（化学工程专业论文）多孔阳极氧化铝膜内交流电沉积金属粒子的历程研究.pdf

大连理工大学博十学位论文 摘要 多孔阳极氧化铝膜是理想的合成纳米线结构的模板材料。然而通常的氧化铝模板制 备较困难，合成纳米线的工艺复杂。采用交流电沉积的方法，在未去处铝基体的情况下， 使金属沉积到氧化膜孔中合成纳米线的工艺较简单，可省去减薄氧化膜阻挡层并与基体 分离、喷镀导电金属层等工序。然而施加交流电时，金属离子在氧化膜孔中的沉积过程 变得复杂。所以，交流电沉积条件下，探讨金属离子在多孔氧化膜的沉积历程具有重要 的意义。 本文采用电化学技术，在硫酸、草酸和磷酸溶液中通过对铝及其合金实施阳极氧化 处理，制备了多孔阳极氧化铝膜。在上述三种溶液里恒压氧化过程中，初始阶段电流密 度迅速下降，随后转为升高，最后趋于平稳。2 0 时，稳定时的电流密度值与氧化电压 均呈指数变化关系。硫酸溶液中电流密度i 与电压v 的关系为：i = 1 0 5 6 e 仉1 洲；草酸为： i = 2 7 6 3 e o 删；磷酸为：i = 0 4 4 6 e 仉嘲。 高纯铝经电化学抛光后，通过阳极氧化得到有序的多孔结构的氧化膜。硫酸氧化膜 的平均孔径约为2 0 n m ，草酸氧化膜的约为4 0 n m ，而磷酸氧化膜的孔径为5 0 n m 到1 2 0 n m 。 经x r i ) 分析，铝合金在硫酸溶液中所得到的氧化膜为非晶的旷a l ：0 3 。 u - i 特性曲线测试发现，高纯铝阳极氧化膜具有单向导通的性质。氧化膜的阴极极 化过程可分为三个阶段：初始时，电流密度变化较小而电位迅速负移，为克服氧化膜阻 挡层电阻阶段；电流密度迅速增大而电位变化较小的析氢阶段；之后电流密度变化较小 而电位迅速负移的受氢离子扩散控制阶段。氧化膜阻抗的大小由氧化膜阻挡层决定，阻 挡层愈厚，氧化膜阻抗愈大。氧化电压与阻挡层的厚度成正比，在硫酸、草酸和磷酸溶 液中的阻挡层成长率约为l n m v 。 l y l 2 铝合金磷酸氧化膜和复合氧化膜在含2 5 l 的z n s 0 4 7 h 2 0 、2 5 9 l h 3 8 0 3 、 l g l 的( n h 4 ) 2 s 0 4 与n ( c h 2 c o o h ) 3 的溶液中，施加1 5 v 交流电压，室温下制备了含锌 粒子的复合膜。其中，l y l 2 铝合金复合氧化膜在溶液中交流电沉积3 0 0 s 时，沉积在氧 化膜孔中的锌粒子为单质锌，主要分布在氧化膜孔底约2 $ t m 内，沉积量为31 4 0 4 $ t g c m 2 。 沉积过程中，沉积量c 与沉积时间s 呈对数关系：c = 7 6 5 3 7 i n ( s ) 一1 2 3 8 8 。 首次采用交流电沉积的方法在l y l 2 铝合金硫酸氧化膜上制备了c e 复合膜。工艺 条件为：在1g lc e c i r 7 h 2 0 和1 0m l lh 2 0 2 的水溶液，施加1 0v 电压，室温下沉积 5r a i n 。实验发现，只有氧化膜的厚度大于6 8 p m 时，才能形成均匀的c e 复合膜，c e 复合膜表面稀土c e 的平均含量为1 7 0 ( w t ) ，且分布均匀，c e 主要以非晶态的c e 3 + 和 c 矿氢氧化物分布在氧化膜多孔层的表层，分布深度约为1 5 1 t m 。 多孔阳极氧化铝膜内交流电沉积金属粒子的历程研究 采用交流电沉积的方法，1 2 3 5 铝合金硫酸氧化膜在硫酸铜溶液中电沉积得到金属 c u ，草酸氧化膜在硝酸银溶液中电沉积得到金属a g 。c i l 和a g 主要沉积于氧化膜孔底， 氧化膜其他地方分布相对较少。交流电沉积过程中发现，峰值电流发生剧烈变化区域， 发生金属离子和氢离子的还原反应，峰值电流稳定时则发生金属离子的还原反应，而氢 离子的还原反应受到抑制。而且，电沉积过程中，阴极的峰值电流比阳极的峰值电流大。 关键词：铝及其合金；阳极氧化；多孔阳极氧化铝膜；交流电沉积 大连理工人学博士学位论文 s t u d yo nt h ep r o c e s so fm e t a li n o sa c d e p o s i t e di n t op o r o u sa n o d i c a l u m i n af i l m a b s t r a c t p o r o u sa n o d i ca l u m i n af i l m sa r eu s e da st h ei d e a lt e m p l a t e st os y n t h e s i z et h en a n o w i r e a r r a y sm a t e r i a l s h o w e v e r , t h ec o n l m o ns y n t h e t i cp r o c e s s e sa r el o n ga n dc o m p l e xt h r o u g h d i r e c tc u r r e n t ( d c ) d e p o s i t i o ni n t ot h ep o r o u sa l u m i n af i l m s i ft h ed i r e c tc u r r e n t d e p o s i t i o n m e t h o di sr e p l a e db ya na l t e r n a t i v ee r a r e n t ( a c ) o n e s ，as i m p l ep r o c e s sw i l lb eo b t a i n e df o r s o m ep r o c e d u r e sa r ec a n c e l e d ，s u c ha ss e p a r a t i o nf r o mt h eb a r r i e rl a y e ra n da l u m i n u m ，s p r a y c o n d u c t i v em e t a lo nt h ef i l m h o w e v e r , t h er e a c t i o n sb e c o m em o r ec o m p l e xd u r i n gt h e a p p l i c a t i o no fa c d e p o s i t i o n t h e r e f o r e , i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et os t u d yt h ep r o c e s so f m e t a li o n sa c d e p o s i t e di n t ot h ep o r o u sa l u m i n af i l m ht h i sp a p e r , e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u ei sa p p l i e do i la l u m i n u ma n di t sa l l o yt oa n o d i z ei n m l f m i e , o x a l i ca n dp h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o nt of o r mp o r o u sa n o d i ca l u m i n af i l m s d u r i n gt h e c o n s t a n tv o l t a g ep r o c e s so fa n o d i z e , t h ec u r r e n td e n s i t i e sd e c l i n er a p i d l yi nt h ei n i t i a ls t a g e ， t h e nr i s ea n df i n a l l yb e c o m es t e a d y w h e nt h eh i g hp u r ea l u m i n u mi sa n o d i z e di nt h eg i v e ns o l u t i o na t2 0 ，c u r r e n td e n s i t i e sf c h a n g ew i t hv o l t a g ev a r ei n d e xr e l a t i o n s h i p f o rs u l f a t ea d d ：i 一1 0 5 6 e o a 6 7 6 v ；f o rt h eo x a l i c 碰芦2 7 6 3 e o 0 3 7 v ；a n df o rp h o s p h o r i ca d d ：i 0 4 4 6 e o 0 2 4 v a f t e re l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n ga n da n o d i z a t i o n , t h ea n o d i ca l u m i n af i l m so fh i g hp u r e a l u m i n u ma p p e a ro r d e r l yp o r o u ss t r u c t u r e t h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e ri sa b o u t2 0 n m ，a b o u t 4 0 h m ，a n d5 0 - 12 0 h m ，r e s p e c t i v e l y , f o ra n o d i z i n gi ns u l f u r i c ，o x a l i ca n dp h o s p h o r i ca c i d s o l u t i o n a n a l y s i sb yx r d ，t h ef i l mi st h ea m o r p h o u sa - a 1 2 0 3f o ra n o d i z i n gi ns u l f a t ea c i d s o l u t i o n u - ic u r v et e s t tf i n d st h a tt h ep o r o u sa n o d i ca l u m i n af i l mh a sas e m i c o n d u c t o rp e r f o r m a n c e t h ec a t h o d ep o l a r i z a t i o np r o c e s sa p p l i e do nt h ef i l m sc a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s i n i t i a l l y , c u r r e n td e n s i t i e sc h a n g es l i g h t l ya n dp o t e n t i a l ss h i f tt on e g a t i v er a p i d l y i ti st h e s t a g eo fo v e r c o m i n gt h eb a r r i e rr e s i s t o r so fo x i d ef i l m s e c o n d l y ，c u r r e n td e n s i t i e sg r o w q u i c k l yw h i l ep o t e n t i a l si n c r e a s el i t t l e i ti st h eh y d r o g e ne v o l u t i o ns t a g e a n dt h el a s ts t a g ei s t h ec u r r e n td e n s i t i e sa l en e a r l yc h a n g e db u tp o t e n t i a l ss h i f tt on e g a t i v er a p i d l y i si st h e d i f f u s i n gc o n t r o ls t e po fh y d r o g e ni o n s t h ei m p e d a n c eo fa l u m i n af i l md e p e n d so nt h e t h c k n e s so ft h eb a r r i e rl a y e r t h ei m p e d a n c ei n c r e a s e sw i t ht h eb a r r i e rl a y e rb e c o m i n g t h i c k e r t h ea n o d i z i n gv o l t a g ep r o p o r t i o n a lt ot h et h i c k n e s so ft h eb a r r i e rl a y e r , a n dt h e a n o d i z i n gr a t i oi sa b o u tln m | 、i ns u l f u r i c ，p h o s p h o r i ca n do x a l i ca c i ds o l u t i o n s i i i - 多孔阳极氧化铝膜内交流电沉积金属粒子的历程研究 1 kc o m p o s i t ef i l m0 0 n t a i n e dz i n cp a r t i c l ei sp r e p a r e db ya c d e p o s i t i o nm e t h o d t 1 l e s o l u t i o nc o n t a i n s2 5 9 l z n s 0 4 7 h 2 0 ，2 5 9 l h 3 8 0 3a n dig l a d d i t i v e s ( ( n h 4 ) 2 s 0 4a n d n ( c h 2 c o o h ) 3 ) w h e nt h ea l u m i n af i l mi sa p p l i e d 15 va c d e p o s i t i o ni nt h eg i v e n s o l u t i o nf o r3 0 0 st h ed e p o s i t i o ns e d i m e n ti nt h ep o r e so fo x i d ef i l mi sm e t a lz i n c w h i c hi s m a i n l yd i s t r i b u t e da tt h eb o t t o mo fp o r o u sa n o d i ca l u m i n af i l mw i t ht h et h i c k n e s sa b o u t2 1 t m a n dt h ea m o u n to f d e p o s i t e dz i n ci sa b o u t31 4 0 4 1 t g e m 二d u r i n ga c d e p o s i t i o np r o c e s s ，t h e a m o u n to fs e d i m e n tca n dt h et i m esa r ef i tt ot h ef o r m u l a ：c = 7 6 5 3 7i n ( s ) 一12 38 8 ni st h ef i r s tt i m et op r e p a r ec ec o m p o s i t ef i l mi np o r o u sa n o d i ca l u m i n af i l mb ya c d e p o s i t i o nm e t h o d p r o c e s sc o n d i t i o n s a r ea sf o l l o w s ：t h es o l u t i o n c o n t a i n i n g ig l c e c l 3 。7 h 2 0a n d10m l lh 2 0 2 ，10 v ( a c ) v o l t a g ea p p l i e da tr o o mt e m p e r a t u r ef o r5 m i n i ti sf o u n dt h a tt oo b t a i nau n i f o r i l lc ec o m p o s i t ef i l mt h et h i c k n e s so ft h ep o r o u sa n o d i c a l u m i n af i l mm u s to v e r6 8 p m c es e d i m e n ti sd i s t r i b u t e de v e n l yo nt h ei n n e rs u r f a c eo f p o r o u sa l u m i n af i l mw i t ht h ea v e r a g ec o n t e n to f1 7 0 ( w t ) a n dc ei sm a i n l ya tt h ef o r mo f t h ea m o r p h o u sc 矿a n dc 矿h y d r o x i d e , w i t ht h ed e p t ha b o u t1 5 岬 a g a n dc uc o m p o s i t ef i l m sa r ep r e p a r e db ya c d e p o s i t i o nm e t h o d 豇忙m e t a lo f a ga n d c u 锄r em a i n l yd e p o s i t i o na tt h eb o t t o mo fp o r o u sa l u m i n af i l ma n dt h e r ea r es o m em e t a lb e i n g d i s m i b u t e di nt h eo t h e rp l a c e i ti sf o u n di nt h ep r o c e s so fa c d e p o s i t i o n , t h er e g i o no ft h e p e a kc u r r e n td r a m a t i cc h a n g e s ，r e d u c t i o no fm e t a li o n sa n dh y d r o g e ni o n st a k ep l a c ea tt h e s a m et i m e f 场e nt h ep e a kc u r r e n ts t a b l et h em a i n l yr e a c t i o ni sm e t a li o n sr e d u c t i o n 。w h i l e , h y d r o g e ni o n sr e d u c t i o nw o u l db ei n h i b i t e d i na d d i t i o n , d u r i n ga c d e p o s i t i o np r o c e s s ，t h e c a t h o d i cp e a kc u r r e n ti sl a r g e rt h a nt h a to fa n o d i cc u n n t k e yw o r d s ：a l u m i n u ma n di t sa l l o y s ；a n o d i z a t i o n ；p o r o u sa n o d i ca l u m i n af i l m ；a c d e p o s i t i o n i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：主丝堕扭氢燮舷堕! 盘鱼塑丞堡霆鉴墨立丕丝互荭之 作者签名：毒垒j 碎i _ 一 日期：趁年l 月三l 日 大连理工大学博十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：盘望嗌垒塾丛望返堕! 茎竺堕歪堡垒整量叠丕丝圣至壹 作者签名： 导师签名： 日期：哔年土月卫日 日期：斗年土月上日 大连理工大学博士学位论文 引言 自1 9 5 3 年k e l l e r 等首先报道了用电化学方法制备氧化铝孔洞模板以来，有关氧化 铝模板的研究持续了近半个世纪。2 0 世纪8 0 年代后期以来，随着纳米科技的兴起，人 们颇感兴趣的是多孔氧化铝膜，因为这种膜具有独特的结构，紧靠铝基体表面是一层薄 而致密的阻挡层，上面则形成较厚的多孔层，多孔层的膜胞是六角密堆排列，每个膜胞 中心存在纳米尺度的孔，且孔大小均匀，与基体表面垂直，是非常理想的合成纳米线的 模板材料。 随着多孔氧化铝膜合成纳米材料的应用发展，特别是用电化学沉积的方法合成金属 纳米线的应用，发现常规的处理工序复杂，多孔氧化铝膜剥离困难，剥离后的多孔氧化 膜蒸镀一层导电金属价格昂贵，难以进行大规模的生产。虽然在未剥离铝基体的多孔氧 化铝模板上采用直流电的沉积方法亦能合成纳米线材料，但往往要通过对模板中靠近铝 基体的阻挡层进行减薄处理。其结果很难保证模板的均匀性，以致于影响以后的电沉积 的均匀性 采用交流电方法在未剥离的多孔氧化铝膜上沉积金属合成纳米线工艺简单，反应条 件温和，适合进行大规模的生产。但是，到目前为止，采用交流电的方式沉积金属存在 以下的缺陷：沉积的初始阶段金属粒子沉积的速度很快，但往后就逐渐变慢，甚至会使 部分已经沉积的金属溶解到溶液本体，要使整个多孔氧化铝膜内均匀地填满金属较困 难。这个缺陷成为大规模合成金属纳米线材料的一个瓶颈，对其产生原因的研究非常有 必要。 基于以上原因，有必要对影响金属在多孔氧化膜内交流的沉积的原因进行进一步的 研究，考察金属在多孔氧化膜内沉积前后的电化学性能，并实时监测交流沉积过程中的 电流的变化，结合金属在氧化膜孔中的沉积分布分析，进而探讨金属粒子在氧化膜中的 沉积反应历程。本文将主要进行以下几方面的研究工作。 ( 1 ) 铝及其合金阳极氧化工艺的研究 ( 2 ) 多孔阳极氧化膜的电化学性能的研究 ( 3 ) 多孔氧化铝膜内交流电沉积金属粒子以及金属在氧化膜内的分布与物相分析 ( 4 ) 含金属粒子的复合多孔氧化膜的电化学性能的研究 多孔阳极氧化铝膜内交流电沉积金属粒子的历程研究 1 文献综述 ，1 铝多孔阳极氧化膜的形成机理 铝是比较活泼的金属，在空气中能自发形成一层厚度为0 0 1 - 4 ) 1 p , m 的氧化膜。氧 化膜为非晶态，薄而多孔，机械强度较低。阳极氧化处理后，铝及其合金的应用范围得 到极大的拓展。随着科学技术的发展，铝的表面处理已向功能化方向发展，经功能化表 面处理的铝，具有光、电、磁、声和催化等特殊的性能。因此，铝在电解液中阳极氧化 的处理工艺得到不断的改进和发展。尤其是利用阳极氧化膜孔的有序可控性合成具有纳 米结构的功能材料是目前的研究热点之一。 铝是两性金属，既能溶于酸又能溶于碱，溶予酸形成a 1 3 + ， 溶于碱形成h 2 a 1 0 3 2 。 铝在水溶液中的电位- p h 刚1 】示于图1 1 。p h 值4 4 5 8 3 8 范围内，铝的水合物呈稳定状 态。 蔷 图1 1 金属铝在水溶液中的电位- p h 图 f i g 1 1e - p ho fa l u m i n u mi nw a t e rs o l u t i o n 铝阳极氧化膜的制备是在一定的电解液中进行。将铝试样作为阳极，不锈钢或炭板 作为阴极，通入直流电，可观察到阴极和阳极都有气泡逸出，阴极产生的气泡是氢气， 而阳极产生的气泡则为氧气。关于铝阳极氧化膜的形成机理，简而言之就是将铝作为阳 极，氧化失去电子，并与氧离子结合得到氧化膜，其形成的反应式如下： h 2 0 - o + 2 i a + + 2 e ( 1 1 ) 一2 一 大连理工大学博士学位论文 2 灿+ 3 o 】- - 9 , a 1 2 0 3 ( 1 2 ) 柯马捷夫等乜1 认为，外加电压作用下，铝作为阳极易失去电子变为a l ”，然后进一 步水解生成a i ( o h ) 3 。a l ( o h h 很快在阳极表面饱和，并析出a i ( o h ) 3 核。晶核长大，相 互接触并脱水，形成致密的氧化铝膜。 2 a i ( o h ) 3 - - ) a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 ( 1 3 ) 黄奇松等【3 】认为氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果。一是电化学过程， 它产生活性氧并与铝作用生成氧化铝，即氧化膜的生成。二是化学过程，生成的氧化铝 膜被电解液溶解成为多孔层。氧化膜形成和溶解作用的主要反应为： h 2 0 专 o 】+ 2 h + + 2 e ( 1 4 ) 2 a 1 + 3 o 专a 1 2 0 3 ( 1 5 ) 2 a 1 2 0 3 + 6 h + 专2 a 1 n + 3 h 2 0 ( 1 6 ) p a h b r o d a1 4 1 认为多孔氧化膜的增长可看作阻挡层的延续，其三个关键步骤是：( 1 ) 先生成的阻挡层由于电击穿而向多孔氧化膜转变；( 2 ) a i 的阳极氧化过程；( 3 ) 氧化膜的 沉积一溶解过程形成新的阻挡层：2 a 1 3 + + 3 h ，o 专a 1 ：o ，+ 6 h + 。伴随着新阻挡层的形成， 多孔氧化膜层稳定生长。在上述三个步骤中，阻挡层的电击穿过程是整个阳极氧化过程 的控制步骤。 p a t e t m a k s 等 5 - 9 1 利用电化学动力学方法研究膜的增长，证实阻挡层的电击穿过程是 多孔氧化膜层稳定生长的控制步骤，并指出在一定电解质条件下，膜的生长取决于膜孔 的形状、孔壁溶解速度、孔内离子向表面迁移速度等因素。铝氧化铝界面上，高电场强 度下的离子迁移方程为： k c 扣罢 m7 ， a t _ u n 。e x p ( - 尚 ( 1 8 ) b ：坐业 ( 1 9 ) r e 式中，j 是阳极电流密度，d c j 5 是电流密度为3 5 a c m 2 时得到氧化膜平均直径，s c 是 a l a 1 2 0 3 界面的真实表面积，n c ，m 是游离离子在金属表面的密度，y 是动力粘度系数， n c 是是阴离子的化合价，w 和0 c c 是阴离由表面迁移到氧化物本体界面的活化能和距离， e 是阻挡层内的电场强度，0 是溶液的温度，r 为气体常数。 多孔阳极氧化铝膜内交流电沉积金属粒子的历程研究 迁移方程分析说明了孔隙底部电场对氧化物的溶解作用，解释了s 0 4 2 、s 0 3 、和 o h 对氧化膜形成的影响，计算出它们在电解液中的浓度变化及穿透阻挡层的动力学参 数，进而建立了阳极氧化条件与结构、形貌关系的数学模型。并得出多孔氧化膜孔隙的 表面密度( n ) 与电流密度的关系式： i n n = p l n j + p ( 1 1 0 ) 而孔径( d b ) 是溶液温度( 0 ) 的函数： l n d b = g i n 0 + g ” ( 1 1 1 ) 式中，p ，p ，g ，g ”都是与j 和0 无关的常量。 t h o m p s o n i l 0 】通过实验证明，经过阳极氧化初期氧化膜均匀生长阶段之后，电流出 现瞬间的不均匀分布，导致金属表面氧化膜的“脊”的电流较大，使氧化膜局部( 脊) 增 厚的同时使金属氧化膜的界面变得平坦。为此，电流分布局部集中并伴随局部焦耳热的 产生，改变了氧化膜的离子电导率，使电流集中到“脊 之间的位置，为氧化膜形成多 孔结构创造了条件。 h e b e r l l l 】提出电流作用下使电解液产生对流，出现微米级大小的漩涡。阳极氧化 开始时，铝表面生成胶态的水合氧化铝，电解液对流的过程中形成多孔氧化铝结构的雏 形。因受到一些阴离子，如s 0 4 2 、c 2 0 4 、p 0 4 3 。和c r 0 4 2 。的作用，氧化铝水溶胶凝固， 从而形成孔穴。 然而，实际上阳极氧化反应机理十分复杂，涉及物理、化学和电化学等诸多方面。 同时，也受到电解液、阳极氧化电压和反应温度等工艺参数的影响。虽然国内外的学者 对其进行了大量的研究，但是，目前尚无统一的理论模型能够很好地解释。较常见的有 电场支持下的溶解模型，体膨胀模型以及临界电流密度模型。上述理论观点并非一致， 但都能说明部分实验结果与现象，现对这几种模型作扼要的综述。 1 1 1 电场支持下的溶解模型 1 9 7 0 年，t h o m p s o n 通过研究提出电场支持下的溶解模型口副，认为铝的阳极氧化过 程包括阻挡层生成、阻挡层溶解和多孔层稳定生长阶段。电解液中，电极两端施加电压 后，瞬时电流很高，铝表面形成薄而致密的由氧化铝组成的阻挡层。当阻挡层的厚度达 到一定的临界值后，电解液由开始时在其表面规则排列，转变为在某点处溶解出最初的 孔核，这使原来均匀分布的电场在孔底部集中，使孔底部的溶解速度大大增强。同时， 孔底部电场增强、电流增大导致局部过热，加速溶解过程。另一方面，孔底部过快溶解 又导致电场的进一步集中。孔底部氧化膜溶解的同时，在电场作用下，a 1 ”向外迁移、 一4 一 大连理工大学博士学位论文 0 2 - 或o h 。向内迁移，阻挡层铝基体界面处不断形成新的阻挡层。最后，阻挡层的溶解 和生长达到动态平衡，进入多孔层的稳定生长阶段。 1 1 2 体膨胀应力模型 s h i n i u z u 掣b 】研究了恒电流条件下制备铝阳极氧化膜，认为阳极氧化前期，表面形 成薄而致密的阻挡层。这层膜最初是由表面活性溶解的朋与溶液中的含氧离子在金属 与溶液界面直接形成固态膜。外加电场作用下，0 2 。向铝基体与氧化膜的界面迁移，而 砧”向氧化物与溶液的界面迁移。0 2 。的迁移填补了金属活性溶解损耗后而空出来的体 积，使阻挡层的生长得以进行，而且该迁移速度是整个电极反应的控制步骤。由于氧化 膜体积小于消耗的金属体积，随着阻挡层的形成出现体积变小的倾向，即产生拉应力， 最终使阻挡层外表面形成裂纹。裂纹处的电流密度高，且局部升温，又使裂纹再度合拢， 通过裂纹的多次形成与合拢，形成多孔层。d a s k f 等【1 4 】研究也发现，在铬酸、磷酸等体 系中，砧3 + 向膜电解质晁面的迁移对膜的生长起到主导作用。 1 9 9 8 年，j e s s e n s k y 掣1 5 】提出了一种体积膨胀模型。这类模型对于解释理想多孔氧 化氧化膜的孔呈六角规则排布有一定帮助。此模型认为，在阳极氧化过程中，在金属 氧化膜的界面上发生体积膨胀。既然同时在孔洞底部还发生着氧化反应，氧化铝只能横 向膨胀，这就导致每个孔之间产生应力作用。这种力的作用使孔洞自组织地按照六角密 排的方式排列，此时能量最低，结构也最稳定。 1 1 3 临界电流密度模型 徐源等【l6 r 7 】通过铬酸、磷酸和草酸溶液中铝阳极氧化膜形成过程离子迁移规律的系 统研究，提出与膜形态有关的临界电流密度的概念。当阳极氧化电流密度高于临界电流 密度时，形成均匀的壁垒型膜；当低于临界电流密度时，铝阳极膜中形成孔洞。孔洞的 发生经过均匀的溶解、孔洞形核、发展与竞争、孔洞直径的扩大、孔底膜与基体形成球 弧边界、最后达到孔洞稳定发展等若干阶段。这种观点打破了过去认为膜的形态与电解 液类型密切相关的传统看法。 徐源等【l8 】研究了纯铝在铬酸中的恒流阳极氧化过程，在电压一时间曲线中最初电压 上升阶段是铝阳极氧化膜的初期生长期，其厚度均匀一致。随后在氧化膜的外表面上形 成纳米级的细小通道，通道的产生和发展使电场的均匀性逐渐消失。随着通道不断向内 部延伸，电场强度越来越集中在穿透通道内。穿透通道的最前端，电场强度最大，而且 在穿透通道前端的侧向电场的分量也很大，最终将导致穿透通道向侧向扩展，并发展成 为微孔胚胎。可见，微孔的不断形成主要由电场强度的局部集中所造成。 多孔阳极氧化铝膜内交流电沉积金属粒子的历程研究 虽然各种观点不一致，但是关于氧化膜的生长规律，有着比较一致的看法，可以通 过阳极氧化的电压一时间曲线予以说明。图1 2 示出酸性溶液中恒电流阳极氧化时电压一 时问关系曲线示意图。 图1 2 酸性溶液中恒电流阳极氧化时电压一时间曲线示意图 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fv - tc 啪d u r i n ga n o d i z a f i o ni na c i ds o l u t i o n 曲线a b 段是阻挡层的形成：通电刚开始几秒到几十秒之内，电压由零急剧增至最 大值，该值称为临界电压。表明此时在阳极表面形成连续无孔的薄膜层，它阻碍了膜层 的继续增厚。阻挡层的厚度与氧化电压成正比，与氧化膜在电解液中的溶解速度成反比。 曲线b c 段是多孔层的形成：电压达到最大值后，开始下降，其下降幅度为l o 1 5 ，表明无孔阻挡层开始被电解液溶解，形成多孔层。 曲线c d 段是多孔层的增厚：电压经过下降阶段后，开始进入平稳而缓慢的上升阶 段。表明阻挡层不断溶解形成多孔层的同时，新的阻挡层又在生成，也就是多孔层不断 增厚，在每一个膜胞的底部同时进行着膜的生成与溶解。当膜生成速率和溶解速率达到 动态平衡时，氧化膜不再增厚。 根据上述的各个理论模型及实验观察，氧化铝多孔膜的形成过程可归纳为：外加电 场作用下，氧化铝多孔膜的初始阶段成膜较快，形成一层致密的氧化铝阻挡层，随着阳 极氧化的进行，出现氧化铝膜生长的不均匀，由于某种原因( 如电致拉应力、体积膨胀、 溶液瞬间不均匀溶解等或它们之间的相互作用) ，使阻挡层的氧化膜表面发生微裂纹， 微裂纹在电场和酸性溶液的作用下形成孔核。孔核形成后在电场助溶作用下，稳定生长 成最终的孔洞，并形成多孔层。 一6 一 大连理工大学博士学位论文 1 2 多孔铝阳极氧化膜的结构与组成 早在1 9 3 2 年，铝表面形成的阳极氧化膜被认为由两部分所组成【拽2 0 1 。即外层厚的 多孔型的氧化膜和与金属相连的紧密层( 阻挡层) 。1 9 5 0 - , 1 9 6 0 年左右发现了阳极氧化 膜的蜂窝状显微结构。所谓的蜂窝状结构，即六角形结构，是单元胞中心有一个与铝基 体表面垂直生长、小直径的微孔。铝基体经阳极氧化处理后，生成多孔型阳极氧化膜， 它与铝基体之间存在一个阻挡层。阳极氧化膜由一定尺寸的六角形单元胞所组成， 因 为单元胞中间形成微孔，所以命名为多孔型阳极氧化膜。单元胞的尺寸参数，是随着阳 极氧化处理条件的变化而变化，然而阳极氧化膜始终保持着其固定的形状和结构特征。 随着显微技术的发展，铝的阳极氧化膜的显微结构也得到确认。多孔氧化膜的结构 模型主要有k t ：r 模型，三层结构模型和胶体结构等模型。 1 2 1k h r 模型 1 9 5 3 年k e l l e y 掣2 1 】提出k e l l e y - h u n t e r - r o b i n s o n 模型( k h r 模型) 描述多孔氧化膜结 构，如图1 3 所示。 图1 3k e l l e y - h u n t e r - r o b i n s o n 提出的多孔铝阳极氧化膜结构模型 f i g 1 3d y l i n d r i c a lp o r em o d e lp r o p o s e db yk e l l e r , h u n t e ra n dr o b i n s o n 氧化膜的结构由内层与外层组成。外层是多孔层，内层是介于多孔层与基体金属之 间的致密层，即通常所说的阻挡层。多孔层由六边形的膜胞组成，膜胞按密排六方排布， 膜胞的中心有星形的孔。星形孔的直径由氧化电压，氧化时间和氧化的电解液所决定， 多孔阳极氧化铝膜内交流电沉积金属粒子的历程研究 而膜胞的尺寸由氧化电压所决定。根据k h r 模型，随着电流通过每个孔，膜胞沿着垂 直铝基体表面的电场方向生长，并最终长大成为六面柱体。按这一模型，金属，氧化物界 面的结构取决于阳极氧化开始时的电流密度，而不受之后，电流变化所影响。然而，该 模型却难以解释一些实验现象。譬如，将试样置于硫酸溶液中用极氧化后转入其它酸中 继续进行阳极氧化时，氧化膜的膜胞尺寸发生变化，而且结构组成也发生改变珥2 3 。 122 三层结构模型 m a r p h y 和m i c h e l s o n 提出三层结构模型【2 4 1 ( 图14 ) 膜内层是致密的无水氧化层， 中间层是无水氧化层转化为水化物的过渡区域，外层是水合度高的氧化物。与电解液接 触的外层是生成膜孔的母体。铝离子与氢离子由膜内部向外穿透，而含氧阴离子从膜外 层向内穿透，离子的穿透过程产生电流，而膜孔是缺路部位电击穿和溶解度的局部差异 所导致。这一模型只是提出假设构想，并未得到实验证实。 图1 4 m a r p h y 多孔铝刚极氧化膜结构示意圈 f i gt 4 s c h e r o a t l c i l l u s l r a t i o n o f c y l i n d r i c a l p o r e m o d e l p r o p o s e d b y m a r p h y 大连理工大学博士学位论文 1 2 3 胶体结构模型 b o g o y a v l e n s k i i 以胶体性质为基础提出氧化膜的交替结构模型【2 5 , 2 + 1 ( t 蛩1 5 ) 。膜层中 存在部分脱水的含水化合物凝胶骨架，电场的作用下，含水阴离子迁移并渗入到凝胶内 部，并把负电荷传递给凝胶胶团，使o h 、0 2 。向阳极表面运动，灿”从金属表面活性部 位流出，两类粒子相遇生成单胶体粒。不稳定的单胶粒形成金属氧化物界面的致密膜层。 单胶粒不断被融合成圆筒形胶团，胶团相互接触的部位产生孔隙，从而使致密膜层不断 转化为孔膜层。这一模型是一个全新的概念，但是a i ( o h ) 3 胶体的生成和凝胶状的膜结 构还没有直接的实验证实。 图1 5 胶体结构模型 f i g 1 5s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p o r em o d e lp r o p o s e db yb o g o y a v l c n s k i i s u l l i v a n 和w o o d 对k h r 模型进行了修正【l2 1 ，认为膜胞的孔横断面为圆形( 图1 6 ) ， 这一模型受到大家的广泛接受。它由底层薄而致密的阻挡层和厚而疏松的多孔层所构 成，并且多孔阳极氧化膜的结构取决于阳极氧化电压、电解液和温度等参数1 2 l 2 7 , z 8 】。 关于铝阳极氧化膜的结构，目前仍以k h r 模型以及修正模型为基础，下层为薄而 致密的阻挡层，上层为厚而疏松的多孔层；孔的取向与基体表面垂直，孔与孔之间相互 平行排列，孔型为圆锥型。一般认为在近中性溶液中形成壁垒型( 阻挡层) 薄膜，在酸性 溶液中形成多孔型膜。比较一致的看法是靠近铝基体一侧是致密均匀的阻挡层，靠近电 解液一侧是厚的多孔层，膜孔径为纳米级。刘复兴等例用s e m 观察到膜表面呈现均匀 多孔阳极氧化铝膜内交流电沉积金属粒子的历程研究 的点阵孔穴结构，膜截面呈现均匀的平行孔隙结构。另外亦有报道汹3 认为膜具有蜂窝状 结构，六角晶胞型。有些学者u 发现孔的形状各异，有柱状、截项圆锥型和喇叭型等。 图1 6w 0 0 d 多孔铝阳极氧化膜结构示意图 f i g 1 6 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fc y l i n d r i c a lp o r em o d e lp r o p o s e db yw o o d 1 2 4 铝阳极氧化膜的组成 铝阳极氧化膜的组成主要取决于电解液类型、浓度及氧化条件等。由于氧化膜是在 电解液中形成，形成过程中或多或少地掺杂溶液中的阴离子。阴离子的掺杂有两种形式， 一种是以化学键的形式存在，另一种是吸附在多孔膜的孔壁。g i n s b e r g 口2 1 研究表明，在 硫酸溶液中氧化时，硫以s 0 3 的形式存在，经过长时间的水洗后，其含量由1 3 下降至 8 ，这说明只有8 s 0 3 是以化学键的形式存在于多孔氧化膜中，而5 是由吸附的形 式存在。另外，少量的水份也是氧化膜稳定存在的必要条件，大多以结晶水的形态存在。 大多数研究者认为，膜主要由无水a 1 2 0 3 组成，多为非晶态，在某些情况下也有少量 y 趾2 0 3 的晶态成分。b e l o v 等口副通过x 一射线衍射分析发现氧化膜为非晶态结构。姚士 冰等m 1 用正电子湮没技术研究，发现氧化膜是由无定型a 1 2 0 3 夹杂少量y a 1 2 0 3 微晶组 成。巩运兰等瞄鄙利用x 一射线衍射分析，发现在铬酸中阳极氧化形成的氧化膜除大量非晶 态舢2 0 3 结构外，还有少量晶态y - a 1 2 0 3 及( a 1 2 0 3 ) 4 h 2 0 存在。综上所述，铝阳极氧化膜 大连理工大学博士学位论文 大部分是由非晶的a 1 2 0 3 以