（凝聚态物理专业论文）掺杂氧化锌薄膜制备及光学性质研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 氧化锌( z a o ) 是一种多功能宽带隙氧化物半导体材料，激子结合能为 6 0 m e v ，具有六方纤锌矿结构。它具有良好的透明导电性，非常适合用于制作短 波长发光器件。还具有压电、光电、气敏、压敏特性，且易于与多种半导体材料 实现集成化，因此在许多方面具有实用价值。本论文主要工作是z n o 薄膜和m n 、 c o 掺杂z n o 薄膜制备和光学性质研究。 采用溶胶凝胶法制备高纯的靶材，利用p l d 法生长薄膜，成功地在s i 和 s i 0 2 衬底上生长了高质量的z n o 薄膜和m n 、c o 掺杂的z n o 薄膜，系统的研究 了衬底温度对薄膜生长的影响。采用x r d 、a f m 以及能谱分析对薄膜结构、表 面形貌及原子成分进行分析。 x r d 测试表明，大部分薄膜都具有高度的c 轴择优生长取向性，只有衬底 温度过高或m n 、c o 掺杂量过大，薄膜结构才发生改变。a f m 抽样测试表明， 合适的衬底温度和适量的金属原子掺杂可以改善薄膜结晶程度，使薄膜表面比较 平整，颗粒比较均匀，薄膜致密性好。能谱分析抽样测试表明，利用p l d 技术 生长的薄膜基本实现了同组分沉积。 研究了z n o 薄膜和m n 、c o 掺杂z n o 薄膜的光学性质，发现薄膜在波长为 3 8 0 n m 、4 2 7 n m 、5 1 0 n m 出现了发光峰，而且4 2 7 n m 处的蓝光峰为主峰。其中衬 底温度、掺杂元素和掺杂浓度都对薄膜的发光峰有影响。 此外，还研究了m n 、c o 掺杂z n o 薄膜的透光性，发现薄膜的透过率最高 可达到9 0 ，但随着掺杂量的增大，薄膜的透过率降低。分析认为跟薄膜缺陷浓 度有关。而且m n 、c o 掺入后。z n o 薄膜的禁带宽度发生改变。 关键词：溶胶凝胶、p l d ，z n o 薄膜、光致发光、透过率 i l l 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t z n oi sac o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t haw i d ed i r e c tb a n d g a p i t se x c i t o n b i n d i n ge n e r g yi s6 0 m e va n di sh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e d u et ot h e i re x c e l l e n t p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s , z n of i l m sh a v em a n yr e a l i z e da n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s a n dt h e y 啪b ei n t e g r a t e d w i t hso m es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，i tw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w er e p o r tt h es y s t e m a t i c a l w o r ko np r e p a r a t i o n ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n oa n dm no rc od o p e dz n of i l m s t h et a r g e tm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o d , n ef i l m sw e r e d e p o s i t e d 0 1 1s i l i c o n ( s i ) a n dq u a r t z ( s i 0 2 ) s u b s t r a t e sd i s t i n c t l yb yp l d ，a n dm i x e dg a s 0 f0 2d u d n gd e p o s i t i o n t h ee f f e c t so fd e p o s i t i o n , s u c ha st e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t e h a v eb es t u d i e di nd e t a i l t h em i c r o s t r u c t a r e 、s u p e r f i c i a la p p e a r a n c ea n da t o m i c i n g r e d i e n to ff i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、a f ma n de d x t h ex r dm e a s u r e m e n t ss h o wa l lt h ef i l m sh a v e ( 0 0 2 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n o n l yi ft h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t ei st o oh i g ho rm n 、c od o p e dq u a n t i t yt o om o r e t h es t r u c t u r eo ff i l m sw i l lb ec h a n g e d t h ca f mm e a s u r e m e n t ss h o wt h ef i l m sg r a i n s a r eu n i f o r m i t ya n dd e n s e ，i ft h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t ea n dm n 、c od o p e dq u a n t i t y a r ea p p r o p r i a t e a n de d xs h o wt h ef i l m sw e r ed e p o s i t e di ns a m ec o m p o n e n tb y p l db a s i c a l l y 1 1 忙o p t i c a lq u a l i t yo fz n o t h i nf i l ma n dm n ，c od o p e dz n ot l l i nf i l mh a v e b e e n s t u d i e d a n dd i s c o v e r e dt h et h i nf i i ma p p e a re m i s s i o n si nt h ew a v el e n g t ho f3 8 0 n m , 4 2 7 n m ，a n d5 1 0 n m ，m o r e o v e rt h eb l u ee m i s s i o ni n4 2 7 n mi sap r o m i n e n te m i s s i o n t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e 、t h ed o p i n ge l e m e n ta n dt h ed o p i n gd e n s i t yw i l le f f e c tt h e t h i nf i l m se m i s s i o n m o r e o v e rm n , c od o p e dt h i nf i l mc h a n g e dt h ee n e r g yg a po f z n o i na d d i t i o n , t h ed i a p h a n e i t yo fm n ，c od o p e dz n ot h i nf i l mw e r ea l s os t u d i e d , d i s c o v e r e dt h eh i g h e s tt h i nf i l mt r a n s m i t t a n c ei su pt o9 0 a n da l o n gw i t hd o p i n g q u a n t i t yi n c r e a s i n g , t h i nf i l m st r a n s m i t t a n c er e d u c e b e l i e v e dt h a ti tc o n n e c tw i t ht h e t b i nf i l m sd e f e c t i o n s k e yw o r d s ：s o l g e l ，p l d ，z n ot h i nf i l m ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，t r a n s m i t t a n c e 西北t 业大学硕士学位论文 本论文的主要创新点及研究成果 由于z n o 薄膜具有广泛的应用和多方面良好的市场前景，特别在一些光电 材料的制备方面有独特的优势。本论文从理论和实验上研究了z n o 和m n 、c o 掺杂z n o 薄膜的制备及光学性质。文章主要创新点及研究成果如下： ( 1 ) 不同与常规的固相反应法，成功地利用溶胶凝胶法在p h = 2 时得到 高纯度的z n o 和m n 、c o 掺杂z n o 块材；利用脉冲激光沉积法( p l d ) 制备了 不同衬底温度下的薄膜，发现衬底温度过高或过低，都会影响薄膜的结晶情况， 或者是择优生长不是很好，或者是晶体结构遭到破坏。当衬底温度为3 5 0 。c 时， 薄膜具有良好的c 轴择优生长取向，并且颗粒均匀，薄膜平整。 ( 2 )经x 射线衍射分析，发现当m n 、c o 元素的掺杂量超过2 0 时，薄 膜的晶体结构和性质发生了明显的改变。只有严格控制掺杂量在2 0 以内，才能 保证薄膜的晶体结构不发生严重改变。 ( 3 )氧化锌的禁带宽度是3 3 e v ，在一定波长的光激发下，理论上会出现 紫外发光峰。通过对薄膜光致发光谱研究，发现了3 8 0 n m 、4 2 7 n m 和5 1 0 n m 三 种不同波长的发光峰，并且发光峰强度随着掺杂量不同存在着明显改变。结合能 带理论，对三种发光峰的发光机理做了解释。 ( 4 )z n o 薄膜中掺入m n 、c o 元素后，随掺杂量的增大，薄膜的透过率 反而降低，分析认为这与薄膜的缺陷浓度有关。同时发现m a l 、c o 掺入后改变了 z n o 薄膜的光学禁带宽度。 v 西北工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 半导体材料为基础制作的各种器件在信息技术的各个领域中得到了广泛的应 用，如太阳能电池、半导体激光器件、压电、气敏等元件，同时它们也可用作信 息传输和存储，信息探测、光学显示和各种控制器件等。 在半导体的发展历史上，第一代的半导体材料是以硅( 包括锗) 材料为主要 元素。随着信息时代的来临，当人们对信息的存储、传输及处理的要求越来越高 时，第二代化合物半导体材料砷化镓( g a a s ) 显示了其巨大的优越性。而以氮化 物为第三代的半导体材料，以其优越的特征成为当前最重要的半导体材料之。 其中g a n ( 禁带宽度为3 4 4e v ) 是最早被利用的，并且是研究得最充分的第三代半 导体。它有很强的键强度，决定了它的材料强度大，耐高温，耐缺陷，不易退化。 在器件应用上有很多的优点。然而g a n 也有一些缺点：如g a n 基的器件由于原 材料昂贵因而成本较高；g a n 通常是生长在较贵的蓝宝石衬底上；g a n 的制备需 要很高的温度，一般在1 0 0 0o c 以上；g a n 的腐蚀工艺也比较复杂和困难。这些 不足大大制约了g a n 的实际应用。 z n o 是继g a n 以后出现的一种新型的族直接带隙宽禁带半导体材料， 目前，z n o 基半导体材料的光电特性、p 型掺杂及z a o 基稀磁特性是国内外研究 的热点。7 m o 的禁带宽度在室温为3 3 7c v | n ，发射波长相当于近紫外光波长( 3 6 8 n m ) ，非常适合用于制作短波长发光器件，z n o 无论在晶格结构、晶胞参数还是 在禁带宽度上都与g a n 相似，且具有比g a n 更高的熔点和更大的激子束缚能。 又具有较低的光致发光和受激辐射的阈值以及良好的机电耦合特性、热稳定性和 化学稳定性。因而在蓝紫光发光二极管、激光器及其相关光电器件方面的应用有 巨大的潜力。z a o 被认为是g a n 理想的替代材料。而且z n o 半导体材料还具有 热稳定性高、抗辐射性能好，生物兼容性好、外延生长温度低( 2 0 0 - 6 5 0o c ) 、成膜 性能好、能够进行湿法刻蚀等优点。此外，z n o 原料丰富、价格低廉、无毒无污 染、对制备条件要求低，是一种绿色环保型材料。在电子、光学、声学及化学等 领域都有广泛的应用前景。 当然，z n o 作为一种新型的半导体光电材料，研究还处于起步阶段，在很 多方面值得深入研究。比如：如何制备完美的z n o 单晶薄膜；如何优化和改进生 长处理工艺，提高薄膜的质量，得到高质量的z n o 薄膜；如何有效实施掺杂，获 得良好和稳定的p 型z n 0 ；如何实现z n o 基光电器件等等。z n o 的研究，无论 在半导体领域，还是在光电子领域，都是一个十分前沿的课题。 第一章绪论 1 。2z n 0 的晶体结构 z n o 具有六方纤锌矿结构，晶格常数为a = 0 3 2 4 9 6 n m ，c - - 0 5 2 0 6 5 n m ，是直接 带隙半导体材料，其激子能量为6 0 m e v ，它是由z n 原子和0 原子各自组成的六 方排列的双原子层沿 o o l l 方向堆积而成。z n 原子和o 原子各自组成一个六方密 堆积结构的子格子，每个z l l 原子最近邻的四个。原子构成一个四面体结构。 同样，每个o 原子与最邻近的四个z n 原子构成四面体。z n 和o 原子相互四 面体配位，因而z n 和0 原予在位置上是等价的。纤锌矿结构如图1 1 所示， z n o 的晶胞结构如图1 2 所示，表1 为z n o 晶体的一些物理参数 2 1 oo g z n 图1 1z n o 的纤锌矿结构 oz i n c o x y g e n 图1 2z n o 的晶胞结构 因此z n o 薄膜具有c 轴择优生长特性。z n o 薄膜的c 轴择优生长的程度与薄 膜和衬底的晶格匹配程度有关。当衬底表面原子间距和面阃距都与z a o 相似时， z n o 薄膜的微晶取向较好。一般在硅的( 1 1 1 ) 面和蓝宝石的( 0 0 0 1 ) 面上，z n o 微晶都有较好的取向。 2 口 _ l 扫 西北工业大学硕士学位论文 表i - iz n o 晶体的一些物理常数 物理参数符号数值 3 0 0 k 时的晶体结构穆定的火方纤锌矿结构 3 0 0kl | 的品格常敦( r i m )mm 3 2 4 9 5 a # c 口= 1 6 0 2 理息的六方 “ 0 5 2 0 6 9 结构为1 6 3 3 ) 分子鼍m 3 i 3 9 密度( g c m )p 5 6 嘶 熔点p c )l 1 9 7 5 热容( j s k )c 0 a 9 4 内聚艟p v ) 层 1 8 9 热导率( w c m k )“0 5 9 5 口轴方向) ，1 2 【f 轴方向) 线性膨胀系数( 1 矿k ) a o a | d c c 6 5 3 0 静态奔电常数丘 8 6 5 6 折射攀 斗 2 0 0 8 ( 口轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) 弹性系敷 c ，c n ；2 0 9 6 ，c 暑2 1 0 9 c n = 1 2 1 l ( x 1 0 ”n h n 2 )c l j = 1 o s l ，c “a 0 4 2 5 压电常数( c m 2 )钾e = - 0 6 1 ，e ”= 1 1 4 ，e i = - 0 5 9 3 0 0 k 对的蔡带宽度( e v )磊 3 3 7 激子结合麓( m e v ) 厶 6 0 擞予b o h r 半径( r u n )却 2 0 3 本征簸漉孑浓度( 1 扩 电子有效质鼍o m o ) 儿 o 2 4 3 0 0x 下n 型低阻7 j ) o 的电予 凡 2 h a l l 迁移率( c m 2 v 1 s 1 ) 空穴霄效质量x i n o ) 肼 o ，5 9 3 0 0k 下p 型低阻z n o 的电子 胁 5 5 0 h a l l 迁移率( c m 2 v - s i 1 3 半导体的能带理论 能带理论取得的主要成就就在于阐明了半导体的物理性质和建立半导体电子 学 3 1 ，半导体的能带结构的共同特征是价带在f e r m i 能级之下，而导带在f c r m i 能级之上。对于直接带隙半导体材料，价带项和导带底排列在相同的一条线上， 价带顶和导带底之b j 的光跃迁可通过单光子的吸收或发射来完成，半导体的能带 3 第一章绪论 结构模型l 4 j 如图1 1 3 所示，其中能量最高的被电子填满的能带称为价带，价带以 上的能带称为导带，而导带和价带之间的能隙称为禁带，以e 表示。半导体的禁 g 带较窄【5 1 。当外部不给半导体任何能量时，半导体中的电子充满价带，而导带不 存在电子。在这种情况下，半导体不具有导电性，而是绝缘体。但是，如果半导 体接受能量时价带中的电子被激发而越过禁带至导带，成为自由电子，价带中电 子的激发，将有助予以传导的形式导电，电子越过禁带的机会越多，说明材料的 导电性越好，而且，电子越过禁带进入导带的同时，价带中失去电子后，形成一 个空的能级位置( 空穴) ，成为带正电荷的自由粒子，它们也有助于导电。空穴和 电子通称为“自由载流子”。在某一温度下处于热平衡状态的半导体中，上述电子 和空穴同时存在。本征半导体中，载流子是由部分电子从价带激发到导带上产生 的，形成数日相等的电子和空穴。n 型半导体主要存在氧离子空格或金属间隙离 子，在晶格周围产生过剩的电子，并处于一种弱束缚状态形成施主能级，位于导 带底，其导电主要由电子决定；p 型半导体主要存在金属离子空格或氧间隙原子， 在禁带附近会出现附加的受主能级，位于价带顶，其导电主要由空穴决定。 + + i + + 么么么始 15 簟宝t 锰 一一一一一一一一赍朱蠢擐 。奠米爱掰 一囊来毙圾 _ 1 卜p - 一曼皇睨缀 姣职翮倩镥承狡窈投灭黼取婚& 藤、黼 l 窄捱拳辛体 b p 型串导体 c ) n 壁争誊肄 图1 3 半导体的能带结构模型 4 西北工业大学硕士学位论文 1 4 z n 0 的缺陷 7 , n 0 作为光电材料，对其固有的缺陷的控制是极其重要的m ，它的导电等性 能与自身的结构缺陷有着密切的关系，因此我们有必要了解一下z n o 中的一些主 要的缺陷。本征半导体中的点缺陷包括晶格空位和间隙原子。这些结构缺陷形成 的定域能级可以成为辐射复合中心，即发光中心，也可以形成非辐射复合中心使 发光效率降低。在化合物半导体中，还存在着另一种点缺陷，成为替位原子。例 如化合物a b 中，替位原子可以有两种，a 取代b 的称为a 矗，b 取代a 的称为 b a 如下图1 4 所示一般认为a b 是受主，b a 是施主。这种点缺陷也成为反结构 oo o oo o oo o o o o 图1 4 二元化合物中的替位原子 缺陷既 通常认为，z 珏o 的纤锌矿结构中有一半间隙位置是空的，相当于。原予构 成简单六方密堆积，z n 原子则填塞于半数的四面体隙中，这种纤锌矿结构相对 开放，外来掺杂物容易进入z n o 的晶格。这种开放结构也影响到缺陷的性质和 扩散机制。最普通的缺陷是填隙z n 原子和o 空位，因为半径较小的z , n 间隙原 子的形成焓以较低，容易变成间隙z n 原子l l o ，“l ，因此办o 中间隙z n 原子的浓 度较高，而半径较大的o 问隙原子形成焓比较高，因而间隙o 的浓度很低，因 此z n o 体内存在0 空位也被普遍接受。 z n o 中的o 空位是。的子晶格缺乏一个电中性的。原子留下两个电子形成 的。在空位处的这两个电子与其周围带正电的z i l 离子作用，使其电荷正好抵消， 则在空位处保持电中性。负离子空位起施主作用当其失去电子后，本身便带正电 荷，形成正电中心。同理，z n 空位起受主作用，它也是电中性的，当z i l 空位失 去空穴后带负电，形成负电中心。当z i i 原子处于日j 隙位置时，间隙z n 原子起旌 主作用；当。原子处于间隙位置时，间隙。原子则起受主作用。如果材料中i f 离 子偏多，就会形成负离子空位或问隙正离子缺陷，这时半导体的导电性质以电子 第一章绪论 导电为主，所以本征的z n o 属于1 1 型材料【埘。 1 5z n 0 的性质与应用 z n 0 是一种多功能氧化物材料，具有良好的透明导电性，在光电、压电、热 敏、汽敏、铁电、铁磁等各个领域都具有优异的性能，特别是作为一种宽禁带半 导体光电材料被寄予了厚望。本节主要探讨一下z n 0 的各种性能及其应用。 1 5 1z n 0 的光电特性 z n 0 在室温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，与g a n 相近，尤其是它具有很高的激子 结合能( 6 0 m e v ) ，远大于g a n ( 2 1m e v ) 的激子结合能，激子不容易发生热离 化，因此具备了蓝光或紫外光的优越条件。具有高光学折射率( 大约2 0 左右) ，在 可见光波段( 4 0 0 8 0 0 脚) 有很高的透射率，可达9 0 以上，掺a i ，g a , i n 等元素的 薄膜还具有优异的导电性能，而且在氢等离子气氛处理中有较高的热稳定性和化 学稳定性，因而n 型z n 0 薄膜，特别是n - z a o ：a 】fa z o ) 薄膜是一种很好的透明 导电氧化物材料( t c o ) ，可以用来代替常用的i t o 材料，可用于太阳能电池、液 晶显示以及窗口材料等1 2 1 。 随着对z n o 材料的深入了解，人们己经发现了z n o 多种不同的发光机制， 得到了它在不同波长下的发光峰。一、由带闻跃迁引起的发光，z n o 的禁带宽度 高达3 3 7 e v i “，电子由导带到价带的跃迁引起的辐射波长都在4 0 0 n m 以下，处 在紫外光波段。研究表明不仅存在电子从导带到价带的辐射跃迁，也存在电子从 导带中的次能谷到杂质或缺陷能级的辐射跃迁。二、由激子复合引起的发光， z n o 的激子束缚能为6 0 m e v t l 4 1 ，室温下不易被热激发，容易实现受激发射。所有 的z n o 受激发射都是由激予复合引起的。在z n o 的激子发光峰中，除了自由激 子复合发光外，还有束缚激子发光、双激子发光、激子激子碰撞发光、有声子 参与的激子发光以及光子一空穴等离子体复合产生的受激发光等。三、由缺陷或 杂质引起的发光，在z n o 材料的制备过程中由于条件的不同，得到的z n o 薄膜 的质量也不一样。一般说来用m b e 或m o c v d 方法制备的z n o 薄膜质量较好， 样品容易产生受激辐射。用其它方法制备的材料，缺陷较多，很难得到单晶薄膜， 在样品的p l 谱中经常出现较低能量的发射峰。这为z n o 作为发光材料在更宽波 长范围内的应用提供了基础。既存在电子从z n o 晶粒问界处的缺陷能级到价带的 跃迁，也存在电子从氧空位形成的施主能级到锌空位形成的受主能级的跃迁。既 存在电子从导带底到受主能级和施主能级价带顶的跃迁，也存在电子从导带底到 缺陷能级的跃迁。因此对z n o 的发光特性和发光机理的研究，对获得不同的发光 器件有重要的意义。 6 西北工业大学硕士学位论文 就发光而言，一般来说当材料尺寸小于激子波尔半径( a b ) 时，通常会观察 到量子限域效应，光谱将相应地发生蓝移。对于吸收光谱，会出现激子光吸收带、 新的光吸收带及吸收带移动等现象。随着材料粒子直径变小，表面原子数目相对 于内部原子显著增加，导致了表面性质在材料性质中占了主导地位。纳米结构的 半导体材料由于在发光、催化、太阳能转换、电、磁、光电方面的潜在应用而备 受关注。随着粒子尺寸的减小，半导体的带隙变大了。这使得人们可以仅通过控 制材料的粒子尺寸就可以改变材料的物理和化学性质，为了满足短波激光器及其 相关器件成为近年来半导体发光性质研究的热点i 蚓。 z n 0 作为一种宽禁带半导体材料，它最大的用途在短波长半导体激光，可作 为白光的起始材料。z n 0 有很高的激子结合能，远高于其它宽禁带半导体材料， 也高于室温的热能2 6m e v , 因而z n 0 激子室温下是稳定的，可以实现室温或更高 温度下的激子受激紫外辐射发光，所以在紫外光探测器、蓝紫波段l e d s 和l d s 、 固体发光、光信息存储、信号探测及通讯等领域，z n 0 有着广阔的应用前景和巨 大的市场潜力。 1 5 2 压电特性 压电特性是指电介质在压力作用下发生极化而在两端表面间出现电位差的性 质，z n o 是一种良好的压电材料，它不仅压电性强，而且具有化学性质稳定、耐 热、电阻率大和容易制备得到高质量薄膜等特点，因此z n o 压电薄膜可用于表面 声波器件和压电器件，如延迟线、带通滤波器、压力传感器等。 1 5 3 气敏和湿敏特性 材料的气敏和湿敏特性是指当材料所处环境的湿度或气体组分发生变化以 后，材料的某一项或多项参数发生变化的特性。z n o 薄膜的气敏和湿敏特性的标 志参数是电阻率，即随着环境湿度或者气体组分发生变化，其电阻率会发生显著 的变化。因此，根据这一特点可以制造各种特殊的传感器。 1 5 4z n 0 基稀磁特性 含有磁性离子的半导体称为稀磁半导体( d m s ) ，是磁性离子与非磁半导体 的合金，是由磁性离子部分地替代非磁性阳离子所形成的。z n o 作为第三代宽禁 带半导体材料，在掺入一定的元素以后，发现该材料具有优异的磁学性能。 f u k u m u r ad 6 1 等首先用脉冲激光沉积法( p l d ) 制各了z n o “m n o 3 6 0 薄膜，并对其 磁性能进行了测试，该薄膜具有自旋玻璃行为和1 3 k 的冻结温度，并且有强的反 7 第一章绪论 铁磁交换耦合。证明了m n 的掺杂浓度对薄膜的磁性具有一定影响，当掺杂浓度 在2 2 _ - 3 0 时，具有铁磁性，每个m n 粒子的磁矩和居里温度t c 随着掺杂浓度 的增大反而降低。掺杂浓度低于5 时，铁磁居里温度t c 高于室温。但是到目前 为止，z a o 薄膜中能否通过掺杂磁性离子实现室温铁磁性，以及部分薄膜铁磁性 的来源问题，还没有统一结论。因此，对此方面的研究还需进一步深入探索。 1 6 掺杂对z n 0 薄膜性能的影晌 本征z n o 薄膜的生长多为富锌生长，得到的薄膜一般为低阻n 型导电，对于n 型 的z n o 薄膜，通过掺杂可改变z i l 0 薄膜的禁带宽度和电阻率。常见的掺杂元素包括 族元素( b ，a i ，g a , i n ) ，i v 族元素( s i ，弧，g e , z f s n ，h f , p b ) ，稀土元素( l a ，p 0 等。 z n o 在一定的条件下具有发光特性，利用不同的掺杂可以获得不同需要的发光峰， 比如：鹏兴平【1 7 ，1 8 】等人通过掺入c u 、h 等元素获得蓝光双峰，e d ep o s a d a 等人【1 9 1 通过对m n 掺杂z n o 薄膜的结构与光学性能韵研究，发现m n 掺杂z n o 薄膜具有蓝 光发射，但随着m n 的掺杂量的增加，发射峰的强度减弱。e k s h a n 等人l 捌和邹路 等人1 2 l j 分别通过掺入m g 元素获得性能良好的近紫外发光峰。对z n o 中掺朋研究得 较为充分i 硐。由于不同器件对z n o 材料的要求不同，所以z n o 材料的掺杂分为n 型 低阻掺杂和高阻p 型掺杂。对于n 型低阻掺杂的z n o 薄膜多用于太阳能电池及其他器 件的透明电极，其掺杂剂一般为含有a l 、h 、s n 、g a 、b 等的化合物，以获得高质 量、低阻和高光透过率的z n o 薄膜。对于高阻p 型掺杂其掺杂剂目前一般为l i 2 c 0 3 、 n h 3 和n 2 0 等。实验证明。通过掺杂可以极大地改善z n o 薄膜的光电性能，满足各 种技术要求。 1 7 本论文研究内容 本论文选择脉冲激光沉积法生长薄膜，在探索改善薄膜质量的基础上，采用 溶胶凝胶法获得靶材，通过实验研究z n o 的光学性质，以及不同掺杂对z n o 薄 膜性质的影响。 主要的研究内容是： 1 、基于薄膜生长理论，研究分析采用有利于提高改善薄膜生长质量的技术途径。 2 、利用脉冲激光沉积法，在不同的衬底温度下制备了质量较高的薄膜，此外， 通过掺入不同的元素，以及不同比例的元素制备掺杂的z n o 薄膜。 3 、利用x 射线衍射( x r d ) 和原子力显微镜( a f m ) 对薄膜的晶体结构和表面 形貌进行分析。 4 、利用能谱分析对薄膜的实际表面进行研究分析和深度剖析。 5 ，利用紫外可见近红外光谱仪研究薄膜的光学性质； r 西北工业大学硕士学位论文 6 、采用分子荧光光谱对薄膜的光致发光进行测试研究，并对薄膜的不同发光峰， 特别是蓝光发光峰的发光机理进行讨论。为获得性能良好的蓝光材料提供理论基 础。 9 西北工业大学硕士学位论文 第二章脉冲激光沉积法制备z n 0 及m n 、c o 掺杂z n 0 薄膜 2 1 引言 由于z u o 薄膜的广泛应用，z n o 薄膜的制备方法也受到人们广泛研究。而且 z n o 薄膜对制备条件要求不高，因此几乎所有的薄膜制备方法都可以用来制备z n 0 薄膜，常用的制备方法有：金属有机化学气相沉积【强2 4 l 、磁控溅射【蓐篮】、脉冲激 光沉积【拽删、分子束外延【3 、溶胶凝胶法 3 2 3 3 j 等。各种方法都有其优缺点，根 据需要采用不同的制备方法是制备相应的高质量薄膜的关键，下面详细介绍几种 不同的制备方法。 2 2 薄膜制备方法 2 2 1 磁控溅射 磁控溅射鲫是建立在气体辉光放电基础上的一种薄膜制各技术，磁控溅射按 工作电源类别可分为直流( d o 磁控溅射和射频( r f ) 蠹l 髦射磁控溅射两种。磁控溅射 源一般有s 枪型、平面型和圆柱型三种。在溅射成膜过程中，通常通入一定的反 应气氛，辉光放电产生的正离子经电场加速，轰击阴极靶材，通过动量交换，将 靶材以原子、离子和二次电子等形式剥离出来，与工作气体反应，沉积于衬底上， 生成所需的薄膜，这就是反应磁控溅射。该技术可以得到结晶质量高并且择优取 向的晶体薄膜，而且生长温度低，沉积速度快，可以在不同的生长气氛中制备大 面积薄膜材料，因而得到了十分广泛的应用。 2 2 2 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积法是一种真空物理沉积工艺，是将高功率脉冲激光聚焦于靶材 表面，使其产生高温及烧蚀，进而产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨 胀发射并在衬底上沉积形成薄膜1 3 5 】。 同其他制膜技术相比，p l d 具有如下优点：靶膜成分一致，生长过程中可原 位引入多种气体，烧蚀物能量高，容易制备多层膜和异质结，工艺简单，灵活性 大，可制薄膜种类多，可用激光对薄膜进行多种处理等。p l d 的主要缺点是：在 薄膜及表面存在微米亚微米尺度的颗粒物( d r o p l e t ) ，膜厚不均匀，溶蒸“羽辉” 具有很强的定向性，只能在很窄的范围内形成均匀厚度的膜。而且所制备薄膜的 第二章脉冲激光沉积法制备z n o 及m n ，c o 掺杂z n o 薄膜 面积小，以及某些材料靶膜成分并不一致。 典型的p l d 工艺主要由激光器、真空室和检测装置等组成。p l d 通常分为3 个 阶科”1 ： 1 ) 激光与靶材相互作用产生等离子体。 激光束聚焦在靶材表面，在足够高的能量密度和短的脉冲时间内，靶材吸收激 光能量并使光斑处的温度迅速升高至靶材的蒸发温度以上而产生高温及烧蚀，靶材 汽化蒸发，有正离子、电子和中性原子从靶的表面逸出。这些被蒸发出来的物质又 反过来继续和激光相互作用，其温度进一步提高。形成区域化的高温高密度的等离 子体，等离子体通过逆韧致吸收机制吸收光能而被加热到1 0 4k 以上，表现为一个具 有致密核心的明亮的等离子体火焰。 2 ) 等离子体在空问的输运( 包括激光作用时的等温膨胀和激光结束后的绝热膨 胀、。 等离子体火焰形成后，其与激光束继续作用，进一步电离，等离子体的温度和压 力迅速升高，并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度，使其沿该方向向外作 等温( 激光作用时) 和绝热( 激光终止后) 膨胀。此时电荷云的非均匀分布形成相当强 的加速电场。在这些极端条件下，高速膨胀过程发生在数十纳秒瞬间，具有微爆 炸性质和沿法线方向发射的轴向约束性，形成了一个沿法线方向向外的细长的等 离子体羽辉其空阃分粕形状可用高次余弦规律c o s n 0 来描述，0 为相对于靶面法线 的夹角，1 1 的典型值为5 1 0 ，并随靶材而异。 3 、等离子体在基片上成核、长大形成薄膜。 激光等离子体中的高能粒子轰击基片表面，使其产生不同程度的辐射式损伤， 其中之一就是原子溅射。入射粒子流和溅射原子之间形成了热化区，一旦粒子的 凝聚速率大于溅射原子的飞溅速率，热化区就会消散，粒子在基片上生长出薄膜。这 里薄膜的形成与晶核的形成和长大密切相关。而晶核的形成和长大取决于很多因 素 诸如等离子体的密度、温度、离化度、凝聚态物质的成分、基片温度等等。其 中基片温度r 和晶核的超饱和度凸r 是这一生长机制的两个主要热力学参数。它们 之间的关系为d x = k t i n 俾r ej ，式中：t 是玻尔兹曼常数j r 是瞬时沉积率；胎是 温度为7 时的平衡值。核的形成取决于基片、凝聚物和溅射逆流三者之间的界面能。 临界核的大小取决于瞬时沉积率和基片温度。对于较大的晶核而言，它们具有一定 的饱和度在基片的表面形成孤立的岛状颗粒，这些颗粒随后长大。随着晶核超饱和 度的增加，临界嫉开始缩小，直到高度接近原子的直径，此时薄膜的形态是二维 的层状分布。 2 2 3 脉冲激光沉积系统组成 p l d 薄膜的生长实验装置图2 1 主要包括激光器及聚光系统、真空室、抽气系 1 2 西北工业大学硕士学位论文 统、供气系统和控制系统i 明。 激光器是实验系统的核心部分，激光波长、单脉冲能量及稳定度对薄膜的生 长有十分重要的影响。我们采用k r f 激光器，激光器及激光器输出激光的主要参 数在表2 - 1 中列出。输出激光可经透镜反射和聚光，改变激光的传播方向使其对准 靶并可调节激光照射在靶上的光斑的大小。 g a si n l e t 图2 1 典型的p l d 示意装置图 表2 1k r f 激光器及激光器输出激光的主要参数 t ov a c u u mp u m p 输 波长2 4 8 n m 眼慷冲熊陵1 5 0 m j 激沱睬冲窀j 复2 2 n s 、f 均均率5 w l 墨j 芷 蔓= 5 ( | 承冲睬冲) 甑砭黝：簪l 3 0 h z 光掰j 迂、j 8 2 0 1 1 1 m 2 ( 鬣l 二) 觉，彀发教铂1 3 n l l a d ( k 努) 1 f l 1 9 ，3 0 k v | 1 _ 7 t7 4 ：= 勺3 ，1 0 二l ：对1 2 1 3 第二章脉冲激光沉积法制各z n o 及m n 、c o 掺杂z n o 薄膜 反应室系统主要由真空室、衬底加热器、样品架、档板组成。真空室密封性 良好，通过抽气系统，真空度可达1 0 a 以上。衬底加热器为盘状镍铬电阻丝。样 品架包括衬底样品架和靶样品架，衬底样品架位于加热器前面，可固定3 英寸硅 片，靶样品架和衬底样品架的距离可调节，衬底样品架可转动。控制系统主要用 来控制p l d 生长过程中激光器工作电压、激光器重复频率、衬底温度、衬底和靶 的距离、氧气的流量控制等实验参数，精确控制这些参数是制备出高质量薄膜的 关键。 2 2 4 分子束外延( m b e ) 分子束外趔蚓是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子柬强度，并使 其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。从本质上讲，分子束外延也属于真 空蒸发方法，但与传统真空蒸发不同的是，分子束外延系统具有超高真空，并配 有原位监测和分析系统，能够获得高质量的单晶薄膜。因此分子束外延具有以下 特点( 1 ) 由于系统是超高真空，因此杂质气体不易进入薄膜，薄膜的纯度高。( 2 ) 外延生长可在低温下进行。( 3 ) 可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度。( 4 ) 对薄膜 进行原位监测分析，从而可以严格控制薄膜的生长及性质。此外分子束外延生长 也存在着一些问题，如设备昂贵、维护费用商、生长时间过长、不易大规模生产 等。 2 2 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些 原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系， 溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了 失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚 结构的材料。 2 3 薄膜制备 2 3 1 溶胶一凝胶法制耙材 用电子天平称取一定量z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 、m n c 0 3 、c 0 2 0 3 粉末，分别按不 同的化学比，使其溶入蒸馏水中，他们的纯度不低于9 9 9 9 ，加热搅拌至溶解充 分，并加入稀h n 0 3 和氨水调节溶液的p h 值，再在溶液中n a 聚乙二醇继续搅拌。 1 4 西北工业大学硕士学位论文 并在水浴中搅拌加热到形成一定粘度的溶胶，将这些溶胶放到保温箱中进行干燥 后研磨成粉末在高温箱式电阻炉s r i x - 4 - b 中进行多次烧结。等自然冷却后压成靶 材，再对靶材在高温气氛炉中通氧烧结，得到0 5 0 r a m 靶材。 2 3 2p l d 生长薄膜 i 、基片清洗 基片表面的清洁程度与平整程度不但会影响薄膜与基片的附着性，还会影响 膜层的纯度与完整性。因此使用前必须对基片进行清洗。将基片放入盛有丙酮的 烧杯中置于超声波清洗槽中，进行超声波清洗2 0 m i n ，将基片取出用蒸馏水冲洗后 放入盛有无水乙醇的烧杯中再清洗2 0 m i n ，以除去基片表面吸附的有机物。基片用 蒸馏水冲洗后放入盛有蒸馏水的烧杯中在水温加热7 矿c 的情况下再次超声清洗 2 0 m i n 。将清洗好的基片风干。 2 、样品安装 将靶材固定，并将清洗干净的基片固定在样品架上，调整基片和靶的距离到 合适位置，关闭真空室，调节光路，使激光正好打在靶材上。 3 、沉积薄膜 首先打开机械泵，进行抽真空，当系统真空度小于2 0p a 以下，打开电磁阀， 分子泵、将真空度抽至1 0 5p a ，利用两步抽真空主要是可以减少分子泵的磨损， 然后对基片加热，调节电流，升温至薄膜生长温度，启动激光器电源，调整激光 器参数。然后通入氧气，保持真空室压强为7 2p a ，准备就绪后发射激光，开始镀 膜，镀膜时间1 5 h ，镀膜结束后，关闭激光器，在对试样原位退火4 0 m i n ，在关闭 加热器、分子泵、机械泵、然后关闭电源 2 3 3 制备z n 0 薄膜实验参数 表2 2 制备薄膜实验参数 x 值 0 、o 0 5 、0 1 、o 2 、0 3 基片s i ( 1 0 0 ) 、s i 0 2 基片 生长温度 室温、1 0 0 0 c 、3 5 0 0 c 、6 0 0 0 c 背景气压8 2 x l 旷p a 激光器电压 2 5 5 k v 激光器单脉冲能量 2 1 3 m j 第二章脉冲激光沉积法制备z a o 及m n 、c o 掺杂z n o 薄膜 激光器频率 3 h z 沉积气压 7 o p a 沉积时间1 5h 氧流量 4 3 7 2 4 薄膜性能表征 2 4 1x 射线衍射 x 射线衍射分析是用来鉴别薄膜的晶体结构，进行物相分析的常规手段。可 以研究晶相结构，如点阵常数、晶粒度、结晶度、结构、应力、位错等。当x 射 线与晶体中诸原子的电子作用时，在一定的条件下会在空间各个方向产生散射。 由于晶体原子在空间呈周期性排列，因而这些散射只能在某些方向上叠加产生干 涉现象，造成衍射峰。 其物理基础是布拉格( b r a g g ) 公式f 3 9 l ，下图为晶体对x 射线衍射图【柚l 2 d s i n e - - n 丸 1 2 九射x 射绒散射射姥 d 3 - | 卜| _ 卜_ 王一 图2 2 晶体对x 射线衍射图 布拉格公式中d 是( h 奶晶面间距，0 是布拉格衍射角( 入射角或衍射角) ，整数n 是 衍射级数，九是x 射线或粒子的波长。根据x r d 谱，可以利用s c h e r r e r 公式计算 出晶粒平均尺寸，s c h e r r e r 公式为：d = k 列8 c o s 0 其中k 为s c h e r r e r 常数( 当8 为半高宽时，k 取o 8 9 ) ，b 为( hk1 ) 峰的半高宽( f w h m ) ，转变为弧度。九为x 射 线的入射波长。 本实验采用瑞士x p e r tp r om p d 型x 射线衍射仪( c uk a 辐射波长 】6 西北工业大学硕士学位论文 0 1 5 4 1 8 n m ) 对薄膜的结构特性进行分析。2 3 图为x 射线衍射仪的结构图【4 0 l 2 4 ，2 能谱分析 图2 jx 射线衍射示意图 能谱