（物理化学专业论文）含氮芳香环配体配合物的合成及其性质研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 摘要 本论文以3 ，3 一二羟基一2 ，2 一联吡啶为配体合成了三个双核配位化合物 【c u 2 ( 2 - o o c c h 3 ) 2 ( h l ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( h l = b p y d i o l h = m o n o d e p r o t o n a t e d 2 ，2 - b y p y n d i n e 一3 ，3 - d i 0 1 ) ( 1 ) 、 c u 2 ( p h l ) 2 ( o o c h ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 ( 5 ) 、 z n 2 ( p h l ) 2 ( h l ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 8 ) ，三个一维链式结构的配合物【n i ( h l ) z n ( 2 ) 、 c u ( - h l ) ( n c s ) n ( 3 ) 、【c u 纽- h l ) ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) n ( 4 ) ，三个单核配合物 c r ( h l ) ( o h ) 】( 6 ) 、【c o ( h l ) 3 i 5 h 2 0 ( 9 ) 、 z n ( h l ) 2 ( h 2 0 ) 】( 1 0 ) ，一个二维配合 物 c d ( , u - h l ) ( 胪n 3 ) ( h o c h 2 c h 3 ) 】n ( 7 ) ，并对所合成的新型配合物进行了元素分 析；红外光谱表征；使用x 射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。 对配合物( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) 进行了变温磁化率的测定及相关磁性 质研究。对存在1 r r - 丌堆积的配合物( 1 ) 的磁耦合性质进行了研究。两个铜离子间由 两个醋酸根桥联，相邻两个3 ，3 一二羟基一2 ，2 一联吡啶配体之间存在丌t t 相互作用。 以醋酸根为桥联配体的理论计算表明两个铜离子之间存在强的反铁磁耦合作用 ( 磁交换参数2 j = 一16 6 7 2c m 。) ，而以相邻的两个3 ，3 一二羟基一2 ，2 一联吡啶之 间的兀7 c 作用的理论计算表明两个铜离子之间存在铁磁耦合作用( 磁交换参数2 j = 2 1 0c m 1 ) 。这两种理论计算结果或许是导致了实验拟合值( 磁交换参数2 j = 一5 9 6 1 c m 。1 ) 的主要因素。这是第一次用理论计算来处理非自由基类化合物 1 r r 丌堆积系统的磁耦合相互作用的实例。 观测到了配合物( 2 ) 在低温时有自旋倾斜性质，并根据( 2 ) 的结构特点进行了 研究和讨论。 对一维配合物( 3 ) 和( 4 ) 用一维链公式对实验数据进行了拟合，得到配合物( 3 ) 的磁耦合常数2 j = 一1 1 5 6c m ，表明此配合物铜离子之间存在弱的反铁磁耦合 作用。配合物4 ) 的磁耦合常数2 j = 0 0 1 4c m 1 ，表明此配合物铜离子之间存在 弱的铁磁耦合作用。并对各自的结构对磁耦合强度的影响进行了讨论。讨论结果 认为，电离一个羟基氢的3 ，3 一二羟基一2 ，2 一联毗啶配体是一种导致弱磁耦合的桥 联配体。 对存在丌啊堆积的配合物( 5 ) 和( 6 ) 的结构因素对磁耦合行为的影响进行了 初步的讨论。配合物( 6 ) 5 bc r ( 1 1 1 ) 的配位呈现少见的畸变三角双锥结构，c r ( 1 1 1 ) 山东师范大学硕士学位论文 位于畸变的三角双锥的中心位置。 对配位化合物( 7 ) 和( 8 ) 进行了荧光测定，并根据各自的结构特点进行了研究 和讨论。 本论文的主要特点和贡献如下： 设计合成了文献尚未报道的以电离一个羟基氢的3 ，3 一二羟基一2 ，2 一联吡啶 桥联配体或端接配体的一系列新型配合物，首次研究了该类配合物的磁学性质， 荧光性质及结构特征。首次用理论计算来处理非自由基类配合物的丌- 丌堆积系 统的磁耦合相互作用。这将对探索研究兀- ，c 堆积与其磁耦合体系间的构效关联 因素方面具有重要的指导意义。观测到了一维链n i ( 1 1 ) 配合物在低温时的自旋倾 斜特性，并研究讨论了结构与自旋倾斜性质间所存在的构效关联性。 本论文所获得的研究结果将对合成理想的新型分子基铁磁材料，探索研究金 属蛋白中桥联金属离子的生物功能，以及研究合成新型荧光材料等方面均具有 一定的理论和实验指导意义。 关键词： 3 ，3 一二羟基一2 ，2 一联吡啶，丌- 丌堆积，配合物，磁耦合，晶体结构， 荧光，自旋倾斜 山东师范大学硕上学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o nm o n o d e p r o t o n a t e d2 ，2 一b y p y r i d i n e 一3 。3 - d i o lh a v e b e e ns e l e c t e da sl i g a n da n dt e nn o v e lc o m p l e x e sh a v eb e e nd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d ，n a m e l y , 【c u 2 ( 上2 - o o c c h 3 ) 2 ( h l ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 1 ) ( h l = b p y d i o l h = m o n o d e p r o t o n a t e d2 ，2 一b y p y r i d i n e 3 ，3 一d i 0 1 ) 、【n i ( h l ) 2 n ( 2 ) ，【c u ( p - h l ) ( n c s ) n ( 3 ) ，【c u ( - h l ) ( h z o ) 2 ( n 0 3 ) n ( 4 ) ，【c u 2 ( p - h l ) 2 ( o o c h ) 2 ( h 2 0 ) 4 1 2 h 2 0 ( 5 ) 、 【c r ( h l ) ( o h ) 】( 6 ) 、【c d ( p - h l ) ( p - n 3 ) ( h o c h 2 c h 3 ) 】。( 7 ) ， z n 2 ( “- h l ) 2 ( h l ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 8 ) ，【c o ( h l ) 3 i 5 h 2 0 ( 9 ) a n d z n ( h l ) 2 ( h 2 0 ) 】( 10 ) t h et e nn o v e lc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a n a l y s i sa n di r s p e c t r a ，a n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h ev a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e so fc o m p l e x e s ( 1 ) ，( 2 ) ，( 3 ) ， ( 4 ) ，( 5 ) a n d ( 6 ) w e r em e a s u r e d f o rt h eb i n u c l e a rc o m p l e x ( 1 ) ，t h e r ei s 兀- 兀 s t a c k i n g i n t e r a c t i o nb e t w e e n a d j a c e n tp y r i d y lr i n g s t h e t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a ta c e t a t eb r i d g el i g a n dl e dt oa na n t i - f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g w i t h2 j = - 16 6 7 2c m 。w h e r e a s 俨7 cs t a c k i n g d e v e l o p e da f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o nw i t h2 j = 2 1 0c m t h eo f f s e tf 内mt h e a n t i - f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o na n dt h ef e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nm a yb eo n e o fm a i nf a c t o r st h a tr e s u l t e di nt h ew e a k e rm a g n e t i cc o u p l i n gw i t h e x p e r i m e n t a lf i t t i n g2 j = - 5 9 6 1c m f o rt h e o n e - d i m e n s i o n a lc h a i n c u ( 11 )c o m p l e x( 3 ) ，t h e v a r i a b l e - t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0k ) m a g n e t i cm e a s u r e m e n t sw e r ea n a l y z e du s i n g ao n e - d i m e n s i o n a lc u ( 11 ) m a g n e t i ci n t e r a c t i o nf o r m u l aa n di ti n d i c a t et h e e x i s t e n c eo fv e r yw e a ka n t i - f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gw i t h2 j = - 11 5 6c m 一f o r t h eo n e - d i m e n s i o n a lc h a i nc u ( 1 1 ) c o m p l e x e s ( 4 ) 。t h ef i t t i n gf o rt h ed a t ao ft h e e x p e r i m e n t a lv a r i a b l e - t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0k ) m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s r e v e a l st h a tt h e r ee x i s t sav e r yw e a kf e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h e b r i d g e dc u ( 1 1 ) i o n sw i t h2 j = 0 0 1 4c m 一t h ec o m p l e x ( 3 ) e x h i b i t saw e a k l l l 山东师范大学硕士学位论文 a n t i - f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n ，w h e r e a st h es i m i l a ro n e - d i m e n s i o n a lc o m p l e x ( 4 ) d i s p l a y sav e r yw e a kf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c u o n t h ed i f f e r e n tc o u p l i n g c h a r a c t e r sr e v e a l st h a tm o n o d e p r o t o n a t e d2 ，2 - b y p y r i d i n e 一3 ，3 - d i o lb e l o n g s t oak i n do fb r i d g el i g a n d st h a to n l yl e a dt ot h ew e a km a g n e t i cc o u p l i n g t h em a g n e t i cb e h a v i o r so fb o t ht h ec o m p l e x ( 2 ) ，( 5 ) a n d ( 6 ) w e r e a n a l y z e dw i t ht h e i rs t r u c t u r a lf a c t o r s t h es p i n c a n t i n gp r o p e r t yw a so b s e r v e d a tl o wt e m p e r a t u r ef o rao n e - d i m e n s i o n a lc h a i nn i d1 ) c o o r d i n a t i o nc o m p l e x ( 2 ) f o rc o m p l e x ( 5 ) t h ef i t t i n gb a s e d o nb i n u c l e a rc u ( 11 ) f o r m u l ai n d i c a t e st h a t t h e r ee x i s t saw e a kf e r r o m a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eb r i d g e d c u ( 1 1 ) i o n sw i t h2 j = 1 5 3 7c m f o rt h em o n o - n u c l e a rc o m p l e x ( 6 ) ，c r ( , j ) i o n a s s u m e sad i s t o r t e df i v e - c o o r d i n a t e dc r n 4 0 1b i t r i g o n a l p y r a m i d a lg e o m e t r y a n dt h e r ei sa na n t i - f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h ec o m p l e x e sd u ot o 冗一7 cs t a c k i n gi n t e r a c t i o n t h ef l u o r e s c e n ts p e c t r aw e r em e a s u r e df o rc o m p l e x e s ( 7 ) a n d ( 8 ) ，a n d t h es t u d yd e a l i n gw i t ht h es t r u c t u r e sa n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sh a sb e e n m a d e ，i nw h i c hc o m p l e x ( 7 ) a n d ( 8 ) e x h i b i tt h es i m i l a rf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s d u ot ot h e i rs i m i l a rs t r u c t u r e s t h es p e c i a la d v a n t a g e sa n dc o n t n b u t i o n so ft h i sd i s s e r t a t i o na r ea s f o l l o w s ： 1 as e r i e so fn o v e l c o m p l e x e s w i t h m o n o d e p r o t o n a t e d 2 ，2 - b y p y r i d i n e 3 ，3 - d i o la sl i g a n dh a v eb e e ns y n t h e s i z e d 。w h i c hh a sn o t b e e nr e p o r t e da sy e t t h ed i s s e r t a t i o nw i l lb e n e f i td e s i g na n ds y n t h e s i so f t h en o v e lc o m p l e x e sw i t ht h ed e r i v a t i v e so fb i p y d d i n ea sl i g a n d s 2 t h e m a g n e t i cc o u p l i n g m e c h a n i s m sw e r es t u d i e df o rt h et h r e e o n e - d i m e n s i o n a lc h a i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( 2 ) ，( 3 ) a n d ( 4 ) ，a n dt h et w o b i n u c l e a rc u ( 1 1 ) c o m p l e x e s ( 1 ) a n d ( 5 ) t h es p i n - c a n t i n gp r o p e r t yw a s o b s e r v e df o rao n e - d i m e n s i o n a lc h a i nn i ( 1 1 ) c o o r d i n a t i o n c o m p l e x t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sh a vb e e nm a d et oe v a l u a t em a g n e t i cc o u p l i n g i n t e n s i t yf o r 兀- - 兀s t a c k i n gs y s t e mo ft h et w ob i n u c l e a rc u ( 11 ) c o m p l e x e s ( 1 ) i ti st h ef i r s te x a m p l et oe v a l u a t em a g n e t i cc o u p l i n gi n t e n s i t yf o r 山东师范大学硕士学位论文 n o n r a d i c a l7 卜7 c s t a c k i n gs y s t e m w i t ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s t h e d i s s e r t a t i o nw i l lb e n e f i tt h es t u d yo fm a g n e t i cc o u p l i n g i n t e n s i t yf o r n o n r a d i c a l7 c 一尢s t a c k i n gs y s t e m t h er e s u l t so ft h i sd i s s e r t a t i o nw i l lb e n e f i tt h e s y n t h e s i so f i d e a l m o l e c u l a r - m a g n e t sa n d i ta l s ob e n e f i t st h eu n d e r s t a n d i n gf o rb i o - f u n c t i o no f b d d g e dm e t a l l i ci o n si nm e t a l l i cp r o t e i n s t h er e s u l t so ft h i sd i s s e r t a t i o na l s o w i l lb e n e f i tt h es y n t h e s i so fi d e a lf l u o r e s c e n tm a t e r i a l s k e yw o r d s ：2 ，2 一b y p y n d i n e - 3 ，3 - d i o l ，t - l ：s t a c k i n g 。t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ， c o m p l e x ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， m a g n e t i s m ，s p i n - c a n s n g 。 f l u o r e s c e n c e v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注： 如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 导师签字：粼 导师签字：么眢汉队 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签字：嬲 ， 签字日期：2 0 0 9 年0 5 月1 9 日签字日期：2 0 0 9 年0 5 月1 9 日 山东师范大学硕士学位论文 刚吾 自从1 8 9 3 年w e n n e r 创立配位化学以来，配位化学学科取得了巨大的进展。 合成的各种结构新颖，性质独特，用途多样的配合物极大的丰富了化学领域一特 别是无机化学领域一的研究内容。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构展 现出了配位化学领域丰富多彩的世界，并且配位化学又与物理化学、有机化学、 生物化学、固体化学、材料化学、环境化学等学科互相交叉，相互渗透，在众多 的科学领域发挥着举足轻重的作用。 在形形色色的配合物中，配体起着非常重要的作用，而在这些配体中，含氮 芳香杂环配体配合物的合成及其性质研究一直是配位化学领域的研究热点之一， 这是由于一大批该类配合物显示诸如催化活性，微孔，导电，光致发光，电致发 光，非线性光学性质，磁学性质和抗癌活性等一系列重要的物化和生化特性f 1 1 2 1 。 因此，设计和合成含氮芳香杂环配体的新型配合物将对探索开发新型功能材料， 新型抗癌药物以及探索了解生命机理等方面均具有重要的理论和实验指导意义。 2 ，2 联吡啶及其衍生物具有分子内共轭大t r 键及0 给电子能力和和丌受电子 能力。它不仅是优良的生色基团而且具有良好的分子内电子传递和能量传递性质。 这类配合物因其配体的两个氮原子所构成螯合体系而能与多种金属形成十分稳定 的配合物。其较强的配体场又强化了配合物的性质。这类配体与诸多过渡金属形 成的配合物具有多领域的应用。 在电致发光领域，2 ，2 一联吡啶聚合物的金属配合物由于存在很好的分子内电 子传递，吸引了人们越来越多的注意【1 3 - 2 4 。k i r a 等人将共轭的s - s i 键连入配有 钌配合物的聚2 ，2 联吡啶中，形成一种新的o 丌共轭的高分子化过渡金属配合物 ( 1 ) 【1 5 - 1 6 1 f i g u r e l 。由于m t r 共轭体系和伊丌共轭体系存在着有效的电子传递， 这种材料有明显的光电导性，其吸收光谱由3 18 n m 的2 ，2 联吡啶的丌丌。吸收峰 和4 5 9 n m 的一个m l c t 吸收峰组成。 p rp il s i w s 占r p t p r - s i 一 p r b p y ) 2 p f 6 ) 2 p r = n c 3 h 7 f i g u r e1 c o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hd e r i v a t i v eo fb p ya sb n d g el i g a n d 山东师范大学硕士学位论文 在光致发光研究领域，由于2 ，2 联吡啶分子的t 卜1 1 r 跃迁和n 丌跃迁，导致 了以2 ，2 联毗啶及其衍生物为配体形成的配合物都有良好的光化学、光物理特性 及较长的光寿命和较高的量子产率，因此在光学材料中有着广阔的应用前景。例 如，l e h n 在他诺贝尔获奖报告中提到的利用稀土有配合物将紫外光转换成可见光 的研究【2 s 。利用双大环穴醚联吡啶配体与e u 3 + 通过配位键和作用形成的配合物能 够实现不同波长之间的转换( f i g u r e2 ) 。首先在紫外光照射下联吡啶配体基团吸 收紫外光产生激发跃迁，然后通过系间窜越和分子内能量传递，将能量传递给中 心离子e u 计，最后再有e u p 发射出纯正红色的光。在这一过程中，配体联吡啶基 团可看作一个光聚集器( 天线) ，e u 3 + 则相当于光发射器。 f i g u r e2 t h ea p p a r a t u so ft r a n s f e r r i n gl i g h tw a v e s 又如对r u 类配合物r u ( b p y ) 2 ( p h e n p z a ) 3 + 光致发光原理的研究，该配合物 与n o 可以设计成n o 发光传感器用于研究配合物c u ( i i ) 还原成c u ( i ) 的机理 i 凋。其原理如下：其中借助r u ( b p y ) 2 ( p h e n p z a ) 3 + 与c u ( 1 i ) 或c u ( i ) 配合显示的 不同的光谱吸收来检测不同价态的铜配合物。在这个反应中，n o 起还原c u ( i i ) 的作用。选择n o 的原因是n o 与甲醇的共同存在不会引起上述铜配合物的光谱 淬灭，又可以通过调节n o 的气压( n o 含量) 控制氧化还原反应的过程快慢。 在这个反应中选择r u ( b p y ) 2 ( p h e n p z a ) ( p f 6 ) 2 是因为它在x m a x ( e m ) = 6 1 7n m 有强的光谱吸收，2 9 8 k 时衰减时间为【= 1 0 us 。在这个结构中，2 ，2 联吡啶起 了一个桥联的作用，使r u ( i i ) 与c u ( i i ) 因它的桥联作用而共处于同一分子中。 在化学传感领域，利用2 ，2 联吡啶分子可以有效地配位过渡金属离子的性 2 山东师范大学硕士学位论文 质，以2 。2 一联吡啶苯乙烯为单体合成的聚合物已经被用来设计高灵敏度和选择 性的金属离子传感器【2 7 2 8 ，删。例如，王树等合成的主链含有苯乙烯基团的水溶性 阳离子聚芴衍生物作为一种高灵敏度和选择性的荧光探针成功实现了对水体系中 二价铜离子的检测【冽，如f i g u r e3 所示。 国 e r t 忙心如n e t 3 甜 p f p p | | 一一 、， i 一匕! - 口 一， j 、 h i 9 h 嘲帕r 嗽嘲 口u e 卵c h e df l s d - 憎i s d - l - 叫c - 毫p l _ 螬i 砷io f 岫知- 觚，叫- i 毒d 蛐口tn 时皇哪- 。q 悼n d - n 摹一曲ta ，q q 一hp 喇y 喇 f i g u r e3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ec u 2 + i o na s s a yb a s e do nt h e f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go ft h ec o n j u g a t e dp o l y m e r 在生命科学领域，含有2 ，2 一联吡啶类配体的过渡金属配合物现已被广泛研 究用作d n a 结构探针d n a 分子光开关，d n a 光裂解试剂以及抗肿瘤药物等。 例如，过渡金属钌配合物【r u ( b p y ) 2 d p p z 】2 + ( b p y = 2 ，2 。- b i p y r i d i n e ) 插入b - d n a 的富 t a 区而成为d n a 最有希望的结构探针【3 0 1 。 在配合物的氧化还原机理研究领域，含有2 ，2 一联吡啶类配体的配合物在阐 释电子转移机理方面贡献颇多【3 1 锄，如对f a c - r e l ( l ) ( c o ) 3 ( b p y ) 】n + 类型配合物的 电子转移机理的研刭3 1 。又如b e r n h a r dk n u e h l 等人以s p r 谱学为手段研究了 以2 ，2 一联吡啶衍生物为配体的c u ( i ) 和c u ( i i ) 配合物的电子转移反应【翊，如 f i g u r e4 所示。 f i g u r e4 。t h ee l e c t r o nt r a n s f e r r i n gr e a c t i o n o fc o o r d i n a t i o nc o m p l e xw i t h d e r i v a t i v eo fb p ya sb n d g el i g a n d 山东师范大学硕士学位论文 在分子组装配位化学研究领划弘删，含有2 ，2 一联吡啶，4 ，4 一二甲基一2 。2 一联吡啶，6 一羟基一2 。2 一联吡啶，4 ，4 一二羧基一2 ，2 一联吡啶，3 ，3 一二羧基 一2 , 2 一联吡啶等2 ，2 一联吡啶类化合物的配位聚合物【3 3 1 已被合成，并研究了其结 构特点和相关性质；例如，5 ，5 一二羧基一2 。2 一联吡啶，4 ，4 一二羧基一2 ，2 一联 吡啶，3 。3 一二羧基一2 ，2 一联吡啶等结合了有机羧酸和2 ，2 一联吡啶衍生物的配位 特点( f i g u r e5 ) ，使得他们在多孔有机金属框架研究领域成为一类非常有潜力的 配体。 a l y _ 甲一一l ! - 、人- j l r - - i i - 丫。一一叫一 b v 一邙 岫吣必 电巾d 飞ap 伊 在这类配体中，联吡啶的刚性和它作为抗衡阴离子的有机羧酸根负离子很可 能加强tm o f s 的稳定性。e i t h n et y n a n 等人【3 4 筇 和j m 4 。4 一二羧基一2 ，2 一联吡啶 和m n 2 + ，且基于不同的溶剂合成了两种相似的m o f s ， m n ( d c b p ) i 2 d m f n ，l ( f i g u r e6 ) 和 m n ( d c b p ) 2 h 2 0 n ，2 ，f i g u r e7 ) 。其中配位化合物1 空穴中的 溶剂分子d m f 太大而不能自由进出空穴，而配位化合物2 中的客体水分子在大约 6 0 0 c 就可以可逆地失去。t g a 分析表明两个化合物框架的热稳定性均为4 1 0 0 c 。 f i g u r e6 m n ( d c b p ) 。i 2 d m f n ，f i g u r e7 m n ( d c b p ) 2 h 2 0 n 4 山东师范大学硕学位论文 相同条件下变换不同的金属离子得到另外两种拓扑结构的配位化台物 阁【n i ( d c b p 2 h 2 0 和 c o ( d c b p ) 2 h 2 0 ，如f i g u r e8 所示。 f i g u r e8 t h es t r u c t u r e s o f i n i ( d c b p ) 1 2 h 2 0 a n d 【c o ( d c b p ) 2 h 2 0 很显然，联吡啶羧酸类配体由于其同时具有配位作用、可能的t r _ 丌堆积作用 和易于形成氢键的特点，在配位化合物的超分子自组装领域具有潜在的应用价值。 例如，p a e lu k r u g e r 等人用相同的配体4 4 一二赣基一2 ，2 一联吡啶和金属c u 2 + 离子合成了另一种网格结构【c u ( h 2 d c b p ) ( n 0 3 ) 2 i h 2 0 ) l 。这种网格结构主要是由于 配位单分子之问的氢键相互作用而形成的删，如f i g u r e9 所示。 扣 争越 斡砖 f i g u r e9t h eh y d r o g e nb o n d sa n d3 - dn e t w o d ( o f 【c u ( h 2 d c b p ) ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 而刚n gc h i n a ut z e n g 等人则报道了一种以2 ，2 一联吡啶一3 。3 l 十六冠四醚 m 末师范太学碗学位论文 为配体p t ( 1 1 ) 或p d ( 1 1 ) 的多孔道配合物l 翊，这种多孔道结构主要是由于阴离子一n 相互作用( a n i o n t 1i n t e r a c t i o n ) 而形成的，如f i g u r e1 0 所示。 f i g u r e l o a n i o n r ri n t e r a c t i o na n dt h ep o r o u sn e t w o r ks b u c t u r eo fc o m p l e x 在磁性配合物研究领域聊- 7 6 ，由于2 , 2 一联吡啶和2 , 2 一联吡啶衍生物是很 好的存在丌- 丌共轭的螫合配体或存在丌- 丌共轭的桥联配体，以及某些2 ，2 l 联吡 啶衍生物有各种各样的配位方式，这类配体可以很好地传递成单电子的相互作用。 因此，含有此类配体的配合物一直是磁性配合物研究领域的研究热点。例如，含 有2 ，2 一联毗啶的氰根配合物在1 6k 时显示了铁磁性：含有2 ，2 一联吡啶的c o ( 1 1 ) 配位化合物显示了自旋交叉的磁学特性。 国内的配位化学工作者在这方面也做了很多出色的工作，例如，西北大学的 胡海明报道了一种以3 , 3 一二羧基一2 ，2 。一联毗啶为配体与二价钴离子形成的一 维螺旋链式结构的配合物，实验与理论计算均表明钴离子之间存在弱的反铁磁耦 台作用晦”。如f i g u r e1 1 所示。 f i g u r e1 1 1 dc h a i nc o ( 1 1 ) c o m p l e x 呶黧篓缈 篓缈 m 末师范大学颂学位论文 南京大学左景林等用4 4 l 二甲基一2 ，2 l 联吡啶和氰根合成了两种结构 相 同的 配合 物 【m n ( c h 3 0 h ) 2 f e “4 。4 - d m b i p y ) 2 ( c n ) 8 n 和 c u ( c h 3 0 h ) 2 f e 2 4 ，4 - d m b i p y ) 2 ( c n ) e 】。，并研究了他们的磁学性质庐勾。实验结果 表明铜和铁之间存在铁磁耦舍，名t 值在低温的下降被认为是由于低温时链之间 的氢键作用及锰和铁之间存在桥联反铁磁耦合作用是所致，且加t 随的变化曲线 呈现亚铁磁行为，如f i g u r e1 2 所示。 = 勰= = ：= ：= 盅 f i g u r e l 2 t h es t r u c t u r ea n d m a g n e s c s u s c e p t i b i l i t i e s o f 仇ec o m p l e x e s 综上所述，开展对以含有2 2 l 联吡啶衍生物为配体配合物的设计、合成及 性质研究工作，不仅有助于更深入的了解2 ，2 l 联吡啶类配体的配位特性，而且 可为探索、寻找优良的分子基铁磁材料荧光材料，分子导体，二阶非线性倍频 材料和微孔材料，催化剂等新型试剂、新型材料提供重要的实验和理论指导依据。 多 移m f i g u r e l 3 t h ev e r s a u ec o o r d i n a t i o nm o d e so fb p y d i o l f i g u r e l 3 显示了3 ，3 。二羟基一2 2 。鞋吡啶几种最可能的配位模式。正是由于 m 东师 学硕学位论文 3 , 3 。二羟基2 。2 。联吡啶配体的多样化的配位模式及其丌丌共轭结构，这种配体与 金属离子形成的配合物中，很可能存在分子内、分子间氢键和丌丌堆积作用。例如， m a n ads t e p h e n s o n 等报道了一种以3 3 。二羟基一2 2 。联吡啶为配体，基于氢键 和丌竹堆积作用的两种三维网格结构， c o ( b p y d i o l h ) 3 】h 2 0 ( f i g u r e l 4 a ) 和 f c u ( b p y d i o l h ) c i 】( f i g u r e l 4 b ) 。 f i g u r e l 4 a 【c o ( b p y d i o l h ) d h 2 0f i g u r e l 4 b 【c u ( b p y d i o l - h ) c i 】 h 丌堆积作为一种分子问的作用力有非常重要的作用。例如，丌丌堆积导致 了配位化合物晶体的导电性，币堆积也导致了一些配位化合物的荧光发射强度 变化。在磁性配合物研究领域，丌- 堆积作用被认为是导致金属离子之间磁性耦 台的主要因素之一，并且已有些这方面的报道。例如含有四唑类自由基配体的 单核n i ( 1 1 ) 和单核m n ( i i ) 删t j m ( h f a c ) 2 ( i m v d ) r r n 间由于n m 重叠而产生的反 铁磁耦合：含有四唑类自由基取代的环戊二烯基配体的二茂铁配合物 【f e ( c p c d ) 甜7 s 由于四唑自由基间的丌- 丌重叠而使该配台物显示了抗磁性( js 一2 0 0 0c m - 1 ) ：有机自由基化合物h m e 2 n ) 2 c c ( n m e 2 ) 矛+ “c 2 n 4 s 2 ) 2 】2 删由于自 由基间存在有耵n 重叠而使该化合物在2 3 0 0k 温度区间内显示了抗磁性：由 茂类化合物与有机自由基组成的电荷转移盐所具有的低温铁碰性也与其组成基团 问所存在的w 丌重叠相互作用密不可分删。但是，据我们所知，目前有关涉及分 子基化台物间碰学性质研究的文献报道非常有限，且决大多数涉及有机类自由基 化合物或以有机自由基为配体的电荷转移盐类配合物；而有关非自自由基类化台 物为配体的配合物间的磁性研究文献则更为十分有限。同时，在这些有限文献报 道中决大部分仅简单提及其分子基间的磁相互作用力与其结构间存在的分子基间 m 东师范夫学mt 学位论女 作用力有关m ”；有两篇文献探索了含自由基配体配合物的相关n - h 重叠的构效机 理 8 2 , e 3 。我们研究组对阻2 , 5 二甲基吡嗪1 ，4 。氨氧化物和八羟基喹啉氮氧化物 为配体与m n ( 1 1 ) 合成的一维链式结构的配合物( f i g u r e l 3 a ) 中m n ( 1 1 ) 链间由于端接 配体8 一羟基喹啉环的m 丌重叠( f i g u r e t 3 b ) 所导致的复杂的磁耦合体系进行了相 关的研究。理论计算发现，2 ，5 - 二甲基吡嗪- 1 ，4 一氮氧化物作为桥联配体导致了 m n ( 1 1 ) 离子间存在弱的反铁磁相互作用( j = 一25 3c m 。) ，但是链与链之间相邻的 八羟基喹啉氮氧化物- 丌作用的理论计算却导致了弱的铁磁耦合作用f j = 00 1 3 c r n - 4 ) ，这两种相互作用共同导致了实验拟合值j = 00 7c m l 的铁磁相互作用。 f i g u r e l 3 a i dc h a i no fc o m p l e x f i g u r e l 3 bn es t a c k i n g i n t e r a c t i o n 有关分子基间的丌- 丌重叠作用力与其碰学性质间存在的内在构效机理远未 被人们所揭示。事实上，由于2 2 l 联吡啶类配体的准刚性共轭平面结构，使得 这类配体可作为一类种非常合适的研究有关分子基日j 的n n 重叠作用力与其磁学 性质间构效机理的配体。因此，本论文选择3 , 3 - r 二羟基2 2 。联吡啶为配体与不 同的金属离子配位，合成具有丌- w 重叠作用力的配位化台物以研究分子基删的 n 重叠作用力与其磁学性质问存在的内在构效机理作为本论文的主要内容之 本论文以3 ，3 。二羟基一2 2 。鞋毗啶为配体合成了三个一维链式结构的配位化 台物 【n i ( h l ) z n( 2 )( h l = b p y d i o l - h = m a n o d e p r o t o n a t e d 2 ，2 - b y p y d d i n e 一3 ，3 - d i e l ) 、 c u