（化学工程专业论文）焦化废水难降解有机物高效菌的筛选及降解特性研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 - - 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：一用杖日期_ 丝丝：兰：翠 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本；允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：2 垫丛 指导教师签名：之兰堇兰暨 日 武汉科技大学硕士学位论文第l 页 摘要 焦化废水成分复杂，含有酚类、氰化物、较高浓度的氨氮，以及多种难降解有机物， 如芳香族、杂坏以及多环化合物等。吡啶、喹啉、萘和苯酚是焦化废水中典型的难降解有 机物，由于其毒性大，具有致畸、致癌和难生物降解等特点，致使传统生物处理方法对其 降解效果不佳，出水c o d 浓度偏高，难以达到国家排放标准，对生态环境和人体健康仍 存在潜在危害。因此针对焦化废水中难降解有机物，必须寻求一种高效经济的治理方法。 向生物处理系统投加从自然环境中筛选的高效菌，可以强化生物处理效果，提高目标难降 解有机物的去除能力，近年来受到国内外环境工作者的重视，成为研究热点。 针对焦化废水中典型难降解有机物( 吡啶、喹啉、苯酚、萘) ，本课题以吡啶、喹啉、 苯酚、萘为唯一碳源，从武钢焦化废水活性污泥中分离筛选出4 株优势菌，标示为y p 、 y - q 、y - p h 和y 二n 。研究优势菌株降解特性，考察了初始浓度、接种量、p h 值、温度和 不同金属离子等因素对优势菌降解率的影响；研究了各优势菌株的不同组合对吡啶、喹啉、 苯酚、萘降解率的影响，并将最优组合应用于实验室条件下的焦化废水处理。 实验结果表明，筛选的优势菌对目标污染物耐受力强，如y - p h 可高达1 8 0 哪：经 过形态观察和生理生化特征实验等初步鉴定优势菌y p 为微球菌属、y ，q 为芽孢杆菌属、 y - p h 为节杆菌属和y n 为假单胞菌属；4 株优势菌的最适温度均为3 0 ；除y q 的适宜 p h 值8 5 外，其他三株优势菌的最适p h 值皆为7 5 ；适量的f e 2 + 能明显提高y p 和y n 的降解效果，z n 2 + 对y q 和y p h 的降解效果有促进作用；y p 、y q 、y p h 、y n 的最 适接种量分别为5 、8 、6 和5 ：y p 、y q 、y p h 、y n 以2 ：l ：4 ：4 比例组合是 最佳优势菌群的组合方式；将优势菌最优组合投加至实验室条件下o 装置中处理焦化废 水，c o d 和n h 3 - n 含量均可达到国家一级排放标准。 本研究为难降解有机物高效菌的筛选及焦化废水的生物强化处理提供了技术依据，并 为进一步研究和应用提供参考。 关键词：焦化废水；优势菌；筛选；降解特性；优势菌组合 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o k e p l a n tw a s t e w a t e ri sc o m p l i c a t e d i tc o n t a i n sp h e n o l ，c y a n i d e ，h i g hc o n c e n t r a t i o no f a m m o n i aa n dav a r i e t yo fr e f r a c t o r yo r g a n i c s ，s u c ha sa r o m a t i c ，h e t e r o c y c l i ca n dp o l y c y c l i c c o m p o u n d s p y r i d i n e , q u i n o l i n e ，n a p h t h a l e n ea n dp h e n o l a r et y p i c a lr e f r a c t o r yo r g a n i c so f c o k i n gw a s t e w a t e r b e c a u s eo ft h e i r st o x i c i t y , t e r a t o g e n i c ，c a r c i n o g e n i ca n dh a r d b i o d e g r a d a b l e c h a r a c t e r i s t i c s i tr e s u l t si np o o rd e g r a d a t i o na n dh i g hc o dc o n c e n t r a t i o n a n di ti sh a r dt om e e t e m i s s i o ns t a n d a r d sa f t e rt h et r a d i t i o n a lb i o l o g i c a lt r e a t m e n t ，w h i c hs t i l lb r i n gp o t e n t i a lh a z a r d st o e n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h f o rc o k i n gw a s t e w a t e rh a r d - b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cm a t t e r s ，a n e f f e c t i v ea n de c o n o m i ct r e a t i h gm e t h o d sm u s tb es t u d i e d a d d i n gh i g h e f f e c t i v eb a c t e r i u m s e l e c t e df r o mt h en a t u r a le n v i r o n m e n tc a ns t r e n g t h e nt h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n t , a n di n l y p , a s et h e c a p a c i t yo fr e f r a c t o r yo r g a n i cr e m o v a l e n v i r o n m e n t a lw o r k e r s a r er e c e n t l yi n t e r e s t e di ni t ，a n di t h a sb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o t f o rt y p i c a lb i o d e g r a d a b l eo r g a n i cc o m p o u n d so fc o k i n gw a s t e w a t e r ( p y r i d i n e ，q u i n o l i n e , p h e n o l ，n a p h t h a l e n e ) ，f o u rs t r a i n sw e r ei s o l a t e do fa c t i v a t e ds l u d g ef r o mw i s c oc o k i n gp l a n t w a s t e w a t e r , 廿l e yc o u l dg r o wu s i n gp y r i d i n e ，q u i n o l i n e ，p h e n o l ，n a p h t h a l e n ea so n l yc a r b o na n d n i t r o g e ns o u r c e ，l a b e l e dy p ，y - q ，y p ha n d y - n 1 1 1 es t u d yr e s e a r c h e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i a o ft h ed e g r a d a t i o nc h a r a c t e r i s t i e s ，a n di n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，b a c t e r i a a d d i n gp e r c e n t a g e ，p h ，t e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tm e t a li o n so nd e g r a d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ；t h e e f f e c to fd i f f e r e n tc o m b i n a t i o n sa m o n gs t r a i n so nd e g r a d a t i o nr a t eo f p y r i d i n e , q u i n o l i n e ，p h e n o l a n dn a p h t h a l e n ew a ss t u d i e d ，a n dt h eo p t i m a lc o m b i n a t i o nw a su s e di nc o k i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n tu n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i aw e r ei nb e t t e rt o l e r a n c eo ft a r g e tp o l l u t a n t s ，s u c h a sy - p hu pt o18 0 0 m g l t h ed o m i n a n tb a c t e r i ai d e n t i f i e db ym o r p h o l o g i co b s e r v a t i o na n d p h y s i o l o g yb i o c h e m i s t r ye x p e r i m e n tw e r et h a ty pw a sm i c r o c o c c a c e a e ，y qw a sb a c i l l a c e a e , y p hw a sa r t h r o b a c t e ra n dy - nw a sp s e u d o m o n a d a c e a e t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r eo fa l lf o u r s t r a i n si s3 0 t h eo p t i m a lp hv a l u eo fp r e d o m i n a n tb a c t e r i ay - qw a s8 5 ，a n do p t i m a lp h v a l u eo fo t h e rb a c t e r i aw a s7 5 a na m o u n to ff e 十c o u l di n c r e a s et h ed e g r a d a t i o nr a t eo f b a c t e r i u my pa n dy - n a n da na m o u n to fz n 2 + c o u l di n c r e a s et h ed e g r a d a t i o nr a t eo fb a c t e r i 啪 y - qa n dy - p h t h eo p t i m a lb a c t e r i aa d d i n gp e r c e n t a g eo f y p ，y - q ，y - p h ，y - nw a s5 、8 、 6 a n d4 t h e2 ：l ：4 ：4r a t i oo fc o m b i n a t i o no fy p ，y q ，y p ha n dy - nw 弱t h eb e s t a d v a n t a g eo fc o m p l e xc o m b i n a t i o no fb a c t e r i a a f t e ru s i n gt h ep r e d o m i n a n tb a c t e r i u m c o m b i n a t i o na n dt h ea c t i v a t e ds l u d g et o g e t h e r , c o n c e n t r a t i o n so fc o da n dn h 3 nb o t ha c h i e v e d c o u n t r yf i r s t l e v e le m i s s i o ns t a n d a r d t h er e s u l t so ft h i ss t u a yp r o v i d eat e c h n i c a lb a s i s f o rd i f f i c u l td e g r a d a b l eo r g a n i c ，a n d p r o v i d ea r e f e r e n c ef o rf u r t h e rr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：c o k i n gp l a n tw a s t e w a t e r ；p r e d o m i n a n tb a c t e r i a ； c o m b i n a t i o no fp r e d o m i n a n tb a c t e r i a 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘 要1 a b s 蛔c t i i 诗 j f 言1 日盯 吾l 第一章文献综述2 1 1 焦化废水概述2 1 1 1 焦化废水来源。2 1 1 2 焦化废水特点2 1 1 3 焦化废水危害一2 1 2 焦化废水处理技术3 1 2 1 国外焦化废水处理技术3 1 2 2 国内焦化废水处理技术一4 1 3 生物强化技术7 1 3 1 生物强化技术的起源与发展。7 1 3 2 生物强化技术的途径7 1 3 3 高效菌在生物强化技术中的作用。8 1 3 4 高效菌法处理焦化废水的进展。9 1 3 5 高效菌法处理焦化废水的优势9 1 4 立项背景与意义1 0 1 4 1 立项背景1 0 1 4 2 研究内容l l 第二章材料和方法1 2 2 1 材料12 2 1 1 菌种来源1 2 2 1 2 仪器设备1 2 2 1 3 主要试剂1 2 2 1 4 培养基1 4 。 2 1 5 工具酶16 2 1 6 引物。1 6 2 1 7 分析软件1 6 2 2 分析方法l6 2 2 1 菌量测定1 6 2 2 2 吡啶浓度测定。1 7 2 2 3 喹啉浓度测定1 7 2 2 4 苯酚浓度测定1 8 2 2 5 萘浓度测定1 9 第页武汉科技大学硕士学位论文 2 2 6c o d 测定2 0 2 2 7 氨氮测定2l 2 3 优势菌筛选2 2 2 3 1 污泥培养活化2 2 2 3 2 驯i 化2 2 2 3 3 菌种的分离纯化2 3 2 3 4 菌种保存2 4 2 3 5 菌悬液配制一2 4 2 3 6 菌种筛选2 4 2 4 菌株形态观察和生理生化特征2 5 2 4 1 形态观察2 5 2 4 2 生理生化特征2 5 2 5 优势菌16 s r d n a 鉴定3 l 2 5 1 细菌总d n a 基因组提取3 l 2 5 2d n a 的p c r 片段扩增。3 3 2 5 3d n a 的琼脂糖凝胶电泳3 3 2 5 4 回收纯化一3 4 2 5 5 片段连接3 5 2 5 6 大肠杆菌感受念细胞的制备。3 6 2 5 7 转化3 6 2 5 8 质粒提取及分析3 7 2 5 9 测序与同源性分析3 8 2 6 优势菌降解特性研究3 8 2 7 优势菌生长曲线3 8 2 8 优势菌组合正交实验3 9 2 9 优势菌群处理焦化废水3 9 第三章结果与讨论4 0 3 1 活性污泥活化4 0 3 2 优势菌筛选4 0 3 3 优势菌鉴定4 1 3 3 1 形态观察4 l 3 3 2 生理生化实验4 2 3 3 316 s r d n a 序列分析一4 2 3 4 优势菌降解特性研究4 7 3 4 1y p 降解特性研究4 7 3 4 2y o 降解特性研究5 0 武汉科技大学硕士学位论文第v 页 3 4 3y p h 降解特性研究5 3 3 4 4y n 降解特性研究5 6 3 5 优势菌最优组合正交实验5 9 3 6 优势菌群投入焦化废水应用6 0 第四章结论与建议。6 2 4 1 结论6 2 4 2 ；建议6 ：! 参考文献6 3 1 改谢6 t i 就读硕士期间发表的论文6 7 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 刖青 随着国民经济的发展，我国炼焦制气工业得到迅速发展，这在促进经济快速发展和提 高人民物质水平的同时，也产生了大量的焦化废水，使焦化废水成为环境污染的主要污染 之一。焦化废水中含有大量的杂环类化合物( 吡啶、喹啉、咔哗) 、酚类化合物( 苯酚、 对甲酚、邻甲酚) 和多环芳烃( 萘、菲、葸) 等有毒有害有机物，且因炼焦煤的成分和化 工产品回收工艺不同，焦化废水的水质成分也不同。焦化废水中的大量有机物排入水体后， 造成水体缺氧，危害水生生物，严重危害生态环境和威胁人民正常生活。焦化废水由于含 有芳烃物质多，其中许多物质不仅难以生物降解，还具有致癌和致畸性，是一种世界公认 的难生物降解的工业废水。 焦化废水一般采用传统的生物处理法处理，可使氨氮含量达到国家排放标准，但因废 水中吡啶、喹啉、苯酚和萘等难降解有机物对生物处理系统中的微生物具有生物陌生性及 毒性，破坏生物处理系统平衡，致使出水时吡啶、喹啉、苯酚和萘等有机物残留浓度依然 很高，c o d 仍达不到出水的标准。未达标的废水排入河流后对生态环境和人体健康有潜 在的危害，进一步加剧了水资源危机感。因此针对难降解有机物，深入研究焦化废水的先 进处理技术，既是当前焦化行业面临的现实问题，也是将来进行技术攻关的热点和重点。 因此科研工作者针对焦化废水中难降解有机物进行了大量的研究。向生物处理系统投 加从自然环境中筛选出的高效菌，可以强化难降解有机物的处理效果，近年来受到国内外 环境工作者的重视。 本课题是从武钢焦化废水生物处理系统的活性污泥中驯化、筛选出分别能以毗啶、喹 啉、苯酚和萘为唯一碳源生长的高效菌种，通过生理生化特征实验和1 6 s r d n a 测序进行 菌种鉴定，并对其进行降解特性研究，为高效菌剂的研发及应用于焦化废水处理工程提供 技术依据。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 焦化废水概述 我国是世界焦炭生产大国，焦炭产量占世界焦炭总产量的3 6 左右，随之而来焦化 废水的排放量也很大。焦化废水中含有大量的杂环类化合物、酚类化合物、脂肪族化合物 和多环芳烃等有毒有害难降解有机物，且因煤的成分和生产工艺不同，焦化废水的水质成 分也不同，是难降解有机废水的典型代表【i 】。这些难降解有机物如果未经处理或处理不当 随废水外排，将对水体和人类产生严重污染。煤是我国的主要能源，随着我国工业建设的 迅速发展，焦化废水的污染问题r 益严重，亟待解决。 1 1 1 焦化废水来源 焦化废水成分复杂，水质则因煤质不同、产品不同和生产工艺不同而不同。焦化废水 中c o d 和n h 3 n 较高，含有大量难降解有机物【2 1 。其主要来源为： ( 1 ) 剩余氨水：在初冷、冷凝工序中，荒煤气所携带的原料煤表面水及高温生成的 化合水冷凝形成剩余氨水，约占总废水水量的5 0 6 0 0 , 6 。 ( 2 ) 净化冷却水：煤气在脱硫和脱苯等净化过程中产生的直接冷却水以及粗苯加工 过程的直接蒸汽冷凝分离水，约占总水量的1 0 - 2 0 。 ( 3 ) 分离水和贮槽排水：在粗苯精制，粗焦油加工等化工产品回收过程中产生的分 离水及各种贮槽定期排水和事故排水，约占总水量1 0 。 ( 4 ) 洗涤水：煤加工过程和焦炉装煤出焦时的除尘洗涤水，排放量较小。其特点是 悬浮物浓度高。 1 1 2 焦化废水特点 焦化废水具有自身的特点，其水量大，成分复杂，污染物浓度高，其水质会随原煤质 量、炭化温度及焦化产品回收方法不同而不同。在高温干馏过程中，煤中碳、氢、氧、氮、 硫等元素发生反应生成各种氧、氮、硫的有机和无机化合物进入荒煤气中，致使焦化废水 成分复杂，含有大量无机物租有机物【3 】o 无机物一般以铵盐的形式存在，包括( n h 4 ) 2 c 0 3 、 n h 4 h c 0 3 、n h 4 h s 、n h 4 c n 、( n h 4 ) 2 s 、n h 4 c i 、( n h 4 ) 2 s 0 4 、n h 4 s c n 、( n h 4 ) 2 s 2 0 3 、 n h 4 f e ( c n ) 3 等。有机物主要以酚类化合物为主，占总有机物的8 5 左右，主要成分有 苯酚、对甲酚、邻甲酚、邻对甲酚、邻苯二酚、二甲酚等；多环类化合物包括萘、菲、葸、 苯并芘等；杂环类化合物包括吡啶、喹啉、咔唑、二氮杂苯、氮杂联苯、氮杂蒽、氮杂菲、 吲哚等【4 1 。 1 1 3 焦化废水危害 焦化废水是较难降解的有毒有害高浓度有机工业废水之一。其危害如下： ( 1 ) 焦化废水中含有的大量氨氮进入水中，促进水中微生物和藻类的生长，造成水 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 体的富营养化。且用氯气消毒时，氨与氯作用生成氯胺，而氯胺的杀菌效果较差，会降低 消毒效果，增大了给水消毒和工业循环水杀菌处理过程用氯量。焦化废水中的n h 2 - n 是一 种不稳定的物质，在微生物作用下生成n 0 2 。和n 0 3 。，消耗水中的溶解氧，危害生物生存的 环境，同时n 0 2 。是一种致癌物质【5 j 。 ( 2 ) 焦化废水中含有大量的剧毒物质及致癌致畸物质。剧毒物质包括一些氰化物和 硫氰化物，在中性环境中，氰化物易水解成氢氰酸，低浓度即可致死；致癌致畸物质包括 酚类化合物、多坏芳烃和杂环化合物。某些酚类物质会引起蛋白质变性沉淀，对生物细胞 直接产生毒害作用，即使5 - 2 5 m g l 的低浓度下也能将鱼致死：多环芳烃和杂环化合物通 过食物链在人体内积累，危害人类健康。 ( 3 ) 焦化废水中的含氮多环芳烃和杂坏化合物，如毗啶( 对神经有伤害) 、喹啉等， 不易受到生物代谢作用的破坏，传统的活性污泥方法不能降解它们，致使焦化废水的c o d 含量很高时，造成水体使水质恶化。 1 2 焦化废水处理技术 1 2 1 国外焦化废水处理技术 欧洲处理焦化废水最普遍流程为对悬浮物( 包括油和焦油) 的预处理气提法脱氨 生物氧化法去除酚硫氰化物和硫代硫酸盐。在某些特定情况下废水排放前还需进行深 度处理。欧洲钢铁联盟推荐使用预脱硝硝化工艺，即简单的活性污泥法去除有机物和氮化 合物的方法。欧洲各国己将a o 法、a 2 o 法、s b r 法和c a s s 法等成功应用于焦化废水处理， 并已取得显著效果。 美国美钢联的加里公司炼焦厂将焦化废水大量收集稀释，经厌氧反硝化生化处理系统 处理后用于湿法熄焦，而系统还将蒸氨塔顶的冷却蒸汽水，用于冬季生化处理装置的稀释 水，用以调整冬季生化处理系统废水水温，可明显降低系统运行成本费用，提高处理效果。 美国c h e s t e r 公司开发研制的生物脱氮工艺流程，一方面可使焦化废水全面达标排放，另 一方面具有脱除硝基苯、苯胺、和吡啶以及除氟的功能。此项技术己转让宝钢焦化厂并已 在三期焦化工程运行。 表1 1 国外焦化废水对酚的去除率 t a b 1 1e f f e c to ft r e a t i n gp h e n o l i cc o k ep l a n tw s a t e w a t e rb ya t c i v es l u d g ep r o c e s s 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 日本焦化厂的废水普遍采用改善活性污泥法，经过稀释调整p h 值曝气沉淀等 工序来降低废水中有毒物质浓度，降低n h 3 - n 和c o d ，出水直接用水稀释即可排海。有些 处理厂在活性污泥法处理后排水再进行混凝沉淀、砂滤和活性炭吸附等深度处理设施，出 水水质清澈透明，目前同本在焦化废水处理的高新技术研究方面处于国际领先水平。 国外焦化废水对酚的去除率【6 】如表1 1 。 1 2 2 国内焦化废水处理技术 焦化废水属高浓度难降解有机废水，高浓度的氨氮对活性污泥有抑制作用，因此，焦 化废水在进行生化处理时，先要降低废水中氨氮的浓度。目前，国内焦化厂的废水处理系 统主要采用预处理和二级处理，采用三级处理的还很少。一级处理主要采用物理化学方法 从高浓度污水中回收利用污染物，其工艺包括氨水脱酚、氨水蒸馏、终冷水脱氰等。二级 处理主要采用生化处理方法对酚氰污水无害化处理，主要以活性污泥法为主，还包括强化 生物处理技术如生物铁法，对提高处理效率有一定的促进作用。三级处理是指生化处理后 出水仍不能达到排放标准时所采用的深度处理，主要有活性炭吸附法、活性炭一生物膜法 及氧化塘法【丌。 1 2 2 1 预处理技术 焦化废水中高浓度的氨氮、酚类和杂环化合物等对微生物有强烈抑制和毒害作用，因 此焦化废水生化处理前的预处理变得非常重要。预处理方法中，主要有萃取脱酚法、汽提 法和厌氧酸化法，分别降低焦化废水中的酚，无机氨氮和杂环化合物等的浓度，提高 b o d s c o d 值。 ( 1 ) 萃取脱酚法 萃取脱酚法利用萃取原理，主要在含酚废水中加入萃取剂( 重苯溶剂油或n 5 0 3 煤 油) ，使酚溶入萃取剂，当萃取剂与废水分离后，用碱液洗涤，酚与碱液反应，酚则以钠 盐的形式回收，碱洗后的萃取剂可以循环使用f 8 】。萃取后焦化废水中酚类物质的浓度可以 由l 一2 l 降到2 0 0 m g l 以下。 ( 2 ) 汽提法 汽提法主要采用蒸汽加热吹脱焦化废水中的氨氮。其原理是利用气相中氨的分压与废 水中氨浓度相应的平衡分压之差，汽水相互充分接触，使水中溶解氨气气体和挥发性溶质 穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除氨氮的目的【9 1 。焦化废水经汽提后，氨氮的浓 度可以由4 0 0 0 - 5 0 0 0 m g l 降到3 0 0 m g l 以下，使氨氮浓度能够符合二级处理的要求【1 0 l 。 ( 3 ) 厌氧酸化法 厌氧酸化法是一种生化处理方法，介于厌氧和好氧之间的工艺，原理是通过微生物体 内的开环酶体系裂解杂环化合物和多环芳烃，使其变成易生物降解的有机物。厌氧微生物 对于杂环化合物和多环芳烃中环的裂解分为还原性裂解和非还原性裂解【l l 】，其代谢过程 不同于好氧微生物的代谢过程。厌氧酸化预处理中微生物生长代谢的初级能源和碳源来源 于焦化废水中易降解有机物。焦化废水经厌氧酸化预处理后【1 2 】，废水经6 h 水解酸化，1 2 h 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 好氧生化处理，c o d 去除率达9 1 ，比传统的生化处理法提高了近4 0 。 1 2 2 2 二级处理 焦化废水二级处理主要采用生化处理方法，包括传统活性污泥法、a o 或a o 法， s b r 、湿式催化氧化技术、和生物强化技术等。 ( 1 ) 传统活性污泥法 目前，国内外焦化行业的生产工艺流程大同小异，废水处理设施也大致相同，传统活 性污泥法是焦化废水处理中应用最广泛的生化处理法之一。传统活性污泥法工艺流程图见 图1 1 。 图1 1 活性污泥法工艺流程图 f i 9 1 1f l o wc h a r to fa c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s 从图1 1 中可知，传统活性污泥法主要工艺流程由沉淀池、曝气池、二次沉淀池、曝气 系统以及污泥回流系统等组成。焦化废水经初次沉淀后进入曝气池，曝气池底部曝气使活 性污泥呈悬浮状态，并与废水充分接触。废水中的悬浮固体和胶状物质被活性污泥吸附， 污泥中微生物吸收氨氮和分解可溶性有机物用作自身繁殖的营养【l 引，自我复制形成新的活 性污泥，可溶性有机物最终被氧化成为c 0 2 。 经此工艺流程后，焦化废水中的酚、氰等能被有效地去除，处理后的n h 3 - n 在2 0 0 m g l 左右，c o d c r 名e 3 0 0 m g l 左右。此工艺流程也存在很多缺点：流程长，构筑物多，基建费 用高，需要外加碳源，运行费用高；活性污泥对多环芳烃和杂环化合物处理效果不佳，只 能将其富集在污泥中，c o d 达不到出水排放的标型1 4 】。 ( 2 ) a o 法( 缺氧一好氧) a o 法在传统活性污泥法基础上，培养富有亚硝化菌和硝化菌的活性污泥，其原理是 先将n h 3 - n 氧化成n 0 2 。，再氧化成n 0 3 ，然后再利用反硝化菌使硝酸盐、亚硝酸盐还原为 氮气，排放到空气中【1 5 】。a o 法流程如图1 2 。 从图1 2 可以看到，o 工艺流程装置包含缺氧池、好氧池和沉淀池，与活性污泥法相 比多了一个缺氧池。缺氧池中废水与经硝化后含有硝态氮和亚硝态氮的回流水混合，进行 反硝化反应。废水中的有机物为该段反硝化的进行提供了碳源。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 进出水 图1 2a o i 艺流程 f i 9 1 2a of l o w c h a r t a o 工艺具有流程简单，不需外加碳源，出水水质高等优点。缺点有水力停留时间长、 回流比大、投资和运行费用高等。原因为该工艺中污泥循环是在缺氧和好氧之间往复循环， 污泥中硝化菌是在好氧条件下发挥作用，在缺氧条件下受到抑制，而反硝化菌正好相反。 因此，无论是硝化菌还是反硝化菌，都有一段时问处于受抑制状念。而要恢复到高效状念， 则需要一定的时间，导致水力停留时问( h r t ) 延长【1 6 ) 。经a o 法处理后，焦化废水中n h 3 n 可从( 1 5 0 - , 2 5 0 ) m g l 下降到1 5 m g l 以下，c o d 也可下降到1 5 0 m g l 左右。 ( 3 ) 序批式活性污泥法( s b r 工艺) a o i 艺中厌氧池和好氧池中总有一部分微生物处于抑制状态，影响氨氮脱除效果，而 s b r 是近年来开发的活性污泥法新工艺，其最大的特点就是可根据反应器中底物的降解情 况灵活地改变反应时问，从而可灵活地控制好氧、缺氧和厌氧的环境条件，达到除磷脱氮 的目的。s b r ( 间歇生物反应器) 法中将曝气池和沉降池合二为一，生化反应分批进行； 在同一反应器内，通过程序化控制充水、曝气反应、沉淀、排水、排泥等五个阶段，顺序 完成缺氧、厌氧和好氧过程，实现对废水的生化处理。实践证明，与常规活性污泥法和a o 法相比，s b r i 艺在用于处理高浓度和难降解的有机物及生物脱除氮、磷、硫时，可获得 好得多的出水水质。 a o 法采用缺氧好氧工艺，s b r 法工艺过程为缺氧好氧缺氧，在曝气反应前后分别 设置缺氧段，在进水c o d e r 不超过1 2 0 0 m g l ，n h 3 - n 在2 5 0 m g l 以下，曝气时问1 6 h 等实验 条件时，出水均达到国家二级标型1 7 】。焦化废水生物脱氮过程中，由于硝化阶段需要好氧， 反硝化阶段需要厌氧，并且硝化与反硝化所需p h 值、停留时间不同，这些都可以应用s b r 工艺实现，随着自动化程度的提高，近年来在国内外被引起广泛重视。然而s b r 工艺而由 于微生物的组成、类型及环境条件等对氨氮脱除的条件不同，在除磷脱氮时存在以下问题： 泥龄问题、厌氧区的硝酸盐问题、有机物对硝化作用的抑制和好氧时间长、能耗高等。 ( 4 ) 湿式催化氧化技术 。 湿式催化氧化法( 简称c w o ) 运行费用仅为常规方法的6 0 ，具有流程简单、占地面 积少、净化效率高而且不产生污泥的优点，且其最大的特点是能分解生物法不能降解致癌 物苯并芘，还是2 0 世纪8 0 年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术。催化湿式氧化法 原理是在高温，高压和催化剂作用下，经空气氧化，可使焦化废水中的氨氮和有机污染物 氧化，最终转化成无害物质c 0 2 、n 2 和h 2 0 等排放【1 8 】。 催化湿式氧化法要对高浓度的氨氮和有机焦化废水有很好的处理效果，催化剂的选择 很关键。要将废水中的有机物、氨氮及其它有毒、有害物质充分分解，催化剂必须具备很 高的氧化活性和较长的使用寿命。由于长期在一定温度、压力和水热条件下使用，催化荆 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 须具有足够高的强度和一定的抗酸碱腐蚀的能力。c w o 法对温度、压力、催化剂等条件要 求非常严格，但设备占地小，用地尚不足普通生化处理工艺的l 2 0 。 有学者对c w o 法催化剂性能进行实验研究，研制出采用t a 3 型钛钢加工而成适合处理 焦化厂蒸氨【1 屹j 、脱酚前焦化废水的湿式氧化催化剂，该催化剂活性高，耐酸、碱腐蚀， 稳定性高，适用于工业应用，对c o d c r 及n h 3 n 去除率分别为9 9 5 及9 9 9 。 ( 5 ) 生物强化技术 自然界中存在大量的对特定的有机物具有较强的降解作用的微生物，这些微生物经过 筛选和驯化后加入废水中，通过高效菌种的直接作用和微生物的共代谢作用达到提高废水 处理系统的处理能力的效果【2 3 1 。这种通过向生化处理系统中投加具有特定功能的微生物提 高废水处理效果的手段和方法被称为生物强化技术，它产生于本世纪7 0 年代中期8 0 年代， 经过2 0 多年此技术已得到广泛的研究和应用发展。 1 3 生物强化技术 1 3 1 生物强化技术的起源与发展 1 9 世纪，生物强化技术最早应用于酿酒工业。1 9 5 1 年生物强化技术应用于废水处理上， 一开始是将干燥生物制剂添加于废水系统中，随后发展出投加高效菌【2 4 】应用于活性污泥及 滤池处理废水生化系统中。一般的生物治理技术对于浓度较高、易于生物降解的废水降解 效果好，但当废水中含有有毒物质时，生化系统中菌体因其毒害作用大量死亡，致使降解 速率较慢，菌体需要一段较长的时间来适应，出水时废水达不到排放标准，而生物强化技 术因能弥补这一不足，自1 9 7 0 年起以来得到广泛的研究和应用。因投加优势菌株可迅速有 效的降解有毒污染物，于是这项技术被国内外研究人员应用于难降解的有毒有害物质治理 或者用于改善废水的处理效果【2 5 1 。 生物强化技术通过化学或物理手段，将筛选分离出的适宜于降解特定有机物的高效菌 株，或将通过基因工程技术克隆的特异性菌株进行扩大化培养，使其保持活性并反复利用。 目前，研究者在投加高效优势菌治理难降解的有机废水等方面取得了一定的研究进展。生 物强化技术中使用的具有特定降解性能的菌株一部分是从自然界中筛选的【2 睨9 1 ，另一部分 是通过诱变及基因工程技术所得到。菌株因其对有机物具有特定的降解作用致使其广泛的 应用于城市下水管道中的油脂堵塞的清理，石油衍生物的分解及焦化废水处理等一些含有 大量有毒及难生物降解的有机物废水处理。 1 3 2 生物强化技术的途径 目前生物强化技术有以下3 条途径：投加高效降解的微生物、优化处理系统的营养供 给，添加基质( 底物) 类似物、投加遗传工程菌。 ( 1 ) 投加高效菌种 该技术实施的前提是获得可降解焦化废水中特定有毒难降解有机污染物的菌株。国内 外学者研究的重点在于系统中投加上述降解性菌株( 菌剂) 能否同样表现出高活性。投加 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 到系统中的高效菌剂应满足以下三个条件：投加后菌体能保持较高的活性；菌体能快速降 解解目标污染物；高效菌与系统中微生物共存，且能维持相当的数量。研究的另一个重点 是投加高效菌种及微生物共代谢对焦化废水生物处理的增强作用。大量研究结果表吲州， 投加共代谢初级基质、不同的金属离子和高效菌种均能促进难降解有机物的降解，提高焦 化废水c o d 等的去除率，在菌株适宜