（物理化学专业论文）电镀锌钢板上电聚合有机膜的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 电镀锌钢板应用广泛，但是目前大量采用的是铬酸盐钝化，含有致癌物质， 对人体和环境有严重危害，因此必须寻找一种新的钝化方法来取代铬酸盐钝化。 研究发现电聚合有机膜具有良好的应用前景。 本文首次采用硅烷偶联剂对聚苯胺进行化学改性来提高其耐蚀性。在讨论了 硅烷偶联剂水解与缩合机理的基础上，采用正交实验法确定了水解溶剂、水解时 间、溶液浓度、p h 值等工艺参数。采用水解后的硅烷偶联剂( y a p s ，k h 一5 6 0 ) 对阳极氧化聚合的聚苯胺膜进行改性，y a p s 与z n 基底作用，减少了z n 的溶 解，并且硅醇基在聚苯胺膜中脱水缩合，提高了聚苯膜的致密性，增强了其耐蚀 性能。k h 5 6 0 中的环氧基团对聚合膜有亲和作用，作为膜封孔剂提高了膜层的 耐蚀性能。耐蚀性测试表明两者耐蚀性均接近铬酸盐钝化膜，具有较强的实用性。 电聚合研究表明，控制一定的电聚合条件以及硅烷处理条件，可以在电镀锌 钢板表面得到均匀致密的改性聚苯胺膜。本文研究了在循环伏安法、恒电位法和 恒电流法三种不同方法下苯胺的电聚合过程，并探讨其不同的电聚合机理。同时， 红外和x p s 光谱测试结果表明，制备聚苯胺膜中掺杂了一定量的水杨酸根离子， 经过t - a p s 改性的聚苯胺膜的氧化度为6 4 7 4 ，掺杂度为1 1 1 7 。经过 k h 5 6 0 改性的聚苯胺膜的氧化度为5 3 ，掺杂度为1 1 。未改性聚苯胺膜的掺 杂度则在1 6 - - - 2 l 不等。 本文采用阴极还原法聚合二乙烯基吡啶，研究循环伏安法、恒电位法和恒电 流法三种不同方法下的电聚合过程，探讨其电聚合机理，发现采用循环伏安法聚 合效果最好，并得出其最佳扫描速度。采用三乙醇胺抑制氢气的析出，提高了膜 层的耐蚀性，从腐蚀试验测试结果可以发现聚二乙烯基吡啶膜的耐蚀性超过铬酸 盐钝化膜。 关键词：电镀锌钢板、电聚合、二乙烯基吡啶、苯胺、硅烷 圭塑查兰堡主堂竺笙苎 一 a b s t r a c t z i n c e l e c t r o p l a t e ds t e e l a r ew i l d l yu s e d ，b u tc h r o m a t ec o a t i n g sa r cu s u a l l y i n t r o d u c e do nz i n cc o a t i n g si no r d e rt oo b t a i ng o o da n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e s ，w h i c h c a nc a u s ec a n c e ra n db eh a r m f u lt oh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n t s oi ti se s s e n t i a l t or e p l a c et h ec h r o m a t ec o a t i n g s c o n d u c t i n gp o l y m e r ss u c ha sp o l y a n i l i n e ( p a n i ) a n dp o l y ( 2 v i n y l p y r i d i n e ) h a v eb e e ns h o w n t ob e p r o m i s i n gc a n d i d a t e s i ti st h ef i r s t l yr e p o r t e dt h a tp o l y a n i l i n ew a sm o d i f i e db ys i l a n e o nt h eb a s i so f t h em e c h a n i s mo ft h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no fs i l a n e s ，t h eh y d r o l y s i sp r o c e s s w a ss t u d i e dt od e c i d ei t sp a r a m e t e r ( h y d r o l y s i ss o l v e n t s ，h y d r o l y s i st i m e ， c o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ) b yo r t h o g o n a lt e s t t h ep o l y a n i l i n ew a s m o d i f i e db ys i l a n e ( y a p s k h 一5 6 0 ) t oi m p r o v ei t sa n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e s t h es i l a n o lp r o d u c e d b yy a p s r e a c t e dw i t h z i n c ，r e d u c i n g t h ed i s s o l u t i o no fz i n ca n d c o n d e n s e d ，m a k i n gt h ec o a t i n g sm o r ec o m p a c t ，s ot h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e sw e r e i m p r o v e d k h 5 6 0 ，a sac o a t i n g ss e a l e r , i m p r o v e dt h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e s t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e so fp o l y a n i l i n em o d i f i e db yt h et w o s i l a n e sw e r ec l o s et ot h a to f c h r o m a t ec o a t i n g s ，w h i c hw a sp r o v e dt ob ep r a c t i c a l t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ti tw a sf e a s i b l et od e p o s i tu n i f o r ma n dc o m p a c t p a n io nt h es u r f a c eo fz i n cc o a t i n g su n d e rp r o p e re l e c t r o l y s i s c o n d i t i o n s e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e so fa n i l i n em o d i f i e db y y _ a p sw e r es t u d i e du s i n g c y c l i cv o l t a m m e t r y , p o t e n t i o s t a t i ca n dg a l v a n o s t a t i cm e t h o d s i ns o d i u ms a l i c y l a t ea n d m o n o m e rs o l u t i o n ，a n di t s p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m sw e r ea l s od i s c u s s e d r e s p e c t i v e l v f r o mt h ef t i ra n dx p sv a l u e s ，c o n c l u s i o n sc a nb e a sf o l l o w s ：( 1 ) e i t h e rp p yo rp a n il a y e r si sd o p e dw i t hs o m es a l i c y l a t ea n i o n s ；( 2 ) t h ed o p i n gl e v e li s n e a r l v11 17 a n dt h eo x i d a t i o nl e v e li s6 4 7 4 f o rt h ep a n if i l m sm o d i f i e db yy a p s ，a n dt h ed o p i n gl e v e lo f p a n if i l m sm o d i f i e db yk h - 5 6 0i s1 1 ，w h o s e o x i d a t i o nl e v e li s5 3 i nc o n t r a s t ，t h ed o p i n gl e v e li sn e a r l y1 6 2 1 f o rt h ep a n i f i l m sw i t i l o u tm o d i f i c a t i o n t h ef o r m a t i o no fp o l y ( 2 - v i n y l p y r i d i n e ) c o a t i n g se l e c t r o p o l y m e r i z e d o n l l 上海大学硕士学位论文 z i n c e l e c t r o p l a t e ds t e e lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ，p o t e n t i o s t a t i c a n dg a l v a n o s t a t i cm e t h o d s ，a n di t sp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m sw e r ea l s od i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y , f i n d i n gt h a tc y c l i cv o l t a m m e t r yw a st h em o s te f f e v t i v em e t h o dt o i m p r o v ea n dt h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e s b ya d d i n gt r i e t h a n o l a m i n e ，t h ee v o l u t i o n o fh y d r o g e nw a si n h i b i t e d t h er e s u rs h o w e dt h a tt h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e so f p o l y ( 2 一v i n y l p y r i d i n e ) c o a t i n g sw e r eb e t t e rt h a nt h a to f c h r o m a t ec o a t i n g s k e yw o r d ：z i n c - e l e c t r o p l a t e ds t e e l ，e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n ，2 - v i n y l p y r i d i n e ， a n i l i n e ，s i l a n e i i l 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：塑! ：坠日期： 上海大学硕士学位论文 1 1前言 第一章绪论 1 1 1 电镀锌钢板的铬酸盐钝化处理 金属材料是现代最重要的工程材料在国民经济建设中得到了广泛地应用。金 属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和变 坏，称为金属腐蚀。材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，从日常生活到交通 运输、机械、化工、冶金，从尖端科学技术到国防工业，凡是使用材料的地方， 都不同程度的存在着腐蚀问题。腐蚀问题给社会带来了巨大的经济损失，造成了 许多灾难性的事故，耗竭了宝贵的资源与能源，严重地污染了环境，甚至阻碍了 高新技术的正常发展。 电镀锌是目i j 国内外普遍采用的钢铁防腐蚀手段之一，电镀锌钢板也因其良 好的防腐蚀性能及便宜的价格广泛应用于家电、建筑、汽车制造、航空、等领域， 特别是作为汽车用表面处理钢板。然而镀锌层在空气中尤其是潮湿环境中容易被 腐蚀而形成白斑和灰暗物，既影响外观质量，又使其耐腐蚀性能大大减弱，因此 电镀锌及锌合金后一般都要作钝化处理。 目前钝化处理主要是为了满足一般防锈或作为涂漆底层的要求而进行的，以 磷化及常规铬酸盐钝化为主。经过钝化处理镀层表面形成一层致密稳定性较高的 化学转化膜，不仅可以大大提高锌镀层的抗蚀性能，延长镀件的贮存和使用寿命， 而且还可以起到增加表面光泽性的作用。由于铬是重金属元素，其六价铬离子对 人体和环境的危害极大。1 2 克铬酸或6 - 8 克铬酸钾进入人口中就会因肝脏坏死， 血循环障碍而导致死亡；六价铬不仅会引起皮肤过敏及溃疡，且易汽化，可经消 化道、肺、皮肤等吸收入体内，成为鼻中隔穿孔、引起肺癌的原因 ”，研究开 发新型的高耐蚀涂层材料及其绿色制备技术成为金属腐蚀与防护领域所追求的 目标之一。 为避免六价铬对环境的污染和对人体的危害，目前镀锌层钝化朝着无铬酸盐 钝化的方向发展，迫切需要寻找到低毒或无毒的铬酸盐替代物i 。 上海大学硕士学位论文 1 1 2 镀锌层无铬钝化研究进展 目前国内外大量研究三价铬钝化，三价铬也具有一定的毒性。此外三价铬酸 盐钝化的镀锌钢板被划伤后没有六价铬的自修复能力，而且以三价铬为主体的钝 化液，最终还存在着含铬废水处理的问题，从长远看来无法有效普及。 一些国家对无毒或低毒的无机物缓蚀剂作为钝化剂也进行了大量研究，如钼 酸盐、钨酸盐、高锰酸盐、稀土盐、硅酸盐等【5 9 】，但这类无机物缓蚀剂抗蚀效 果尚未令人满意，耐蚀性不高1 0 l ，也没有自修复能力。 国内外对镀锌及其合金层上的有机类钝化也进行了研究，如使用二氨基三氮 杂茂( b a t 4 ) 及其衍生物、植酸、单宁酸钝化等i l l - 1 3 l ，但是耐蚀性无法达到铬 酸盐的要求。 近年来，导电聚合物作为无毒无害的防腐蚀材料的开发成为研究新热点，在 替代铬酸盐钝化工艺的研究领域中相当活跃。其中，阳极氧化聚苯胺( p a n i ) 、 聚噻吩( p t ) 、阴极还原聚二乙烯基吡啶( 2 一v p y ) 等作为金属防腐膜层的代表， 成为主要的研究对象。 1 2 导电聚合物 1 2 1 导电聚合物的分类 按结构和制备方法的不同，导电聚合物大致可分为两大类：第一类是复合型 导电高分子材料，它是指在普通聚合物中加入各种导电性填料，这些导电性填料 可以是银、镍、铝等金属微细粉末，导电性碳黑、石墨及各种导电金属盐，因此 其导电性能主要取决于导电性填料的填充量。金属填充型导电聚合物由两种方法 形成：其一是在高分子材料表面电镀或喷涂一层金属导电层，其二是以聚合物材 料为基材，以金属粉末、金属丝为填料经混炼分散和成型加工后得到，它的导电 实际是金属中的电子导电。目前复合型导电聚合物是用途最广泛的一种导电高分 子材料，尤其应用在抗静电、电磁屏蔽、微波吸收、电子元件中的电极、按键开 关、电子摄影记录材料等方面。但复合型导电高分子材料由于金属或碳黑填充量 大而密度较高，且力学性能也受到影响，同时在使用过程中导电材料易聚集，产 生应力集中，对金属填充型而言还有不耐腐蚀的缺点，从而影响长期使用效果【1 4 。 上海大学硕士学位论文 l 引。 第二类是结构型导电高分子材料，它是指高分子本身或经过“掺杂”( d o p e ) 之后具有导电功能的一类材料。这类导电高分子一般为共轭型高聚物，在共轭高 聚中由于价带电子对电导没有贡献，此类导电高分子在合成与后加工过程中可以 与其它聚合物如聚甲基丙烯酸甲酉匕( p m m a ) 、聚苯乙烯( p s ) 等共混或进行分子复 合，形成复合型导电高聚物，使得样品在导电性能降低不多的同时，其加工和机 械性能大大改善。人们在制得导电高分子的同时，对其导电机制探索的兴趣也是 十分浓厚。科学家们提出了孤子理论来解释聚乙炔的导电机理【1 6 旧。 按导电机理的不同，结构型导电聚合物可分为以芳香单环、多环及杂环为主 的电子导电聚合物( 如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等) 、离子导电聚合物( 如聚2 乙烯基吡啶等) 和氧化还原导电聚合物( 如聚乙烯二茂铁等) 。 导电聚合物是一种具有长程二电子共轭主链、各向异性、准一维电子结构的 聚合物经化学和电化学掺杂后形成的聚合物。导电聚合物结构最突出特点是共轭 聚合物链结构和共轭链的p 型( 空穴) 掺杂和n 型( 电子) 掺杂特性。共轭聚合物的 本征态处于半导态或绝缘态，p 型或n 型掺杂后转变为导电态。导电聚合物的p 型掺杂是其主链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入，n 型掺杂是其主链得到电子 同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性。 导电聚合物共轭链上每单体单元对应的对离子数称为掺杂度。对于几种常 见的导电聚合物，聚乙炔的掺杂度为o 1 0 2 ，聚毗咯和聚噻吩为o 2 5 0 3 5 ，聚 苯胺为0 4 - 0 5 。 掺杂手段可以是化学的也可以是电化学的。“化学掺杂”主要是将聚合物材 料浸入或暴露在含掺杂离子的溶液或气氛中，样品的形态及导电性能受所用溶液 或气氛的浓度以及暴露或浸泡时间的影响；“电化学掺杂”时，在电极表面发生 氧化还原反应，导电聚合物膜的性质同样也受这些因素的影响。此外，聚合电压 的大小也是影响其的主要因素。 1 2 2 导电聚合物的导电机理 导电聚合物的导电机理既不同于金属又不同于半导体。金属的载流子是电 子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电聚合物的载流子是孤子、极化子、双 上海大学硕士学位论文 极化子。载流子在材料中迁移引起电导。电导率( a ) 与载流子浓度( n ) 及迁移率( u ) 成正比：a = e n u 。 在共轭聚合物中引入大量载流子的方式是掺杂，与无机半导体的掺杂不同， 其掺杂浓度很高。载流子在导电聚合物材料中的迁移包含沿单一共轭体系运动和 在共轭体系之间跃迁，前者没有阻力或阻力很小，而后者阻力往往很大，取决于 材料的宏观和微观结构。从微观结构角度来看，共轭主链并不是无限长的体系， 在链上和端基都存在一些破坏共轭体系的缺陷，因而载流子的传导必然包含从 个共轭链段到另一个共轭链段的跃迁，以及在相邻聚合物共轭主链分子之间的跃 迁。 关于导电聚合物的导电模型，目前晟流行的是金属岛模型【1 8 j ，该模型充分 考虑导电高分子的各向异性及内部的不均匀性，综合了其他模型的优点，认为整 个导电体系由高电导率的金属区及包围在金属区周围的绝缘区所组成，宏观电导 率与链内电导率及链间电导率有关。链内电导率取决于导电高分子的组成及本身 的特性，链问电导率与导电高分子链间排列有关。在金属岛内，由于是有序的三 维导体，其电导率取决于链内电导率，而在绝缘区，必须依靠“跃迁”或“隧道 效应”来传递载流子。对一定的导电高分子而言，链内导电率是导电体系所能达 到的最高宏观电导率，绝缘区的有序化程度直接决定了“跃迁”或“隧道效应” 的难易，是整个导电体系宏观电导率的“瓶颈”。拉伸和结晶均有利于改善非金 属区的有序化程度，对提高电导率的作用十分明显【1 8 1 。 1 2 3 导电聚合物膜的制备 一般制备导电复合膜有以下三种方法：( a ) 机械共混法，( b ) 电化学法，( c ) 化 学法 1 机械共混法 大多数导电复合材料是由机械共混法制得的，如p p y p e ( 聚乙烯) 和 p p y p s ( 聚苯乙烯) 导电复合材料1 9 - 2 2 1 。这种导电复合材料具有微观多相结构特 征。分散相( 常为p p ”的尺寸大小取决于所用基材与p p y 的相容性，导电率是由 导电组分形成的导电通道所决定。机械共混物的渗流阈值高，不易获得高的导电 率。因渗流阈值及其途径取决于基材的自由体积和热稳定性。因此，基材链节松 上海大学硕士学位论文 弛及内旋转也可能引起导电率的变化。 2 化学法 化学法一般用于化学氧化合成产物，主要是通过采用氧化剂对单体进行氧化 或通过金属有机化合物偶联的方式得到共轭高分子，再用合适的溶剂溶解，涂覆 在金属表面。化学法 2 3 - 2 5 1 又分直接法和间接法两种，直接法是单体在聚合剂的作 用下，通过加成聚合或缩合聚合反应，直接生成所需聚合物。这种方法比较简单， 但生成聚合物溶解度差，在反应过程中多以沉淀方式退出聚合反应，因此难以得 到高分子量的产物，也难以加工成型。间接法是首先合成溶解性能和加工性能较 好的共轭聚合物前体，然后再进行消除、加成或异构化反应，生成所需的聚合物。 但是由于第二步中可能会发生交联反应以及生成多种共轭链构型，因而产物导电 率不高。化学聚合过程比较复杂，工序繁多，副产物多，成本也高。且由于大多 数导电聚合物均较难溶于有机溶剂，故溶剂的选择限制了化学法制备聚合物膜的 应用和普及。 3 电化学法 电化学聚合法制备导电复合材料主要有两个步骤：( 1 ) 聚合物膜沉积在电极 上，并溶胀聚合物网络；( 2 ) 电化学聚合，导电高分子在基体膜内生长。当聚合 物溶胀时，聚合物网络变得疏松单体扩散进网络，当遇到电极时，聚合反应发生， 得到导电复合膜。 在金属表面电化学制备导电聚合膜逐渐显示出优点：工艺高效，反应单一， 副产物少，装置简单；反应条件温和，溶液以水为溶剂，基本上对环境无污染， 故可以在室温、低电流和低电压下操作，因而产品成本相对低，也可以大大降低 废物处理的费用；膜的性能可以通过改变电流密度、电解液的类型、电解液的浓 度、反应介质、p h 值和反应时间等来控制。 1 2 4 导电聚合物在防腐蚀领域的应用 导电聚合物具有掺杂导电态和中性半导态两种状态，这两种状态都有一些 重要的应用前景。掺杂导电态的应用包括用于电池1 2 6 , 2 7 】、显示器件和超级电容 上海大学硕士学位论文 ( s u p e r - c a 口a c i t o r ) 1 2 8 , 2 9 1 的电极材料、静电屏蔽材料、金属防腐材料m 3 ”，电解电容 器、微波吸收隐身材料、电致发光器件修饰材料、透明导电涂层、化学和生物传 感器 3 2 1 、导电纤维等；中性半导态的应用领域有电致发光材料、场效应管( ( f e t ) 半导体材料、聚合物光伏打电池材料等。然而导电聚合物在防腐蚀领域的研究是 在近十年才发展起来的。 由于不同金属基体上研究的介质和实验条件的不同及制备膜层性能的不同， 导电聚合物膜层呈现出多样的防腐性能，目前提出了很多腐蚀防护的机理【3 2 - 3 4 1 。 有人认为导电聚合物膜电位低于金属，导电聚合膜更容易发生氧化，金属的电化 学腐蚀过程较难进行，因而金属得到保护；有人认为导电聚合物会在金属表面反 应，其氧化电位比金属的更高，在金属与聚合物之间形成钝化层或一层氧化保护 膜，导电聚合物与氧发生的氧化还原反应是可逆的，从而阻止了金属的腐蚀，即 提高了金属表面的电位或形成阻挡层；还有人认为金属和导电聚合物的界面产生 电场阻止电子从金属向外部氧化层迁移，或认为导电聚合物作为腐蚀防护的掺杂 剂，其形成的稳定钝化层类似于铬酸盐混合物或是说电聚合物膜防腐蚀性能不是 钝化行为而是腐蚀过程的自催化行为和高度氧化的行为等等。 1 3 硅烷偶联剂 1 3 1 硅烷偶联剂的概况 硅烷偶l 粉e j ( s i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ，简称“s c a ”或“硅烷”) 是一种重要 的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂。它的发展至 今己有6 0 多年的历史，随着它在玻璃纤维增强材料中的应用，合成的种类日益 繁多，应用范围也日益扩大。现在，硅烷偶联剂基本上适用于所有无机材料和有 机材料的连接表面，已经被广泛应用在汽车、航空、电子和建筑等行业中。 用硅烷偶联剂进行金属处理是近年来新兴的表面处理工艺，由于其无毒性、 无污染、适用广泛、成本低、对有机涂层有优异的粘接性能等优点而引起国内外 学者们的关注。 上海大学硕士学位论文 1 3 2 硅烷偶联剂的结构及其作用机理 硅烷偶联剂分子中含有两种不同的反应性基团，其化学结构可以用y _ r s i x 3 表示，式中x 和y 反应特性不同；x 是可进行水解反应并生成硅羟基 ( s i o h ) 的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等，x 具有与玻璃、二氧化硅、陶 土、一些金属如铝、钛、铁、锌等键合的能力；y 是可以和聚合物起反应从而提 高硅烷与聚合物的反应性和相容性的有机基团，如乙烯基、氨基、环氧基、巯基 等；r 是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把y 与s i 原子连接起来。 正是由于硅烷偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的两种功能团，因此可作为 连接无机材料和有机材料的“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接起来，即形 成无机相一硅烷偶联剂一有机相的结合层，从而增加树脂基料和无机颜料、填料 间的结合。硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面的显著效果，虽早已得到确认， 但如何解释偶联剂的作用机理，至今还没有一种理论能够解释所有的事实。人们 提出的理论，对于某一方面或某个偶联剂来说是很成功的，但对除它之外的就无 能为力了。这些充分说明了硅烷作用机理的复杂性。目前有关硅烷在材料表面行 为的理论主要有化学键合理论、物理吸附理论等，其中大家最熟悉、应用最多的 是化学键合理论。该理论认为硅烷含有的两种不同化学官能团，一端能与无机材 料( 如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物) 表面的羟基反应生成共价键；另一端能 与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料“偶联”起来，起到提高复 合材料性能的作用。b a r k l e s 3 3 1 对硅烷的作用过程提出了四步反应模型，该模型 属于单分子层键合机理模型，即：( 1 ) 与硅相连的3 个烷氧基水解成s i o h ；( 2 ) s i o h 之间脱水缩合成含s i o h 的低聚硅氧烷；( 3 ) 低聚物中的s i o h 与基材表 面上的o h 形成氢键：( 4 ) j i l l 热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连 接。一般认为，在界面上s c a 的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个s i o h 或者与其他s c a 中的s i o h 缩合，或者游离状态。 目前使用的聚合物种类多种多样，它们大多数分子中都具有特定的官能团， 而表现了该聚合物的特性。硅烷偶联剂通式y r s i x 3 中的y 基团对聚合物具有反 应选择性。如含有胺基的硅烷能与环氧树脂和聚氨酯发生化学反应，对酚醛树脂 和三聚氰胺树脂也有催化作用，故适用于环氧、酚醛、三聚氰胺和聚氨酯等树脂， 但对不饱和聚酯的固化有阻聚作用，因此不适用于不饱和聚酯树脂：含有不饱和 上海大学硕士学位论文 双键( 如乙烯基、甲基丙烯酰基) 的硅烷对含不饱和键的树脂( 如聚酯、丙烯酸树脂) 特别有效；含有环氧基的硅烷，对环氧树脂与不饱和聚酯树脂特别有效。硅烷对 热固性树脂的作用机制在于形成化学键而不在于物理相容性。原因在于对复合材 料的强度有决定性影响的是硅烷的有机官能基团的反应性，而不是硅烷的临界表 面张力和溶解度参数与树脂是否相近。热塑性树脂中缺乏高反应性基团，很难形 成化学键，特别是极性小的聚烯烃树脂没有形成化学键的作用机制，但在树脂中 有极性的聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氯乙烯等仍有相当大程度的成 键的机制。 1 3 3 硅烷偶联剂在防腐蚀领域的应用 硅烷偶联剂用于金属防腐和金属材料表面预处理是一个新兴的领域。以硅烷 偶联剂为主的金属表面防锈技术能满足以下几点要求：1 1 化学药品和处理步骤经 济合理；2 ) 无环境污染；3 ) 在干湿条件下为涂层与金属基体提供优异的结合力： 4 ) 能使金属表面钝化，即无涂层时也能提供良好的耐蚀性能。利用硅烷偶联剂进 行金属预处理，早在1 9 8 5 年，就有了“不经高成本表面处理( 如阳极极化) ，硅 烷偶联剂可以防腐且能提高金属的附着力”的论断。在国外，最先由美国辛辛那 提大学v a no o i jwj 教授于上世纪9 0 年代初率先研究尝试，己取得大量研究成 果和专利【3 4 - 3 9 。他认为s c a 水解后产生的硅羟基可与金属表面的羟基反应形成 金属一o s i 结构，对金属表面防腐预处理可在涂漆或不涂漆情况下可防止几种腐 蚀的发生，使用b t s e ( 无有机官能团) 获得了较好的防腐效果。由于b t s e 的酸 性较强，它可与金属表面的羟基更快更稳定的成键。在这个理论基础上开展了两 步法处理工艺，并对特定金属进行了最优化处理。该工艺己证实可成功应用在铝、 铝合金、锌、锌合金及各种钢材的金属基体上。两步法工艺如下：第一步，利用 硅烷b t s e 水解产生的s i o h 与金属表面的羟基形成高度交联的金属0 一s i 共价 键结构；第二步，由于b t s e 膜本身无有机官能团而不易与聚合物反应，但该膜 中的六个硅羟基可以和其他硅羟基反应，故在b t s e 膜上面继续涂上一层带有机 官能团的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂中的官能团再与聚合物中的官能团结合以提 高聚合物与金属基体的结合力。 近年来，国内也相继开始使用硅烷偶联剂处理金属树脂涂层系统。徐溢【4 0 1 上海大学硕士学位论文 研究了乙烯基三乙氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷的水解、涂覆工艺，她认为金 属表面处理的效果既与硅烷的性质、结构有关，又与金属表面的性质有关。赖琛 h ”在金属基耐温防腐涂层制备中，使用k h 一5 5 0 和6 0 2 型硅烷处理金属基体，实 验结果表明k h 一5 5 0 能明显提高涂膜的耐蚀性能。赖春晓r 4 2 】在研究涂膜起泡和剥 离的形成机理及防止方法时，认为对钢表面用硅烷进行处理会使涂膜的阴极剥离 的灵敏度低得多，从而阻止水引起涂膜起泡和剥离。刘志文r 4 3 1 利用硅烷偶联剂 对金属进行表面预处理，发现偶联剂浓度为1 o 时环氧胶粘涂层剪切强度最高。 王胜先等m 悃k h 一5 7 0 对金属进行预处理，再涂上丙烯酸乳胶涂料，涂料与基体 的结合强度及其耐蚀性比未进行硅烷处理的高得多。尹志岚【4 1 研究了k h 一5 5 0 对 3 1 6 l 不锈钢高分子涂层的结合强度的影响，采用x 射线光电子能谱等技术表征 了偶联剂提高膜基结合强度，结果表明：硅烷偶联剂能够显著提高不锈钢与高分 子涂层之间的结合强度。 表1 - 1 常用硅烷偶联剂 9 上海大学硕士学位论文 1 4 电镀锌钢板上有机膜制各的研究现状及存在的问题 目前制备有机聚合物大多以化学法为主，然而电化学制备方法具有膜层均 匀性好，结合强度高，沉积速度较快，能在短时间制备较厚的膜层且可在现有的 工业处理槽中进行一步合成聚合膜，成本低廉等优势，因此在这方面展开研究是 相当必要的。在化学法中大多数有机单体都较易溶于在有机溶剂，因此人们一般 选用有机溶剂作为介质，常选用乙醇、乙酸、硝基甲烷、乙腈、二氯甲烷、d m f 等，然这些有机溶剂一般易挥发，易燃，具有一定的毒性而且价格较贵。在导电 聚合物替代铬酸盐钝化的应用中，应尽量减少引入有毒物质，因此水介质作为最 便宜最清洁的溶剂而成为该领域研究的最佳选择。 按照单体的反应方式，电化学聚合法分为电化学氧化聚合( 阳极电聚合) 与 电化学还原聚合( 阴极电聚合) 。为了使电化学聚合反应能够进行，单体在水溶 液中的溶解性尤为重要。用电化学还原方法聚合的单体在水溶液中溶解性较差， 聚合过程中受析氢影响比较大。 苯胺等等较易溶于水的有机单体在电极上发生的聚合反应一般是电化学氧 化聚合，由于电化学聚合对工作电极的基本要求是不发生阳极氧化溶解，不会受 到所用溶液环境的化学或电化学的腐蚀破坏，因此这类导电聚合物的电化学制各 的研究一般是在p t 、p d 、a u 、玻碳等惰性金属上。通电后，在有机单体发生氧 化聚合之前，基底金属就开始溶解。锌的标准电极电位为一0 7 6v ，f e 的标准电 极电位为0 4 4 o 5 0v ，对钢铁基体来说，镀锌层属于阳极性镀层，该镀层比 纯锌更易被氧化，因此电化学制备聚合膜在电镀锌钢板上进行比在纯锌上进行更 0 上海大学硕士学位论文 难。1 9 9 8 年c a m a l e t 4 6 1 等人报道了在草酸溶液中碳钢和铁金属上成功合成了聚苯 胺膜，然而在锌或锌镍合金上却失败了，原因是在电聚合过程中产生的绝缘钝化 膜阻止了电聚合的进行。另外有报道h 7 1 在z n 上成功电合成聚苯胺膜的方法是通 过两步骤进行，前者在镀锌钢板表面用恒电流方法电聚合一层1 岫左右的聚毗 咯膜，第二步是在对甲苯磺酸中合成聚苯胺膜。目前还未见有关直接在z n 基底 上电化学制备聚苯胺的报道。国内报道采用水杨酸钠为支持电解质，于中性条件 下成功在电镀锌钢板上一步聚合出耐蚀性聚苯胺膜h 8 a 引。但是阳极氧化聚合造 成的镀锌层在聚合之初发生部分溶解，镀层的防腐蚀性不能满足锌钢板表面钝化 性能的要求。 以上问题可从以下方面进行研究： 1 ) 采用硅烷偶联剂对聚苯胺膜进行化学改性。 2 ) 采用阴极还原聚合在饽钢板表面聚合高分子有机膜，并采用添加剂抑制析 氢的影响。 1 5 本论文的主要研究内容、创新工作及意义 从以上分析可以知道，目前在防腐蚀领域，以替代铬酸盐钝化膜为目的，在 可氧化金属表面电聚合有机膜的研究成为了电化学工作者的研究新领域。 1 5 1 主要内容 本文以水为溶剂，分别采用阳极氧化聚合法和阴极还原聚合法研究苯胺和二 乙烯基吡啶两种有机单体在电镀锌钢板上的电聚合过程及其影响的因素。同时， 采用硅烷偶联剂对聚苯按膜进行了化学改性，通过腐蚀实验与正交实验结合，探 讨了不同条件硅烷偶联剂对电镀锌钢板上的聚苯胺耐腐蚀性能的影响。 1 5 2 技术步骤 ( 1 ) 对不同的硅烷偶联剂进行筛选并对聚苯胺膜进行改性，提高其耐蚀性。 ( 2 ) 利用正交实验法，结合交流阻抗、阳极极化、盐雾实验等腐蚀实验， 讨论了硅烷水解条件以及不同电聚合条件对有机膜在中性溶液中耐腐蚀性能的 影响。 上海大学硕士学位论文 蚀性。 ( 3 ) 通过循环伏安法，探索二乙烯基吡啶的最佳聚合条件。 ( 4 ) 采用添加剂抑制锌钢板表面氢气的析出，提高聚二乙烯基吡啶膜的耐 1 5 3 本研究的创新之处 1 目前未见采用硅烷偶联剂对聚苯胺膜进行改性的报道。本文首次采用硅 烷偶联剂对聚苯胺膜进行改性，大大提高了其耐蚀性，耐蚀性能接近铬酸盐钝化 膜。 2 以二乙烯基吡啶为单体进行阴极聚合，消除锌溶解对耐蚀性的影响，并采 用三乙醇胺来抑制还原聚合过程中的析氢现象，提高了耐蚀性能，得到的有机膜 耐蚀性超过六价铬酸盐钝化膜。 1 5 4 本研究的意义 研究二乙烯基吡啶和苯胺的电聚合过程及不同因素的影响，有助于了解它们 各自的电聚合特点，为选择合适的电聚合条件，开发以聚二乙烯基毗啶( 离子掺 杂型) 和聚苯胺为代表的导电聚合物产品提供科学依据。同时，本文成功地对电 镀锌钢板上制备的聚苯胺膜进行了化学改性并研究了不同条件对其耐腐蚀性能 的影响，开辟了在中性溶液中制备具有良好抗蚀性聚苯胺膜的新方法，对今后进 一步开发及应用替代铬酸盐钝化膜的高耐腐蚀性的聚苯胺膜作应用基础研究。 上海大学硕士学位论文 第二章实验内容和方法 2 1 实验材料及性状 2 1 1 实验材料 本实验所用材料及其产地如表2 1 所示。 表2 - 1 实验所用的材料 2 1 2 主要材料介绍 l k h 一5 5 0 分子式：h 2 n ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 h 5 ) 3 ；名称： y 一氨丙基三乙氧基硅烷；国外牌 号为a 1 1 0 0 ( 美国联碳) 、k b m 9 0 3 ( 日本信越) ；外观：无色至淡黄色透明液体； 分子量：2 2 1 4 ；比重( 1 6 2 4 。c ) ：o 9 4 6 9 m 3 ；沸点( 7 6 0 m m h g ) ：2 1 7o c ：折光率 n d 2 5 。c ：1 4 2 0 ；闪点：1 0 4 ；溶解性：可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳 不适宜作稀释剂，可溶于水，在水中水解；呈碱性，通用性强。 上海大学硕士学位论文 2 k h 一5 6 0 分子式：c h 2 c h c h 2 0 c h 2 c h 2 c h 2 s i ( o c h 3 ) 3 ，名称：v 环氧丙氧基丙基三 o j 甲氧基硅烷；国外牌号为a 一1 8 7 ( 美国联炭) 、k b m 一4 0 3 ( 日本信越) ；外观：透明 液体；颜色：无色至淡黄色；分子量：2 3 4 6 ；比重( 2 5 2 5 ) ：1 0 6 9g c m 3 ；沸 点( 7 6 0 m m h g ) ：2 9 0 。c ；折光率n d 2 5 ：1 4 2 7 ；闪点：1 1 ；溶解性：溶于有 机溶剂，可溶于p h 值为3 5 6 0 的酸性水溶液中。 2 2 实验仪器及设备 表2 _ 2 实验仪器 2 3 实验方法 2 3 1 实验流程 根据不同的硅烷采用不同的方法对聚苯胺进行改性： y a p s 对聚苯胺的改性采用图示方法1 。 k h 5 6 0 对聚苯胺的改性采用图示方法2 。 如图所示，y a p s 初始水解时按一定比例加入少量去离子水和乙醇，水解 一定时间之后，直接移取硅烷溶液至苯胺溶液中，调制不同浓度，进行电聚合。 k h - 5 6 0 初始水解时也按一定比例加入少量去离子水和乙醇，水解一定时间 之后，加入一定量的去离子水，稀释成浓度不同的涂膜溶液，然后在聚苯胺膜上 进行涂膜。 1 4 上海大学硕士学位论文 2 3 2 电极 图2 1 砖烷改性流程 电解装置采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极( s c e ) ，辅助电极为 p t 片( 3 0c m x 3 0c m ) ，1 0c m x l 0c m 电镀锌钢板( 含z n2 0g m 。2 ) 和铬酸盐 钝化锌钢板( 宝钢提供，喷淋钝化，膜重7 2 0m g c m 2 ) 为工作电极，一面均用 k d 一5 0 4 a 胶粘剂绝缘。 2 3 3 试剂预处理 苯胺在使用前需进行蒸馏： 在5 毫米汞柱大气压下减压蒸馏，馏分温度4 6 5 。c 。为避免其氧化，贮存时 应注意在每次开瓶使用后应向瓶内通入n 2 或低温冷藏。 二乙烯基吡啶在5 毫米汞柱大气压下减压蒸馏，馏分温度5 0 。c ，贮存方法 同上。 工作电极预处理：在丙酮中超声波清洗，乙醇清洗，蒸馏水水洗- e 海大学硕士学位论文 水洗。试验前溶液中通n 2 驱氧1 0 分钟。 苯胺电解液由溶剂( 水) 、水杨酸钠、苯胺组成，溶液p h 值用n a o h 和h c i 调节。工作电极电聚合后立即从电解液中取出，用蒸馏水清洗以除去表面残余的 溶液，经硅烷处理后的电极用高压氮气吹干，干燥处理后放入真空干燥器中贮存。 2 3 4 硅烷膜制备 金属表面硅烷膜制备的前提是硅烷偶联剂必需要充分水解。本文对y a p s 、 b t s e 、y u p s 、k h 一5 6 0 、v s 硅烷在不同的p h 值下进行水解。硅烷膜制备好 之后采用高压氮气吹干，然后加热干燥。 2 3 5 聚苯胺膜及聚- - 7 , 烯吡啶膜的制各 聚苯胺膜在o 5m o l d m 。3 苯胺、1m o l d m 3 水杨酸钠水溶液中进行电聚合， p h 值为6 7 1 4 6 ，采用循环伏安法，恒电流法和恒电位法进行电聚合。 二乙烯基吡啶聚合方法如下：配制0 2 5m o l l 二乙烯基吡啶，0 0 5 m o l l 高 氯酸氨溶液( 室温) ，使用高氯酸调节p h 值为5 。所采用的溶剂是水一甲醇混合 液( h 2 0 ：c h 3 0 h = 9 ：1 ) ，采用循环伏安法、恒电流和恒电位法进行电聚合。 2 4 性能测试 采用硅烷偶联剂对聚苯胺进行改性的最大优点在于提高有机涂层的耐蚀性， 故本文的性能测试主要是聚苯胺膜的耐蚀性能及其基本的物理性能。 2 4 1 铅笔硬度 按国家标准g b t6 7 3 9 1 9 9 6 涂膜硬度铅笔测定法进行，使用仪器：铅 笔硬度计( 一套中华牌高级绘图铅笔由6 h 、5 h 、4 h 、3 h 、2 h 、h 、h b 、b 、 2 b 、3 b 、4 b 、5 b 、6 b 组成，其中6 h 最硬，6 b 最软) 。 操作简介：将涂膜试件固定于水平面上，握住以削好的铅笔，使其与涂膜成 4 5 0 ( 用力的大小以使铅笔端缘破碎，或犁伤涂膜为准) 以1 m l y l s 的速度向前推进。 从最硬的铅笔开始，每级铅笔犁五道3 m m 的痕，直至找出五道都不犁伤涂膜的 铅笔为止，此铅笔的硬度即代表所测涂膜的铅笔硬度。 1 6 上海大学硕士学位论文 结果表示：以6 h 6 b 之间的值表示。 2 4 2 膜层结合力试验 i s o 标准规定：采用带有6 个刀口( 1 n m a 间距) 的多刃刀具，在膜层表面 纵横垂直方向每格l m m 各划6 条划痕，划痕应切穿涂膜整个深度，