（化学工程专业论文）烧结水化法和结晶法提高碳酸钾堆密度的实验研究.pdf

摘要 本文针对我国碳酸钾工业生产中，亟待解决的产品碳酸钾堆密度不高的情 况，研究了烧结、水化烧结法和结晶法提高碳酸钾堆密度的情况。 采用烧结水化法的实验中，研究了反应物种类、反应物粒度分布、烧结温度、 烧结时间等工业条件与产物碳酸钾堆密度的关系，以及在烧结过程中引入少量水 分对碳酸钾堆密度的影响。结果表明，碳酸氢钾比碳酸钾作为反应物烧结得到的 产物堆密度要高；反应物的颗粒越细，粒度分布越窄，颗粒越均匀，所烧结得到 的产品堆密度越高；烧结的温度越高，所得到产品的堆密度越大：相同温度下产 品的堆密度随着烧结时间的延长而增加；在最低温度5 0 0 * ( 2 ，烧结时间1 h 的条 件下，产物堆密度达到1 2 0 3 4 9 c m 3 ，达到工业应用对实验的大于1 2 0 9 c m 3 要求。 在烧结实验中，还采用蒸汽饱和法和喷水法向体系引入液相，但水化后烧结产物 的堆密度比较低。 在结晶法的实验中，考察了结晶物质、结晶方式、蒸发温度、晶体成长速度 等因素与结晶的关系和对最终产物碳酸钾堆密度的影响，得到了以上因素对结晶 的影响规律，了解了其对最终烧结产物堆密度的影响规律；在结晶过程中加入媒 晶剂，如氢氧化钾、硝酸镁、乙醇等，对碳酸氢钾的结晶过程都有一定影响。 通过对碳酸钾烧结产物的比表面积测定，根据烧结理论，建立了碳酸钾的烧 结动力学方程。为在工业生产中的应用和进一步工艺研究，提供了理论基础。 关键词：碳酸钾、碳酸氢钾、堆密度、烧结、水化、结晶 a b s t r a c t 一 h e _ a i m 咱 出诲每圮蠡s _ w 船t 伊 董韶商弘把t b e 叶n e t h 妇s _ e j h 持逸融既由塔- 乇i 罅 d k d 既玛追卜一 o f p o t a s s i u mc a r b o n a t eb ys i n t e r i n g h y d r a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n i nt h em e t h o do fs i n t e r i n g h y d r m i o n ，t h er e a c tm a t e r i a l ，t h eg r a n u l a r i t yo fm a t e r i a l ， t h et e m p e r a t u r eo f s i n t e r i n g ，t h er e a c t i o nt i m eg a v e r i s et od i f f e r e n te f f e c t so nt h ef i n a l b u l kd e n s i t yo fp o t a s s i u mc a r b o n a t e t h ep e r f o r m a n c ed e m o n s t r a t e dt h a tt h eb u l k d e n s i t y o f p o t a s s i u m c a r b o n a t ec o u l d r e a c h 1 , 2 0 3 4 9 c m 3 u n d e rt h e f o l l o w i n g c o n d i t i o n s ：p o t a s s i u mb i c a r b o n a t e a ss i n t e r i n gm a t e r i a l ，5 0 0 。c ，l ho f s i n t e r i n g i n t h e s i n t e r i n ge x p e r i m e n t ，w a t e r w a si n t r o d u c e di n t ot h es y s t e m t og e tah i g hb u l kd e n s i t y i nc r y s t a l l i z a t i o n ，c r y s t a lm a t e r i a l ，c r y s t a lm a n n e r , t h et e m p e r a t u r e o f e v a p o r a t i o n ，t h e g r o w i n gs p e e dw e r ei n v e a i g a t e di nt h ee x p e r i m e n t ，a l s ot h ei n f l u e n c e s t ot h eb u l k d e n s i t yo f f m a lp r o d u c t a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，i ts h o w e dt h a ti t ss i n t e r i n gm e c h a n i s mb e l o n g st o t h es u r f a c ed i f f u s i o n t h es i n t e r i n gk i n e t i c se q u a t i o no f p o t a s s i u m c a r b o n a t eh a sb e e n o b t a i n e d k e yw o r d s ：p o t a s s i u m c a r b o n a t ep o t a s s i u m c a r b o n a t eb u l k d e n s h y s i n t e r i n gh y d r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨i 邀茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲掘。淳签字吼川年土月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫生盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一虢讧坪翩躲专缸鼻爹 签字日期：) 归乒年2 月2 口日签字日期：加年月加目 前言 在科学日新月异的2 1 世纪，我国现已进入w t o 的今天，我国无机盐行 业面临着严峻的挑战，这就要求化学工业迅速发展及对化工产品的深入开发。 碳酸钾作为无机化学工业主要的化工原料，面对的行业竞争也日益激烈，技 术创新与技术革新是使企业的经济效益和环境效益达到健康统一发展的重要 手段。碳酸钾广泛应用于玻璃、纺织、化肥、食品等行业中，现在大部分的 工业碳酸钾是作为工业碳酸钠的替代品而应用于玻璃生产行业，特别是高级 玻璃生产中。这样就要求碳酸钾有较高的质量和密度，从而对生产碳酸钾的 工艺要求提高了。由于碳酸钾可以提高玻璃的透明度、强度及折光系数，所 以像窗用玻璃、装饰玻璃、显示器玻璃和其他工程技术用玻璃的生产必将成 为碳酸钾的最大消费者，在欧美国家的主导生产工艺为离子膜电解碳化法， 即离子膜一流化床工艺，采用此法可以得到9 9 5 w t 碳酸钾的粒状晶体。这 种方法的优点是产品质量稳定，杂质容易控制，堆密度高，适合大型工业化 生产。目前国内生产工艺主要为离子交换法生产碳酸钾，生产出的碳酸钾产 品由于呈粉状，堆密度较小( 只有0 8g c m 3 左右) ，并且具有易吸水结块、流 动性差的缺点，在向高温熔化炉中加料由于热气流的作用，易产生粉尘飞扬， 不但影响配料比，造成污染，而且粉尘粘结在容器壁上也会造成器壁的腐蚀， 从而影响设备的使用寿命。由此可见，使用密度较低的碳酸钾不利于生产高 品质的玻璃产品和减少生产成本，所以改善工艺，提高离子交换法生产的碳 酸钾堆密度成为一个亟待解决的问题。目前国内外的报导中都没有如何在离 子交换法过程中制得重质碳酸钾的方法，从研究来看，提高产品堆密度，制 备重质碳酸钾可以有效的克服以上缺点，所以本文研究的主要目的是提高工 业碳酸钾的堆密度，使之达到或超过1 2 0 9 c m 3 ，以使其能更好的应用于工业 生产中。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 碳酸钾( p o t a s s i u mc a r b o n a t e ) 与碳酸氢钾( p o t a s s i u mb i c a r b o n a t e ) 的性质 1 1 1 、k 2 c 0 3 ( 钾碱)1 3 8 2 1 1 1 1 1 性质 白色粉末状或细颗粒状结晶。密度为2 a 3 9 c m 3 ，熔点8 9 6 c 。 易溶于水，其水溶液呈碱性。不溶于乙醇及醚，有很强的吸湿性，易结块。 长期暴露在空气中存放时，易吸收c 0 2 ，转变成碳酸氢钾。碳酸钾的水合物，有 一水、二水、三水盐。 碳酸钾与氯气作用，生成氯化钾，但比碳酸钠反应为困难。与s 0 3 作用时， 形成k 2 s 2 0 7 。碳酸钾与硫酸钡在6 0 0 c 反应5 r a i n 时，有2 2 5 的硫酸钾形成。 如果用硫酸铅代替硫酸钡时，则有4 0 ，9 的硫酸钾形成。 储运时，应包装严密，并注意防潮。 1 1 1 2 用途主要用于生产玻璃、光学玻璃，可提高玻璃透明度、强度及 折光系数。生产电焊条，可防止焊接时之断弧现象。也是做电子管，电视显象管 等的原料。还原染料的印染及冰染的拔白。生产阴丹士林染料的原料。在氮肥工 业中用于脱硫，也用于清除工业气体中的硫化氢及二氧化碳。与纯碱相混合可做 灭火剂。丙酮、酒精生产中的防老剂。 此外，也用于油墨、炸药、电镀、制革、陶瓷、建材、水晶、钾肥皂以及医 药的生产。 1 1 1 3 生产方法 1 电解法将氯化钾电解，先得氢氧化钾，然后以c 0 2 碳化，得碳酸氢 钾后，再经煅烧而得。 2 离子交换法系用阳离子交换树脂与氯化钾交换，再用碳酸氢铵洗脱 成碳酸氢钾。然后煅烧而得。 3 。有机胺法先将有机胺碳化，再与氯化钾反应，所得碳酸氢钾经煅烧 后，即得成品。所用有机胺有异丙胺、三乙胺、六甲撑胺。 4 路布兰法用硫酸钾做原料，是第一个工业规模生产碳酸钾的方法。 硫酸钾经过拌料、还原焙烧、浸取、碳酸化、蒸发、结晶、煅烧而得。 5 草木灰法主要利用各种植物壳，如棉籽壳、茶子壳、桐子壳、葵花 第一章文献综述 子壳等，烧制成草木灰。草木灰是碳酸钾、硫酸钾、氯化钾的混合物。用浸取、 蒸发、结晶的方法分别加以分离。此法因原料来自农产品，不宜大规模生产。 6 复盐法亦称恩格尔盐法，系用碳酸镁将水溶液中的氯化钾制成不溶 性复盐( k h c 0 3 m g c 0 3 3 h 2 0 ) ，然后再分解复盐而得。 7 其他此外尚有索尔维法、硝酸钾法、草酸钙法( 亦称布库法) 、复 盐改良法等，在工业生产上较少采用。目前工业上主要采用电解法和离子交换法， 新型的方法有改进的有机胺法、旋转式连续离子交换法、溶剂萃取法等【2 】。 离子交换法【3 】生产流程如图 图1 一l 离子交换法生产流程图 f i g u r e1 - 1p r o c e s s o fi o ne x c h a n g em e t h o d 将氯化钾配制成2 5 0 9 l 溶液，加入少量碳酸钾以除去钙、镁离子。碳酸氢 铵也用水配制成2 0 0 9 l 溶液，将氯化钾溶液逆流通入阳离子交换树脂，使树脂 变成钾型： r - n a + s c l r - k + n a c l( 1 ) 然后，用软水，洗掉树脂间隙中残留的氯离子，洗水中因含n a c i ，另行处理。 洗净后，将碳酸氢铵溶液顺流通过树脂交换柱，使树脂变成“铵”型( r n h 4 ) ： r _ k + n h 4 h c 0 3 - r 】町h 4 + k h c 0 3( 2 ) 实际上所得到的是碳酸氢钾和碳酸氢铵的混合稀溶液。继用软水洗涤树脂间隙中 的碳酸氢钾及碳酸氢铵。 再将氯化钾溶液送入上述交换柱中，使“铵”型树脂再生为“钾”型，循环 使用。 r 划h 4 + k c l - - r - - k + n h 4 c 1( 3 ) 第一章文献综述 所得氯化铵溶液，可作肥料。 将最终交换液经预热器送入第一蒸发器，使碳酸氢铵分解。溶液浓缩至4 0 左右( 以k 2 c 0 3 计) ，再经第二蒸发器，蒸发至5 0 左右。此时，大部分碳酸 氢钾分解为碳酸钾。浓缩液放入冷却器中冷却，将析出的氯化钾结晶过滤除去。 再经第三蒸发器，蒸发至5 4 。b 6 ，过滤除去“钾钠复盐”。 溶液送至碳化塔进行碳酸化，使碳酸钾成为碳酸氢钾，经结晶、分离、水洗 后，在煅烧炉中煅烧( 煅烧中产生的二氧化碳可循环至碳酸化工序) 即得成品。 1 1 2 k t t c 0 3 ( 重碳酸钾)1 0 0 1 2 1 1 2 1 性质无色透明单斜晶系结晶【1 1 ，密度为2 1 7g c m 3 ，在空气中稳定。 可溶于水，因水解而呈弱碱性。碳酸氢钾的水溶液，不能由镁盐沉淀出碱式盐。 难溶于酒精。在1 0 0 c 时开始分解为k 2 c 0 3 、c 0 2 及h 2 0 ，2 0 0 ( 2 时失去c 0 2 、 h 2 0 ，形成碳酸钾。 1 1 2 2 用途用作生产碳酸钾、醋酸钾、亚砷酸钾的原料，石油、化学品 之灭火剂。也可用于医药、焙粉。 1 1 2 3 生产方法 1 碳酸化法 在碳酸钾饱和溶液中，通入二氧化碳碳酸化，然后冷却、 结晶、分离、干燥而得。此法为重要的工业生产方法。 2 吡啶法在氯化钾和吡啶( 或呱啶) 的水介质中，通入二氧化碳进行 反应，生成碳酸氢钾和氯化呱啶，或盐酸毗啶，再经分离而得。 3 有机胺法 在氯化钾及三甲胺或三乙胺的水介质中，通入二氧化碳进 行反应而得。有机胺可以回收循环使用。 4 阳离子交换法先将氯化钾溶液通过一个磺化聚苯乙烯型的阳离子交 换树脂塔，用水洗去氯离子，再用碳酸氢铵溶液通过交换塔，得碳酸氢钾溶液， 经浓缩结晶，即得成品。 1 1 3 碳酸钾的国内外生产及应用现状 世界发达国家碳酸钾工业化生产主要采用离子膜电解碳化法【扪。目前，欧美 国家主导生产工艺均为此法，即离子膜一流化床工艺，其工艺流程为：将精制为 超纯盐水的氯化钾溶液泵至电解槽通电电解，分别得到氯气、氢气，在阴极生成 3 2 - - , 3 5 的氢氧化钾，流至碱液循环槽，大部分碱液用泵循环并加入无离子水 后再进入电解槽阴极室，成品碱液送至蒸发工段浓缩至4 8 ，在流化床内与高 第一章文献综述 ( 6 5 0 * ( 2 ) 的二氧化碳反应，降温，生产出约4 7 w r 碳酸钾溶液，或结晶成为9 9 5 w t 碳酸钾的粒状晶体。这种方法的优点是产品质量稳定，杂质容易控制，松装密 度高，适合大型工业化生产，主要缺点是投资大，需要引进国外技术和设备。6 0 年代，前苏联进行有机胺法生产工艺研究，目前仅有法国m i n e sd ep o t a s s e d a l s a c es a 公司采用有机胺生产工艺。 目前，世界碳酸钾总生产能力已经增长到7 0 万讹，总产量约5 5 万妇。美国 现有生产能力2 2 5 万蚀，开工率在9 0 以上。日本碳酸钾总生产能力1 0 万柏， 但仍然无法满足国内需求，每年需从国外大量迸口。韩国和我国台湾近几年也扩 大了碳酸钾生产能力，总生产能力已增加到1 5 万讹，基本上能够满足本地区消 费增长的需要。 碳酸钾和碳酸钠的化学性质相近。但在某些应用中碳酸钾优于碳酸钠，例如， 在电视机、玻璃中钾盐于玻璃中的铅、钡、和锶的氧化物具有更好的配伍性。此 外，碳酸钾还能提高玻璃的彩色效果。除此之外，碳酸钾还用于气体净化( c 0 2 、 h 2 s ) 、制革、肥皂、医药等诸多应用。 美国碳酸钾最大的市场是用在电视机及计算机显示器中阴极射线管玻璃里 作为钾离子来源【4 】。碳酸钾还是一些其他专用玻璃的成分。电视机玻璃领域( 占全 球需求约5 0 ) 市场需求在9 0 年代末以5 年增长。阴极射线管的平面及管玻璃 均采用碳酸钾。另外用于生产钾类化合物的占1 4 ，用于橡胶助剂的占1 0 ， 用于食品、医药的各占6 ，其他占1 4 。在阴极射线管玻璃和特种玻璃领域中， 碳酸钾可以被硝酸钾部分替代，这主要取决于两种产品的相对价格。硝酸钾在玻 璃中使铅和锆离子以氯化态形式存在。然而，由于环保法对氧化氮排放的约束， 硝酸钾的应用受到限制。在该应用领域中对碳酸钾的需求取决于几个因素： 显示器大小的变化 高清晰度电视的进入 平面电视的影响 硝酸钾的相对价格 气体排放标准的变化 总体需求增长速度适中，在年增长率3 4 。该市场的最大增长来自国际 市场，特别是亚洲，占碳酸钾总需求4 0 。碳酸钾还用于合成除碳酸氢钾之外 第一章文献综述 的许多钾化学品。最大的钾化学品市场是橡胶用抗氧化剂。 碳酸钾在食品和医药领域中有广泛的应用，包括加工可可以及开发x 光 胶片用药液和相片。碳酸钾还有其他许多应用，包括专用肥、合成杀虫剂及脱碳。 西欧约2 3 万吨碳酸钾被生产企业自己用于其他钾化学品。碳酸钾在西欧 的主要市场是玻璃化学工业。橡胶加工化学品及硅酸钾的市场占很大比例，后者 用于清洁剂，食品、医药、工业用碳酸氢钾市场也占一定比例。 日本仅有a s a h ig l a s sc o m p a n y 公司n i p p o ns o d a 公司生产工业用碳酸钾。 u b e 公司生产少量产品，并且几乎全部自己使用。日本6 0 以上的碳酸钾用于生 产阴极射线管。另外还有1 0 - 2 0 用于食品，其他用于生产钾类化合物、医药、 电焊等。近年新开发应用的领域是高浓缩洗衣粉，用量增长的幅度较大。 今后的数年间全球碳酸钾的总需求基本保持平稳或略微增长，年增长率在 2 - - 3 ，亚洲地区略高，特别是东南亚地区增长幅度将达到5 的年增长率。 我国是生产和消费碳酸钾的主要国家f 5 】，经过几十年的发展，生产取得了较 大进展，尤其是1 9 9 7 年以来，随着应用领域的不断拓展，生产能力大幅度增长。 目前，我国碳酸钾生产能力已超过1 5 万t a ，超过日本成为亚洲最大的碳酸钾 生产国家。主要生产厂家为山西文通钾盐集团公司5 万t a ，鲁南化肥厂2 万t a 等十几家，但是和国外相比，国内重质碳酸钾的生产几乎是一片空白，特别 是离子交换法生产的重质碳酸钾，在我国还没有此项技术。 我国碳酸钾主要消费领域为玻壳和特种玻璃，占总消费量的6 0 以上，氨 厂脱碳剂占1 2 ，医药及农药占6 ，橡胶助剂占4 ，电焊占2 ，钾类化合 物及其他占1 5 ，另有少量出口。 1 2 颗粒的密度 1 2 1 、颗粒的密度表征 颗粒具有形状、粒度、密度和比表面积四大基本特性【5 】。广泛与深入地了解 这些特性，对于认识散料系统的行为与提高产品的产量、质量，防止污染，确保 生产安全具有重大意义。 颗粒的密度【6 】是指单位体积颗粒的质量。由于颗粒与颗粒之间存在空隙，颗 粒本身也可能存在内外i l ，所以颗粒的密度根据条件有不同定义。 6 第一章文献综述 ( 一) 真密度( t r u ed e n s i t y ) p 。 真密度是指颗粒的质量除以不包括内外孔在内的颗粒体积。 ( - - ) 表观颗粒密度( a p p a r e n tp a r t i c l ed e n s i t y ) p 。 表观颗粒密度是指颗粒的质量除以不包括外孔在内的颗粒体积。如果颗粒不 存在内封闭孔，那么表观密度与真密度相等，即p ；= p 。 ( 三) 松装密度( b u l kd e n s i t y ) pb 以定的方法将颗粒填充到已知体积的容器中，容器中颗粒的质量除以容器 的体积即为颗粒的松装密度。 ( 四) 振实密度( t a pd e n s i 忉p b f 以一定的方法将颗粒充填到容器中，然后让容器按照一定规律振动，容器中 颗粒的质量除以振动后颗粒的表观体积为振实密度。 ( 五) 颗粒密度( p a r t i c l ed e n s i t y ) p p 颗粒密度是指颗粒的质量除以包括内、外孔在内的颗粒体积。 一般颗粒的密度有如下关系： p l p ，p 口pb t pb 当颗粒不存在内外孔时 p j = p 口= p 。 本实验的研究对象为颗粒的松装密度，以后简称堆密度。 1 2 2 、致密材料的变形特征 1 2 2 1 质量不变条件 致密材料在塑性变形过程中遵循体积不变条件 7 1 。而粉末材料在变形过程 中，其体积( 或密度) 是不断变化的，此时体积不变条件已不适用，为了描述粉 末材料的变形与致密，需要采用质量不变条件，即 一d p p = d w v = d ，= d5 l + d5 z + d ， ( 1 - 1 ) 式中p - , f l 对密度； 卜粉末体积； ds 。一体积应变增量； df 、d 。? 、d f3 一应变增量。 对于致密体，由于体积不变，则有ds ，= 0 ，因此说，体积不变条件只是粉 7 第一章文献综述 末材料塑性变形与致密时的质量不变条件的一个特例，质量不变条件是描述变形 与致密的一种更普遍的规律，既适合于粉末材料的变形与致密，又适合于致密材 料的塑性变形，因此，用质量不便条件可概括粉末材料的塑性变形和致密化的双 重特性。 1 2 2 2 泊松比与相对密度 材料在压缩过程中的横向流动是塑性加工的主要变形特性【9 】，横向流动通常 由泊松比r 来度量，泊松比即材料横向压缩( 膨胀) 和纵向伸长( 缩短) 之比。 致密材料的变形遵循体积不变条件，其泊松比y = o 5 ，并且在塑性变形过程中， 其值保持不变。由于粉末材料在塑性变形过程中同时产生变形和致密，遵循着质 量不变条件，其体积是不断减少的，塑性变形时消耗了部分能量来减少粉末体的 孔隙，所以，粉末体与致密体相比具有较小的横向流动，其泊松比y o 5 ，并且 在整个塑性变形过程中，y 值是变化的。因此，较小的横向流动，是粉末材料塑 性加工最突出的变形特性之一。 对于粉末圆柱体的无摩擦单向压缩变形，设高向应变增量为dc ，横向应变 增量为dr 。，相对密度应变增量为ds 。，当粉末圆柱体产生单向压缩变形时， 会出现如下三种情况。 ( 1 ) 纯致密在纯致密过程中粉末体内部的颗粒不发生塑性变形，只发生 平动和转动，以使粉末颗粒重新排布并充填孔隙，但是，在宏观上粉末体仍会发 生变形，表现为粉末体宏观尺寸、形状的改变。此时有 do d = d ，d ，；一doh( 1 - 2 ) ( 2 ) 纯变形纯变形就是在边形过程中，粉末体的密度不发生变化，粉末 体内部各颗粒发生形状上的改变，变形体的形状在宏观上发生变化，而相对密度 是不变的，在宏观上与致密材料一样。此时有 d o d = 0 s d5 bd ，= d ( 1 - 3 ) ( 3 ) 变形与致密共存实际粉末材料的变形是基体材料和孔隙的变形所构 成的，即变形与致密是同时进行的，力总是通过基体来传递的。基体材料的变形 是主动的，遵循致密体变形的一切规律基体的应力状态以及与之所对应的应变状 态除与外加载荷有关外，还与孔隙的形状、大小以及方位有关。孔隙的交形由孔 隙的形状变化和体积变化两部分组成，其变形是被动的。即孔隙变形是通过基体 第一章文献综述 的塑性变形产生的，也就是说，基体与孔隙的变形是相互关联的。粉末体在边形 过程中，既产生形状的变化，也发生体积的改变，此时有 d8 = 一埘，+ 2 d f ( 1 4 ) 将上式改写为 y = 一d8 0 d 。b j = o 5 【l - ( - d 。f d80 3( 1 - s ) 情况( 1 ) 和( 2 ) ，对于粉末材料塑性加工来说，基本上是理想状态下的模 型，实际粉末材料的变形属于情况( 3 ) 。从上式可以看出，泊松比之所以在变形 过程中是变化的，是因为变形与致密的比例在变形过程中是变化的。变形与致密 的比例关系，除取决于相对密度外，还受到粉末体内部孔隙分布的影响。由于孔 隙的不均匀分布，即使相对密度相同，交形和致密的比例关系也会不同；而当相 对密度不同时，横向应变也会出现相同的情况。因此，可阻认为粉末材料无摩擦 单向压缩时的孔隙度是一个随机变量，可以用概率密度函数来表示，在一般的概 率密度函数中，有代表性的是正态分布函数，设孑l 隙率为目，将泊松比与相对密 度的关系用下式表示，即 r = 0 5 e x p ( - 1 2 5a g = o 5 e x p ( - 1 2 5 ( i - p 力 ( 1 6 ) 这就意味着当p 烧结颈长大( 颈长) ； 1 2 第二章烧结水化法提高碳酸钾堆密度 ( 3 )连通孔洞闭合： ( 4 ) 孔洞圆化；固气界面积的减少 ( 5 )孔洞收缩和致密化； ( 6 ) 孔洞粗化； ( 7 )晶粒长大。 其中颗粒之间形成接触和烧结颈长大阶段属于烧结初期；连通孔洞闭合、孔 洞圆化和孔洞收缩与致密化阶段属于烧结中期；烧结后期是指孔洞粗化和晶粒长 大阶段。 固态烧结的初期模型主要是描述相互接触的固体颗粒之颈部生长特点的。随 着烧结过程的连续进行，晶粒生长、气孔生长或收缩、气孔逐渐消除直至完全消 失。控制正常晶粒生长是烧结理想的多晶材料所要求的，控制不当便会出现异常 的晶粒生长。异常的晶粒生长也称为二次再结晶或不连续的晶粒生长或过分的晶 粒生长，其特征为少数较大的晶粒突然迅速长大而成为特大晶粒，其尺寸的量级 远高于平均的晶粒尺寸。过大的晶粒内往往含有大量的气孔，这些气孔难以再由 晶粒内抵达晶界而排除。因此，二次再结晶使多晶材料难以达到较高的密度，材 料的许多性能将恶化。有不少因索可以促进二次再结晶现象的发生。主要的因素 有如下的几个方面：( 1 ) 原始粉料的尺寸分布范围太广；( 2 ) 素坯在烧结时发生不均 匀的致密化；( 3 ) 在原始粉料中掺入了不适当的外加剂或烧结时气氛不适当；( 4 ) 第二相与晶界的分离；( 5 ) 晶界的本征性质；( 6 ) 过高的烧结温度与过长的烧结时 间f 1 ”。 综上所述，要使多晶材料在烧结时保持正常的晶粒生长，必须注意【1 6 】：( 1 ) 原始粉体的尺寸分布应该窄而匀，粉料中的团聚体应该充分打碎。( 2 ) 在混磨与 成型工艺中应该保证粉料与素坯的各部分密度与成分均匀。( 3 ) 在主料中所掺的 外加剂及烧结气氛要合理，以保证合理与正常的烧结速度。( 4 ) 严格控制烧结的 最高温度与恒温时间。( 5 ) 采用热压烧结、短时快速烧结等新工艺。 烧结过程的复杂性表明，单一的简化模型是难以解释大量的实际材料烧结 的各种特点。针对烧结的复杂性，近十年来各国的材料科技工作者在原有的简化 模型的基础上，力图开拓与发展一些新的研究方法，例如烧结图、烧结动力学与 显微组织演变相互关联的研究方法；缺陷化学原理应用于烧结分析的研究方法以 第二章烧结水化法提高碳酸钾堆密度 及应用计算机模拟烧结过程的研究方法等等。在这些研究方法中，需要应用近代 的分析仪器，例如高分辨率透射电镜( h r - t e m ) 、扫描透射电镜( s t e m ) 、电子探 针( e p m a ) 、a u g e r 能谱仪( a e s ) 、扫描a u g e r 能谱仪( s a m ) 、化学分析电子能谱 仪( e s c a ) 等。 2 1 3 烧结动力学 对于烧结过程，有f r e n k e l 提出的空位移动理谢1 7 1 和k u c z y n s k i 提出的体积 扩散、表面扩散、蒸发凝聚机理 1 8 1 等。 2 1 3 1 烧结机理 k u e z y n s k i 于1 9 4 9 年发表了著名的“金属颗粒烧结中的自扩散”论文( 1 9 】， 第一次用球板模型( 如图2 1 ) 推导了扩散机制中晶粒生长的动力学方程。 图2 - 1 球板烧结模型 f i g u r e2 - 1t h eb a h - b o a r d m o d e l ( 1 ) 体积扩散机制 由f i c k 第一定律，单位时间内颈部空位体积的变化率为： a _ l v ：彳d t 笪 ( 2 1 ) d t p 式中卜空位体积矗； 卜时间s ； a 颈部表面积i n 2 ； d ，一空位扩散系数m 2 s ； 第二章烧结水化法提高碳酸钾堆密度 4 c l _ 空位浓度差： p 一颈部曲率m ： 又有：4c = c r e = 2 口o c d 7 c t( 2 2 ) 其中：c 广凹表面空位浓度； e 一平直截面中心浓度； 口一压应力； c o - 一无应力区的平衡浓度； 扣哺o l t z m a n 常数： 卜热力学温度； 由几何关系有p = 口c o sa ) = 2 a s i n 2 ( 目动，孙( 口很小) ；其中x 为颈部 半径；颈部表面积一= 2 口x p = 口x ；体积肛万一p = ；r x 4 2 a ，并考虑到体积扩 散系数d 。与空位扩散系数d 讷关系为：= d c o ，将上述参数与4 c 的表达式 ( 2 2 ) 代入( 2 - 1 ) 得： 丛业d t = 等等鲁t s ， c o肚 由于p p ，括号内省去a ，并且pr - p o = z i p ，i n ( p t p o ) = 4 p p d ，别 a p ：- m r , v e o ( 2 9 ) d p r t ( 2 9 ) 表明，a p o 90 4 5 x 0 9x 0 9 0 4 5 x 0 9 x 0 90 4 5 x 0 9x 0 4 5 c 0 3 2 2 37 5 3 02 2 4 7 k h c 0 3 0 5 78 5 6 01 3 8 3 第二章烧结水化法提高碳酸钾堆密度 ( a ) 碳酸钾粒度分布图 ( b ) 碳酸氢钾粒度分布图 图2 - 7 反应物碳酸钾和碳酸氢钾颗粒粒度分布 f i g u r e2 - 7 t h eg r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i o no fk 2 c 0 3 k h c 0 3 所以，在下面的实验中，主要采用碳酸氢钾o 9 0 r a m 和0 4 5 r a m 之间部分来 进行，以保证实验的可比较性和可靠性。 2 3 4 烧结温度对产襁堆密度的影响 实验中，我们将一定量的已筛分好的碳酸氢钾置于敞口容器中，在指定的温 度、时间下进行烧结实验，实验结果见表2 - 7 和图2 - 8 表2 7 碳酸氢钾物料烧结温度与产物堆密度的关系 结温度 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 烧结时间 ( 转化率) l h5 5 2 0 0 ，8 2 2 01 0 7 6 31 2 0 3 41 2 1 1 9 2 h6 1 - 3 0 0 8 9 0 11 1 0 1 91 2 0 8 91 2 2 0 3 3 h7 1 2 0 0 9 4 0 61 1 1 0 41 2 1 2 11 ，2 4 6 0 4 h 8 7 7 0 0 。9 5 7 6 1 1 4 4 01 2 2 0 31 2 6 2 7 5 h9 4 7 9 0 9 8 3 11 1 6 9 7 1 2 3 7 31 2 7 9 7 至三兰塑苎查些釜塑壹幽苎童鏖 图2 - 8 不同温度下烧结产物的堆密度 f i g u r e2 - 8 t h es i n t e r i n gb u l kd e n s i t yo fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 由上图可以看出，随着温度的上升，烧结产物的堆密度呈上升趋势，在温度 较低( 2 0 0 t ? ) 时，反应不完全，在实验时间内，反应物碳酸氢钾不能完全转化 为碳酸钾，但是其转化率是随着时间而增大的。在3 0 0 及以上的温度下，碳酸 氢钾可以在实验时间内完全转化为产品碳酸钾，并且在相同的反应时间下，温度 越高，反应产物的堆密度就越大，当温度达到5 0 0 c 时，烧结一小时堆密度就可 以达到1 2 0 3 4 9 e r a 3 ，超过了1 2 0g e r a 3 的实验目的。从图2 - 7 可以看出，当温度 从3 0 0 。c 蝴j4 0 0 c 1 珂 ，堆密度有很大提高，从4 0 0 至, j5 0 0 c ，提高的幅度 就不如前面条件下的大，在从5 0 0 c 至u6 0 0 的过程中，堆密度上升的幅度更小， 但是在6 0 0 。c ，5 h 条件下，所得产品的堆密度可以达到1 2 7 9 7 9 e m 3 。 由d s c 图可以看出，k h c 0 3 在1 9 0 左右开始分解，在2 0 0 左右分解速 度最快，在2 1 0 4 c 左右，k h c 0 3 完全分解成为k 。c 0 3 。从t g a 图也可以看出这 一点。随着温度的上升，d s c 图在4 2 0 左右出现个能量高峰，从文献f 2 7 j 得知， 在这个温度，k 2 c 0 3 从低温时的单斜晶系转变为六方晶系，这也是产品堆密度提 高的原因之一。为此，在4 5 0 c ，2 h 条件下，烧结碳酸氢钾，最后得到的产品堆 密度为】1 7 8 0g c m 3 ，较4 0 0 条件下的产品堆密度有很大提高，也验证了上面 的弹论。 第二章烧结水化法提高碳酸钾堆密度 ( a ) 5 0 0 c ，3 hc o ) 3 0 0 2 ，3 h 图2 - 9 不同温度下烧结产品实物照片 f i g u r e 2 9t h ep h o t oo ff i n a lp r o d u c tu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( a ) 5 0 0 c ，3 h 的产品电镜分析 ( b ) 3 0 0 ( 2 ，3 h 的产品电镜分析 图2 1 0产品电镜分析照片 f i b r e2 - 1 0t h es e mp h o t o o ff i n a lp r o d u c t 第二章娆结水化法提高碳酸钾堆密度 对5 0 0 c ，3 h 的产品( 堆密度为1 2 1 2 1g ，c m 3 ) 和3 0 0 c ，3 h ( 堆密度为o 9 4 0 6 e e m 3 ) 的产品进行显微镜照像，为了进一步观察其微观结构的变化，也进行了 扫描电镜分析，放大倍数分别为3 0 倍和7 0 0 0 倍，所得照片见图2 9 和2 1 0 。 从图2 - 9 的实物照片可以看出，5 0 0 c ，3 h 的产品颗粒粒度圆整性好，3 0 0 ，3 h 的产品颗粒外形不圆整。在3 0 倍的电镜照片中，5 0 0 ，3 h 的产品外观 明显比3 0 0 3 h 的产品圆整，5 0 0 ，3 h 的产品大部分颗粒为球形，卵形，颗 粒表面的棱角很少，表面基本很少有平面，大部分表面为球面或者弧面，说明颗 粒正在趋向于圆化。而3 0 0 c ，3 h 的产品在3 0 倍下的照片中，颗粒大多为长方 体，立方体或者不规则的片状，颗粒的表面也大多为平面或是不规则的表面。在 7 0 0 0 倍的照片上可以看到，在3 0 0 c ，3 h 的产品表面不平整，高低起伏不平， 并且在表面上还有大量的微小孔洞存在。而在5 0 0 c ，3 h 的样品7 0 0 0 倍的照片 中，颗粒表面变得更加平整致密规则，并且表面很少存在孔洞。对不同烧结温度 下的碳酸钾产品作b e t 测试，所测得的比表面积数据见表2 - 8 ，可以看出，随着 温度的升高，所得产品的比表面积在不断下降，也能说明随着烧结温度的提高。 产品的孔洞不断减少。估计表面这些孔洞在高温烧结后消失也是最后体系堆密度 提高的主要原因之一。 表2 - 8 不同温度下烧结3 h 样品的比表面积 t a b l e2 - 8t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fp r o d u c tu n d e r3 h d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e l 烧结温度( ) 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 s b e r ( m ：l g ) o 2 7 20 2 5 30 2 2 6 o 1 7 20 1 2 5 另外一方面，通过对5 0 0 c ，3 h 的产品和3 0 0 c ，3 h 的产品进行x 光衍射 分析证明，在3 0 0 c ，3 h 的产品为单斜晶系，而5 0 0 。c ，3 h 的产品为六方晶系。 在d s c 图上可以看出，在4 2 0 左右出现的一个能量高峰，从文献阳可以知道 碳酸钾晶体就是在这一温度下由单斜晶系转变为六方晶系的，这也很可能是碳酸 钾堆密度提高的原因之一。 从理论上分析，单个颗粒作为一种晶体物质，它的烧结性取决于其原子扩散 的难易程度。扩散理论给出了原子扩散能力的表征，其中包括自扩散系数d ，即 晶体内无化学位梯度时原子扩散的能力( 即原子无规行走的扩散能力) 。对于实 第二章烧结水化法提高碳酸钾堆密度 际晶体，原子的自扩散系数有通常可以用三个扩散系数表示： ( 1 ) 体积扩散系数d v ：原子在晶体内部或晶格内的扩散能力，亦称为晶格扩 散系数： ( 2 ) 晶界扩散系数：原子沿晶界的扩散能力； ( 3 ) 表面扩散系数n ：原子沿各种表面，主要是自由表面的扩散能力。 对于离子晶体，物质的扩散能力还可以由阴、阳离子在化学位梯度下的化学 扩散系数、以晶体本身热运动产生的点缺陷作为迁移载体的本征扩散系数、以掺 杂引起的点缺陷作为迁移载体的非本征扩散系数来表征。 晶体内部原子从一个位置跳到另一个位置的运动必然要受到某种“阻力”。 从自由能的角度考虑，这个“阻力”就是原子扩散所需要克服的能垒。原子的自 扩散系数可以表示为【1 1 】： d - - d o e x p ( 一等 ( 2 2 4 ) 式中卜对于纯固体为自扩散系数 d o - 一指前因子 卜自扩散激活能 r 气体常数 卜热力学温度 上式中指数项表示的是能够克服能垒而跃迁的原子的几率。 由式可知，烧结温度越高，颗粒内的原子扩散系数越大，而且按指数规律迅 速增大，烧结进行的越迅速；扩散系数越大的物质，在给定的烧结温度下，原子 扩散的能力越强。在高温下，颗粒表面扩散进行的更加迅速，促进了颗粒的规整 化和孔洞的消失。因此，提高烧结温度可以更好的达到高的致密效果，有利于产 品堆密度的提高。 2 3 5 烧结时间对产物堆密度的影响 在实验中，在一定温度下进行不同时间的烧结，考察了不同的烧结时间与产 物堆密度的关系。实验数据见表2 7 和图2 1 1 ： 第二章烧结水化法提高碳酸钾堆密度 图2 1 1 不同烧结时闯下的产物堆密度 f i g u r e2 - 1 1f i n a lb u l kd e n s i t yu n d e r d i f f e r e n ts i n t e r i n gt i m e 由表2 7 和图2 1 1 可知，在同一温度下，产物的堆密度是随着烧结时间的 增加而增大的，并且在同一温度下， 随着时间的增加，产物堆密度增加的幅度 越来越小，说明随者烧结时间的增加，烧结颗粒的致密化程度越来越高，也越来 越接近烧结终点。 烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为致密的晶体，是向低能状态过渡。 系统具有的过剩的表面能越高，这个过渡过程也就越容易，其烧结活性越大t 烧 结也是一个热力学不可逆变化，它的自由能降低就是过程进行的推动力。所以可 以把颗粒系统的烧结性和其本征的过剩表面能驱动力联系在一起。 我们可以用简单的方法估计本征过剩表面能驱动力数量级。假定烧结前粉 末系统的表面能为磊，烧结成个致密的立方体后的表面能为e d ，忽略形成晶 界能量的消耗。则本征驱动力为： 舡= 五。一易 ( 2 _ 2 5 ) 代入晶体材料的摩尔质量w , 。( g m 0 1 ) ，固气表面能r 羽，m 3 ) ，粉末比表面 s ? ( c m 2 g ) ，致密固体密度d ( g c m 3 ) 如果把粉末颗粒的堆积方式简单的归结为三种形式：简单立方，体心立方 和面心立方( 如图2 - 1 2 ) ，随着烧结的进行，颗粒间的固- 固界面不断增加，而固 气界面不断减小，整个系统的自由能变化必然是界面能的函数。把烧结过程 看作一个化学反应过程，h o g e 和p a s k 在1 9 7 3 年分析了反应终点的问题口”。 第二章烧结水化法提高碳酸钾堆密度 图2 1 2 简单立方堆积的两球致密化模型( 西为固- 固两面角) f i g u r e2 - 1 2s i m p l ec u b ea c c u m u l a t et w o - b a l lm o d e l 所谓烧结终点就是系统自由能达到最低的状态。在恒压、恒温、一定的摩 尔分数条件下，系统自由能的变化为 8 ( g ，。) = j p 。根+ 占p 。d a 。 ( 2 _ 2 6 ) 式中g k 厂系统的g i b b s 自由能 y 。，固一气界面能 k 一固固界面能 姒矿一固气界面的面积变化 幽：；固固界面的面积变化 以简单立方为例，两球之间最简单的接触情况为每个球有六个最近邻，且 球心与球心之间的距离相等。这样，两球对心运动距离h ，每个球的固- 气表面便 减少6 个球冠的面积( 球冠高为h ，不包括底面) a 。，= 4 m u 2 6 ( 2 m u h ) ( 2 2 7 ) 令p = h a 第二章烧结水化法提高碳酸钾堆密度 生：4 a z ( 1 3 p ) ( 2 2 8 ) 假定颗粒烧结前半径为a