（化学工程专业论文）浆料催化精馏制备醋酸甲酯的研究.pdf

中文摘要 浆料催化精馏是近年来发展起来的一种新型催化精馏工艺。此工艺所用 的催化剂为粒径很小的微粒或超微颗粒，催化剂与液相形成浆料在塔内流 动，并循环使用。本文采用平均粒径为4 p r m 的酸性阳离子交换树脂作催化剂， 在内径为7 6 m m 的常压玻璃复合塔内，对浆料催化精馏制备醋酸甲酯进行了 实验研究。 考察了催化剂浓度、回流比、1 进料酸醇摩尔比和进料总流量等条件对浆 料催化精馏过程的影响。实验结果表明：提高催化剂浓度，醋酸甲酯收率和塔 顶醋酸甲酯的纯度均增加；提高进料酸醇摩尔比也会提高醋酸甲酯收率；进料总 流量对醋酸甲酯收率的影响十分明显，进料总流量减少可以使醋酸甲酯的收率得 到明显提高；回流比对醋酸甲酯收率和塔顶醋酸甲酯纯度的影响不同于一般的精 馏过程，存在个最优的回流比，本过程最佳回流比在1 2 之间。 采用平衡级模型，应用a s p e np l u s 软件对实验过程及各操作参数对过程 的影响进行模拟，模拟结果与实验结果吻合的较好。结果揭示了过程各参变 量在塔中的变化规律，为工艺及塔的设计提供依据。 最后，对浆料催化精馏工艺在酯化工业中的应用前景进行了探讨。与普 通的催化精馏相比，浆料催化精馏具有不需要制作催化剂元件、不需要停车 更换催化剂、不需要固液分离、催化剂效率高和易于工业化生产等优点，具 有很好的研究与开发的前景。 关键词： 浆料催化精馏酯化反应醋酸甲酯 a b s t r a c t s l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o ni san o v e lc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s sd e v e l o p e di n r e c e n ty e a r s t h ef i n ec a t a l y s tp a r t i c l e sa r em i x e dw i t hl i q u i dp h a s et of o r ms l u r r y w h i c hf l o w sd o w ni nt h ec o l u m na n dr e c y c l e sb e t w e e nt h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m n a n dc a t a l y s tr e c o v e r yc o l u m n i nt h i sp a p e r , t h es l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s w a se x p e r i m e n t a l l ys t u d i e do nt h ee s t e r i f i c a t i o no fg l a c i a la c i db ym e t h a n 0 1 t h e e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nag l a s sc o l u m nw i t ha ni n n e rd i a m e t e ro f 7 6m ma n d t h ec a t a l y s tw a sa c i d i ci o n - e x c h a n g er e s i na b o u t4 a ni nd i a m e t e r 1 1 1 ee f f e c t so fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，r e f l u xr a t i o ，f e e dm o l er a t i oo fg l a c i a la c i d t om e t h a n o la n dt o t a lf e e df l o wo nt h ep r o c e s sw e r ee x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h ei n c r e a s e so fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，f e e dm o l e r a t i oo fg l a c i a la c i dt om e t h a n o la n dt h ed e c r e a s eo ft o t a lf e e df l o wc a r li n c r e a s et h e y i e l do fm e t h y la c e t a t e ；t h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h y la c e t a t ei nd i s t i l l a t ea l s oi n c r e a s e s w i mt h ei n c r e a s eo fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ；t h a tt h ee f f e c t so fr e f l u xr a t i oo nt h ey i e l d a n dc o n c e n t r a t i o no fm e t h y la c e t a t ei nd i s t i l l a t ea r ed i f f e r e n tf r o mc o n v e n t i o n a l d i s t i l l a t i o np r o c e s s ，a no p t i m a lv a l u eo fr e f l u xr a t i oe x i s t sb e t w e e n1a n d2f o rt h i s p r o c e s s b a s e do ne q u i l i b r i u ms t a g em o d e l ，t h ee x p e r i m e n tp r o c e s s e sa n dt h ee f f e c t so f o p e r a t i o np a r a m e t e r so np r o c e s sw e r es i m u l a t e db yu s i n ga s p e np l u ss o f t w a r e t h e s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa g r e e s a t i s f a c t o r i l yw i t ht h e e x p e r i m e n td a t a , a n dp r o v i d ea l s ot h eb a s i sf o rd e s i g n i n gp r o c e s sa n dc o l u m no f s l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n c o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a lc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，s l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n h o l d sm o r ea d v a n t a g e s ，s u c ha s ：s i m p l e rc o l u m ns t r u c t u r e ，e a s i e rt o o p e r a t ea n d c o n t r o l ，h i g h e re f f i c i e n c yo fr e a c t i o na n ds e p a r a t i o n ，m o r es u i t a b l et ol a r g es c a l e p r o d u c t i o n e t c n l es l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s si sw o r t hr e s e a r c h i n ga n d d e v e l o p i n g k e y w o r d s ：s l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n , e s t e r i f i c a t i o n ，m e t h y la c e t a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生态鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 繇、增艮一：沁4 驯f l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤注盘芏可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 ，埒定 导师躲l 司吲 签字同期：如牵年垃月弓1 日 签字同期：争f 年f 月i i 同 前言 反应精馏是将反应和精馏集于同一设备中进行的化工操作过程，与传统 工艺相比具有显著的优点，所以对这一领域的研究一直颇受重视。七十年代 后期，反应精馏技术已不再局限于均相物系，出现了非均相反应精馏技术， 即催化精馏，并被广泛用于醚化、烷基化、酯化、脱水和水合等工艺过程。 催化精馏技术要求使用固体催化剂，固体催化剂既加速精馏塔内化学反 应，同时又作为汽液两相传质表面，催化剂表面越大，反应速度越快。若颗 粒太小，会阻碍蒸气上升，影响精馏操作。另外，受催化剂强度的限制，催 化剂尚难以制成随意的形状和尺寸，所以在催化精馏塔内反应段催化剂床层 必须以特殊方式装填，而催化剂装填方式直接决定塔内床层的催化剂效率和 汽液传质效率，因此催化刻的装填方式逐渐成为催化精馏技术研究的核心课 题之一。 本文采用一种新型浆料催化精馏工艺，用平均粒径4 , u r n 的强酸性大孔型 阳离子交换树脂作催化剂，与反应物料形成浆料在塔内流动。由于催化剂为 粒径很小的微粒或超微颗粒，液相与催化剂间的传质传热阻力可大大减小。 本研究是在内径7 6 m m 的玻璃复合塔内，以甲醇与醋酸酯化反应生成醋酸甲 酯为反应体系通过实验考察浆料催化精馏用于酯化反应的可行性及工艺条 件对该过程的影响。 本论文利用“拟均相”平衡级模型，利用a s p e np l u s 软件对该过程进行 了模拟，以对浆料催化精馏过程和设备的设计提供指导。对此过程进行模拟， 不仅有助于认识浆料催化精馏过程的本质，而且为进一步开发与应用这一过 程打下基础。 第一章文献综述 1 1 催化精馏概述 第一章文献综述 一般的化学产品生产过程可分为三个部分：原料提纯、反应及产物精制，并 分开依次进行。原料提纯和精制过程基本上大都属于物质相态变化的操作过程， 往往涉及分离学科的内容。而反应部分则主要涉及催化和反应工程学科。在许多 情况下，如果将反应与精馏耦合于同一设备中可使传统的化工过程得以强化，产 生出许多令人振奋的效果。反应与精馏的耦合称为反应精馏，在塔内有固体催化 剂的反应精馏形式通常称为催化精馏。催化及传递元件的两重作用，使得催化精 馏这种操作具有很多优点，引起各国学者浓厚的兴趣。 反应精馏的概念最早由b a c k h a u s 1 】于1 9 2 1 年提出。从3 0 年代中期到6 0 年 代初，大量的研究工作都是针对某些特定体系的工艺探索，而且局限于板式塔中 均相反应的研究。七十年代初，s e r m e w a l d 等1 2 j 首先对催化精馏过程进行了描述。 从那以后，关于反应精馏的研究不再局限于均相反应系统，而是扩大到非均相催 化反应系统，即催化精馏过程，并逐渐成为精馏过程的一个重要分支。 七十年代关于各种过程的反应精馏研究变得十分活跃并逐渐应用到工业中。 七十年代中期，e a s t m a nk o d a k 公司首先将酯化和萃取精馏相结合的均相反应精 馏过程应用到工业中。1 9 8 1 年，美国化学研究特许公司( c r & l ，c h e m i c a l r e s e a r c ha n d l i c e n s i n g c o ) 首先在c h a r t e r i n t e r n a t i o n a l o i l 公司的h o u s t o n 炼油 厂建成了日产2 2 2 6 m 3 m t b e 的工业生产装置，实现了这一技术的工业化【3 4 1 。催 化精馏技术的应用使得m t b e 的生产效率大大提高。到1 9 9 0 年，世界上已有 1 4 套生产m t b e 的装置在美国、法国、加拿大等国建成，使采用催化精馏技术 的m t b e 的总生产能力达到4 3 4 2 7 m 3 d 以上。 1 9 8 6 年c r & l 公司dj 又开发了m t b e 裂解生产高纯度异丁烯的工艺过程， 并投产运转。该公司还与鲁姆斯克勒斯特公司( l c l ) 联合成立了催化精馏公司 ( c d t e c h ) ，专门从事研究、开发及转让催化精馏技术，并获得了多项专利【6 】。 催化精馏公司的成立，标志着关于催化精馏的研究和工业应用已经进入了一个新 的阶段。目前，催化精馏技术除了己实现m t b e 的工业化生产外，还可用于乙 基叔丁基醚( e t b e ) 、叔戊基甲基醚( t a m e ) 的合成等醚化过程。另外，在醚 分解【7 】、酯化 8 】、脱水【9 、二聚【l 。】、水割1 ”、异构化吲、氯化、氧化【1 4 、胺转 换 1 ”、烷基化 i6 】等化工过程中，催化精馏也获得了应用。 2 第一章文献综述 催化精馏技术在国内化工领域的应用正日趋广泛。1 9 8 8 年齐鲁石化公司引进 了一套1 9 1 m 3 d m t b e 的催化精馏装置已投产。中国石化集团公司在洛阳炼油厂 完成了千吨级m t b e 催化精馏工业试验，形成了自己的专利技术。齐鲁石化研究 院开发了填料型催化精馏技术，并与中国石化集团公司北京设计院合作开发了催 化精馏合成t a m e t 艺。广西民族学院成功开发了乙酸正丁酯催化精馏合成工艺 ”】。此外，国内在乙苯、异丙苯、丙二醇醚、乙二醇醚等催化精馏技术的研究方 面也取得了突破。国内部分工业催化精馏装置见表l l 【l 。 表1 1 国内催化精馏装置名称 t a b l e l 一1t h en a m eo f t h ec a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nd e v i c e si nd o m e s t i e 对苯二甲酸和乙二醇的酯化 乙酸甲酯合成 甲基异丁基醚 二氯丙醇皂化制各坏氧氯丙烷 甲醇和甲醛缩合制甲缩醛 甲酸和甲醇酯化制甲酸甲酯 酯交换法合成碳酸二甲酯 乙酸正丁酯合成 1 2 催化精馏的优点1 1 9 , 2 0 , 2 1 l 普通精馏是汽液两相传质过程，传质推动力是汽、液两相中组分浓度差。而 催化精馏是汽液两相传质和反瘦的复合过程，传质推动力包括汽渡两相中组分浓 度偏差和反应效应。这个过程既服从于化学反应动力学规律，又遵循精馏的一般 原理。在催化精馏塔中，化学反应过程与贫离过程相互作用，相互促进，使得这 一单元操作能够顺利进行。催化精馏过程与原来的反应、分离独立进行的单元操 作相比有较多优点： 1 反应转化率高 可逆反应的转化率受平衡限制，而催化精馏过程由于反应产物被及时移出反 应区域，从而使混合物中反应物的浓度相对提高，使反应平衡向正方向移动，破 坏了原来的平衡，使收率得到最大限度的提高。 2 产品选择性好 第一章文献综述 由于催化精馏中某些产物可以及时离开反应区，产品一经生成就被分离出 去，这样可使塔内的产品保持较低的浓度。根据l ec h a t e l i e r 原理，逆反应的程度 减至最小。当通过提高温度以增加正反应速度时，对放热反应来说也不会降低转 化率。 3 有效的利用反应热，能耗低 催化精馏将化学反应与产品分离有机的结合起来，消除了未反应部分返回反 应器和二次蒸馏所消耗的能量。由于在塔内直接传热效率高、热量利用充分，这 可以使再沸器的供热量大大减少，故可节约能量。对于吸热反应，能量可从再沸 器加入，由蒸汽的冷凝热直接传给反应，提高了能量效率。对于放热反应，反应 热被蒸馏过程充分利用，从而可节省大量的蒸汽、冷却水和电能。由于不易过热 而造成催化剂失活，这样又可节省催化剂。这些均使得操作费用降低。 4 固体催化剂的有效利用 在普通的反应器中，固体催化剂只起到催化反应的作用。而在催化精馏中， 催化剂颗粒不仅是催化反应的场所，而且也提供汽液接触的表面。如果催化荆结 构合理的话，可保证满足汽液两相有充足的接触面积，使传质、传热更有效的进 行。这便赋予了固体催化剂以分离元件和催化作用的两重特性。从经济角度看， 这种过程的搭配最经济。 5 反应温度易控制，过程简单、稳定 催化精馏过程中。反应是在液相中进行的，反应温度是液相混合组分的泡点 ( 即反应温度) ，若因再沸器负荷太高或原料组成变化等外部因素造成的热量输入 的变化，在塔压不变的条件下，将主要改变物料的沸腾速率，对反应温度影响较 小。因此催化精馏塔内反应温度相对稳定，不会出现固定床反应器常见的床层“飞 温”现象，这样有利于提高催化剂的寿命，同时也避免了温度上升引起的副反应。 6 利用催化精馏分离难分离的混合物 对于某些沸点极为接近的混合物，用普通精馏分离需要很多塔板数和较高的 回流比，设备及操作费用均很高。用共沸、萃取精馏又不易找到合适的溶剂。对 这种难分离物系，如符合催化精馏的要求，可以用催化精馏利用反应促进分离， 一般可取得较好的效果。 7 投资省，对老装置容易改造 由于不存在催化剂的腐蚀问题，因而设备可用碳钢制造，这样可节省大量昂 贵的不锈钢。现有的蒸馏塔稍加改造就可用作催化精馏塔，原有的辅助设备仍可 利用。另外，还可节省一套控制仪表。这些因素使得在新建和改造装置时，投资 大为降低。 第一章文献综述 1 3 催化精馏对体系的选择性 尽管催化精馏有很多的优点，但并非所有体系均可进行这一过程。催化精馏 要求反应和精馏可在同一温度范围内进行，要求使用削体催化剂而且催化剂的 寿命要求要长，以避免经常停车更换催化剂。另外，所有的高温高压气相反应例 如加氢和加氢烷基化等都不宜用催化精馏的方法进行“1 。催化精馏也并非适用于 所有的液相反应，与一般的反应精馏一样，催化精馏有特定的应用范围，具有强 烈的体系选择性。b a b c o c k 等做出了很好的分析，将液相可逆反应分为四类： 1 ) 所有反应物的挥发度均大于或小于所有产物的挥发度； 2 ) 所有反应物的挥发度介于所有产物的挥发度之匐； 3 ) 所有产物的挥发度介于所有反应物的挥发度之间； 4 ) 反应物和产物的挥发度相m 。 对催化精馏而言，一般只有1 ) 和2 ) 两种情况适用。 1 4 催化精馏的设计和过程优化 1 4 1 催化精馏的设计 m a l e n e s d d o h e r t 俨4 】将反应精馏的开发和设计分为4 5 - 阶段，即可行性研究和 选择阶段；概念设计和评价阶段；设各选择和硬件设计阶段：操作和控制阶段。 他们对上述4 个阶段进行了详细阐述。 关于反应精馏的设计方法最近几年才有报道，处于研究的起步阶段。主要有 两类方法：作图法0 5 ，2 q 和混合整数非线性蜘划( m i n l p ) 2 7 1 法。 作图法能够简单、直观地表示反应精馏的分离过程，得到操作过程主要参数。 简单精馏的残留曲线图与精馏过程中组分的浓度密切相关，对反应精馏也可阱用 残留曲线图表示。b a r b o s 扩8 】通过转型组成变量导出了和普通糙馏形式一样的反 应精馏残余曲线方程。u n g l z s , 2 6 等利用转换组成变量和转换流率，改写了物料街 算方程，去掉了反应项，使进科流率和塔底、塔顶转换流率成宣线关系，以转换 组成变量为坐标作反应精馏的残留曲线图。检测残留曲线图后，可确定塔序及分 离的可行性。在反应过程的非平衡期内，在反应精馏过程的残留曲线图中9 1 入达 姆湛勒准数d a 。d a 为残留时间和反应时| 日j 之比，它把化学反应进行程度和精馏 过程结合了起来。通过计算d a 的大小，表征反应是否达到平衡，以此确定台适 的设计方程，从而增强反应精馏过程设计的灵活性。 混合整数非线性规划法是指在所研究的数学规划问题中，约束条件或目标函 数不全是线性的情况下，通过整数变量表示系统结构的方法。反应精馏整个控制 数不全是线性的情况下，通过整数变量表示系统结构的方法。反应精馏整个控制 第一章文献综述 1 3 催化精馏对体系的选择性 尽管催化精馏有很多的优点，但并非所有体系均可进行这一过程。催化精馏 要求反应和精馏可在同一温度范围内进行，要求使用固体催化剂，而且催化剂的 寿命要求要长，以避免经常停车更换催化剂。另外，所有的高温高压气相反应例 如加氢和加氢烷基化等都不宣用催化精馏的方法进行【2 甜。催化精馏也并非适用于 所有的液相反应，与一般的反应精馏一样，催化精馏有特定的应用范围，具有强 烈的体系选择性。b a b c o c k 等【2 到做出了很好的分析，将液相可逆反应分为四类： 1 ) 所有反应物的挥发度均大于或小于所有产物的挥发度； 2 ) 所有反应物的挥发度介于所有产物的挥发度之间： 3 ) 所有产物的挥发度介于所有反应物的挥发度之间： 4 ) 反应物和产物的挥发度相间。 对催化精馏而言，一般只有1 ) 和2 ) 两种情况适用。 1 4 催化精馏的设计和过程优化 1 4 1 催化精馏的设计 m a l o n e ；f d d o h e r t y l 2 4 】将反应精馏的开发和设计分为4 个阶段，即可行性研究和 选择阶段；概念设计和评价阶段；设备选择和硬件设计阶段；操作和控制阶段。 他们对上述4 个阶段进行了详细阐述。 关于反应精馏的设计方法最近几年才有报道，处于研究的起步阶段。主要有 两类方法：作图法f 2 5 ，2 卅和混合整数非线性规翅j ( m i n l p ) 法。 作图法能够简单、直观地表示反应精馏的分离过程，得到操作过程主要参数。 简单精馏的残留曲线图与精馏过程中组分的浓度密切相关，对反应精馏也可以用 残留曲线图表示。b a r b o s a 【2 8 】通过转型组成变量导出了和普通精馏形式一样的反 应精馏残余曲线方程。u n g 2 5 , 26 】等利用转换组成变量和转换流率，改写了物料衡 算方程，去掉了反应项，使进科流率和塔底、塔顶转换流率成直线关系，以转换 组成变量为坐标作反应精馏的残留曲线图。检测残留曲线图后，可确定塔序及分 离的可行性。在反应过程的非平衡期内，在反应精馏过程的残留曲线图中引入达 姆湛勒准数d a 。d a 为残留时间和反应时间之比，它把化学反应进行程度和精馏 过程结合了起来。通过计算d a 的大小，表征反应是否达到平衡，以此确定合适 的设计方程，从而增强反应精馏过程设计的灵活性。 混合整数非线性规划法是指在所研究的数学规划问题中，约束条件或目标函 数不全是线性的情况下，通过整数变量表示系统结构的方法。反应精馏整个控制 第一章文献综述 过程表现出很强的非线性，塔板数是整数变量。所以，反应精馏过程的设计可用 m i n l p 法，用该法可得到优化设计，从而降低了过程的操作费用。在设计计算中 可体现出反应区中每一级的相平衡、热效应、持液量及塔板数和供料位置及回流 比等重要参数。 由于固体催化剂的使用，使得催化精馏的设计方法比一般的精馏过程要复杂 的多【2 ”。在进行催化精馏设计时，必需考虑催化剂。因为固体催化剂不仅影响塔 内构件的类型，还影响液相持液量以及气液两相在塔内的分布。对于不同的反应， 还要考虑反应区在塔内的合理布置。如利用催化精馏合成m t b e f l 寸，非反应区只 有产物提纯的作用。而利用催化精馏制备醋酸甲酯的过程中，非反应区还有萃取 的作用。对放热剧烈的反应，还应考虑热量的合理利用问题等等。 催化精馏中由于反应的存在而引起了许多复杂问题如：反应存在下的板效率 问题；反应和分离的宏观和微观次序问题；催化精馏过程的最优化问题；催化精 馏的多态现象等等。这些问题由于催化精馏自身的高度综合和结构复杂性，到目 前为止尚未建立完整的理论。因而设计时应尽可能满足反应和精馏所需的最佳条 件，才能使催化精馏过程发挥最大的效益。 1 4 2 催化精馏的过程优化 近年来反应精馏的建模仿真技术取得了可喜的进展。精确快速的模型计算为 反应精馏的优化和过程控制提供了基础。但过程的动态模型还不很成熟，反应精 馏过程控制和优化方面的研究在国内几乎为空白j 。 反应精馏过程的优化分为设计优化和操作优化。设计优化是根据目标函数求 解混合整数非线性规划问题( m i n l p ) ，得出最优的设计参数和操作参数，以解决 工艺和设备设计问题。 反应精馏操作优化的目的和传统精馏一致，都是在保证产品质量和稳定操作 的前提下，提高产率，节能降耗。因为反应精馏多了反应一项，至少增加了一个 寻优目标( 或者约束条件) ，即产品的转化率。s n e e s b y 发现产物浓度达到最纯的 时候不意味若反应转化率达到最大 3 ，因此需要通过稳态模型和相应的寻优算法 找到合理的操作点。 催化精馏过程的操作优化方法和传统精馏过程思路一致，包括费用函数的确 定、决策变量的选择、约束条件包括等式约束和不等式约束的列写、优化算法的 求解等过程。由于反应项的介入，导致反应精馏的寻优区域激烈缩小。目前催化 精馏优化问题的求解算法仍然采用常规精馏的经典优化方法，如s q p 法口1 等。 e 1 d a r s i 3 2 l 在对实际m t b e 催化精馏塔进行分析后，用五步优化算法在分析 了决策变量灵敏度的同时，求得了系统的优化解。f e m h o l z t 3 1 】贝0 对发生酯化反应 第一章文献综述 的间歇反应精馏过程进行了操作优化，把间歇反应精馏优化问题所要达到的目标 分为三类：最小的回流；最小的过渡过程时间；利润的最大化。根据以上 规则确定两类费用函数，第一类以过渡过程时间为优化目标，第二类以过程生产 率( 即平均时间内的产品产量) 为优化。目标优化过程采用基于s q p 的d a e o p t 求解工具进行求解。目前离线优化的研究刚刚起步，仅限于理论探讨，结论都很 初步，相关应用还未见报道。 1 5 催化精馏的设备特点 由于催化精馏塔内反应段催化剂床层必须以特殊的方式装填而催化剂的装 填方式又直接决定塔内床层的催化剂效率和汽液传质效率，因此催化剂的装填方 式逐渐成为催化精馏技术研究的核心课题之一。 为了让催化反应和精馏分离达到最佳耦合，使整个催化精馏塔操作稳定，设 计和选择反应段装填方式的原则是： a 塔内最大的催化剂装填量。 b 良好的气一液、液一固接触和传质。 c 为汽液两相提供通畅的流动通道，保证塔内低压降。 目前催化剂的装填方式有以下几种。 ( 1 ) 板式塔催化剂装填方式 催化剂直接放在精馏塔塔扳上【3 4 】，在塔板上呈流化状态。气液流动状态如图 1 1 a 所示。 a b 图1 - 1 板式塔装填方式的气液流动状态 f i g l _ 1v a p o r - l i q u i df l o w i n gs t a t ei nc a t a l y s tp a c k i n go n t oc o l u m nt r a y 第一章文献综述 采用这种装填方式可使催化剂浸泡在液相中，催化剂分布均匀，气液固接触 良好，催化荆利用率高。但其缺点是压降很大，催化剂因流动而易造成磨损和破 碎，且催化剂更换困难。为克服这些缺点，可将催化剂放在降液管中f 3 ”，气液流 动状态如图1 1 b 所示。为便于更换催化剂，也可将降液管引到塔外【3 q ，以上几 种方式都将催化剂完全浸泡在液体中，但反应和精馏在不同区域进行，使催化精 馏效率降低，而且反应段单位体积装填量不大，当停留时间要求长时，就不能满 足要求。 清华大学的盖旭东等1 37 j 提出了一种板式装填方式，其结构如图l 一2 所示。内 管两侧为弓形降液管，中间部分为塔盘，催化剂装在外层环形管两侧，管内设置 多个隔板，隔板上装有一定高度的玻璃珠或设置多孔栅板，起支撑催化剂和分布 液体的作用。由于采用了这种特殊的结构，可以往意选定催化剂的装填量，因而 催化精馏塔对于快、慢反应均能适用，但他们只是进# f t 流体力学性能的研究而 没有应用方面的报道。 l 壹蚤i l l l 蚤 一乙 蚤j l j 图i - 2 催化精馏塔塔板结构 f i g l 一2c o l u m nt r a ys t r u c t u r eo fc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m n ( 2 ) 填充床装填方式 填充床装填方式是将催化剂制成填料状后装入塔中，较常采用的是c r & l 公司提出的催化剂袋装填方式，即把催化剂颗粒装入一定形状的袋子中，再规整 的布于塔内，装填催化荆的袋子可根据反应体系的不同而采用玻璃纤维、化学合 成纤维以及金属丝网等，并与弹性构件一起构成催化精馏元件。工业上已用于生 产m t b e 的催化精馏元件如图1 3 所示，它是把催化剂装入玻璃布缝成的小袋中， 然后与金属丝网一起卷成圆柱状，再有规则的放入催化精馏塔中。这种装填方式 第一章文献综述 的优点是单位塔体积催化剂装填量较大，但催化剂的装卸较麻烦，反应物在催化 精馏元件中的扩散过程对反应速率有一定的影响。 图1 - 3 催化剂捆扎包结构 f i 9 1 3c a t a l y s tb a l e s s t r u c t u r e 日本株式会社将离子交换树脂做成片状或毛毡状，再与弹性结构一起卷成捆 束，得到催化精馏元件口”。这种方式虽然催化剂装填较为简单，但催化剂性能有 所下降。日本的f u j i g a m i 和朝鲜的k i m k i 。j o o 介绍了另一种催化剂的成型方法， 就是将离子交换树脂与聚乙烯等可塑性树脂一起烧结，用树脂作为粘结剂将催化 剂颗粒粘结在一起。这样扩散过程的影响较小，但却造成催化剂性能的损失，不 利于工业上的实际应用。 1 9 9 2 年。美国k o c h 公司开发了k a t a m a x 催化剂填料1 3 。这种填料是把催 化剂粒子放入金属波纹丝网与平板丝网的夹层中或两片波纹丝网的夹层中，然后 将其捆成卷状，有规则的布于塔内。这种催化剂效率可达到7 5 以上，其传质 效率也相当好，但缺点是催化剂的装卸仍很麻烦。 1 9 9 9 年，s u l z e r 公司推出了k a t a p a k s 型催化剂填料，据称性能和指标均超 过了k a t a m a x 填料。它是把催化剂颗粒放入两片金属波纹丝网的兴层中，然后集 合形成横向通道使汽液两相充分接触，催化剂完全润湿，催化反应效率得到了极 大的提高，是目前很有前途的催化剂装填方式。 ( 3 ) 催化剂散装填料 催化剂散装填料主要是由离子交换树脂直接加工成，主要形状可以分为鞍形 第一章文献综述 和环形填料，制作方法主要有乳液聚合、嵌段聚合和沉降聚合。催化剂填料有以 下特点： a 具有催化作用，兼有散装填料的分离作用； b 单位体积催化精馏塔效率最高； c 反应段有较大的比表面积、空隙率，床层压降低，为气液接触创造了良 好的条件； d 催化剂容易装卸，低成本，操作方便。 但由于高分子材料所特有的溶胀特性，在一些反应物系中，可使催化剂填料 膨胀，互相挤压，容易破碎，热稳定性差，而且催化剂加工困难。 ( 4 ) 悬浮式装填方式 悬浮式催化精馏塔中，催化剂细粒悬浮于进料中，从反应段上部加入塔内， 在下部和液体一起进入分离器，分出的清液到提馏段，催化剂可以循环使用或送 去再生【4 。另一种是将催化剂粒子放在塔板的筛网上，由于上升蒸汽的推动作用 而悬浮于液体中。反应段每层板上都设有催化剂装卸口及位于受液盘侧的清液进 出口，更换催化剂时。失活的催化剂与液体一起从板上的出口流入分离器，分出 的液体用泵打回塔板，然后将新催化剂悬浮在液体中加到塔板上，多余的液体从 清液出口引出塔外。 温朗友等【4 2 】采用悬浮床催化精馏新工艺合成异丙苯，收到了较好的效果，但 存在催化剂分离困难及稳定操作困难等问题。廖安平等4 3 】采用流化催化精馏制 各乙酸乙酯，该过程特别适用于塔釜为循坏物料的催化精馏过程。天津大学的徐 晶、薛艳【4 4 , 4 5 1 等将催化剂粒径继续减小，采用平均粒径约为4 9 m 的离子交换树脂 作催化剂，利用浆料催化精馏新工艺分别制备m t b e 和异丁烯，取得了较好的 效果。 1 6 催化精馏过程的模拟计算 催化精馏的早期研究大都集中于专利及工艺的报道，近年来，随着计算机及 计算方法的发展，模拟研究的报道普遍增多。 催化精馏过程的模拟分为稳态和非稳态，稳态模拟又可分为平衡级模型和非 平衡级模型。非稳态模拟可反映出过程的瞬间参数，对过程的开、停车控制具有 指导意义。非稳态模拟目前只能以平衡级模型为基础进行。 在催化精馏平衡级模拟的建模过程中，一般做如下近似化处理：将非均相 过程近似为拟均相过程 4 6 j ；将填料结构切割成“层”近似成板式塔处理【4 ”。这种 “拟均相模拟”与反应精馏( 均相) 的平衡级模型没有原则上的区别。只是用非 o 第一章文献综述 均相催化动力学关系代替反应精馏中的均相动力学关系，在质量、热量衡算中加 入反应的有关项。从目前的研究情况来看，主要模拟方法大都根据普通精馏的算 法进行改进和发展，主要在收敛性能上提出了许多做法，以满足由于反应的引入 使非线性程度增强的需要。表1 - 2 4 8 1 列出了稳态模拟常用的计算方法。 表1 2 反应精馏过程模拟计算中的主要方法 f i g l 一2m a i nc a l c u l a t i o nm e t h o d sf o rs i m u l a t i o no fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n 稳态模型是反应精馏体系设计和优化计算的基础。经过近2 0 多年的探讨，研 究已经较为透彻。一些主流商业流程模拟器已经集成了反应精馏计算模块，如 a s p e np 1 u s 、h y s y s 、p r o i i 和d e s i 髓e r 等i s 4 5 “。随着精馏理论的逐步发展，反应精 馏的建模技术也不断进步。 平衡级模型因每级实际上并不处于气液平衡，故它不反映塔内的实际情况。 因此就需引入级效率或等板高度的概念，但级效率或等板高度的确定大多是以经 验为基础的，可靠性大受影响【4 6 j 。 非平衡级模型解决了此类问题。它应用传质和换热的速率方程式同时结合化 学反应中多组分的特点、化学反应一扩散对传质的影响、反应速率、流体力学以 及非理想物系的热力学性质对塔的实际情况进行模拟。非平衡级模型的机理比平 衡级模型合理，因而其结果与实验结果吻合更好。对固体催化剂的处理一般有两 种方法：拟液相均相法和汽液固三相法。许锡恩等口”在r k r i s l m a m u r t h y 和 r 。t a y l o r 非平衡级模型的基础上提出了拟液相均相法并对催化精馏制备乙二醇 乙醚进行了模拟，取得了令人满意的结果。另外还有学者提出了考虑了汽液相界 第一章文献综述 面、液固相界面的非平衡级模型。它比拟液相均相模型又前进了一步，当催化剂 表面温度和浓度与液相主体相同时，即可简化为液相均相模型。非平衡级模型的 主要缺点是模型中传质参数的测定和估算困难，方程组复杂且高度非线性，求解 费机时。因此，还必须寻找一种收敛迅速的求解方法。 为了使模拟更接近于实际状态，k r i s h n a 开发了非平衡混合池模型”e ”】。该模 型的特点是把每一个非平衡级划分为一系列小池子，气相和液相分散在这些池子 中，进行相间传质和化学反应，对每个小池子都写出类似于一个非平衡级的一组 方程。规定汽、液流经小池子的特征可模拟各种各样液相流动和混合行为，如活 塞流、完全混合或介于二者之间的过渡流。该模型可模拟气相和液相在级上的停 留时间分布和较准确地描述反应和传质行为。不仅可以反映传质过程的非理想 性，而且还可以描述实际催化精馏塔内存在的各种复杂的流动和混合现象，以及 雾沫夹带和漏液等等，从而能够逼真地模拟实际的催化精馏过程，是对非平衡级 模型的提高和进一步完善，是非常有发展前景的催化精馏模型。 1 7 反应精馏制备醋酸甲酯 1 7 1 醋酸甲酯的用途及制备方法 醋酸甲酯是一种无色的易燃液体，具有芳香气味，广泛用于香料、医药工业。 醋酸甲酯能与大多数的有机溶剂互溶，因而工业上广泛用作溶剂，特别是油漆工 业。除用作溶剂外，醋酸甲酯还是一种很好的廉价化工原料，可以作为有机原料 的中间体，开发出许多具有高附加值的化工产品。如美国哈尔康科学设计公司开 发的醋酸甲酯羰基化制醋酐，是目前制醋酐的四种方法中最经济的一种，其成本 只占通用的醋酸裂解经乙烯酮制醋酐法的2 3 ；醋酸甲酯与氨或二甲胺反应可制 得乙酰胺和二甲基乙酰胺，同时副产甲醇；醋酸甲酯在一定温度下可催化缩合生 成乙酰乙酸甲醋，该物质可作为有机合成原料和纤维素树脂的溶剂，应用于农药 和医药的合成；由醋酸甲酯与醇进行酯交换可生产一系列醋酸酯，可作为高档溶 剂和香料等等。醋酸甲酯具有广阔的应用前景。 醋酸甲酯的制备方法有三种： ( 1 ) 醋酸与甲醇以硫酸为催化剂直接酯化； ( 2 ) 甲醇与一氧化碳在2 5 0 、以鼬- n a x 沸石为催化剂、以碘甲烷为助催 催化剂进行羰基化反应，甲醇的转化率为7 9 ，醋酸甲酯选择性8 7 一9 0 ； ( 3 ) 甲醇与乙酸酐或乙酰氯反应。 第一章文献综述 1 7 2 应用反应精馏法合成醋酸甲酯 工业上一般用醋酸和甲醇在强酸性催化剂存在的条件下酯化反应制备醋酸 甲酯。酯化反应是可逆反应，平衡转化率不高。而且在该过程的四元物系中，甲 醇和醋酸甲酯会形成含1 8 ( 质量分数) 甲醇的最低共沸物，水和醋酸甲酯会 形成含水5 ( 质量分数) 的最低共沸物。因而用通常的方法制备醋酸甲酯时需 要大量的辅助设备来纯化产品和回收未反应的物料。例如有些学者利用一系列真 空和常压塔通过改变共沸物的组成【6 0 】或者通过j j l 2 , 乙- 醇单甲醚等萃取剂【6 【】利 用一系列常压塔和一个萃取精馏塔得到较高纯度的醋酸甲酯。这些方法的设备投 资都较大，工艺过程复杂。 但在酯化反应体系中，各反应物和产物的挥发度是不相同的，采用反应精馏 技术可利用酯化反应体系中反应物与产物或产物形成的低沸点共沸物的沸点差 异，通过精馏的作用将生成的产物( 醋酸甲酯和水) 及时连续分离出反应区域， 大大降低了产物对反应的抑制作用，提高整个反应的单程转化率。1 9 2 1 年， b a c k h a u s l 6 2 】最先提出反应精馏的概念并将之应用于醋酸甲酯的合成。他利用两个 串联的板式塔，将醋酸从第一塔的中上部加入，硫酸从醋酸加料口稍靠下的位置 加入，大量甲醇( 约为反应所需量的4 5 倍) 从第一塔的中下部加入。塔顶产物 进第二塔再进行分离。此过程可用于酯的连续生产，但由于没有意识到共沸物的 存在，得到的酯的纯度仍较低。1 9 8 2 年，b p 公司的y e o m a n s t 6 0 1 等利用反应精馏， 采用双塔结构，通过加入甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、甲苯等夹带剂得到了较高 纯度的醋酸甲酯，但仍需另外的塔来分离产品和夹带剂。后来的研究表明，醋酸 可以作为萃取剂破坏醋酸甲酪一水共沸物，据此，e a s t m a nk o d a k 公司将反应、精 馏和萃取合于同一设备中，开发了制备醋酸甲酯的新工艺并于9 0 年代实现了工 业化1 6 “。传统的工艺过程和e a s t m a nk o d a k 公司的工艺过程分别示于图1 3 和图 1 - 4 。该新过程可在两物料接近化学计量比的情况下进行，大大减轻了粗产品分 离的负荷减少了设备投资，能耗也大大降低。该公司的t e n n e s s e e 工厂利用此 法生产高纯度醋酸甲酯，年产量可达j 8 0 0 0 0 t o n s y e a r 。 但以上各工艺均使用浓硫酸作为催化剂由于浓硫酸对设备的腐蚀严重，在 生产中还产生大量含酸废水，污染环境。故而，许多研究人员利用阳离子树脂等 固体催化剂研究用催化精馏的方法生产醋酸甲酯。如t i mp 6 p k e n 【6 3 】等和s a h l s m a i lk i r b a s l a r l 6 4 1 等使用a m b e r l y s tl5 做催化剂合成醋酸甲酯：a h d r z e jg 6 r a k t 6 5 1 等利用m u l t i p a k ( d e1 9 70 10 4 5a l ，1 9 9 7 ) 催化剂填料合成醋酸甲酯；n m p o p k e n 6 6 1 等还使用催化剂填料k a t a p a k s 对醋酸甲酯的合成进行了实验和模拟。 均取得了较好的结果。 第一章文献综述 乙酸 图1 3 传统方法生产醋酸甲酯 f i g l - 3m a n u f a c t u r eo f m e o a cb yt r a d i t i o n a lp r o c e s s z 酸 反 甲醇 提 图1 - 4 反应精馏法生产醋酸甲酯流程 f i 9 1 -