（化学工程专业论文）聚合物太阳能电池给体和受体材料的合成与器件表征.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q 0学科分类号 5 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 1 8 7 1 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名崔超华学号 2 0 0 9 0 1 0 0 1 6 获学位专业名称化学工程获学位专业代码 4 3 0 1 17 课题来源国家自然科学基金研究方向聚合物太阳能电池 论文题目聚合物太阳能电池给体和受体材料的合成与器件表征 关键词聚合物太阳能电池，光伏材料，共轭聚合物，富勒烯衍生物 论文答辩日期2 0 1 1 年5 月3 1 日奉论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师张卫东教授北京化工大学化学工程 评阅人1任钟旗副教授北京化工大学化学工程 评阅人2魏志祥研究员国家纳米科学中心高分子物理化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 撇员糊郭锴北京化工大学化学工程 答辩委员1刘辉北京化工大学 化学工程 答辩委员2徐联宾北京化工大学化学工程 答辩委员3邵磊北京化工大学化学工程 答辩委员4 张润铎 北京化工大学化学工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 6川3 胁3肼77舢8 川舢y 聚合物薄膜太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单( 可以在 各种基底上使用廉价的技术如旋转涂膜、喷墨打印、丝网打印等成膜制 备) 、可制备成柔性器件等突出优点，另外聚合物材料种类繁多，可设计性 强，可通过材料的设计改性来提高太阳能电池的性能。本论文的工作主要 包括用于聚合物太阳能电池的共轭聚合物给体材料和富勒烯受体材料两 方面的内容。 聚合物给体方面： 1 、设计合成了以萘并【2 ，3 c 】噻吩4 ，9 二酮( n t d o ) 为吸电子基团、 以b d t 为给电子基团的d a 结构的共轭聚合物材料p b d n 盯d o 1 和 p b d t n t d o 2 ，它们在3 0 0 7 0 0i u n 可见光区具有良好的吸收，具有和 p c b m 匹配的电子能级，循环伏安法测得两个聚合物的h o m o 能级分别 为：5 1 4e v 和5 1 9e v 。基于p b d t n t d o 2 ：p c 7 0 b m ( 1 ：2w 钾) 光伏电 池的开路电压达到了o 9 2v ，最高能量转换效率为1 5 2 。 2 、合成了规整戊基取代的聚噻吩衍生物p 3 p t 。p 3 p t 具有和p 3 h t 类似的吸收光谱和电子能级。制备了基于p 3 p t ：p c 徊m ( 或i c 相a 、 i c 7 0 b a ) 器件的光伏电池，其中基于p 3 p t ：i c 6 0 b a ( 1 ：1w h ) 光伏电池的开 路电压为o 8 7v ，能量转换效率为3 6 5 ，比基于p 3 p t ：p c 6 0 b m ( 1 ：1w w ) 光伏电池的能量转换效率( 1 6 6 ) 提高了2 2 倍，而基于p 3 p t ：i c 7 0 b a ( 1 ：1 w w ) 光伏电池的能量转换效率达到了4 5 2 。 富勒烯受体方面： 北京化工大学硕士学位论 3 、设计合成了几种噻吩取代的c 6 0 衍生物电子受体，t h c b m 1 、 t h c b m 2 、t h c b m 3 、t h c b m 4 和t l l c b m 5 ，通过改变富勒烯衍生物 侧链上烷基链的长度来研究富勒烯衍生物电子受体结构的改变对聚合物 太阳能电池光伏性能的影响。t h c b m 1 t h c b m 5 具有几乎相同的吸收 光谱和删o 能级。基于t h c b m 5 的光伏电池的转换效率( 2 8 7 ) 和 基于t h c b m 3 的光伏电池的转换效率( 2 8 6 ) 相近；基于比基于 t h c b m 1 光伏电池的能量转换效率稍差( 1 4 9 ) 。 关键词：聚合物太阳能电池，光伏材料，共轭聚合物，富勒烯衍生物 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f d o n o ra n da c c e p t o r m a t e r i a l sf o rp o l y m e rs o l a rc e l l sd e v i c e s a b s t r a c t o 玛猫cp o l y m e rs o l a rc e l l sw i m l o wc o s t ，1 i g b tw e i 出s i m p l ef a b r i c a t i o n p r o c e s s ( w r h i c hc a nb eu s e di nv 撕e t yo fs u b s 臼a t e t e c l l l l o l o g i e ss u c h a s l o w c o s ts p i nc o a t i n g ，i n 均e tp r i n t i n g ，s c r e e np r i n t i n gf i l mp r e p 删i o n ) ，c a nb e f a b r i c a t e da sn e x i b l ed e v i c e s a 捌：1 9 eo fp o l y m e rm a t e r i a l sc a nb ed e s i g n e d a n du s e df o rp 0 1 y m e rs o l a rc e l l s ，a n dt h ep o l y n l e r sa l s oc a nb em o d i f i e db y d e s i g n i n go f m a t e r i a l st oi m p r o v em ep e 墒m a n c eo ft l l es 0 1 a rc e l l t nt h j5 ；t b e s i s m 出o rw o r ki sf o c u s i n go nt h ed e s i 擘阻a n ds y n t h e s l so 士n e w i nt h l st h e s l s ，m a l o rw o r kl s 士o c u s l n go nt n eq e s l g na n qs y n 【n e s l so ii l e w p 0 1 严e r d o n o rm a t e r i a l sa i l d 向1 l e r e n ea c c 印t o rm a t e r i a l sf o rt h e 印p l i c a t i o ni n p 0 1 y m e r s o l a rc e l l s i nt h ep o l y m e rd o n o rm a t e r i a l sa s p e c t ： 1 t w on e w d o n o r - a c c e p t o r( d - a ) a l t e m a t i v ec o p o l y m e r s o f b e n z o d i t h i o h e n e ( b d t ) d o n o ru n i t a n dn a p h t h o 【2 ，3 一c 】t l l i o p h e n e 一4 ，9 - d i o n e ( n t d o ) a c c 印t o ru 1 1 i tw i t hd i 仃e r e n ta l 蚴s i d ec h a i n s ，p b d t n t d o _ 1 a n d p b d t n t d o 2 ，w e r es y n t h e s i z e df o rt h e 印p l i c a t i o n a sd o n o rm a t e r i a l si n p o l y m e rs o l a rc e l l s ( p s c s ) t h en e wc o p o l y m e r ss h o wg o o ds o l u b i l i t y i n 北京化工大学硕士学位论 c o m m o no r g a n i cs o l v e n t sa r l db r o a dv i s i b l ea b s o 印t i o nf 如m35 0n mt o6 7 0 眦h o m oe n e 唱yl e v e l so ft h e c o p 0 1 y m e r s w e r em e a s u 同 b y e l e c t r o c h e l n i c a lc y c l i cv o l t a m m e 时a 1 1 di ti s 一5 1 4e vf o rp b d t n t d o - la n d 5 19e vf o rp b d t n t d o 2 t h ep s c sb a s e do np b d t n t d o 2a sd o n o ra n d p c 7 0 b ma sa c c 印t o rd e m o n s t i a t e dp o w e rc o n v e r s i o ne m c i e n c yo f1 5 2 w i t h a no p e nc i r c u i tv o l t a g eo fo 8 8va n das h o r tc i r c u i tc u 仃e n to f5 6 7 枞m 2 ， u n d e rt h ei l l u m i n a t i o no f a m 1 5 ，1o om w c m 2 2 s y l l t h e s i so f h e a d t o t a i lr e g i o r e g u l a rp o l y ( 3 一p e n t y l 一t h i o p h e n e ) p 3 p t s h o w s 仕i es i m i l a l ra b s o r b a n c ea i l dh o m o e n e 玛yl e v e lw i t hp 3 h t t h ep s c s b a s e do np 3 p ta sd o n o ra 1 1 dp c 6 0 b m ( o ri c 6 0 b a ，i c 7 0 b a ) ( 1 ：1 w ，w ) 硒 a c c 印t o rd e m o n s t r a t e dp o w e rc o n v e r s i o ne 珩c i e n c yo f1 6 6 ，3 6 5 a l l d 4 5 2 u n d e rt h ei 1 1 u m i n a t i o no f a m 1 5 ，lo om w r c m 2 3 as e r i e so ft h c b m - l i k ec 6 0d e r i v a t i v e sw i t hd i f | f e r e n ta l k y lw e r e d e s i g n e da n ds y l l t h e s i z e d t h c b m 一1 t h c b m - 5s h o wt h es i m i l a ra b s o r b a n c e a n dl 切oe n e 略y1 e v e l t h ep s c sb a s e do np 3 h t t h c b m 一5 ( 2 8 7 ) s h o w t h es i m i l a rp o w e rc o n v e r s i o ne f | f i c i e n c yw i t hp 3 h t t h c b m - 3b a s e d ( 2 8 6 ) t h ep 3 h t t h c b m lb a s e ds h o wp o o rp o w e rc o n v e r s i o ne m c i e n c yo f 1 4 9 k e y w o r d s ：p o l y m e rs o l a rc e l l s ，p h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s ，c o 巧u g a t e dp o l y m e r s ， f u l l e r e n ed e d v a t i v e i v 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 太阳能电池的发展阶段1 1 3 有机聚合物太阳能电池的发展历史及其工作原理2 1 4 有机聚合物太阳能电池的优点及其发展前景3 1 5 聚合物太阳能电池的性能参数i v 特性曲线5 1 6 聚合物太阳能电池的影响因素7 1 7 聚合物太阳能电池光伏材料8 1 7 1 聚合物太阳能电池给体材料8 1 7 2 聚合物太阳能电池富勒烯受体光伏材料1 1 1 8 论文的设计思想和主要研究内容1 4 第二章：基于萘并 2 3 一c 噻吩一4 9 一二酮单元的d _ a 结构窄带隙共 轭聚合物材料。1 5 2 1 前言1 5 2 2 实验部分1 5 2 2 1 试剂及测量方法1 5 2 2 2 聚合物材料的制备1 5 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 聚合物的分子量2 1 2 3 2 聚合物的热稳定性分析2 1 2 3 3 聚合物的紫外吸收光谱2 2 2 3 4 聚合物的电化学性质2 3 2 3 5 聚合物的光伏性能2 4 2 4 本章小结2 6 第三章基于聚3 一戊基噻吩光伏电池的器件表征2 7 v 北京化工大学硕士学位论 3 1 前言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 试剂及测量方法2 7 3 2 2 聚合物的合成2 7 3 3 结果与讨论2 9 3 1 1 聚合物分子量2 9 3 3 2 聚合物的热稳定性分析2 9 3 3 3 聚合物的紫外吸收光谱3 0 3 3 4 聚合物的电化学性质3 3 3 3 5 聚合物的光伏性能3 4 3 4 本章小结3 6 第四章噻吩取代的衍生物侧链上烷基链的长度对光伏性能的影响3 7 4 1 前言3 7 4 2 实验部分3 8 4 2 1 试剂及测量方法3 8 4 2 2 富勒烯衍生物受体材料的合成3 8 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1 富勒烯衍生物受体材料的吸收光谱4 2 4 3 2 富勒烯衍生物受体材料的电化学性质4 3 4 3 3 富勒烯衍生物受体材料的光伏性能4 4 4 4 本章小结4 6 结论。4 7 参考文献4 9 附录a 5 3 附录b 5 5 发表与待发表的文章5 6 v i 目录 致谢5 7 作者和导师介绍5 9 北京化工大学硕士学位论 v i 1 3t h ed e 、，e l o p m e n to fo 玛a z l i cp o l y m e rs o l a rc e l la i l dm e i rw o r k s 2 1 4t h ea d v a n t a g e so f o r g a l l i cp 0 1 ) ，1 1 1 e rs 0 1 盯c e l l s 砸l dt l l e i rp r o s p e c t s 3 1 5t h ep e r f o m a n c ep a r 锄曲e r so fp o l y m e rs o l a rc e l l s i vc u r v e ”5 1 61 1 l ea 疵c t i r 培f i a c t o 瑙o f0 i g a i l i cp 0 1 y m e rs o l a rc e l l s 7 1 7t h e p h o t o v o l t a i cm a t 舒a l so fo r g a m cp o l y m e rs o l 盯c e l l s 8 1 7 1d o n o rm a t 商a l so f o r g a n i cp o l y m c r l a rc e l l s 8 1 7 2f u l l e r e n e c e p t o rm a t e r i a l so f o r g a i l i cp o l y m e fs o l 盯c e l l s 1 1 1 8t h e d e s i 星9 e l 舡l dr e s e a rc _ h 砸；p e c to f m e 】腮i 8 1 4 c h a p e r2t h ed al o wb a n d g a pc o n j u g a t e dp o l y m e r sb a s e do nt h e n a p h t h o1 2 ，3 一c 】t h i o p h e n e 一4 ，9 一i i i o n eu n i t 。1 5 2 1i n t f u c t i o n l5 2 2e x p 耐m e n t “s e c t i o n l5 2 2 1r e a g i m t sa 1 1 dm e 砸u r a n e i l t 。l5 2 2 2s y n t h e s i so f n l ep o l y m e r s 15 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 0 2 3 1m o l e c u l a rw e i g h to f 血ep o l y m e r s 2 1 2 3 2t h e r m a ls t a b i l i 哆o f l ep o l y m e r s 2 1 2 3 3u va b s o 印t i o ns p e c 锄mo f m ep o l 肿e r s 2 2 2 3 4e l e c 昀c h e i 】= l i c a lp r o p e r t i e so f l ep o l y m e r s 2 3 2 3 5p h o t o v o l t a i cp 如i p e n i e s 2 4 2 4c o n c l u s i o n 2 6 c h a p e r3t h ec h a r a c t e r 娩a t i o na n dp h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e s o ft h e p o l yp e n t y lt h i o p h e n eb a e s d d e v i c e 2 7 3 1i n t r u c t i o n 2 7 3 2e 叩耐m 酬s e c t i o n 2 7 3 2 1r e a g e i 】临a n dm e 嬲1 1 i 戗n e i l t 2 7 i 北京化工大学硕士学位论 3 2 2s y 玎i m e s i so f t h ep 0 1 y m e r 2 7 3 3r e s u l t sa n dd i s 吼l s s i o n 2 9 3 1 1m 0 1 e c u l a rw e i g h to f m ep o l y m e r ”2 9 3 3 2t h e n n a ls t a b i l i t yo f t h ep o l y m 盯2 9 3 3 3u va b s o r p t i o ns p e c t n l mo f l cp o l y m e r ”3 0 3 3 4e l e c 臼o c h 锄i c a lp r o p e n i e so f m ep o l y m c r “3 3 3 3 5p h o t o v o l t a i cp r o p 瞰i e s 3 4 34c ( m d u s i o n 3 6 c h a p e r4i ；f f e c t o ft h ea i k y lc h a i ni e n 时hi nt h es u b s t i t u e n to f t h i e n y i s u b s t i t u t e df u e r e n e0 n t h e i rp h o t o v o i t a i cp m p e n i e s 3 7 4 1h l 乜1 l c t i o n 3 7 4 2e x p 渤e n t a ls e c t i o n 3 8 4 2 1r e 艇9 e i 】船锄dm e 嬲啊嘲 i l 锄t 。3 8 4 2 2s 恤e s i so f t h ef i l n e r e n c ed 丽v 髓3 8 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 2 4 3 1u va b s 叫i o ns p 咖o f 龇触l 删d 面v e s 4 2 4 3 2e 1 e c n - o c h 锄i c a lp r o p e r t i e so f m e 缸1 1 即e i l c ed 耐v 豁4 3 4 3 3p h o t o v o l t a i cp r o p e n i e s 4 4 4 4c o n c l u s i o n 4 6 c o n c l u s i o n 一躬7 r e f b r e n c e s ”4 9 a p p e n d i xar e a g e n t s 锄dt h 出p u r i 6 c a 饰n 一s 3 a p p e n d 奴b d e 、，i c e sa n dm 铋s u r e m e n t 5 5 a r t i c l e sp u b l i s h e d ”5 6 a c k n o w l e g e m e n t s 5 7 x 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着社会的高速发展，能源危机、环境污染等问题日渐凸显，能源问题已成为人 类发展的瓶颈，寻找清洁的新型可再生能源成为人们的迫切需求。可再生能源包括风 能、生物能、核能、太阳能等。在这些新型的能源中，太阳能具有三大特点：第一： 它是人类可以利用的最为丰富的能源，可以源源不断地供人类开发使用；第二：太阳 能覆盖了地球所有的地方，对太阳能的开发利用不存在地域限制问题；第三：太阳能 是一种洁净的能源。在开发利用时，不会造成污染和公害。鉴于太阳能以上特点，对 太阳能的开发利用是人类未来解决能源问题理想的途径。如何充分利用太阳能，已经 成为科学家重点研究的课题。将太阳能转化成电能的太阳能电池成为科学界研究的热 点和产业界开发、推广的重点。j 1 2 太阳能电池的发展阶段 1 9 5 4 年b e u 实验室研发出世界上第一个单晶硅太阳能电池，能量转换效率为6 ， 自此开启了太阳能电池的新纪元，对太阳能电池的研究开发高速发展，到目前为止， 太阳能电池已经发展到了第三代( 如f i g 1 一1 ) 。 ”。”“”9 镱豫 太隆l 巍软 垃事跑 t 臣固 ，：，：i。，l!：习 ：二h ”臣三墅习 、| 、臣堕习 ，。+ 、 、 、 图卜l 太阳能电池的分类 f ig 1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no fs o l a rc e u s 北京化工人学硕上学位论文 第一代是单晶硅太阳能电池。单晶硅太阳能电池主要是采用单晶硅等材料制作而 成，其技术已经成熟，已经实现了商业化应用。单晶硅电池的实验室最高能量转换效 率已经达到了2 5 ，是目前能量转换效率最高、技术最为成熟、产业化最好的光伏电 池。单晶硅太阳能电池目前在大规模应用和工业生产中占据着主导地位，但用作硅太 阳能电池的单晶硅是纯度为9 9 9 9 9 9 的高纯硅。硅的提纯工艺很复杂，提纯的电耗非 常大。而且在提炼高纯度硅时，如果处理不当，将会造成很大的污染。 第二代薄膜太阳能电池的材料主要是无机盐，和第一代光伏电池一样，第二代薄 膜太阳能电池的材料同样存在着原材料的限制问题，这类电池的发展又必然会受到限 制。 第三代的有机太阳能电池，顾名思义，就是由有机材料构成核心部分的太阳能电 池。有机太阳能电池以具有光敏性质的有机物作为半导体的材料，以光伏效应而产生 电压形成电流。有机太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单( 可以在各种基 底上使用廉价的技术如旋转涂膜、喷墨打印、丝网打印等成膜制备) 、可以在柔性基 底上涂膜制备成柔性的电池器件等突出优点，另外聚合物材料可以通过化学设计合成 的方法制备，可设计性强，不存在原材料稀缺的限制，还可以通过材料的设计改性来 提高太阳能电池的性能，是未来太阳能电池发展的趋势。 1 3 有机聚合物太阳能电池的发展历史及其工作原理 1 9 7 7 年白川英树、m a c d i a n n i d 和h e e g e r 等科学家发现了具有导电性能的聚乙炔【2 】 开创了导电聚合物新的研究领域。自此，导电聚合物得到了蓬勃发展、形成了共轭聚 合物光电子材料和器件的研究领域。 聚合物太阳能电池的结构如f i g 1 2 所示，以i t o 导电玻璃膜作为器件的正极，a l 或其他金属作为器件的负极。正极一般使用较高功函数的电极，而负极一般使用低功 函数的金属电极。当太阳光透过i t o 电极照射到活性层上时，活性层中的共轭聚合物 给体材料吸收光子产生激子( 电子空穴对) ，激子迁移到聚合物给体富勒烯衍生物受 体的界面处，在电子给体和电子受体能级差的作用下，激子在这里实现分离。激子中 的电子转移到电子受体( 如p c 6 0 b m ) 的l u m o ( 最低空分子轨道) 能级上，并在电 子受体形成的通道传输到负极；空穴则保留在聚合物给体的h o m o ( 最高占有分子轨 道) 能级上，并在聚合物给体材料形成的通道传输到正极，然后在外电路势能差的作 用下，空穴和电子分别被正极和负极收集而形成光电流和光电压，这就产生了产生光 伏效应。 2 q i a s s v 一。一灞戮戮糕 蠡翻滋蟛盔盈磁盔籀酝翰施磁纭翰翻磁 图1 2 聚合物太阳能电池器件结构示意图 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f t h eo r g a n i cs o l a rc e l l hv 从八十年代第一个单层器件的制备到现在，聚合物太阳能电池的器件结构的发展 从单层器件、双层器件到现在被广泛研究的本体异质结型，这三种器件的发展也体现 了聚合物太阳能电池的发展历史。 早在八十年代，聚乙炔就被用于单层器件结构的研究。因为单层器件受激子分离 等的限制，效率一般都远低于o 。1 。 1 9 9 2 年，美国加州大学圣巴巴拉分校h e e g e r 教授的研究组发现了共轭聚合物c 6 0 之间具有光诱导导致的电荷转移的现象【2 1 ，并在此基础上于1 9 9 3 年制备了以共轭聚合 物p p v 衍生物为电子给体、c 6 0 为电子受体的双层异质结结构的聚合物光伏器件；在 1 9 9 5 年又发明了可溶液加工的共轭聚合物可溶性c 6 0 衍生物共混型“本体异质结” ( b u l kh e t e r o i u n c t i o n ) 聚合物太阳电池【3 】。采用这种结构的有机光伏电池在此后十几 年的时间里得到了长足的发展，已经实现了5 7 9 【4 7 ，1 6 ，2 1 ，2 4 ，3 1 ，4 5 1 的能量转换效率。 在人们的传统观念中，只有无机半导体才具有导电性，有机共轭聚合物这类材料 是绝缘的，h e e g e r 教授等人的发现打破了人们的传统观念，开创了一个全新的领域， 三位科学家也因此重大发现而荣获2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖。 1 4 有机聚合物太阳能电池的优点及其发展前景 有机聚合物太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件 等突出优点( 如f 培l 一4 ) ，另外聚合物材料种类繁多，可设计性强，可通过材料的设 计改性来提高太阳能电池的性能。因此，这类太阳能电池具有广阔的发展空间和可喜 3 北京化丁大学硕士学位论文 的应用前景，而其独特的优点也吸引了越来越多的科研机构和公司的研究热情。 聚合物太阳能电池的能量转换效率较低是目前制约其广泛应用发展的主要原因 之一。但这几年聚合物太阳能电池得到了飞速的发展，效率也有了很大的提高。从1 9 8 6 年k o n a r k a 公司开发的不到1 效率的有机光伏电池，到2 0 0 9 年6 7 9 有机光伏电 池能量转换效率的报导，短短的2 3 年，聚合物太阳能电池在能量转换效率方面取得 了长足的进步( 如图1 3 所示) 。2 0 1 1 年的四月，m i t s u b i s h ic h 锄i c a l 公司报导了9 2 的聚合物太阳能电池能量转换效率，是目前为止有机光伏电池能量效率转换的最高 值。 有机聚合物太阳能电池发展历史 o y 8 7 豳 6 网阂雕 日圜 蔼 5 翻目 吲 圈i 4 l 喜l 3 黝卜豳 阴錾j 2 图纂i 斟_ 旷囡- - 囡 1 一曾目 爹 n 一 豳 vl 1 9 8 6 1 9 9 5 2 0 0 2 2 0 0 42 0 0 52 0 0 7 2 0 0 92 0 0 9 2 0 0 9 图卜3 聚合物太阡怕皂电池能量转换效率的发展历史 f i g 1 - 3t h ep r o c e s s i n go ft h eo 玛a n i cs o l a rc e l l s 4 + p c a u k o n a r k ap o w e rp l a s t i cp o r t a b l es 0 1 a rc h a 略e r sb r i n gm ep o w e ro ft h es u nt oy o u ，w h e r e v e ry o ug o 图1 5k 舢a r k a 公司开发的便携式塑料电源 f i g 1 - sk o n a r k ap o w e r p 1 a s t i cf o rp o r t a b l ea p p l i c a t i o n s 1 5 聚合物太阳能电池的性能参数l - v 特性曲线 太阳能电池的输出特性一般用电流电压弘功曲线表示，如f i g 1 - 6 所示。 5 北京化t 大学硕f ：学位论文 i l 、 |i 1，j ，” 塞 ， 舞 y 蠹、缪， ，j 袈| 。 一 ：i ， 知狱啼 缓；荔锄锄锄渤磊貔蒯黝 磊珏施觞。篇 l ， l 图l - 6 聚合物太阳能电池的i v 曲线 f i g 1 6c u n e n t v o l t a g ec u r y e so ft h ep o l y m e rs o l a rc e n s 对于被最为广泛研究的本体异质结型结构的聚合物太阳能电池，它主要性能参数 如下： 1 ) 开路电压c ，是太阳能电池在正负极断路下的电压，单位( v ) 。 2 ) 短路电流厶，是太阳能电池在正负极短路下的电流。单位面积的短路电流用 短路电流密度来表示，单位通常为m a c m 2 。 3 ) 填充因子( f i uf a c t o r ，f f ) ，其定义为 f f = ( 甜木厶甜) ( c ) = p 。眦( 。) 如f i g 1 - 5 所示，f f 就是图中长方形面积( p 一= 积气厶甜) 与长方形面积( 。u c ) 之比，所以是无量纲的 4 ) 能量转化效率( p o w e rc o n v e r s i o ne m c i e l l c ”p c e 或者t 1 。，是开路电压、短路电 流和填充因子的乘积： 1 1 e = 7 - d c + 五c 幸f f 5 ) 外量子效率e q e ，是指在某一给定波长下每一个入射的光子所产生的能够发 送到外电路的电子的比例。公式定义为： e q e = 有效利用的光子数吸收的光子数 = ( 1 2 4 0 幸短路电流埘( 入射光波长舻光强l ) 6 第一章绪论 综上所述，聚合物太阳能电池的能量转化效率受器件的开路电压、填充因子和短 路电流等因素的影响。为了得到高效的聚合物太阳能电池，我们就需要提高器件的开 路电压、短路电流和填充因子。聚合物太阳能电池将吸收的太阳光转化为电流并传输 到外电路包括多个环节，而每个环节的转化效率又受到各个因素的制约，所有这些环 节的转化效率最终决定了聚合物太阳能电池的能量转化效率。 1 6 聚合物太阳能电池的影响因素 根据上述公式：t 1 。= c 木以。幸f f ，聚合物太阳能电池的能量转换效率与器件的开 路电压、短路电流和填充因子相关，为了得到高的能量转换效率，设计的活性层材料 的器件需要具有高的开路电压、短路电流和填充因子。 对于电子给体电子受体异质结型太阳能电池，其开路电压由电子给体最高占有轨 道h o m o 与电子受体最低空轨道l u m o 的功函数差所决定2 1 。为了提高器件的开路 电压，设计的聚合物给体材料需要具备和富勒烯受体材料相匹配。对于给定的富勒烯 受体材料( 如p c 6 0 b m ) ，聚合物给体材料的h o m o 能级越低则越有利于提高器件的 开路电压。 短路电流的大小与光的吸收，光诱导电荷的产生，电子空穴各自的传输等因素密 切相关。对于聚合物给体材料，为了提高短路电流，要求其在可见光区具有很好的吸 收。聚合物太阳能电池活性层材料对太阳光的吸收利用不足是妨碍太阳能电池能量转 换效率提高的首要因素。地球表面的太阳能谱分布如f i g 1 7 所示，用作聚合物光伏 电池活性层材料的吸收光谱应该尽可能与太阳能谱匹配。从太阳光辐射能量分布来 看，太阳能5 0 以上的能量都分布在3 0 0 8 0 0i 吼的可见光区内，对于活性层材料， 为了更好地吸收能量，其吸收谱带应该尽可能覆盖整个可见光区域。目前广泛使用的 共轭聚合物的吸收光谱都存在着与太阳光谱不匹配的缺陷。最经典的给体材料聚( 3 一 己基噻吩p 3 h t ) ( 结构如s c h e m e1 1 所示) 只能吸收部分太阳光，它最大的吸收峰的位 置只在5 5 0n m 处，p 3 h t 与p c 6 0 b m ( 结构如s c h e m e1 1 所示) 共混( 1 ：l ，w w ) 制备的 薄膜吸收光谱只覆盖了太阳光谱的小部分( 如f i g 1 7 所示) 。可以看出，由于这类光伏 材料对太阳能的利用不足，限制了光电流的提高。这种吸收光谱与太阳光谱严重不匹 配的问题是聚合物太阳能电池能量转换效率较低的主要原因之一。 7 北京化工大学硕七学位论文 w a v e l e n g t h 【n m l 图l - 7p 3 h t p c b m ( 1 ：1 ，t n ) 膜状态的吸收和太阳光谱的对比 f i g 1 7c o m p a r i s o no fs o l a rs p e c t r u ma n dt h ea b s o r p t i o ns p e c n i l mo fp 3 h t p c b m ( 1 ：1w w ) 6 l m p 3 h tp c 6 0 b m 路线图l - lp 3 h t 和p c 6 0 b m 的分子结构 s c h e m el - lm o l e c u l a rs t n l c 劬eo f p 3 h ta 1 1 dp c 6 0 b m 1 7 聚合物太阳能电池光伏材料 1 7 1 聚合物太阳能电池给体材料 一， 共轭聚合物给体光伏材料需要具备的条件是：在可见光区具有宽的吸收光谱和强 的吸收系数、高的纯度、高的空穴迁移率、良好的溶解性能和易于加工性能、良好的 8 件制备都是在溶液状态下涂膜，所以要求聚合物必须具有良好的溶解性和成膜性。已 被研究聚噻吩衍生物( 最具代表性的是结构规整的己基取代聚噻吩p 3 h t ) 以及窄带 隙共轭聚合物( 主要的是具有d a ( d o n o r a c c 印t o r ) 结构的共轭聚合物) 。近年来， 窄带隙共轭聚合物取得了很不错的能量转换效率。下面将重点介绍用作聚合物光伏电 池电子给体材料的聚噻吩衍生物和窄带隙共轭聚合物。 聚噻吩类衍生物 聚噻吩类衍生物由于具有易掺杂、良好的稳定性、溶解性和导电性等优良性能， 是目前最为重要的一类共轭聚合物给体材料。 噻吩3 位上己基取代的聚噻吩( p 3 h t ) 是目前最为广泛应用的一种高效率聚合物 光伏材料。通过g r i m 聚合制备的规整排列的p 3 h t 表现出了良好的自组装性能和结晶 性能，近几年来基于p 3 h t 的器件研究，已经取得