氧烷聚合物，其所形成的聚合物端基上的 s i h 键还带有活泼的氢原子，这样可以断开s i h 键，加上其它官能团，继续进行 官能团置换反应，在开发利用方面具有得天独厚的优势。它们既是制备含氢硅油、 加成型硅橡胶及硅树脂等主要原料，还可以通过氢硅化加成反应合成一系列重要 的含碳官能团的硅烷。而且它们在有机合成中还被广泛用作还原剂【3 1 。以 甲基( 氢) 氯硅烷台成及动力学研究 m e ，s i h c l 为基础原料的活性硅油，在发展中还有望为有机硅开辟一块新的应用 领域。所以，甲基氢氯硅烷为生产新的材料及其材料改性开辟了新的道路，是一 种非常有前景的高附加值产品。但是由于甲基氢氯硅烷沸点较普通有机硅单体 低，性质更加活泼，目前仍然没有很理想的直接合成方法，其主要来源是直接法 合成d m c s 所得3 5 的副产物，产量低，后期分离的能耗和成本非常高，因而 售价也高，根据国外最新甲基氯硅烷价格评估，m e s i h c l 2 价格是m t c s 的1 5 2 0 倍，而m e 2 s i h c i 贝u 为m t c s 的1 0 0 1 0 0 0 倍1 4 ，这已经影响了有机硅系列产品的迅 速发展。因此，开展旨在提高甲基氢氯硅烷收率的研究可以降低生产成本，减少 能耗，对该产品的工业化生产及促进国民经济的发展均具有重要意义。 在直接法合成工艺的副产物中，m t c s 基本上只用作有机硅制品中的封端 剂，应用范围相对比较狭窄，但在混合物中又占有较大的比例。因此，如何对其 进行综合利用，使其变废为宝也成为很有价值的研究课题【5 1 。由于m t c s 分子结 构中的s i c l 键可在强还原剂存在下被还原为s i h 键，故以m t c s 为基本原料，通 过还原反应来制取甲基氢氯硅烷将为工业化生产甲基氢氯硅烷提供一条经济可 行的途径。 浙江大学硕士学位论文 2 1引言 第二章文献综述 1 9 4 1 年美国的r d c h o w 发明了如下合成甲基氯硅烷的直接法工艺6 1 ： m e 2 s i c l 2 ( 7 0 9 0 ) m e s i c l ，( 4 v 1 2 ) c u ( c ：黼 m e s i c l ( 1 5 ) c h 3 c i + s i 蒜裟静m e s i h c l 2 们，5 0 p 5 ) 2 ”。 m e 2 s i h c i ( o 1 咿1 呦 o t h e r l o wb o i l e r s ( 0 1 - - 0 5 ) r e s i d u e ( o 5 一l o ) 该技术经过6 0 多年的发展，己趋完善。但是直接法合成工艺为多相接触催化 放热反应，影响反应的因素极为复杂，如何提高产物产量，更好地发挥催化剂的 催化效果，提离目标产物d m c s 的选择性，有效合理地利用原睾斗，最低能耗地分 离各个产物就成了研究者共同致力研究的目标 7 1 ，而对该反应的动力学研究不仅 有助予优化反应过程条件，降低副产物m t c s 的选择性，还有助予研究催化莉体 系的催化效果。 在对直接法合成工艺研究的基础上，许多研究者也把注意力转向了高附加值 产品甲基氢氯硅烷，如何提高它们在总产物中的比例，如何更有效地制取这 一产品也成为研究者关心的问题。因此，甲基氢氯硅烷合成新工艺成为国内外众 多厂商关注的焦点，一批新专利和新工艺相继得到采用。 2 2 直接法合成工艺的动力学研究 2 2 1 直接法工艺特点 直接法可以是间歇操作也可以是连续操作，硅粉一般都事先研磨好，使其粒 径从2 0 至j j 7 0 0 目不等，然后与铜催化剂和助催化剂混合。直接法反应的整个过程 如下：连续的直接法合成是从诱导期开始的。在诱导期开始阶段，氯甲烷被通入 甲基( 氢) 氯硅烷合成及动力学研究 到加热的催化剂介质中，接着就是开始阶段，形成粗硅粉表面。开始时的反应选 择性和反应性都很低，然后到达稳定生产时期。当氯甲烷不再通入到催化介质时， 反应结束【8 】。 当反应器是连续操作时，经历一段长时间的稳定期之后，反应速率( 以甲基 氯硅烷为基准) 和选择性( 以d m c s 为目标产物) 就会下降。因而，反应生产时 期就通常维持十几天或者几周。当反应经历一段时间之后，反应器就会被清空， 再次重新装入硅粉、铜催化剂和助催化剂再次反应。由此可见，在维持选择性不 变情况下，直接法的成本效率之比可通过增加反应产率或增加反应时间来提高。 m t c s 是最先形成的产品。d m c s 的诱导期比m t c s 要长很多，从长久的时 间来看，d m c s 是最主要的产物，随着时间的增长，d m c s 和m t c s 的形成速率 降低，但是d m c s 的选择性没有降低。在经过很长的时间之后，t m c s 才会出现， 而且其浓度很低，就是形成的t m c s 产物比较少。 合成甲基氯硅烷的直接法反应有以下几个特点【9 i ： ( 1 ) 该反应是气一固一固催化反应。在反应条件下固体硅粉首先与催化剂 铜发生固一固反应生成活性触体c u 3 s i ，然后在活性中心与氯甲烷气体反应。 ( 2 ) 此过程是强放热反应。反应热为2 9 1 6k j m o l ，且s i 又是热不良导体， 产物氯硅烷在高温下易分解生成高沸物，反应温度极易因为热量来不及带走而升 高，而温度升到一定程度，催化剂会不可逆地失活。因此反应过程中传热是直接 法合成工艺中至关重要的技术参数。 ( 3 ) 反应有诱导期，经历诱导期后开始反应，一段时间后反应趋于稳定。 ( 4 ) 反应初期，反应速率和d m c s 的选择性都很低，然后慢慢升高趋于稳 定，经过一段稳定期后，选择性和反应速率又慢慢降低。 ( 5 ) 该反应中，硅粉颗粒不断的被消耗变小直至被流化带出。因此床层中 硅粉的筛分分布跨度从3 0 6 3 0 斗m ，具有独特的宽筛分流化特点。 2 2 2 直接法反应动力学影响因素 2 2 2 1 直接法动力学原理 由气体c h 3 c i 与固体硅粉在固态铜系催化剂存在下的作用过程，是一个不可 逆的多相接触催化放热反应。在比较理想的条件下，直接法反应生成d m c s 的选 甲基( 氢) 氯硅烷合成及动力学研究 到加热的催化剂介质中，接着就是开始阶段，形成粗硅粉表面。开始时的反应选 择性和反应性都很低，然后到达稳定生产时期。当氯甲烷不再通入到催化介质时， 反应结束m i 。 当反应器是连续操作时，经历一段长时间的稳定期之后，反应速率( 咀甲基 氯硅烷为基准) 和选择性( 以d m c s 为目标产物) 就会r 降。因面，反应生产时 期就通常维持十几天或者几周。当反应经历一段时间之后，反应器就会被清空， 再次重新装入硅粉、铜催化剂和助催化剂再次反应。由此可见，在维持选择性不 变情况下，直接法的成本效率之比可通过增加反应产率或增加反应时间来提高。 m t c s 是最先形成的产品，d m c s 的诱导期k e m t c s 耍长很多，从长久的时 间来看，d m c s 是最主要的产物，随着时间的增长，d m c s 和m t c s 的形成速率 降低，但是d m c s 的选择性没有降低。在经过很长的时间之后，t m c s 才会出现， 而且其浓度很低，就是形成的t m c s 产物比较少。 合成甲基氯硅烷的直接法反应有以下几个特点【9 】： ( 1 ) 该反应是气一固一固催化反应。在反应条件下固体硅粉首先与催化剂 铜发生固一固反应生成活性触体c u 3 s i ，然后在活性中心与氯甲烷气体反应。 ( 2 ) 此过程是强放热反应。反应热为2 9 1 6 k j t o o l ，且s i 又是热不良导体， 产物氯硅烷在高温下易分解生成高沸物，反应温度极易因为热量来不及带走而升 高，而温度升到一定程度，催化剂会不可逆地失活。因此反应过程中传热是盲接 法合成工艺中至关重要的技术参数。 ( 3 ) 反应有诱导期，经历诱导期后开始反席，一段时间后反应趋于稳定。 ( 4 ) 反应初期，反应速率和d m c s 的选择性都很低，然后慢慢升高趋于稳 定经过一段稳定期后，选择性和反应速率又慢慢降低。 ( 5 ) 该反应中，硅粉颗粒不断的被消耗变小直至被流化带出。因此床层中 硅粉的筛分分布跨度从3 ( k 6 3 0l a r a ，具有独特的宽筛分流化特点。 2 2 2 直接法反应动力学影响因素 2 2 2 1 直接法动力学原理 由气体c h 3 c l 与固体硅粉在固态铜系催化剂存在f 的作用过程，是一个不可 逆的多相接触催化放热反应。在比较理想的条件f ，直接法反应生成d m c s 的选 逆的多相接触催化放热反应。在比较理想的条件下，青接法反应生成d m c s 的选 浙江大学硕士学位论文 择性可达9 0 左右。反之，当条件不当时，副反应急剧增加。当反应在高选择性 条件下进行时，人们有理由将直接合成甲基氯硅烷的复杂反应当作单一反应过程 来看待。 直接法合成甲基氯硅烷的过程，一般认为由以下六个步骤组成： ( 1 ) 气体c h 3 c i 向s i c u 表面扩散； ( 2 ) c h 3 c 1 分子在s i c u 表面进行化学吸附； ( 3 ) c h 3 c 1 在s i c u 表面反应生成甲基氯硅烷； ( 4 ) 甲基氯硅烷由触体表面解吸； ( 5 ) 甲基氯硅烷分子向气流中扩散，离开反应区； ( 6 ) 硅原子向触体表面扩散，填补s i c u 晶格中的硅空隙。 其中，第六步是直接法反应所固有的，因为s i c u 触体既是催化剂，又是反 应物。在正常情况下，只要s i 、c u 比例保持恒定，则决定过程速率的( 即过程中 最慢一步) 是c h 3 c 1 与s i 在化学吸附层内的表面化学反应。基于此，直接法合成 甲基氯硅烷的反应过程属于动力学控制。因而，一切不利于表面反应的因素，如： 触体活性低，流化质量差，传热效率不高，扩散阻力过大，体系干燥不足等，均 应在触体配制，反应器设计及操作工艺中予以修正或解决，力求使整个过程处于 动力学控制范围。 实际上，反应过程中影响反应速率的因素并不是一成不变的，而是随条件改 变而变化。例如，在间歇式反应过程或连续反应后期，由于s i 的消耗及s i c u 表 面活性丧失过多，s i 原子向触体表面扩散的速度可能成为决定反应速率的步骤。 又如，对于传质传热较差的反应器，或者使用过粗的s i c u 触体反应，则气相与 固相间的扩散可能成为影响反应速率的步骤，特别是传热不良，局部过热将导致 c h 3 c i 及产物的热裂解，触体表面被碳及高聚物所覆盖，减少乃至丧失进一步反 应的能力：再如，当系统压力过大或c h s c l 转化率过高时，产物从触体表面解吸， 离开反应区变得困难化，这时产物解吸及扩散也可能成为决定速率的步骤【3 】口 直接法反应速率随温度、压力及组成的变化而变化。k u n z e 1 川研究了在流化 床条件下直接合成甲基氯硅烷的动力学关系，得到相关式( 2 1 ) 。 rr ，= k 量二e 4 d i i 4 e “r r ( 2 1 ) f 式中，r 为反应速率；k 为总反应常数；厶为投硅量；为f 时间内消耗硅量；伪反 甲基( 氢) 氯硅烷合成及动力学研究 应总时间；p a 为c h 3 c l 的分压；a s 。为硅粉粒径。由式( 2 1 ) 可知，直接法合成甲 基氯硅烷的反应速率随投硅量，c h 3 c 1 分压及反应温度的提高而加快，随硅粉粒 径变粗及反应时间延长而变慢。其中，反应速率与c h 3 c 1 分压的四次方成正比。 村田芳治【1 1 1 通过常压搅拌床实验，导出了生成d m c s 和t m c s 的反应速率方 程式，见式( 2 2 ) 及( 2 3 ) 。 七= 5 4 2 0e x p ( 一9 3 6 7 尺丁) 】以” ，t = 【3 7 3 1 0 7e x p ( 一2 2 4 6 3 r t ) p i 5 4 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 式中，r d 、r t 分别表示d m c s 及t m c s 的生成速率； a 为c h 3 c 1 分压。由式可见， 生成d m c s 和t m c s 的反应分别属动力学1 8 5 级和1 5 4 级。 j o k l i k 等【1 2 1 在搅拌床系统中研究t c h 3 c l 与s i 的反应，导出的反应动力学关系 见式( 2 4 ) 。 ，= k k 。只1 1 + k 只+ 岛晶 2 ( 2 4 ) 式中，为速率常数：j i 为表面反应( 决定速率) 速率常数：如，j ( b 分别为c h 3 c 1 及硅烷产物在触体表面上的吸附平衡常数；p a ，p b 分别为c h 3 c 1 及硅烷产物的分 压。在起始反应及c h 3 c 1 转化率很低的情况下，产物分压很低。即p b o ，故式 ( 2 4 ) 可简化为式( 2 5 ) 。该式不仅适用于0 1 7m p a 下的搅拌床体系，还适用于 0 9 1m p a 下的流化状态体系。 r o = k k a 只1 1 + k 只】2 ( 2 5 ) 2 2 2 2 反应温度的影响 由于直接法合成甲基氯硅烷是一个强放热反应，反应温度自然成为一个重要 的工艺参数【1 3 】。适宜的反应温度将取决于以下几个因素：原料c h 3 c i 性质及流速， 反应触体的活性，反应器类型以及体系压力等。合成甲基氯硅烷反应温度通常在 2 6 0 3 5 0 。c t l 4 j 。当使用s i c u c l 触体体系时，还原温度和启动温度应提供足够能量 使c u c i 与s i 反应生成活性”一相金属互化物c u 3 s i ，反应温度既要保证高反应速率， 又要保证c u c i 不失活，这样才能取得最佳反应效果。 从图2 1 和图2 2 1 ”1 可以看出直接法反应速率和d m c s 选择性随反应温度变化 的规律。反应速率随着温度提高而加快，但随着反应温度的升高，d m c s 选择性 有所下降。因此，当产量和选择性发生矛盾的时候，常常牺牲一点产量来换取较 浙江大学硕士学位论文 高的d m c s 选择性。 誊 0 营 c 图2 1 反应温度对反应速率的影响 n 9 2 1r e a c t i o nr a t ev e r s u sr e a c t i o nt e m p e r a t u r v 瓦o c 图2 2 反应温度对m e 2 s i c i z 选择性的影响 _ l i g - 2 2s e l e c t i “t yo f d m c sv e r s u sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 在反应时，为了使反应能够顺利地进行，往往在保持一定反应温度的同时， 还要防止s i c u 触体内部产生过热点，当温度过高，特别在接触时间较长的条件 下，产物及氯甲烷发生热裂解的机会增加，随着沉积碳在s i 表面的富集，反应活 性及选择性就会迅速降低，从而导致反应的停止。 通过对搅拌床反应器的直接法研究发现【l “，d m c s 的选择性随反应温度的提 高而迅速下降；t m c s 韵选择性随反应温度提高而降低，但趋势较慢；m t c s 和 甲基( 氢) 氯硅烷合成及动力学研究 m e h s i c l 2 的选择性随反应温度提高而增加。而对于流化床反应器，因其传热效 率优于搅拌床，且停留时间较短，故d m c s 的选择性在实验条件下能在较宽的温 度及较长时间范围内保持不变或变化较小。但在生产规模中，特别是在流化质量 不理想的情况下，反应温度愈高，产生过热点的机会愈多，即使反应温度不超过 3 5 0 ，也可明显观察到高温对产物组成带来的不良影响。所以在流化床内的最 佳反应温度为2 8 0 3 0 0 ，而且温度不能高于3 2 0 。 在高温下催化剂还很容易失活。由于副反应活化能大于主反应活化能，根据 a r r h e n i u s 方程，当温度升高时副反应的反应速度将比主反应升高得快，这和升高 温度导致选择性下降的规律是相符的。在3 2 0 0 c 的较高温度下，反应进行了一段 时间之后就出现了明显的催化剂失活现象。这种失活现象主要表现在反应的活性 和选择性迅速下降。c h 3 c 1 的转化率不能维持稳定，且随着反应时间的延长逐渐 降低。同时当温度回到较低的范围时虽然活性和选择性仍有相同的变化趋势，但 是均无法达到失活前此温度下的数值，也就是说触体的这种失活具有不可逆性。 在流化床条件下其传热效率优于搅拌床，且停留时间短，所以d m c s 含量在较宽 温度以及较长时间范围内保持不变化或者变化很小1 ”】。 国内有机硅工业生产中d m c s 选择性大约8 5 ，国外先进水平可以达到约 9 0 l l ”。如果选择性过低，则会因硅利用指数过低而使生产成本增加。因此，为 了保证较高选择性和一定反应速率，反应必须在一定适宜的温度范围内进行。 2 2 2 3 反应压力的影响 在理想情况下，直接法合成甲基氯硅烷的反应由2m o | 的c h 3 c i 气体反应物出 发，反应后变成1m o l 的d m c s 产物，是一个体积变小的反应过程。因而，根据 l e c h a t e l i e r 原理，加压将会使平衡向体积变小的方向移动，即有利于生成目标产 物。己知，在常压或压力相当低的情况下，c h 3 c i 及产物在s i c u 触体表面上均处 于强吸附状态，此时，c h 3 c 1 分压与反应速度成正比关系。随着系统压力的提高， 吸附进一步强化，c h 3 c l 更多地覆盖在触体表面，从而加快了c h 3 c l 与s i 的反应 速度。但当压力达到一定值以后，c h 3 c 1 在活性中心的吸附已趋饱和。如果继续 提高压力，则不仅促进反应速率的作用变小，而且增加了产物解吸及扩散的阻力， 反而不利于反应的进行。 对于不同反应压力对过程的影响研究发现9 1 ：当压力由常压升至0 5m p a 时， 浙江大学硕士学位论文 反应速度随压力提高而加快，当压力为o 5m p a i 寸- ，反应速度及d m c s 含量均比 在o 3m p a t 提高1 0 ，2 0 ( 质量分数) 。但当超过0 5m p a i 对，反应速率及d m c s 含量反而降低。 表2 1 反应压力对反应的影响 t a b l e 2 1 t h e e f f e c t o f p r e s s u r e o n t h er e a c t i o n 由表2 1 亦可看出反应压力对d m c s 选择性的影响，同时单位触体的产率随压 力改变也有类似变化，提高压力可以大幅度降低起始反应温度，但在实际工业生 产中，加压可以大幅度降低起始反应温度的现象不常有，在正常反应条件下，往 往是反应压力越高，c h 3 c 1 和氯硅烷产物的分压也越高，则反应温度也需提高， 使得氯硅烷产物更容易从s i 表面解吸。 综上所述，无论何种s i c u 触体，只有当c h 3 c 1 压力或者转化率很低时，产率 才与压力成正比，当压力达到一定高度后，尤其是当c h ，c i 处于高转化率时，产 率随压力提高而增长的幅度并不大，特别是对于活性较低的触体，反应压力超过 一定值后，产率反而呈现下降趋势。所以反应压力的选定，应该具体考虑触体活 性及反应器结构与类型。当使用流化床合成甲基氯硅烷时，从提高生产能力和降 低能耗的角度考虑，适当加压是可取的。但压力过高可导致原料及产物露点升高， 从而增加了原料汽化、产物解吸及扩散的阻力，亦即提高了热裂解的几率。特别 是对于活性高的触体，压力过高，易导致反应速度过快及氯甲烷单程转化率过高， 反而不利于传质传热质量的提高，这对长周期稳定运转及有效提高d m c s 含量均 无益处【2 0 】。因此，生产中使用的反应体系压力多在0 2 0 5m p a 之间。 2 。2 2 。4 硅粉的影响 金属硅既是合成反应的原料，又与铜催化剂产生表面反应形成活性触体。金 g 甲基( 氢) 氯硅烷台成及动力学研究 属硅粉中的微量元素含量及硅粉粒度状况是有机硅单体合成反应过程的重要指 标。国外有机硅生产均采用专用硅，其生产方法和质量标准均保密。国内有机硅 单体流化床合成工艺中所应用的硅粉是冶金硅，将其直接应用于有机硅单体合 成，由于其中含有某些微量杂质，对提高d m c s 选择性不利。工业生产实践表明， 优化硅的冶炼工艺，提高硅的质量，可大幅度提高合成反应过程的d m c s 选择性。 不同的硅粉生产方法，所得硅粉的外观、粒子形状、粒度分布具有明显差异，从 而导致合成反应效果也有很大差异 2 ”。 研究发现，a l 的加入可以在很大程度上增强反应活性( c u ：a 1 摩尔比率= 1 5 0 ， 0 3 0 ，o 1 5 ) ，还可以增$ 1 j d m c s 的选择性。c a c l 2 的加入( c u ：c a 摩尔比率= o 5 3 0 ， o 1 0 5 ，0 0 5 3 ) 会很大程度上减小反应活性，但是对选择性没有明显影响【2 2 1 。 动力学理论告诉我们，多相接触催化反应总是在两相屏面上进行，故反应速 率与界面的大小密切相关。任何增大界面，特别是增大活性界面的措施都将有利 于反应的进行。似乎硅粉粒度细些，相对表面积大，有利于接触催化反应。但是， 对硅粉粒度的要求，如同纯度一样，有其适宜范围，决不是越细越好。过细的硅 粉，将使颗粒问的集聚力增大分散性变差，对散热将产生不利的影响或气流夹带 量过大【3 】o 硅粉反应活性不仅与其组成、配比和粒度有关，也与其晶相有关。有人采用 单晶半导体硅，铜催化剂在上面以不同的形态和方式沉积，这种单晶硅是对工业 上使用小硅粉颗粒很好的模拟，但是比工业上在流化床中使用的硅粉还要好。因 为这些单晶硅的纯度很高，平坦的硅表面使表面状况容易控制，在上面沉积的催 化剂也容易观察到。硅的晶形结构可以控制，氧化膜的厚度也可以控制，反应后 的表面产物也容易分析。反应后s i 可以采用x r d ，s e m ，e d x 和光学显微镜进行 检测，考察反应对s i 粉性质带来的改变口翔。y i l m a z 等人1 2 4 1 采用椭圆光度法和a e s 测定硅表面氧化层厚度，研究了不同氧化层厚度对反应活性和选择性的影响。结 果表明，氧化膜厚度增加，s i 和c u 接触面积减少，d m c s 的生成速度降低，诱导 期延长。随氧化层厚度的增加，s i 和催化剂接触反应面积减小。事实上，硅粉表 面氧化层厚度对反应也有很重要影响，一般在工业中，所使用的硅粉表面都有2 a m 的氧化层，有实验证明【2 副，随着氧化层的增厚会使d m c s 和t m c s 的诱导期增 加，还会减慢甲基氯硅烷的形成速率以及明显降低d m c s 的选择性。 - 1 0 浙江大学硕士学位论文 2 2 2 5 氯甲烷的影响 c h ，c 1 的质量好坏是影响单体合成的重要因素之一。降 k i c h 3 c 1 的含水含醚 量是优化反应的重要步骤。因此，在反应前应该对c h 3 c i 进行脱水脱醚处理【2 ”。 c h 3 c 1 的气速也是反应过程的影响因素，反应时，c h 3 c i 气速和反应触体的 粒径要有所匹配。气速过低易造成偏流和集聚结块。如果使用粒度较粗的硅粉时， 气速势必要提高，而硅粉是反应物，随着反应进行，粒径必然要变小，此时需要 减小c h 3 c i 气速，否则气流夹带量会增大，活性触体损失较多，不利于反应长周 期运行1 2 7 。所以，为了要保持和达到床层高度与床内活性触体的平衡稳定，就一 定要使适合反应器实际需要的s i 粉粒径和c h 3 c i 气速的恰当匹配。 2 3甲基氢氯硅烷的研究进展 2 3 1 甲基氢氯硅烷的性质 2 3 1 甲基氢氯硅烷的物理性质 由于s i 的电负性 = l h d ，而c 的电负性比h 大，故s i - h 键的极性及方向性与c h 键不同，s i 、h 的电负性差值与c 、b r 的电负性差值均为士0 ，3 ，故s i h 键与c b r 键的极性相近。但s i h 键区别于m ( 碱金属) h 键，后者为离子键，而前者主要 为共价键。s i h 键能为3 5 4 7k j m o l ，键折射为3 2 ，特征振动频率为2 1 0 0 2 3 0 0 c m l ，与c h 键比均有较大的差异。由于s i 原子可利用3 蹴道与供电子元素形成 新键，故甲基氢氯硅烷易与胺、尿素及四氢呋喃等形成配合物2 8 1 。 2 3 ，2 甲基氢氯硅烷的化学性质 在甲基氢氯硅烷中，硅原予上同时连有三个性质不同的官能团一c h 3 、一c l 和 一h ，而在这两个官能团中又尤以活泼的s i h 键更能体现有机氢氯硅烷的化学性 质。其主要的化学性质有以下这些【3 j ： 1 、氢硅化反应：可以和吐一烯烃：炔烃；带极性取代基烯烃，包括卤烯烃， 不饱和醇，乙烯基呋喃，乙烯基吡啶，环氧烯烃，羰基烯烃，胺基烯烃，氰基烯 烃等；以及和羰基进行氢硅化加成反应。其主要反应式为： ；s i l l + c h 2 = c h r 塑呻；s i c h 2 c h ，r 甲基( 氢) 氯硅烷台成及动力学研究 2 、热缩合反应：s i h 键可以与烃类或其氯代衍生物进行热缩合反应。主要 反应式为： m e s i h c l + p h c l 羔! ：! 斗m e p h s i c l ，+ h c l 3 、卤代反应：s i h 键可被卤代成s i - x ，所用的卤化剂可以是卤素，也可以 是卤化物或者酰卤。如： m e s i h ，c 1 + c 1 ，旦bm e s i c i ，+ 2 h c l 4 、氧化反应( 还原作用) ：当硅烷的分子中引入的有机基或卤素越多，则抑 制自燃的倾向越强，故m e s i h c l 2 中的s i h 已不易与空气的氧作用。由于s i - h 键在 较高温度下易被氧化，故它可用作还原剂。 2 m e s i h c l 2 + a g n 0 3 马2 m e s i o h c l