（高分子化学与物理专业论文）嵌载金属氧化物纳米粒子的多孔炭纤维的研制.pdf

嵌载金属氧化物纳米粒子的多孔炭纤维的研制 专业：高分子化学与物理 博士研究生：韦晓群 导师：陈水挟教授 摘要 活性碳材料具有丰富的孔隙结构和优良的化学稳定性，是一种性能非常优越 的吸附剂，更是一种应用前景巨大的催化剂载体。为了解决传统的颗粒活性碳吸 附性能低以及活性碳纤维制备成本昂贵的问题，本文提出一种制备多孔炭纤维的 新方法，开发了制备嵌载金属氧化物纳米粒子的多孔炭纤维的新工艺。通过选择 适当的高聚物作为碳前驱体，与金属有机化合物混合，并将混合物涂布在玻璃纤 维上，在低温下加热碳化活化，制备了一系列嵌载不同微观结构的氧化锌、氧化 镁或氧化钛纳米粒子的多孔炭纤维；利用红外光谱、x r d 、拉曼光谱、电镜分析 以及低温氮气吸附等手段，表征了该类材料的结构，评价了该类材料对亚甲基蓝 等的液相吸附性能，研究了该类材料对甲基橙、刚果红等染料的光催化降解性能， 以及对硫醇的催化降解性能，得出以下主要结论： ( 1 ) 以酚醛树脂为碳源，并利用上述工艺在4 0 0o c 下制备所得的多孔炭纤 维的总的比表面积为l1 5 0m 2 g ，碳层的比表面积为20 2 3m 2 g ，杨氏模量为3 3 0 m p a ，磨损率为2 8 。该多孔材料对亚甲基蓝的吸附容量和吸附速率接近于同 级别的a c f 。在前驱体中添加糠醛，有利于前驱体的交联，从而提高了酚醛基 多孔炭纤维的比表面积和机械强度。 ( 2 ) 以p v a 为碳源，采用上述工艺制备前驱体，在3 5 0o c 下利用空气z n c l 2 协同活化，制备表面富含含氧官能团的p v a 基多孔炭纤维。该材料总的比表面 积为4 8 3m 2 g ，微孔的比例可控制在7 0 以上，对亚甲基蓝具有较高的吸附容量 和吸附速率。 ( 3 ) 在上述p v a 为碳源的前驱体中混入过量氯化锌，在4 5 0o c 热解可制得 嵌载z n o 纳米粒子的多孔炭纤维。该材料的比表面积为3 8 0 - 6 8 0m 2 经，嵌载在 i v 多孔炭纤维上的纳米z n o 的尺寸在3 0n l i 卜3l a i n 之间。控制热处理时间为3 0 - 1 8 0 m i n 之间获得可分别获得层片状的碱式氯化锌微粒( z h c ) 、以及端部为锥状的 z n o 纳米六方柱、铁钉状的z n o 纳米棒阵列和z n o 微米管等。z n o 纳米结构的 生长过程首先是z n c l 2 水解为层片状z h c ，后者进一步分解为椭球状颗粒，然后 进一步演化而成纳米六方柱。 ( 4 ) 在上述p v a 为碳源的前驱体中混入镁的有机盐，在4 5 0o c 的温度下经 碳化活化，可制得嵌载z n o m g o 的多孔炭纤维。该材料的比表面积在1 4 0 - 2 6 0 m 2 g 之间。嵌载在多孔炭纤维上定向排列的z n o - m g o 具有核壳结构，核体为六 方柱z n o ，壳层由m g o 层片状晶体堆叠组成；其长度约1 0g m ，宽约2l x m 。这 种材料对油品中1 丁基硫醇的催化降解性能明显优于负载m g o 的多孔炭材料。 ( 5 ) 在上述p v a 为碳源的前驱体中混入t i 0 2 p 2 5 纳米粒子，并在4 5 0o c 温度下碳化活化，可制得嵌载纳米二氧化钛的多孔炭纤维。该材料的比表面积约 为5 9 0m 2 g ，中孔含量为7 0 ，对甲基橙、刚果红等有机染料具有较好的吸附能 力和光催化降解能力。该材料5 小时内对甲基橙、刚果红的光催化降解容量分别 为4 2 0m g g t i 0 2 和3 2 0m g g t i 0 2 。经过5 次的再生循环使用后，该类材料仍保 持较高的的光催化效率。 关键词：活性碳，纳米粒子，嵌载，制备 v dd p r e p a r a t i o nt ，f p o r o u sc a r b o n embeddedestgn a n a p r e p a r a t t o np c a r o o ni t o e r se me a d e at 一 一一一一 u w i t hm e t a lo x i d en a n o p a r t i c l e s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p h d c a n d i d a t e ：x i a o q u nw e i s u p e r v i s o r ：p r o f s h u i x i ac h e n a b s t r a c t an o v e lm e t l l o df o rp r e p a r i n ga c t i v a t e dc a r b o nc o a t i n g0 1 1g l a s sf i b e r ( p c f ) e m b e d d e d 而t 1 1m e t a lo x i d e sw a sp r o p o s e d ，w h i c hc a r r i e do u tb yp y r o l y s i sa r o u n d4 0 0 o co fam i x t u r eo fa p p r o p r i a t ep o l y m e r , z i n cc h l o r i d ec o a t i n go ng l a s sf i b e rm a t s t h e s t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n , x r a ye n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i s ，n 2a d s o r p t i o n a t7 7 ka n dt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s t h ee f f e c t so nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , p o r e s i z ed i s t r i b u t i o n , m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，a d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h ep o r o u sc a r b o n s ， a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fn a n o s t r u c t u r eo fm e t a lo m d e sh a v eb e e np r i m a r i l y d i s c u s s e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a n o v o l i e - b a s e dp c fc o u l db ep r e p a r e db yt h ec a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o n o fn o v o l i ca t4 0 0o cf o r6 0m i nu s i n gz n c ha sa c t i v a t i o na g e n t s p e c i f i cs u r f a c ea r e a o ft l l ep c fi s1 15 0m 2 gb a s e do i lt o t a lm a t e r i a l s ，a n d20 2 3m 饴b a s e do nc a r b o n l a y e r s t h ey o u n g sm o d u l u sa n dw e a rr a t eo ft h ep c f w e r ea r o u n d3 3 0m p aa n d2 8 1 1 1 em a t e r i a l sb e h a v e dah i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dh i g h e ra d s o r p t i o nr a t ef o r m e t h y l e n eb l u e ，w h i c hi ss i m i l a rt oa c f 晰t l ls a m es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ma d d i t i o n o ff u r f u r a li n t ot h ep r e c u r s o r sc o u l dp r o m o t eab e t t e rc r o s s l i n k i n go ft h ep r e c u r s o r s ， t h u si n c r e a s et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dm e c h a n i cs t r e n g t ho ft h ep r o d u c tp c e ( 2 ) a p v a - b a s e dp c fa c t i v a t e db ya i ra n dz n c l 2a t3 5 0o cw a sp r e p a r e d ，w h i c h h a sap l e n t i f u lo fo x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p s t h ep v ab a s e dp c fh a sas p e c i f i c s u r f a c ea r e ao f4 8 3m ? ga n do v e r7 0 o fm i c r o p o r e s i th a sh i g h e ra d s o r p t i o n c a p a c i t yf o rm e t h y l e n eb l u e ( 3 ) ap c fe m b e d d e dv v i t l lv a r i o u ss t r u c t u r eo fz n on a n o p a r t i c l e sc o u l db e o b t a i n e db yp y r o l y s i sa t4 5 0 。co fam i x t u r eo fp v aa n de x c e s s i v ez i n cc h l o r i d e c o a t i n go ng l a s sf i b e rm a t s s p e c i f i cs u r f a c ea r e a so ft h ep c fe m b e d d e dw i t l lz n o n a n o p a r t i c l e sw e r ei nar a n g eo f38 0 - 6 8 0m 2 g t h ep y r o l y s i st i m ei st h ek e yf a c t o r t h a tc o n t r o l st h em o r p h o l o g ya n ds i z eo fz n op a r t i c l e sg r o w i n gi nc a r b o n o u s m a t e r i a l s v a r i o u sn a n o s t r u c t u r e s ，i n c l u d i n gz i n c h y d r o x i d ec h l o r i d e ( z h c ) l a m e l l a e - p a c k e de l l i p s o i dp a r t i c l e s ，h e x a g o n a lp e n c i l l i k ez n on a n o r o d s ，o r i e n t e d z n on a n o r o d sa r r a y , a n dz n om i c r o r o d ss i z e dr a n g eo f3 0n m - 3p mc o u l db e p r e p a r e db yc o n t r o l l i n gt h ep y r o l y s i st i m ef r o m3 0t o18 0m i n t h eg r o w t hp r o c e s so f n a n o c r y s t a lo fz n oi sb e l i e v e dt ou n d e r g ot h ec o n v e r s i o no fz n c l 2t oz h c ，a n dt h e n t h ed e c o m p o s i t i o no fz h ct oz n ow h i l et h e yw e r eh e a t e da t4 5 0o c ( 4 ) an o v e lk i n do fz n o - m g oc o r e - s h e a t hs t r u c t u r ew a sp r e p a r e db yd i r e c t l y p y r o l y z i n gm i x t u r eo fm a g n e s i u ma c e t a t e ，p o l y v i n y la l c o h o la n dz i n cc h l o r i d ec o a t i n g o ng l a s sf i b e rm a t sa t4 5 0o cf o r6 0m i n t h ez n o - m g or o d sw i t hs i z er a n g eo f1 5 - 3 l a mw e r ec o n s t r u c t e db yac o r eo fz n oh e x a g o n a lr o d a n das h e a t ho fa s s e m b l e dm g o l a m e l l a s s p e c i f i cs u r f a c ea r e a so f t h ep c fw e r ei na r a n g eo f14 0 - 2 6 0m g t h ep c f e m b e d d e d 、撕t l lz n o m g or o d ss h o w e db e t t e rp e r f o r m a n c ef o rt h er e m o v a lo f m e r c a p t a n sf r o mg a s o l i n e ( 5 ) p c fe m b e d d e dw i t ht i 0 2p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yp y r o l y z i n gm i x t u r eo f t i 0 2p a r t i c l e sa n dp v aa t4 5 0o cf o r6 0m i n t h ep c fe m b e d d e d 、i t l lt i 0 2p a r t i c l e s h a sas p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f5 9 0m g ，a n d7 0 o fm e s o p o r e s i ts h o w sh i g h e r a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dh i g h e rp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y f o rm e t h y l o r a n g ea n dc o n g or e d t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yf o rm e t h y lo r a n g ea n dc o n g or e d w e r e4 2 8m e , g t i 0 2a n d3 2 0m g g t i 0 2i n5h o u ro f p h o t o c a t a l y s i s k e y w o r d s ：p o r o u sc a r b o nf i b e r s ；n a n o p a r t i c l e s ；e m b e d d e d ；p r e p a r a t i o n v i l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或 其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论 文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图 书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法 保存学位论文。 学位论文作者签名：寺诃毛多午 日期： 导师签名： 日期： 阳1 年 f ，月7 7e l | 彳瓤 月叼日 i 本人郑重声明： 原创性声明 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 毛阳 婚广_， 专肿 名， 签 e 懿 年 作1 文 纱 论 ： 位 期 学 日 知识产权保护声明 本人郑重声明： 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完 成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式 公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名辛膏色矸 i i i 醐一7 年，月 第1 章前言 1 1 概述 第1 章前言 活性碳作为一种多孔吸附材料，被人类广泛使用已经有数千年的历史。早在 公元前二世纪，印度人就懂得用木碳过滤饮用水，古埃及人用它来消除伤口的臭 味，在我国马王堆出土的汉墓棺材外面也发现了大量防腐吸湿用的木碳。然而人 们对碳吸附剂的理性认识和真正的工业应用是从十八世纪末才开始的。1 7 7 3 年， 谢勒首次科学地证明了木碳对气体具有吸附力；1 8 0 8 年，木碳被用到蔗糖业； 第一次世界大战期间，为了消除化学武器的威胁，活性碳防毒面具问世，这是活 性碳第一次被应用于空气净化领域；2 0 世纪4 0 年代开始，自来水厂广泛采用活 性碳脱臭。此后，随着环境保护日益受到重视，政府法令的日趋严格，活性碳在 净水、净气等方面的用量剧增，使环保产业成为活性碳的应用大户。2 0 0 3 年非 典期间活性碳口罩和纯净水净化的应用，使活性碳从大工业走入人们的日常生活 中。近两年兴起的运用活性碳优秀的吸附特性吸附室内有害气体消除室内污染， 是活性碳应用的又一次新的革命。 活性碳孔隙发达，比表面积大，吸附能力强，具有不溶于水和有机溶剂，耐 酸、耐碱以及可经受水湿、高温和高压的作用，是一种良好的催化剂载体。以活 性碳为载体的负载型催化剂活性高、寿命长而且可以有效地降低催化温度，已经 被广泛应用于工业催化领域、环保领域。以活性碳为载体的催化剂是当今的研究 热点之一。 1 2 活性碳的研究进展 1 2 1 活性碳的来源 活性碳的原料对活性碳产品的结构和性能有很大的影响。按原料可以将活性 碳分为植物系资源活性碳、煤系原料活性碳、石油系资源活性碳、高分子工业废 料活性碳以及其它类别的原料活性碳。 植物系资源是指富碳的植物，如木材、农作物秸杆、竹材及其加工废弃物和 中山大学博士学位论文 果壳、农业生产中的副产品、加工废料以及纸浆废液等【1 3 】。植物系原料制备 的活性碳不仅拓宽了制备活性碳的资源范围，而且减轻了农产品加工及工业生产 中产生的废物对环境造成的污染，既经济又环保。 煤系原料就是煤矿石、煤渣等 4 6 】。由于煤系资源丰富，来源稳定可靠， 因而以煤为原料生产的活性碳受到人们的普遍重视。用煤化程度较高的煤种制得 的活性碳具有发达的微孔系统，中孔较少，而用煤化程度较低的煤种制成的活性 碳的中孔一般较发达。 石油类资源主要指石油炼制过程中的下脚料。由石油类原料制成的活性碳尤 其是球碳、活性碳纤维，在工业生产、环境保护及医疗行业均具有广阔的应用前 景【7 1 3 。不过，由石油类资源作原料所制得的活性碳，目前在我国的研究还不 成熟，离大规模的工业生产还有一段距离。 高分子工业废料主要指工业回收废料，如聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚 醛树脂、聚碳酸脂、聚四氟乙烯等【1 4 1 7 1 。以高分子材料为原料制得的活性碳， 包括对工业废料如塑料、橡胶等的再生利用，将成为废料处理和一个新途径。 除此之外，如动物骨、动物血、蔗糖、糖蜜等也可作为活性碳生产原料。 由于植物系资源、煤系原料和各种高分子工业废料的来源广泛，价格低廉， 主要用于颗粒活性碳的制备。而纤维素、沥青、酚醛、p a n 、聚乙烯醇、苯乙烯 烯烃共聚物以及木质素、天然纤维虽然价格比较昂贵，但是以它们作为前驱体 所制备活性碳纤维具有颗粒活性碳无法比拟的性能，因此被广泛研究。 1 2 2 活性碳的外形 活性碳的外形对活性碳的实际应用性能有着直接的关系。根据形态的不同， 活性碳可分为粉末活性碳、颗粒活性碳、活性碳纤维等等。 1 2 2 1 粉末活性碳 粉状活性碳或粉状碳是粒度小于o 1 7 5m m 的活性碳通称。粉末活性碳可以 通过原料研磨粉碎后进行碳化活化，也可以通过活性碳研磨成粉从而得到。粉状 碳具有吸附速率较快，吸附能力使用充分等优点，但需要用专有的分离方法。随 2 第1 章前言 着分离技术的进步和某些应用要求的出现，粉状碳的粒度有越来越细化的倾向， 在有的场合其粒度已达到微米甚至纳米级。 1 2 2 2 颗粒活性碳 颗粒活性碳是指粒度大于0 1 7 5m i i l 的活性碳( g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ，简 称“g a c ”) 。颗粒状活性碳可以有多种外形，如圆柱状、柱状、球状和中空微球 状等等。圆柱形活性碳一般由粉状原料和粘结剂经过混捏、挤压成型再经过碳化、 活化等工序制成，也可以用粉状活性碳加粘结剂挤压成型。柱状碳分为实心柱状 碳和中空柱状碳，中空柱状碳是柱状碳内有人造的一个或若干个有规则的小孔。 球形活性碳是圆球形的活性碳，它的制备方法与柱状碳类似，但须经过成球过程， 也可以用液态含碳原料经喷雾造粒、氧化、碳化、活化制成，还可以用粉状活性 碳加粘结剂成球加工而成。球形活性碳也有实心球形活性碳和空心球形活性碳之 分。 由于粉末、颗粒活性碳的来源广泛，包括如上文提到的植物系、煤系和石油 系中形状为颗粒状的原料，或者各种颗粒状含碳元素废弃物固体，因此g a c 价 格低廉，适合于工业化大规模生产，可以被广泛地应用于大气治理及水治理等领 域，为生产和生活提供了极大的便利。但它们的缺点是吸附容量不高、吸附速率 慢，在工程中传统的活性碳在吸附层中容易出现松动和沟槽，有时又出现吸附层 过分紧实，导致流体阻力增大，影响正常操作。 1 2 2 3 活性碳纤维 活性碳纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，简称“a c f ) 是二十世纪六十年代发展 起来的第三代高效活性吸附材料【1 8 - 3 5 。它是一种纤维直径在1 0 - 1 3p r n 之间 的活性碳。a c f 中约有一半以上的碳原子起到了表面的作用，故被认为是“表面 性固体”物质，其表面作用的大小相当于1 0n n l 以下的超微粒子，因此a c f 也 被认为是“表面、超微粒子、不规则结构和极微小空间形成的混合系统”。 在a c f 的表面，超微粒子以各种方式结合在一起，形成丰富的纳米孔空间， 这些空间的大小与超微粒子为同一数量级，因而具有很大的比表面积。a c f 含 3 中山大学博士学位论文 有许多不规则结构( 杂环结构) 或含有不同表面官能团的微结构，所有这些使 其具有极大的表面能，使微孔与孔壁共同作用形成强大的分子场，提供了一个吸 附液固态分子物理和化学变化的准高压体系。a c f 使得吸附质到达吸附位的扩 散路径比传统的颗粒活性碳短，驱动力大。基于a c f 上面所述独特的结构，其 在性能方面比g a c 优异，表现在：( 1 ) ，a c f 的纤维直径细，与被吸附物的接 触面积大，可以与被吸附物均匀接触、吸附，增加了吸附几率；( 2 ) ，a c f 吸附 速率快，对气体的吸附一般在数秒或数分钟内达到吸附平衡，对液体的吸附也仅 需几分钟或几十分钟就达到平衡；( 3 ) ，a c f 耐热，耐酸，耐碱，导电性和化学 稳定性好；( 4 ) ，a c f 的比表面积大，吸附容量大，对低浓度吸附质的吸附能力 特别优良，即使对p p m 数量级仍保持很高的吸附量；( 5 ) ，a c f 体积密度小、 扩散阻力小、动力消耗少，可以吸附粘度较大的液体物质；( 6 ) ，a c f 兼有纤维 的各种特性，可以根据需要加工成纸、毡、布等各种形态，给工程应用和工艺设 备的简化带来方便；( 7 ) ，a c f 强度高，具有不粉化，在振动条件下不会产生松 动或过分密实的特点；( 8 ) ，a c f 纯度高、杂质少，可用于食品、卫生医疗工业； ( 9 ) ，a c f 对一些贵重金属离子具有较高的氧化还原的能力；( 1 0 ) ，a c f 再生 容易，使用寿命长。 活性碳纤维的纤维直径非常细，吸附路径短，相比传统活性碳具有吸附容量 大、吸附速率快、易再生、稳定性好、滤阻小、易于加工的优点，弥补了以往活 性碳产品的许多不足之处，具有巨大的应用前景。但是由于活性碳纤维的制备 得率低、制备成本高的原因，严重制约了它在各个领域的广泛应用。因此，如何 制得具备活性碳纤维优良的吸附性能而又价格低廉的活性碳成为活性碳研究工 作者关注的重点，也是本文研究工作的主要目标。 1 2 2 4 特种活性碳 由于粉末活性碳、颗粒活性碳和活性碳纤维各具有明显的优点和缺点，所以 在实际应用过程中，人们往往根据需要制备了多种形态的特种材料，如蜂窝状活 性碳、活性碳板、活性碳膜、活性碳薄片、除臭剂活性碳、高耐磨活性碳、氧气 发生器活性碳、活性碳海绵和活性碳布等等。 蜂窝状活性碳是用优质活性碳和辅助材料制备形成的一种蜂窝状的活性碳 4 第1 章前言 块，这种活性碳风阻系数小，具有优良的吸附、脱附性能和气体动力学性能。活 性碳板将粉状活性碳、膨润土黏结而成的块状活性碳，通气阻力 。c o o 10 0 8 0 6 0 4 0 o 0 0 2 0 4 0 6 二n z 一n p z ：! 弋 _ 、k 叶t 13 f n p z一一2 0 f n p z 、- ；一 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 t e m p e r a t u r e ( o c ) 图3 - 9 多孔炭前驱体的热重曲线。 f i g 3 9t ga n a l y s i so fp r e c u r s o r so fp o r o u sc a r b o nf i b e r s 从前面的x r d 、r a m a n 、i r 分析可知，碳层中含有的石墨微晶和有机大芳 香环构成了碳层的骨架或者孔洞的孔壁，而被z n c l 2 活化形成的孔隙就存在于这 些结构之中，所以这些结构的稳定性对材料比表面积的影响很大。正如热重分析 所示，对于不添加糠醛的前驱体来说，由于前驱体里层结构的热稳定性比较差， 容易受到破坏，并变成焦油而被排到碳层表面，所以当温度升高时，虽然z n c l 2 继续往纵深活化，但是已经形成的存在于这些结构中的孔洞却随着这些结构的裂 解而坍塌，比表面积增加不多。对于添加了1 3 w t 糠醛的前驱体而言，糠醛与酚 醛形成了含有丰富脂肪醚的大芳香环结构，由于脂肪醚能在5 0 0o c 以下稳定存 在，致使z n c l 2 可以继续向纵深活化产生微孔，并拓宽已经产生的微孔为中孔， 所以材料的中孔的增加，比表面积也增加。但是当温度超过5 0 0o c 时，连接这 些结构的脂肪醚键被z n c l 2 催化而分解，大芳香环被裂解，导致碳层坍塌，比表 面积下降。 第3 章糠醛对酚醛基多孔炭纤维性能的影响 3 8 小结 1 通过在4 0 0o c 的低温下热解涂布在玻璃纤维上的酚醛、p e g 4 0 0 0 、z n c l 2 和糠醛的混合物制得酚醛基p c f ，该材料的碳层含量为5 9 ，材料的总的比表 面积为12 5 0m 2 儋，碳层的比表面积为20 2 3m 2 g ，中孔表面积的占总面积的8 8 ， 中孔主要集中在2 _ 4n l i l 。多孔炭纤维具有较好的力学性能。通过对亚甲基蓝进 行动态吸附比较时，发现该多孔炭纤维对m b 的吸附容量和吸附速率接近于比表 面积为13 0 0m 2 g 的a c f 而远大于8 8 0m 2 g 的g a c 。 2 糠醛的浓度和活化温度对多孔炭纤维产品的比表面积和机械强度影响很 大，糠醛浓度为1 3 w t ，活化温度为4 0 0o c - 4 5 0o c 时所得p c f 具有较高的比 表面积和力学强度。 2 x r d 、r a m a n 、i r 分析显示，碳层由石墨微晶和含有大量脂肪醚的有机 大芳香环构成。在前驱体前处理的过程中，糠醛与酚醛分子交联形成了含有大量 脂肪醚的有机大芳香环，这些稳定的结构使得在4 0 0o c - - 4 5 0o c 的温度下，z n c l 2 可以往纵深活化前驱体，并拓宽已经形成的微孔为中孔，从而提高中孔的比表面 积和材料的总比表面积。当继续升高温度时，碳层中的脂肪醚断裂，使得有机大 芳香环断裂，孔洞坍塌，比表面积降低。 中山大学博士学位论文 参考文献 1 】 【2 】2 【3 】 【4 】 5 】 6 】 【7 】 8 】 9 】 1 0 】 【11 】 1 2 】 1 3 】 【1 4 】 【1 5 】 【1 6 】 e c o n o m yj ，d a l e ym a c o a t e da b s o r b e n tf i b e r s u sp a t 5 8 3 4114 ，19 9 8 je c o n o m y , c l m a n g u n d e s i g no fn e wm a t e r i a l sf o re n v i r o n m e n t a lc o n t r 0 1 m a c r o m o ls y m p ，1 9 9 9 ，1 4 3 ：7 5 - 7 9 p a r ks j ，j u n gw y k o ha c t i v a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fg l a s s f i b e r s s u p p o r t e d p h e n o l i cr e s i n j o u r n a lo fc o l l o i da n di n t e r f a c es c i e n c e ，2 0 0 3 ，2 6 5 ( 2 ) ：2 4 5 - 2 5 0 n a s r i nr k ，m a r t ac ，g i s e l l es ，j a n u s zt 3 p r o d u c t i o no fm i c r o - a n dm e s o p o r o u s a c t i v a t e dc a r b o nf r o mp a p e rm i l ls l u d g e ：1 e f f e c to fz i n cc h l o r i d ea c t i v a t i o n c a r b o n , 2 0 0 0 ，3 8 ( 1 4 ) ：1 9 0 5 - 1 9 1 5 j a g t o y e nm ，t h w a i t e sm ，s t e n c e lj ，m c e n a n e yb ，d e r b ys h i r ef - a d s o r b e n tc a r b o n s y n t h e s i sf r o mc o a l sb yp h o s p h o r i ca c i da c t i v a t i o n c a r b o n ，1 9 9 2 ，3 0 ( 7 ) ：1 0 8 9 - 1 0 9 6 j a g t o y e nm ，d e r b y s h i r ees o m ec o n s i d e r a t i o n so ft h eo r i g i n so fp o r o s i t yi nc a r b o n s f r o mc h e m i c a l l ya c t i v a t e dw o o d c a r b o n ，19 9 3 ，3l ( 7 ) ：l l8 5 119 2 a h m a d p o u ra ，d od d n ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nf r o mm a c a d a m i an u t s h e l l b yc h e m i c a la c t i v a t i o n c a r b o n ，1 9 9 7 ，3 5 ( 1 2 ) ：1 7 2 3 1 7 3 2 y a m a s h i t ay a s u m a s a , o u c h ik o j i i n f l u e n c eo fa l k a l io nt h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s s - - i ： c a r b o n i z a t i o no f3 , 5 - d i m e t h y l p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nw i t hn a o h c a r b o n , 19 8 2 ， 2 0 ( 1 ) ：4 0 _ 4 5 c a oq ，x i ek c ，l vy k ，b a ow r p r o c e s se f f e c t so na c t i v a t e dc a r b o nw i t hl a r g e s p e c i f i cs u r f a c ea r e af r o mc o r nc o b b i o r e s o u r t e c l m o l ，2 0 0 6 ，9 7 ( 1 ) ：l lo - ll5 m o t o y u k is u z u k i a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ：f u n d a m e n t a l sa n da p p l i c a t i o n s c a r b o n , 19 9 4 ， 3 2 ( 4 ) ：5 7 7 _ 5 8 6 e c o n o m yj ，l i nr y a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s a p p lp o l y m s y m p ，1 9 7 6 ，2 9 ：1 9 9 之1 1 c u e r d a - c o n c ae m ，m a c i a s g a r c f aa ，d i a zd i e zm ，o r t i za n g e ll t e x t u r a la n d m o r p h o l o g i c a ls t u d yo fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sp r e p a r e df r o mk e n a f m i c r o p o r o u sa n d m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，2 0 0 8 ，1 ll ：5 2 3 - 5 2 9 p a r ks j ，k i mk d i n f l u e n c eo fa c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo na d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f a c t i v a t e dc a r b o nf i b e rc o m p o s i t e s c a r b o i l ，2 0 0 1 ，3 9 ( 11 ) ：1 7 4 1 1 7 4 6 d a l e ym a ，m a n g u nc l ，j e c o n o m y l o w - c o s ta c t i v a t e dc a r b o nf i b e ra s s e m b l i e sf o r c o n t r o io fc o n t a m i n a n t sf r o ma i r w a t e r a i ra n dw a t e rm a n a g e m e n ta s s o c i a t i o n i n ： 8 9 t ha n n u a lm e e t i n g ，n a s h v i l l e ，t e n e s s e e ，j u n e 19 9 6 f r e e m a nj j , t o m l i s o nj b ，s i n gks 、mt h e o c h a r i sc r a d s o r p t i o no fn i t r o g e na n d w a t e rv a p o u rb ya c t i v a t e dn o m e xc h a r s c a r b o n , 19 9 5 ，3 3 ( 6 ) ：7 9 5 - 7 9 9 e c o n o m yj ，l i nr y a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s a p p lp o l y m 7 4 第3 章糠醛对酚醛基多孔炭纤维性能的影响 【1 7 】 1 8 【1 9 】 2 0 】 2 1 】 2 2 】 2 3 】 【2 4 】 【2 5 】 2 6 】 【2 7 】 s y r u p ，1 9 7 6 ，2 9 ：1 9 9 - 2 11 y a n gj b ，l i n gl c ，l i ul ，e ta 1 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp h e n o l i cr e s i n - b a s e d a c t i v a t e dc a r b o ns p h e r e sw i t hc o n t r o l l e dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n c a r b o n , 2 0 0 2 ，4 0 ( 6 ) ： 9 l l 9 1 6 y u ez ，m a n g u nc l ，e c o n o m yj p r e p a r a t i o no ff i b r o u sp o r o u sm a t e r i a l sb yc h e m i c a l a c t i v a t i o n1 z n c l 2a c t i v a t i o no fp o l y m e rc o a t e df i b e r s c a r b o n , 2 0 0 2 ，4 0 ( 8 ) ： 1 1 8 1 - 11 9 1 t e n gh ，w a n gs c p r e p a r a t i o no fp o r o u sc a r b o n sf r o mp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n sw i t h c h e m i c a la n dp h y s i c a la c t i v a t i o n c a r b o n , 2 0 0 0 ，3 8 ( 6 ) ：8 1 7 - 8 2 4 s h ij r , s h ix ，s u nz ，l a ns p ，t a nb k ，t 锄h s r e s o n a n tr a m a ns t u d i e so ft e t r a h e d r a l a m o r p h o u sc a r b