（化学工程专业论文）纳米孔碳nip非晶复合膜的制备及分离性能研究.pdf

中文摘要 膜分离技术具有无相变、高效、节能、设备和操作简便、无二次污染等优点， 是解决当前人类面临的能源、环境等重大问题的重要技术。无机膜具有优良的耐 热性、化学稳定性和较高的机械强度等优点，因此在气体分离方面表现出优异的 特性。碳膜是无机膜的突出代表，还具有孔径分布范围狭窄，且孔径可调范围大 的特点。 本文分别选择聚酰亚胺和醋酸纤维素为前驱体，以用化学镀镍修饰过的多孔 不锈钢管为支撑体，在惰性气体n 2 的保护下，在7 0 0 下直接碳化前驱体制备 纳米孔碳膜。对系列小分子气体( 如h 2 ，n 2 ，c 0 2 和c 也) 进行渗透率测试和 混合气体分离性能测试，并考虑温度、膜压差等因素对气体渗透率的影响。结果 发现，气体通过纳米孑l 碳n i p 复合膜是按照分子筛分的机理进行传递的，气体 通过纳米孔碳n i p 复合膜的分离系数远大于气体通过不锈钢管未经修饰制备的 碳膜的分离系数，而气体通过不锈钢管未经修饰所制备的碳膜是按照努森扩散的 机理进行传递的。 此外，本文对n i p 膜、纯碳膜、纳米孔碳n i p 非晶复合膜以及前驱体进行 一系列的表征，如t g a 、d s c 、b e t 等。结果发现，在n i p 膜外表面涂敷前驱 体碳化，并不能抑制n i p 膜的晶化，从而n i p 膜对h 2 的选择性降低。因此， 对支撑体不锈钢管进行化学镀镍修饰，所起的主要作用是降低支撑体的孔径，只 需一次碳化就可以获得分离性能良好的碳膜，从而节约制膜时间和成本。 关键词：碳膜；化学镀镍；n i p 非晶膜；气体分离：分子筛分 a b s t r a ct m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi st ot a c k l et h ee n e r g y , e n v i r o n m e n ta n do t h e r m a j o ri s s u e sa b o u tp e o p l em e e td u et on op h a s et r a n s i t i o n ，h i g he f f i c i e n c y , e n e r g y c o n s e r v a t i o n ，a n dw i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o n i n o r g a n i cm e m b r a n e se x h i b i te x c e l l e n t h e a tr e s i s t a n c e ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dh i g hm e c h a n i c a l s t r e n g t h ，s ot h e yh a v ea p o t e n t i a li ns u r p a s s i n gt h eu p p e rb o u n d a r yo ft h ep e r m e a b i l i t yv ss e l e c t i v i t yt r a d e o f f r e l a t i o n s h i p c a r b o n i st h em o s tp r o m i s i n gm e m b r a n em a t e r i a l s f o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n sb e c a u s en a n o p o r o u sc a r b o nm e m b r a n e s ( n p c m s ) e x h i b i tn a r r o wp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n i na d d i t i o n ，p o r es i z eo fc a r b o nm o l e c u l a rs i e v i n gm e m b r a n e s ( c m s m s ) i so fa d j u s t a b l er a n g e i nt h i sw o r k ，n p c m sw e r ep r e p a r e do na p o r o u ss t a i n l e s ss t e e ls u p p o r tm o d i f i e d b ye l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gu s i n gc a r b o n i z i n gt h ep o l y m e r s ，s u c ha sp o l y i m i d ea n d c e l l u l o s ea c e t a t ea t7 0 0 i na n i t r o g e na t m o s p h e r e t h es e p a r a t i o np e f f o r m a n c eo f s m a l lg a sm o l e c u l e s ，s u c ha sh e ，n 2 ，c 0 2a n dc h 4 ，w a si n v e s t e g a t e d b yg a s p e r m e a n c ea n dm i x e dg a ss e p a r a t i o nf a c t o r t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h e m e m b r a n ew a ss i g n i f i c a n t l yb e t t e rt h a nt h a t f a b r i c a t e do nn o n m o d i f i e dp o r o u s s t a i n l e s ss t e e ls u p p o r t t h ed i f f u s i o no f g a st h r o u g ht h ef o r m e ri sm a i n l yc o n t r o l l e db y t h em e c h a n i s mo fm o l e c u l a rs i e v i n gw h i l et h el a t t e ri sm a i n l yc o n t r o l l e db yk n u d s e n d i f f u s i o nm e c h a n i s m i na d d i t i o n ，t h em e m b r a n es a m p l e sa n dp r e c u r s o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n s o ft g a ，d s ca n db e t t e c h n i q u e s c a r b o n i z a t i o nt h ep r e c u r s o rc o a t i n go nt h eo u t e r s u r f a c eo fn i pm e m b r a n ed i dn o tp r e v e n tn i pm e m b r a n ef r o mc r y s t a l l i z a t i o n n e v e r t h e l e s s ，s e l e c t i v i t yo fh 2t h r o u g hn i pm e m b r a n er e d u c e d t h e r e f o r e 。t h e f u n c t i o no fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gi sm a i n l yt or e d u c et h ep o r e s i z eo f s u p p o r t ，a n d t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n e p r e p a r e di nas i n g l ec o a t i n gc a nm e e tt h e r e q u i r e m e n ti na p p l i c a t i o n s oi tc a ns a v et i m ea n dc o s t 。 k e yw o r d s ：c a r b o n m e m b r a n e s ，e i e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ，n i pa m o r p h o u s m e m b r a n e ，g a ss e p a r a t i o n ，m o l e c u l a rs i e v i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 袁考 签字日期： 加7 年月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞基茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 袁考 签字目期：扫明年6 月2 同 翩躲到j c 匆徊 签字隅砷年易月弓日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着世界人口的增长和工业的迅猛发展，人类生存和发展面临的能源和环境 问题日益突出。2 0 0 6 年全球石油剩余的探明储量为1 8 0 5 亿吨，天然气探明储量 为1 8 0 亿立方米【l 】按目前的储采比估计，仅能维持5 0 年左右。美国能源部能 源信息局( e i a ) 2 0 0 4 年世界能源形势报告( i e 0 2 0 0 4 ) 预测【2 】，2 0 0 1 至2 0 2 5 年世界能源需求量将增加5 4 ，2 0 1 0 年世界二氧化碳排放量将达到2 7 7 亿吨， 2 0 2 5 年将增加到高达3 7 1 亿吨。由环境污染而引起的酸雨、飓风、全球气候变 暖等时刻威胁着人类赖以生存的自然环境，已经引起了世界各国的广泛关注。 就中国而言，2 0 0 5 年探明石油剩余储量仅为2 5 亿吨，居世界第1 2 位。而 1 9 9 5 年到2 0 0 5 年，中国的石油消费量年均增长了5 2 5 。2 0 0 3 年，中国取代日 本成为全球仅次于美国的第二大石油消耗国。国家节能政策明确规定，节能是长 期的能源发展战略，节能目标已成为经济约束性指标。在能源供需矛盾日益尖锐 的同时，环境保护工作也非常严峻。根据国家环境保护部最新统计，2 0 0 7 年全 国化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，c o d ) 排放总量1 3 8 1 8 万吨，二氧化 硫排放总量2 4 6 8 1 万吨。国家“十一五”规划中明确规纠引，到2 0 1 0 年单位国 内生产总值能源消耗要比“十五”期末降低2 0 左右，主要污染物排放总量要降 低1 0 。可以说，采取一切办法降低能耗，减少排放是国家发展和改革的重要内 容，也是中国走可持续发展道路的必然要求。 膜分离过程节能、高效，是解决当前人类面临的能源、环境等重大问题的重 要技术1 4 j 。早在1 7 4 8 年，人们就发现了渗透现象，认识了膜分离过程。然而， 膜分离技术的大规模应用只是从2 0 世纪6 0 年代的海水淡化工程才开始的，近年 来取得了令人瞩目的飞速发展。2 0 0 5 年包括膜制品、装置和相关工程的世界分 离膜市场规模在3 0 0 亿美元左右，其中膜制品为7 0 亿美元。国内方面，2 0 0 5 年 分离膜制品市场为3 0 亿元人民币，加上相关工程，市场规模达1 0 0 亿元人民币。 目前膜技术已广泛用于食品工业、医药工业、生物工程、石油化学工业、环保工 程等多个领域，在节能降耗、清洁生产和循环经济中发挥着重要作用【5 j 。 有评论认为【6 】“对膜分离来说，从技术发展阶段来看，2 0 世纪是诱导期， 2 l 世纪将进入成长期，这就是说，膜分离技术的发展高潮将在2 l 世纪出现”。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 国际上认为，膜产业将是2 1 世纪新型十大高科技产业之一，它与光纤、超导等 技术一样将成为主导未来工业的六大新技术之一。膜分离技术将在工业技术改造 中起战略作用、对传统产业升级起着关键作用。对化学工业而言，特别是膜法空 气分离技术已被当今国际上誉为“资源的创造性技术”，“掌握了膜技术，就等于 掌握了化学工程的未来”。 1 2 膜技术的特点及应用 膜分离过程具有以下突出特点吼( 1 ) 不发生相变，与有相变的分离法和其 他分离法相比，能耗低。( 2 ) 通常在常温下进行，特别适用于热敏感物质，如果 汁、酶、药品的分离、分级、浓缩和富集。( 3 ) 适用范围广。不仅适用于有机物 和无机物，从病毒、细菌到微粒的广泛分离范围，而且还适用于许多特殊溶液体 系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离、共沸物的分离等。( 4 ) 分离装置简 单，规模可大可小，操作容易，易自控、维修。 目前已有商业应用的膜技术主要有微滤( m i c r o f i t r a t i o n ，m f ) 、超滤 ( u l t r a f i l t r a t i o n ，u f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 、电 渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) 、气体膜分离( g a ss e p a r a i o n ，g s ) 和渗透蒸发 ( p e r v a p o r a t i o n ，p v a p ) 引。其中，前四种液体分离膜技术相对比较成熟，称为第一 代膜技术；气体膜分离技术2 0 世纪7 0 年代末开始走上工业应用，称为第二代膜 技术；而8 0 年代开始工业应用的渗透蒸发为第三代膜技术。其他的一些膜过程， 大多处于实验或中试开放阶段。下面，将以上这些膜技术的分离机理和主要应用 状况分别作简单的介绍。 微滤的分离机理是筛分，属于精密过滤，介于常规过滤和超滤之间，所滤除 的微粒直径为0 1 1 0l x m 。微滤是目前应用最为广泛的膜技术，占整个膜过程工 业应用近4 0 【9 j 。微滤目前主要用于制药工业的除菌过滤。微滤技术在食品生产 的应用，如酒类澄清、果汁澄清、牛奶脱脂等，正在迅速工业化。此外，随着生 物工程技术的发展，采用微滤技术可浓缩并分离发酵液中的生物产品，具有极好 的应用前景。 超滤也是一个筛分过程，不过不同于微滤的是，超滤的分离是分子级的，即 它可截留溶液中溶解大分子溶质，而透过小分子溶质。用超滤从电泳漆废水中回 收电泳漆和清洗水回用在许多国家已形成标准生产工艺。但超滤最成功的应用还 是在食品工业，其中，从牛奶加工所形成的乳清中回收蛋白是超滤在食品加工中 最大的应用领域。此外，超滤还广泛用于高纯水的生产及生物制品，如酶、血清 蛋白、激素等的提取和纯化。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 反渗透的分离传质机理是溶解一扩散，即透过组分选择性地溶解在膜料液 侧，然后在膜两侧静压差的推动下，扩散通过膜。最早应用的聚合物反渗透膜， 醋酸纤维素和芳香聚酰胺非对称膜，是按照海水和苦咸水脱盐要求开发的，对 n a c l 的截留率高达9 9 5 以上。目前，反渗透技术也是主要用于脱盐。早在1 9 9 5 年底，全世界反渗透淡化工厂产水量就已达到7 , 2 9 3 ，0 7 9m 3 d ，占总淡化水生产 量的3 5 ，占当年世界淡化水市场的8 8 。反渗透技术将成为2 l 世纪淡化技术 的主要方法。此外，反渗透技术也是生产超纯水和纯净水的主要技术。用反渗透 技术代替传统的离子交换技术生产热电厂、化工厂、石化厂及其他锅炉用水是一 种必然趋势。另外，反渗透技术也是废水处理的极佳选择，可以回收电镀废水中 的贵重金属，使清洁用水循环利用。 纳滤膜是在反渗透膜的基础上发展起来的。因其具有纳米级的孔径，故名“纳 滤”，它的截留分子量为2 0 0 2 0 0 0 。纳滤膜对n a c i 的截留率只有4 0 9 0 ，而 对二价离子，特别是阴离子，截留率在9 9 以上。由于其在低价离子和高价离子 的分离方面有独特功能，纳滤主要用于水的净化和软化。此外，纳滤还可以用于 进行抗生素、多肽等的回收和浓缩，克服了传统的色谱柱纯化、真空蒸发浓缩影 响产品质量、有机溶剂消耗大的缺点。 电渗析是从水溶液和其他不带电组分中分离带电离子的膜过程。它利用与膜 电荷相反的离子透过膜，而相同的离子则被膜截留的原理来进行分离。电渗析在 1 9 5 4 年最早用于苦咸水淡化，后来又用于浓缩海水制盐。由于能耗大，运行不 够稳定以及反渗透技术的飞速发展，电渗析的发展逐渐萎缩。目前多用于工业废 液处理、食品、医药和化学工业等较小规模的分离操作。 气体膜分离是根据不同气体在膜内溶解( 对多孔膜而言是吸附) 和扩散的性 质不同而将气体混合物分开的过程。气体膜分离在上个世纪7 0 年代就有工业应 用。美国的m o n s a n t o 公司1 9 7 9 年推出了“p r i s m ”h 2 n 2 分离膜装置，奠定了气 体分离膜的市场地位。与深冷( c r y o g e n i cs e p a r a t i o n ，也称低温精馏) 、变压吸附 ( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，p s a ) 等传统气体分离工艺相比，g s 具有能耗低、设备 简单、操作方便、安全、无污染等优点，目前，气体膜分离的主要工业应用领域 如表1 1 所示。此外，气体膜分离还可以与变压吸附、深冷等方法耦合，取得最 佳效果，这种方法被称为集成工艺( i n t e g r a t e dt e c h n o l o g y ) 。最先开发这种工艺的 是a i r - p r o d u c t s 公司。近年来，许多工业气体公司与掌握膜技术的化学公司纷纷 建立联合企业，众多产业集团都在膜分离技术、变压吸附技术以及集成工艺的开 发上不惜投入大量的人力和物力参与竞纠1 0 j 。 天津大学硕 ：学位论文第一章文献综述 表1 - 1 气体膜分离过程的工业应用【l l 】 t a b l e1 1i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so fm e m b r a n ep r o c e s sf o rg a ss e p a r a t i o n _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ 一a l m | o _ _ _ _ _ _ _ o 一 混合气体 工业应用领域 h 2 n 2 h 2 c h 4 h 2 c o 0 2 n 2 ， 酸性气体碳氢混合物 碳氢混合物空气 碳氢混合物( c h 洲2 ) h 2 0 碳氢混合物 h 2 0 空气 h e 碳氧混合物 h e n 2 从合成氨释放气中回收h 2 从炼油工业尾气中回收h 2 合成气中h 2 c o 比例的调节 制备惰性富氮气体；制备家庭医用富氧空气；制 备燃烧用富氧空气；制备高纯氧 天然气脱除c 0 2 和h 2 s ；从生物气中回收c 0 2 回收挥发性有机溶剂，控制环境污染 提高低热单位气体的热值 天然气的干燥 必要的空气除湿 从气井中回收h e 从空气中回收h e 渗透蒸发是针对采用常规的蒸馏和精馏技术难以分离的液体混合物的一种 膜分离工艺。目前主要用于从含少量水的醇溶剂( 特别是恒沸、近沸物) 中脱除 少量水。1 9 8 8 年德国g f t 公司于法国b e t h e n i v i l l e 建立p v a p 装置，用于将乙醇 精馏塔顶浓度为9 4 5 的近沸物脱水至乙醇浓度为9 9 9 5 ，生产能力为1 5 0 m 3 i d 1 2 1 。欧、美、目等也相继建成渗透蒸发分离装置，用于从乙醇、异丙醇、丙 酮、四氢呋喃、含氯有机物的脱水，取得了明显的节能和环保效果。 1 3 气体分离的方法和特点 目前，混合气体的分离方法主要有深冷法、变压吸附法( p r e s s u r es w i n g a d s o r p t i o n ，p s a ) 和高分子膜法】。前者称低温法，后两者称非低温法。 深冷分离法是19 0 2 年林德教授发明的，其实质就是气体液化精馏技术。采 用机械方法，如节流膨胀或绝热膨胀，把气体压缩、冷却后，利用不同气体沸点 的差异进行蒸馏，使不同的气体得到分离。其特点是产品纯度高( 可达9 9 ) ， 但压缩、冷却的能耗巨大。该法只适用于大规模的气体分离过程，如空气分离。 目前，我同制氧量的8 0 仍然是采用该法完成的。但随着其他分离方法的发展和 完善，该法必然将逐步淘汰。 变压吸附法是s k a r s t r o m e 等于1 9 6 0 年发明的。它是利用不同气体组分，在 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 特定固体吸附剂上，不同压力下的吸附和解吸能力上的差异进行分离的。常用的 吸附剂是沸石分子筛和碳分子筛，以及活性炭、硅胶和氧化铝等。目前主要用于 空气分离、焦炉气以及石油气的分离等气体分离过程。p s a 的特点是过程简单， 操作可靠性高，弹性大，分离选择性高( 9 0 9 5 ) ，而能耗远低于深冷分离法， 因此目前得到了广泛重视。 气体膜分离被称为第三代气体分离技术。目前多采用聚合物膜，其原理是在 压力驱动下，借助气体中各组分在膜表面上的吸附能力以及在膜内溶解扩散能 力上的差异来进行分离的。现己成为比较成熟的工艺，广泛用于混合气体的分离、 提浓过程。其主要特点是无相变，能耗较深冷和p s a 过程低得多，装置规模可 大可小，而且设备简单，操作方便，运行可靠性高。但是分离选择性较前两者低 ( 一般只有2 5 - - 4 0 ) 。而且，由于采用的是聚合物材料，对环境的温度、压力和 酸性等条件都有一定程度上的限制。而无机膜气体分离技术可以解决这类问题， 不过目前仍处于研究发展阶段，尚无大规模的工业应用。 1 4 无机膜气体分离 无机膜的应用是当前膜技术领域的一个研究开发的热点。通常无机膜指的是 金属、金属氧化物、陶瓷、碳、沸石、多孔玻璃等无机材料制成的膜。无机膜具 有聚合物分离膜所无法比拟的一些优点【1 3 】：( 1 ) 化学性质稳定，耐酸、碱、有机 溶剂。( 2 ) 机械强度大，负载的无机膜可以承受几十个大气压的外压，允许适用 苛刻的清洗条件。( 3 ) 抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程 及医学科学领域中应用。( 4 ) 耐高温，一般可在4 0 0 下操作，最高可达8 0 0 。 ( 5 ) 孔径分布窄，分离效率高。其缺点在于材料脆性大，弹性小，不易加工，造 价较高。 无机膜气体分离是一种高效且经济的方法，是2 0 世纪9 0 年代发展起来的关 键分离技术之一，无机膜气体分离方法是目前膜分离领域的研究热点。 1 4 1 无机膜的分类及特征 目前一般可以将多孔无机膜分为以下几种：金属及合金膜( 如p d 、a g 、 p d a g r u 等) ，玻璃膜( s i 0 2 ) ，陶瓷膜( 如a | 2 0 3 、z r 0 2 和t i 0 2 ) ，沸石膜和碳 膜。 金属膜或合金膜多采用喷雾热分解法制备 1 4 - 1 6 】。即将金属盐溶液以雾状喷入 高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出 固相粒子并吸附在载体上，沉积形成金属膜或合金膜。虽然金属膜具有非常高的 天津大学硕- ：学位论文第。章文献综述 耐温性和耐压性，但化学稳定性受到限制。由于这种膜是对称结构的，实际上起 着深度过滤器的作用，所以在膜受到堵塞的情况下，清洗或反向清洗都是难以解 决的问题。 玻璃膜是由各向同性的海绵状结构联结的微孔构成。这种膜是通过使某种由 s i 0 2 ，b 2 0 3 和n a 2 0 组成的均匀玻璃熔融物热离析成两相而制得的。其中的一个 相主要是由s i 0 2 构成，在无机酸中是不溶解的；而用酸可以使另一个相从多相 玻璃结构中溶解出来。膜的结构会受到原料组成，煅烧时间以及温度等凶素的影 响。玻璃膜可以很容易地加工成中空纤维，并且对h 2 c o 或h e c i h 体系气体分 离的过程中具有相当高的选择性。然而，玻璃膜目前还不具有重要的工业意义， 因此市场上还不能买到玻璃膜组件。 陶瓷膜和沸石膜多采用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 制备【1 7 - 1 9 1 。它的基本原理是：一 些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过 水解和缩聚过程，在低温下逐渐形成凝胶，控制一定的温度与湿度，干燥形成凝 胶膜，再经过高温煅烧等后处理工序，就可制得所需的无机膜。除s 0 1 g e l 法外， 化学气相沉积法( c v d ) 也日益受到重视1 2 。沸石膜能够分离同系物，但是获得大 面积无缺陷的沸石膜和陶瓷膜是非常困难的。 碳膜主要是由含碳物质的有机聚合物作为前驱体热解而成，这类制备方法统 称为碳化法。对于碳膜来说，其结构特征和气体分离性能主要取决于所用的有机 物前驱体和热处理过程。到目前为止，已有许多种聚合物被尝试作为碳膜的前驱 体，这些聚合物材料包括聚偏氯乙烯【2 l 】、聚酰亚胺【2 2 2 3 1 、聚糠醇【2 4 2 6 1 、酚醛树脂 【2 7 1 、纤维素【2 8 之9 1 等。其中，芳族聚酰亚胺以其含碳量高、耐热性和耐化学腐蚀性 好、气体分离选择性突出等优良性能而倍受青睐p 0 | 。碳化过程是制备碳膜的关键 步骤，一般在惰性气氛或真空条件下进行。随着温度的升高( 一般不超过7 0 0 8 0 0 ) ，前驱体中的各种基团、自由基、杂环等发生分解反应，表现为孔隙率的发 展，孔径的扩大和收缩过程。碳化过程中，c i - h 、c o 、h 2 0 、c 0 2 、h 2 等气体小 分子的析出，使得前驱体上具有了适于气体分离的孔。同时，失去其它杂原子后 剩下的碳原子通过s p 2 键合形成类石墨的多孔结构。升温速率、终温及恒温时间 对碳膜的渗透性和分离性能有较大的影响1 3 。 1 4 2 无机混合气体分离膜的性质 表1 2 列举了一些无机及有e l 无机混合气体分离膜的性质。 天津大学硕 ：学位论文第一章文献综述 表1 - 2 无机混合气体分离膜的性质【3 2 】 t a b l e1 2p r o p e r t i e so fi n o r g a n i cm e m b r a n e sf o rm i x e dg a ss e p a r a t i o n _ _ _ _ _ _ _ i i il ri- _ _ _ 分离体系膜分离特性 1 4 3 气体在多孑l 膜中的传递机理 不同的气体分离多孔膜由于孔的尺寸、形状、分布各不相同，而且，分离的 体系也各异，气体在多孔膜中的传递机理也各不相同，主要有以下几种f 1 1 】： ( 1 ) k n u d s e n 扩散( 也称自由分子流) 。气体分子在膜- t l 口j 的移动，受分子平 均自由程2 和孔径r 制约。a 可以由式( 1 1 ) 计算： 力= 等( 等) 0 5 m ， p 么删， 其中，即为气体的粘度，p 是压力，m 是气体分子量，丁是温度，r 是气体常数 ( 8 3 1 4j m o l - i k 。1 ) 。 如果孔径很小，或气体压力很低时，r 2 1 ，孔内分子流动受分子问碰撞作用支配，称为黏性流 动。根据h a r g e n p o i s e u i l l e 定律，对黏性流动，气体的渗透率为： 尸= 丛址8 m 掣 m 4 ， 肷丁 r 由式( 1 4 ) 可见，气体的渗透率取决于分离气体的黏度之比。由于气体黏度一般差 别不大，因此，气体处于黏性流动状态是没有分离性能的。 一般，当多孔膜的孔径大于ln m 时，k n u d s e n 扩散与黏性流同时存在，棚 值不同，则两种流动所占的比例也不相同。当以 历，除了强吸 附气体外，气体的渗透率随着温度的升高而降低；若彳月五 e a ，也就是扩散占优 势，气体的渗透率随着温度的升高而升高；当4 鼠础ijoq 天津大学硕仁学位论文 第三幸结果与讨论 焦炭中的有机物是以芳香核为核心组成高分子有机聚合物，它的基本结构单 元是聚合的芳香核，在其周边带有侧链。随着温度的升高，芳香核上的侧链不断 脱落分解，芳香核则缩合并稠环化，形成了微晶结构【5 8 】。这种微晶与石墨晶体相 似，这种类石墨结构是所形成碳膜的主体，使得所形成的碳膜具有选择透过性。 温度升高后，从键能的角度进行分析，醋酸纤维素单体p d 葡萄糖内各c c 键之间距离并不相同，与c 2 3 相比其它相同形式的键距要长，同时醋酸 纤维素单体内半缩醛的c 1 键相对于其他c o 键要活泼，因而热裂解过程中 纤维素单体环的断裂更有可能发生在这两处，从而形成一个二碳和一个四碳分子 碎片，二碳分子碎片将重整为相对稳定的乙醇醛( 如图3 - 7 ( a ) ) 。四碳分子碎片将 通过一系列的重整、脱水、脱羰、断键以及缩聚等反应生成各种小分子产物，四 碳碎片可能发生的两种分解途径如图3 - 7 ( b ) 。醋酸纤维素热裂解主要气体产物 c o 也在四碳碎片的重整途径中生成，当然其他一些挥发分，特别是带羰基和羧 基的化合物，在较高温度或长气相停留时间条件下，容易发生脱羰基和脱羧基反 应，从而伴随c o 的生成。如小分子的乙醇醛也会通过脱h 分解为甲醛和c o ( 如 图3 - 7 ( c ) ) 。 c n ，上 n 其中，r = h 或一c c h ， 旦。 图3 - 5 前驱体化学结构( a ) 聚酰亚胺；( b ) 醋酸纤维素 f i g 3 - 5s t r u c t u r eo fp r e c u r s o r s ( a ) p o l y i m i d e ，( b ) c e l l o l o s ea c e t a t e 天津大学硕 ：学位论文 第三章结果与讨论 一n 1 o 一旺卜。o + o + n h 2 + h 3 c ；侣一d叱 天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论 t i m e ( m i n ) 图3 1 9 气体通过m 2 的分离系数与时间的关系 f i g 3 19s e p a r a t i o nf a c t o rg a st h r o u g hm e m b r a n em ea saf u n c t i o no f t i m e t i m e ( m i n ) 图3 2 0m 2 透过侧( 空心) 和残留在膜外管( 实心) 的各气体的相对浓度与扩散 时间的关系 f i g 3 2 0r e l a t i v ec o n c e n t r a t i o no f p e r m e a t e ( h o l l o w ) a n dr e t e n t a t e ( s o l i d ) g a st h r o u g h m e m b r a n em 2a saf u n c t i o no f t i m e ( _ ) h 2 ( e ) n 2 ( ) c i - 1 4 ( v ) c 0 2 4 l - - o u 西k co；日i再ao 一琴一co；再i_coucoq o；侣一。叱 天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论 3 5 2 混合气体的分离系数与理想分离系数的比较 混合气体通过m 1 、m 2 、m 3 和m 4 的分离系数如表3 5 所示，其中的理想分 离系数是通过气体渗透率计算得到的。可以看出，h 2 c 地和h 2 c 0 2 的分离系数 比理想分离系数高得多。可能的原因是：h 2 分子质量轻，运动速度快，同时与 膜孔壁面的吸附作用弱，在端口处受到的阻力也相对其他气体分子要小很多，所 以在此扩散推动力下，h 2 更容易扩散透过膜，而不是停留在膜内：此外，c h 4 ( 或 c 0 2 ) 与h 2 的混合气体通过膜时，c h 4 ( 或c 0 2 ) 分子与壁面作用较强会优先吸附， 使其吸附量较大，但是h 2 仍然与其产生竞争吸附，优先吸附的c 地( 或c 0 2 ) 分子 吸附到壁面后，等效于减小了孔宽，从而导致h 2 的扩散反而有所增强。因此， h 2 的扩散作用在吸附和扩散两个方面占据了优势。 表3 5 混合气体通过m l 、m 2 、m 3 和m 4 的分离系数与理想分离系数比较 t a b l e3 - 5c o m p a r i s o no fs e p a r a t i o nf a c t o ro fm i x e dg a s e st h r o u g hm 1 、m 2 、m 3a n dm 4 w i t hi d e a ts e p a r a t i o nf a c t o r 气体 h 2 n 2h 2 c i - 1 4。h 2 c 0 2n 2 c i - hc 0 2 c 1 - 1 4c 0 2 n 2 m 1 1 1 0 51 0 7 91 0 3 6。1 0 0 21 0 1 4 m 2 4 7 1 64 6 7 51 0 6 2o 8 8 5 0 8 0 7 m 2 ( 理想) 2 5 3 71 7 312 7 0 80 7 9 0 0 6 3 90 8 4 4 m 3 8 1 4 21 3 4 92 6 0 62 4 5 81 8 0 3 m 3 ( 理想) 8 4 6 3 1 2 4 95 1 4 81 4 7 52 4 2 7 1 6 4 5 地1 3 1 71 2 4 02 5 3 32 2 6 41 8 8 2 努森扩散值3 7 412 8 2 84 6 9 00 7 5 6 0 6 0 3o 7 9 8 各种气体对通过m 1n i p 膜基本不能得到分离，说明n i p 膜的孔径比较大， 大于气体分子的平均自由程，气体通过n i p 膜的扩散以黏流扩散为主要扩散方 式。 各种气体对通过m 3 和地的分离系数相近，说明前驱体不同对所得碳膜的 分离性能影响不大。只有m 4 对h 2 c h 4 的分离系数比m 3 大一些，可能是由于 m 3 的厚度为1 8 1i n n ，m 4 的厚度为6 0 岬( 见表3 1 ) ，一次性碳化所制备的碳膜 的厚度越大，越容易出现裂缝和针孔，从而降低了其对不同气体的选择性，因此 m 3 的分离系数小一些。 天津大学硕t 学位论文第三章结果与讨论 3 6 纯碳膜及复合膜的b e t 表征 图3 2 1 为用聚酰亚胺前驱体制备的纯碳膜和碳膜n i p 复合膜的7 7k 下n 2 吸附等温线，根据i u p a c 的分类，它们都属于i 型平衡吸附等温线，即单分子 层吸附类型，这说明这两种膜中有大量的微孔存在，这是因为在碳化过程中前驱 体分解形成微孔结构的碳膜。纯碳膜是在相对压力p p 。增加至o 9 0 时，吸附体 积达饱和吸附体积( 啪，复合膜是在相对压力p p d 增加至o 8 8 时，吸附体积达 饱和吸附体积( ) 。这与l a n g m u i r 吸附相吻合，l a n g m u i r 吸附是在相对压力 p p o 接近于l 时吸附体积达到饱和。其中，饱和吸附体积( ) 根据式( 3 5 ) 计算： s 。：n , 4a o v , , , ( 3 5 ) 式中，s g ：样品的比表面积( m 2 g ) ； n a ：阿佛加德罗常数( 6 0 2 3 1 0 2 3 m o l 。1 ) ； 彳o ：一个吸附分子的横截面积，对于一个氮气分子a o = 1 6 2a 2 ； ：吸附气体单层覆盖样品表面的吸附体积( c c ) ； g ：样品重量( g ) 。 西 u o o e ： o r e l a t i v ep r e s s u r e ( p r 0 0 ) 图3 2 17 7 k 下纯碳膜和复合膜n 2 吸附等温线 f i g 3 2 1a d s o r p t i o ni s o t h e r mo f n 2a t7 7 ko np u r ec a r b o nm e m b r a n ea n d c a r b o n n i pc o m p o s i t em e m b r a n e 4 3 - 无津大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 表3 击纯碳膜和复合膜的物理性质 t a b l e3 - 6 p m 既t i e s o f p u r ec a r b o | l m e m b r a n e a n dc o m p o s i k m e m b r a n e 样品纯碳膜复合膜 比表面积( m 2 g ) 4 0 1 3 6 9 饱和吸附体积( c c g ) 1 2 7 0 61 0 16 7 孔容( c c g ) 0 1 0 2 70 0 6 9 5 孔直径( f 吼) 0 909 b e p o r e d l a m 出r i n m l 图3 2 2 纯碳膜和复合膜的孔径分布曲线 f i g 3 - 2 2 p o r es i z e d i s t r i b u t i o n o f p u r e c a r b o n m e m d r a n ea n d c a r b o n n i pc o m p o s r e m e m b r a n e 表3 6 给出了纯碳膜和复合膜的各种b e t 涮量敢据。可吼看出，纯碳膜的 比表面积、饱和吸附体积和孔容都大于复台膜可能的原因是复合膜中的活性组 分是碳膜，n i - p 膜不具有孔结构，复合膜中惰性组分n i - p 膜的存在降低了其比 表面积、饱和吸附体积和孔容。纯碳膜和复合膜的平均孔径都为o 9n m ，表明制 备的纯碳膜和复合膜都在纳米级范围内。 各种样品的孔径分布曲线如图3 - 2 2 所示，以上孔径分布曲线通过密度泛函 理论计算得到，该理论定义的微孔孔宽在o7 - 6ln m 之间，因此缺少孔径小于 0 7r a n 的数据。从圈中可咀看出，各样品在0 7 17 n m 处有一个非常窄的孔径分 布，说明它们的孔径分布非常均一，复合膜的孔径分布比纯碳膜的窄一些。复合 膜和纯碳膜的平均孔径都为0 9 n m ，所不同的是复合膜的孔容较小。由于b e t 样品都未经负载，因此所测得的数据可能会有一定的偏差。 天津大学硕仁学位论文第三章结果与讨论 3 7 各种膜样品的d s c 分析 t e m p e r a t u r e ( o c ) 图3 2 3 膜样品的d s c 曲线 f i g 3 - 2 3d s c c u r v eo fm e m b r a n es a m p l e s 图3 2 3 为各种膜样品在n 2 保护下的d s c 曲线，其中，a 为n i p 膜的d s c 曲线，b 为聚酰亚胺前驱体n i p 膜的d s c 曲线，c 为醋酸纤维素前驱体n i p 膜 的d s c 曲线，纵坐标正值代表放热。从图中可以看出，a 、b 、c 三条曲线在4 9 8 处都有一个放热峰，这应该是n i p 膜的品化峰，这比文献【6 3 】报道的3 8 1 偏 高，因为本实验是把n i p 膜负载在薄瓷片上测试的，说明将n i p 膜负载在载体 上能够提高晶化温度。n i p 膜晶化后，n i p 非晶态合金膜中的粒子聚集和弱的 h 2 吸附位消失1 6 3 j ，从而n i p 膜对h 2 的选择性降低。这一放热峰也说明了在n i p 膜外表面涂敷前驱体碳化，并不能抑制n i p 膜的晶化，尽管所制备的复合膜有 较好h 2 选择性。因此，对支撑体进行化学镀镍修饰，所起的主要作用是用较快 速的方法降低支撑体的孔径。 从图3 2 3 还可以看出，a 、b 、c 曲线分别从室温到4 5 0 、4 3 0 、4 5 7 都有一个放热峰，这应该是载体薄瓷片的影响造成的。曲线b 在6 0 0 还有一个 放热峰，此对应于前驱体中聚酰亚胺的分解，这与3 2 1 中前驱体的t g 曲线分 析相一致。 意e、e一o正瓮mz 天津火学硕士学位论文第四章全文总结 第四章全文总结 ( 1 ) 通过对支撑体的渗透率测试分析得知，多孔不锈钢管经过化学镀镍修饰 后，气体渗透率降低了1 个多数量级，气体在n i p 膜的孔隙中的流动已经不是 黏性流动( 空不锈钢管中的传质方式) 作为主要传质方式，达到努森扩散的区域。 在较低的操作温度下，n i p 膜对h 2 有一定的选择性。 ( 2 ) 通过前驱体的t g 和d t g 分析得知，聚酰亚胺前驱体集中在5 3 0 6 2 5 的温度范围内发生剧烈的分解反应，醋酸纤维素前驱体则集中在2 8 0 4 4