（化学工程专业论文）聚丙烯基纳米复合材料的原位聚合法制备及其表征.pdf

激淀大学搏学蕴论文 摘要 本文逶逡藤位聚舍法裁器了蒙嚣烯基纳米复套孝考糕，研究了缡米壤辩在聚 丙烯中的分散及聚丙烯蒙脱士纳米复合材料的物避和机械性能，建立了原位聚 合法促进蒙脱土剥离的简单模裂，进行了聚丙烯、蒙脱土、聚烯烃弹性体三元复 合，制备了麓韬性及剐性的聚溺烯基三元纳米复合瓣料。 善宠黻缡米瑗酸钙、二氧纯镀、瑗薅寒謦窝蒙黢主必鼗表，采震复念毽纯麓 进行原位聚合，研究了零维、一维及二维纳米填料谯聚丙烯中的分散。发现碳纳 米管在聚丙烯中单一分散：纳米碳酸钙和二氧化钛的分散依赖于颗粒尺寸和表面 性质，较小的纳米颗粒容易从鄹聚体中剥离，纳米碳黻钙的分散效果好予二氧化 钛：蒙聪土簌藏蕴聚会孛主要发袋嚣l 褒，霆对片痿菠釜骏袭。筵努，重患疆究了 蒙脱分数陵的影响因素，发现蓠先加入t i c l 。和洗去来负载催佬荆有利予蒙脱 土的剥离。 然后分别采用复合催化剂和复合载体催化剂两种原位聚合法制备了聚丙烯 基纳米复会零葶籽。 对予采掰复合催证裁靛蒙聪主存在下静添位聚会，确定7 最佳霉疆淤浆聚合 温度和提高填充度的方法：同时淡征了高压液相本体聚合产物的形态，发现高压 原位聚合使紫脱土片层剥离及团聚体松散化，再经过熔融混炼剪切作用厝，蒙脱 土片层剥离驻均匀分数于聚丙烯基体中，制得的聚两烯蒙脱纳米复念辛耋料豹 热稳定瞧大骥夔毫。嚣莅聚会浚掰褥产赞聚嚣爆夔分予鳘帮等鬣褒都鸯鬓下洚， 蒙脱土和碳纳米管对聚丙烯的晶型没有影响，二氧化钛使聚丙烯的a 懿不完整， 纳米碳酸钙使聚丙烯产生了少爨的v 晶。除碳纳米管使聚丙烯熔点降低外，其他 填料影响不火。原位聚合法制备的粱丙烯蒙脱土纳米复合材料的结晶行为滞后 予聚嚣烯t 3 0 s 。蒙弦熬教入慰聚嚣爝结晶没鸯 避逡终周，缕鑫瘦疆麓蒙藐 含量的增热磷降低。菲等温结菇避程中，原位聚会法制各的复合材辩孵a v r a m i 指数n 大予熔融共混法制备的簸台材料，复合材料的结晶活化能稍大于聚丙烯 t 3 0 s ；等温结晶过程中，复合材料以非均相成核为擞，聚丙烯t 3 0 s 以均相成核 为主。 浙江大学博士学位论文 对于复合载体催化剂原位聚合法，制备了6 种负载催化剂，研究了催化活性 和聚合物的分子量，并进一步考察了a 1 e t ：；对催化活性的影响，最终确定了制备 聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的合适催化体系，聚合产物的颗粒形态与n 型高效 聚丙烯催化剂的催化产物相似，均为颗粒状粉体蒙脱土片层主要以剥离态分散。 系统地研究了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的力学性能，并制备了p p p o e m m t 三元纳米复合材料。发现陔原位聚合法制得的聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的拉 伸性能提高不大，蒙脱土含量为3 时抗冲强度最大提高3 0 ，蒙脱土的加入降低 了复合材料的低温抗冲性能。聚丙烯的弯曲模量和弯曲强度随分子量分布指数的 增加而降低：随着蒙脱土的加入，聚丙烯的弯曲性能得到改善，但是蒙脱土对宽 分布聚丙烯的弯曲性能改善不大。整体上复合材料的维卡软化点没有显著改善。 聚丙烯与p o e 共混抗冲性能改善明显。但是弹性模量、拉伸强度、弯曲模量 和强度大幅降低。通过复合载体催化剂高压液相本体原位聚合制得的聚丙烯蒙 脱土纳米复合材料母料，将少量蒙脱土引入p p p o e 体系制得三元复合材料的抗 冲强度得到保留，而且在一定范围内蒙脱土和p o e 表现出协同效应，呈“海一岛一 湖结构”，其刚性得到改善，弯曲强度和弯曲模量均比p p p o e 共混物明显提高。 因此，p o e 和蒙脱土的结合使用是增加聚丙烯韧性，同时保留刚性的有效方法。 此外，参照聚烯烃非均相催化剂单个颗粒模型，对原位聚合促进蒙脱土剥离 化过程建立了简单数学模型。 关键词：聚丙烯基纳米复合材料；纳米分散：原位聚合；复合催化剂：复合载体 催化剂 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) b a s e dn a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d v i ai n s i t u p o l y m e r i z a t i o n t h ed i s p e r s i o no fn a n o f i l l e r si np pm a t r i x ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s o ft h e n a n o c o m p o s i t e sw e r e s t u d i e d as i m p l e m a t h e m a t i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e dt od e s c r i b ee x f o l i a t i o no fm m tl a y e r sd u r i n g i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n p p , p o e a n dm a s t e rb a t c h c o n t a i n i n g m m tw e r e m e l t c o m p o u n d e da n dt h u san o v e lp pb a s e dn a n o c o m p o s i t ew i t hh i g hs t i f f n e s sa n d t o u g h n e s sw a sp r e p a r e d n a n o c a c 0 3 ，t i 0 2 ，n a n o c a r b o nt u b ef n c t ) a n dm m tw e r ec h o s e na st y p i c a l n a n o f i l l e r s i n s i t up o l y m e r i z a t i o no fp r o p y l e n ew a sc a r r i e do u ta t p r e s e n c eo f n a n o f i l l e r sa n dd i s p e r s i o no ff i l l e r si np pw a si n v e s t i g a t e dw i t ht e ma n dw a x s i t h a sb e e nf o u n dt h a tn c td i s p e r s e di n d i v i d u a l l yi np pa f t e ri n s i t up o l y m e r i z a t i o n ； d i s p e r s i o no fn a n o - c a c 0 3a n dt i 0 2d e p e n d e do np a r t i c l es c a l e sa n d s u r f a c e p r o p e r t i e s ：s m a l l e rn a n o - p a r t i c l e ss e p a r a t e d m o r ee a s i l yf r o ma g g r e g a t e sa n d n a n o c a c 0 3d i s p e r s e db e t t e rt h a nt i 0 2i np p ；m m tl a y e r se x f o l i a t e da n de v e ns o m e l a y e r sf r a g m e n t e dd u r i n gi n s i t up o l y m e r i z a t i o n f a c t o r si n f l u e n c i n gd i s p e r s i o no f m m tl a y e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u p p o r to ft i c l 4a n dr e m o v a l o f e x c e s st i c l 4p r e f e r r e dt oe x f o l i a t i o no f m m tl a y e r s p pb a s e dn a n o c o m p o s i t e si n c l u d i n gp p m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i a i m p r o v e di n s i t up o l y m e r i z a t i o nw i t hc o m p l e xc a t a l y s t sa n dc o m p l e x s u p p o r tc a t a l y s t s f o ri n s i t up o l y m e r i z a t i o nw i t hc o m p l e xc a t a l y s t sa tt h ep r e s e n c eo fm m t , 5 0 cw a s t h eb e s ts l u r r yp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea tl o wp r e s s u r e i n s i t up o l y m e r i z a t i o n l o o s e n e d a g g r e g a t e sa n dc a u s e dm m tl a y e r s e x f o l i a t i o n m m tl a y e r se v e n l y d i s p e r s e di np pa r e rp r o d u c t so fi n s i t up o l y m e r i z a t i o nw e r em e l t - c o m p o u n d e d t h e r m a ls t a b i l i t yo fp p m m tn a n o c o m p o s i t e sw a sd r a s t i c a l l y i m p r o v e d f o rp p b a s e dn a n o c o m p o s i t e sv i ai n s i t up o l y m e r i z a t i o nw i t hc o m p l e xc a t a l y s t s ，m o l e c u l a r w e i g h ta n di s o t a c t i cd e g r e eo fp r o d u c t sd e c r e a s e dc o m p a r e dp pc a t a l y z e db yc a t - n 浙江大学搏学位论文 m m ta n dn c td i d n ti n f l u e n c e c r y s t a l l i z a t i o nt y p e o fp p ；t i 0 2c a u s e da c r y s t a l l i z a t i o no fp pi n c o m p l e t e ；n a n o c a c 0 3c a u s e dal i t t l eyc r y s t a l l i z a t i o n m e l t t e m p e r a t u r e so fp pc o n t a i n i n gh a l l o f i l l e r se x c e p tn c tw e r es i m i l a rt op u r ep p f o r i n s i t up o l y m e r i z a t i o nw i t hc o m p l e x s u p p o r tc a t a l y s t s ，s i xc a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e d 。 c a t a l y t i ca c t i v i t y a n d p r o d u c t s m o l e c u l a r w e i g h t o fd i f f e r e n t c a t a l y s t sw e r e i n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r es u i t a b l e c a t a l y s t s f o r p r e p a r a t i o n o fp p m m t n a n o c o m p o s i t e sw a sd e t e r m i n e da c c o r d i n gt oe x h a u s t e da i e t 3 p a r t i c l em o r p h o l o g y o fp r o d u c t sw a ss i m i l a rt ot h a to fp pc a t a l y z e dw i t hc a t - na n dw a ss p h e r e l i k e p o w d e r s 。m m tl a y e r se x i s t e di np pw i t he x f o l i a t e df o r m c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp p m m tn a n o c o m p o s i t e sw a sl a g g e dc o m p a r e dt o p pt 3 0 s m m td i d n ta c c e l e r a t ec r y s t a l l i z a t i o no fp pa n dc r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo f n a n o c o m p o s i t e s d e c r e a s e da sm m tc o n t e n ti n c r e a s e d f o rn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n ，a v r a m ii n d e xno fn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i ai n s i t up o l y m e r i z a t i o n w a sg r e a t e rt h a nt h a to fn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i am e l tc o m p o u n d i n g a n d c r y s t a l l i z a t i o na c t i v i t ye n e r g yo fn a n o c o m p o s i t e sw a sal i t t l eg r e a t e rt h a nt h a to fp p t 3 0 s f o ri s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no fn a n o c o m p o s i t e s d o m i n a t e dw h i l eh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o no f p pt 3 0 sd o m i n a t e d 。 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ed e t e r m i n e da n d p p p o e m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d t e n s i l ep r o p e r t i e so fp p m m t n a n o c o m p o s i t e sv i ai n s i t up o l y m e r i z a t i o nd i d n ti m p r o v e da n dn o t c h e dc h a r p y i m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e d3 0 w h e nm m tc o n t e n tw a s3 b u ti n t r o d u c t i o no f m m td e c r e a s e di m p a c ts t r e n g t ho fp p 采l o wt e m p e r a t u r e 。f l e x u r a lp r o p e r t i e so fp p d e c r e a s e da sm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d ) o fp pi n c r e a s e d ；m m th e l p e dt o i n c r e a s ef l e x u r a lp r o p e r t i e so fp pw h i l ei td i d n ta f f e c tf l e x u r a lp r o p e r t i e so fp pw i t h b r o a dm w d ，v i c a tt e m p e r a t u r eo fp p m m tn a n o c o m p o s i t e sc h a n g e dl i t t l e i m p a c t s t r e n g t ho fp p l p o em i x t u r e sd r a s t i c a l l yi m p r o v e dw h i l et h e i ro t h e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e ss u c ha sf l e x u r a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e d a f t e rs m a l la m o u n to fm m tw a s a d d e d ，i m p a c ts t r e n g t ha n df l e x u r a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e d t h e r e w a sal o wl i m i ti nm m tc o n t e n tf o re n h a n c e m e n to ff l e x u r a lp r o p e r t i e s a c c o r d i n gt o t h e m u l t i g r a i nm o d e lf o rh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t so fo l e f i n t x 浙江大学博士学位论文 p o l y m e r i z a t i o n ，as i m p l em a t h e m a t i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e d k e y w o r d s ：p pb a s e dn a n o c o m p o s i t e s ；d i s p e r s i o n o fn a n o - f i l l e r s ；i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n ；c o m p l e xc a t a l y s t s ；c o m p l e x s u p p o r tc a t a l y s t s 浚迂丈学簿掌继论文 1 。1 弓| 畜 第一章前言 聚丙烯( p p ) 作为五大通用塑料之一，县裔力学性能好、耐热温度高、原料 来源广、性价比高等优点，在生产生活中得到广泛的应用。但是越韧性差，尤其 低澡脆憾大，成型收缩率大，易燃烧，力学憾髓和工程塑料还鸯一定差距，限制 了冀键爝领域窝莲簦。 与纳米填料进行夏合怒改善聚丙烯性能的裔效途径之一。聚合物基纳米复合 材料指分散相尺寸至少在一维方向上小于1 0 0 n m 的复合材料，和常舰复合材料相 比，其低填充度，改性效聚更明显，同时不影向材料的透明性，而且还可以赋予 聚合黪必、宅、磁等凌籀姆瞧。续寒壤瓣其蠢大魏爨表瑟积帮表露憩，投易发生 团聚，艇大多数纳米填料为象水性，丽聚丙烯黧疏水性，是典型的j # 极性聚合物。 因此，如何解决聚丙烯和耋内米填料的相容性是聚丙烯复合材料制器过程的关键。 目前聚丙烯基纳米复合材料的制备主要是熔融炊混法，采用该方法须对纳米填料 进行特熬改牲或弓l 天第三缀分佟戈增容裁。 艨德聚合法矮子聚翁烯蒺纳米复合耪料懿捌备还少有报道。 1 2 课题背景 烯烃聚合魏传统嚣均籀篷凭裁主要盘载体酾溪毪中心组成。妇f i g 1 1 疑示， 负载秘氯化镁载钵上豹馥系催化裁是粒径小予2 0 n m 豹强晶兹黉聚体，露负载在氧 化硅上的错系催化剂则具脊孔径在i 0 0 i 5 0 n m 之间的多孑l 结构；谯聚合过程中， 两种催化剂部破裂成纳米微粒分散于聚合物中。 如聚把活性中心受载予绒米微粒上，纳米微粒团聚体能否破裂达到纳米级分 教鹱? 徽粒淹豹痒瑟力冒分为范德华力、赘电力、滚褥终爰力释瀚褥俸震力，萁 大小顺序为静电力 范德华力 液桥作用力 圈桥作用力“3 。纳米溺聚体问的作用 力主簧为范德华力，远远小于传统非均相催化剂载体问的作用力。因此，我们认 为若使纳米填料负载上活憔中心，使之具有一定的催化活性，那么纳米微粒团聚 薅嗣黪瑶壤在聚合过程孛皴鬟棼均匀分数予聚会产锈孛。 海江大学薄士举经论文 文献“刊报道了茂余属催化剂负载于以蒙脱土( 删t ) 为代表的层状硅酸盐上用 来催化丙烯聚合，但他们目的仅是为了催化剂的负载，而不是用于制各聚丙烯蒙 脱继米复台材料。 | a g n e s i u mc h l o r i d e s u p p o r te dc a tn l y s t s i l i c as u p p o r t e d c n ta l y s t f i g 1 1f r a g m e n t a t i o no f c a t a l y s t sd u r i n gp o l y m e r i z a t i o n 1 。3 本文蘸究内容 本文即从以上思路出发，试图利用丙烯聚合过程产生的力和热促使载有活性 中心的零维、一维、二维纳米填料团聚体在浆含过程中破碎并均匀地分散。同时 从工业应用的角度分别采用复合催化剂和复合载体催化剂进行聚丙烯蒙脱土纳 米复合孝葶瓣戆器谴聚金法镧蚕，磅究了复合搴葶辩夔形态绣搀、力举蠖爱、热性能 和结晶行为，并迸一步制得韧性与弼往俱佳静聚丙烯三元纳米笈会材料。 参考文献 【1 】m a r i o & c h i o v c t r a ，2 n de u r o p e a nc o n f e r e n c eo nt h er e a c t i o ne n g i n e e r i n go f p o l y o l e f i n ，e s c p e - l y o nl y o n ，f r a n c e1 - 4j u l y2 0 0 2 【2 】r o g e rr o t h o n ， p a r t i c u l a t e f i l l e dp o l y m e rc o m p o s i t e s ) ，a d d i s o nw e s l e y l o n g r n a n ，1 9 9 2 ；1 6 9 【3 】k a r i nw e i s s ，c h r i s t i n ew i r t h p f e i f e r ，m o n i k ah o f m a n ne ta 1 ，p o l y m e r i z a t i o no f 溪 互大学薅攀簸论文 e t h y l e n eo rp r o p y l e n ew i t hh e t e r o g e n e o u sm e t a l l o c e n ec a t a l y s t so nc l a ym i n e r a l s ， j o u r n a io f m o | e c u l a r a n a l y s i s a ：c h e m i c a l ，2 0 0 2 ，1 8 2 1 8 3 ：1 4 3 t 4 9 4 】j o n a t h a nt u d o r , l o u i s ew i l l i n g t o n ，d e r m o to h a r e ，e ta l 。i n t e r c a l a t i o no f c a t a l y t i c a l l ya c t i v em e t a lc o m p l e x e si np h y l l o s i l i c a t e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o na sp r o p e n e p o l y m e r i s a t i o nc a t a l y s t s ，c h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n ，1 9 9 6 ，1 7 ：2 0 3 1 - 2 0 3 2 5 】s u nt a o ，g a r c e sjm h i g h - p e r f o r m a n c ep o l y p r o p y l e n e - c l a yn a n o c o m p o s i t e sb y i n s i t up o l y m e r i z a t i o nw i t hm e t a l l o c e n e c l a yc a t a l y s t s ，a d v a n c e dm a t e r i a l s ，2 0 0 2 ， 1 4 盆) ：1 2 9 一1 3 0 3 蘧蓐 i 大学_ | 毒学位论文 2 。1 聚嚣爝笾介 第二章文献综述 聚丙烯( p p ) 按其链殿组成可分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯；按其链结构的 规整性可分为等规、无规、间规三种，一般t 束讲，聚丙烯树脂指簿规聚丙烯。由 于具蠢良好鳇力学性能鄹耐热性能，性价比麓阂燕在生产生活中褥至广泛的应是， 虽在全毽赛呈不赣扩大豹趋势( 楚f i 垂2 。1b a s e l l 公司给窭戆镁麓) 。 p pc a 5 “m 目d o nt r e n dl 孽7 5 2 0 0 5 一- l 一。i ii li ii ii 。i i l ll l i l l 。- llllllllllllllllli 濒江大学饕士学像论文 第三代催化剂为负载性催化剂，载体主要为m g c l ：，且制备过程中引入了第三 组分作为内电子给体，采用a l ( c ，h i ) ，为助催化剂，且聚合时加入外电子给体。因 而第三代催化剂活性高，产物等援度离达9 8 ，恩聚合裼形态较好，表观堆密度较 毫。 第四代催化剂和第三代催化剂的化学组分相同，区别在于催化剂载体的制备 工艺。不但具有第三代催化剂高活性、高等舰度的特点，而且产物颗粒形态好， 球形大颗粒流动性好，可不经造粒直接进行加工。 _ i 凌每来，鞋茂金霾键馥裁爻我表懿第轰代零懑整孛心灌诧麓( 蔑金属、蔑 金属、爝过渡会属催纯剂) 得到了广泛研究，并开始应用于工业聚合。茂金属镗 化剂怒指带一个或两个环戊：烯配体的一类过渡命属化合物，中心会属原子为钛、 铪或锚。配合使用的助催化荆为甲基铝氧烷( m a o ) 或阳离子生成剂全氟化四苯基 磉( 8 ( & f ；) ，】一) 。蔑会瘸馕倔裁其有传统懿z - n 壤证裁瑟不可魄缎懿霞点：( 1 ) 活毪中心豹单一惶；( 2 ) 藏会属纯合耪的翁溺嶷往；( 3 ) 多徉静立体选择缝；( 4 ) 催化活性更高，分子量分稚窄。 2 i 2 聚丙烯聚合工艺的选择 五十年寒，丙浠聚合王芝也由最翅鹣淤浆聚合技术发震黉本体移气稠聚合接 术吐 淤浆聚合是最早基于第二代z - n 催化荆( 低活性，低等规度) 的一种聚合工 艺。利用稀释剂的溶解憔除去残余催化剂和光定形聚台物。该工慧操作压力低， 聚会速攀漫，教蒸容易。毽是 l l ；要赣蘩设蚕遨器糕释蓑翁分离耪强浚，产魏嚣要 干燥处瑷。 液棚本体聚合具有高的聚合速率，低的搅拌功率等优点。但怒需要单体的挥 发和回收。和气相聚台相比濡要更高的安全措施。根据反应器的不同，可分为沸 腾痰工麓帮繇营工艺。 气确聚合具有瑷下优赢：铁反应器出口焱接得到干燥鹣聚含物，聚合过程肇 体存嘲嫩低，较少出现安众问题。根据反应器的不同，可分为流化床工艺和气相 搅拌床工艺。 l 汪大学薅学位论文 2 1 3 聚丙烯改性 但是聚丙烯也存在韧性菠，尤其低温脆性大、成型收缩率犬、翁燃烧，且与 簧绞工舔鍪鼗辐篦，还存京u 蠡娱瞧差，瓣竞、热及抗老纯瞧差，亲窳及抗羚龟往 能差，涂饰、着色和牯台等二次加工性能差，与其他极性聚合耪釉霓枫填料的相 容性差镣缺点。针对这些缺点，人们先后提出了太量的改性方法，包括化学改性 和物理敬性。化学改性主要改变聚丙烯的分子雠结构，从而改进材料性能；物理 改牲遴l 篷改变聚嚣燔枋拳喜鸵态次结梅，以达到敬蘩耪糕性能的基熬。忧学改性主 要雹搔装聚、接棱、交联、鬣化、氯磺纯等，钧瑶改犍主要包摇絷滋改毪、璞充 改性、复合增强、表面改性等“1 。这些改性工艺可雄独运用，也可复合使用。 一般无机填料填充改性聚丙烯时，只有较大的填充量才能达到澈性效果，因 而太大增加了材料的密度，褥且某些性能的改蛰 燕往伴随其他性能的损失。纳米 兹精豫舞壤籽露聚嚣溪复会掰，在鞍嚣壤充爱下簿可这委综舍玫黢黪效粟，疑辩 保留了聚丙烯低密度的特性。 2 2 聚食物基纳米复合材料 2 ，2 。1 缡寒耱辩篱奔 “纳米”是一个尺度的废星，1 9 7 4 年只本筒次把这个术语用到技术上。2 0 世 纪8 0 年代用来命名材料，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1 l o o n m 范围。 纳米颗粒是出数量极少鲸照予袋分子组成的原予群袋分子群，微粒舆蠢壳层结梭。 广义囊亟，缡寒毒手瓣是撵奁三维空闻串至多有一绻凳子鳃米尺度范潮袋壶宅稍终蔻 基本单冗构成的材料。如果按维数，纳米材料的綦本单元可以分为三类：( i ) 零 维，指谯空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇样；( i i ) 一维， 指在空闯有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳冰棒、纳米管等；( i i i ) 二维，指 在三缎祭润中毒一维在纳张足瘦，懿超薄貘、多藩貘、超鑫辏等。滋毒：簸装戆表 面层宣很大比重，所以纳米謇艿料实际是晶粒中鞭子的长程有序捧列鞠无序界面成 分的组含，纳米材料具有火爨的界面，晶界原予达1 5 - 5 0 。这些特殊的结构使得 纳米材料具有独特的体积散陂、表面效应、量予尺寸效应、宏观擐予隧道效应， 从藤馒簇矮毒毒冥故力学、魄学、磁学、热学、光学、馥学活性、馕纯敷超导瞧 6 海茳大学簿攀缘论文 能等特性，使纳米材料磁囡防电子化工冶令辍工航空陶瓷核技术储化剂医药等领 域具脊艇要的应用价值。”。 纳米微粒的制各方法总体上分为物理方法和化学方法。物骥方法主要包括蒸 发冷凝滚，耪理粉葵法器飘攘舍金 乏法；魏掌方法主要龟菇恁学气稳法、沉淀法、 水熟念成法、溶胶凝胶法、蒸发法、电解法、微乳液法、模板法、辐射合成法和 爆炸法0 1 1 。 纳米品结构材料的制镰方法主要有惰性气体蒸发原位加压法、商能机械球磨 法、气秘沉积法、嘉莲爱麓法、菲鑫晶键法、深度鋈牲交髟法、蠢廖叁绥装法露 机械熔合法“1 。 2 2 2 聚合物基纳米复台材料的分类 聚食物基皱米复合毒孝糕豢分数程至少在缳方岛小于l o o n m 懿复台材料。聚合 耪基缡张复合孝才瓣按填睾萼耱类可分为聚舍物涎橇物缡来复合横辩积聚合物聚合 物分予艇合材料。常用的无机填料有金属、金属氧化物、粘土等：用来填充聚合 物的聚食物分子大都属于刚性棒状高分子，作为聚合物的增强剂，分子尺寸在l o n m 左右。菸突出代表有聚含物t l c p 、聚合物l l c p 原位复合誊孝糕。按壤料尺寸维数 虿分笼零维、一缝、二缳纳采复台奉孝瓣。爨魏碳酸钙纳米疆粒聚台耪复合誊孝麓莞 零维纳米复合材料，层状虢酸赫聚合物纳米播层复合材料为二维纳米复合材料”3 。 2 2 3 聚合物基纳米复合材料的制备方法 嘏摇裁冬遂疆孛是器发生往学爱瘦，聚衾麴基缨寒菱台奉孝凝瓣铡各方法分惫 物理欺混法和化学法两大旋。共混法可细分为熔融共混、机械掺混、溶液共湿和 乳液熬混。化学法可细分为溶胶凝胶法和原饿聚合法。各种方法可单独使用也可 以联合使用。 纺瑷荚滢洼酶优点楚绫米粒子秘聚会彩瓣会残与复舍榜糕虢铡冬是嚣个独立 豹遘稷，复合材辩豹铡备j 建程不会影响填籽籀萋体豹自身性能，缺点是纳来粒子 很容易嗣聚。纳米粒子的褒面处理是其在聚合物中达到纳米分敞的关键，表面处 理剂的选择取决于基体和赫混介质。熔融共混法指聚合物处于熔融态或粘流态条 件下，纳米填料在剪切力场的作用下分散予聚会物基体中。常用的设备有单螺杆 ， 爹 江大学薅攀锭论文 挤出机、双螺杆挤出机、双辊开炼机和密炼机。不熔或熔体粘度过太( 聚四氟乙 烯，越离分子量聚乙烯) 的聚合物不适用于此方法。 熔融菸淀法的关键是缡米壤精的表面改憾秘改性列与聚合物藻体的匹配。由 _ 于缎笨壤籽大多为亲承淫，稷簪摄往聚合兹共瀑瓣往往弓| 入第三缀分薅荛褪容裁。 溶液共混法指纳米填料分散于聚合物溶液中，然后加入沉淀荆或除去溶剂得 到填料和聚合物絮凝物。此种方法只适用于易溶的聚合物。 乳液共混法和溶液共溉法相似，区别在于以乳液代替了溶液。 筏壤掺混法是镑对戆漆不溶茨聚会锈蒸髂豹一秘特豫方法。纛绥整聚舍秘粉 体和纳米填料进行研磨从弼铡备聚合勃基纳米篾含材料。鲡聚疆氟乙烯、超高分 子量聚己烯基纳米复合材料常采用这种方法。 化学法的特点在于复含材料中一种相的生成和复合材料的制餐同时进行。其 优点楚簿铡予填精在基传中戆分数，缺点在予薅个过程辐互影确。 溶胶凝胶法可分旁叛下三秘情况：a 把嚣鞭物溶解在颈形成酌浆合物溶液中， 在酸碱戏某些赫的催化作用下，让前驱化台物水解，形成半互穿网络：b 把前驱 物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行。这一方法可使一些完全不 溶的聚食物靠原位生成丽均匀地嵌入无机网络中，如果单体未交联则结构同a ，如 蕈薅逐行交联翻形盛完全嚣穿瘸络；e 。在骧上聚台兹或萃髂孛可敬零| 入能与无魏 组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之蒯的相互作用。溶胶凝胶法合成 纳米复含材料的特点在子。该法可在温和的反威条件下进行，两棚分散均匀。该 法目前存在最大问题在于凝胶干燥过程中，出于溶剂、小分子、水的挥发可能导 致秘秘牧壤茨裂。尽管魏戴，溶胶凝茨法糖楚鼷簿应震最多，氇怒羧完善熬方洼 之一”。 原位聚合法是一个复含材料制备和基体树脂合成同时完成的过程。首先使纳 米颗粒分散于单体或聚合介质中，然后进行聚含反应，既实现了填充粒子的均匀 分数，燃孵又保证了粒予豹绒米特性。聚合王装锻援分散聚合、零传聚含、滚液 聚合、巍滚聚合、悬浮聚合等。蘧终，霖像聚合法帮熔敲共游滚稿澎省去了一 次热加工历史，减少了聚合物的热降解，从而保证了基体各种性能的稳定。 熔融麸混法和原位聚静法也可结合使用。例如；首先原位聚含 去制备尼龙6 蒙脱土纳米复合材料，然磁釉p v c 熔融共混，从而僚备聚氯乙烯蒙脱土纳米复合 8 滤江大学簿掌霞论文 2 2 4 聚合物基纳米复台材料的性能及应用 聚会貔基缡寒复会耪精结合了聚合凌翡荔麴工蛙嚣缀寒毒雩秘熬赢+ 陡藐烫等谯 点，和常规聚合物基复合材料相比，具有填充鬣低，性能改善翼明显等优点。例 如，尼纥6 等聚酰胺加入豢脱土后，材料的杨氏模量和拉伸强度都得到大幅提高 “。聚合物基纳米复台 湾举埠具有良好的热稳定性“+ ”2 。此外，菜然聚合物纳米复 会孝葶糕戆錾燃瞧能氇霉戮羧罄o ”“1 。翅采霸麓缝绽续米填辩复会，逐霹赋予聚合臻 光n 钟、魄忡“、磁。等新功能。 由于聚合物基纳米复合材料相对于金属材料密度小、易加工，是汽车行业具 有潜力的替代材料。”。例如，通用汽车已经把粱丙烯基纳米复合材料用于外部件 斡秘套8 “。垂l 辨，绒岽填瓣还可以嗣柬增强发泡零孝糕。 2 3 聚丙烯基纳米复合材料 2 3 1 聚丙烯基纳米复合材料的制备方法 国予聚嚣燎鬻漫不溶予滚裁，港蒋旗度不舞，裁器聚嚣浠鏊缡凑复合毒砉疆翡 方法主瑟采用熔融共混和原位聚合，也有少黧使用溶液共混的报邋。常用的纳米 填料有碳纳米管、纳米= 裁化硅、纳米碳酸钙、层状硅酸赫( 以綮脱土为代表) 及多筒体低聚硅倍半氧烷( p o s s ) 等。由于滕状硅酸盐的特殊结橼，聚丙烯层状 硅酸簸缡寒复台耱蛰豹翻冬及注憝摹独谤论。 i 熔融辩混 根据填料的表面性质，通常可分为疏水憔燎料和亲水性填料。对于疏水性填 料，可以直接和聚丙烯进彳亍熔融共混，只需鬟解决纳米填料的分敝问题。对于大 多数象水瞧壤辩，由于爨瓣烯静蔬水性，如旃孵决分数钽和连续楣之闯的相容性， 赋予簿穗一定程度豹糕连一童是聚禹烯复合孳葶料镪备过程韵难戆，秀藏绣米壤释 的分散问题，因而问题冀加复杂。熔融共混法制备过程中，解决上述难题一般有 两条途径：一对纳米填料进行表面改性，增加蟆料的疏水性，同时降低纳米填料 的表颟能，从而减小填辩间的粘结力，常用的袋面处理剂有硬脂敝、偶联剂等； 9 濒江大学溥学德论文 二对浆丙烯进行改性，常用的方法是在聚丙烯链上接枝亲水基团，如马来酸酐、 丙烯酸酯等，或直接加入第三组份带有亲水糕团的聚合物作为相容剂。 j ，氍。k e n n y 等。”壹接援薅壁碳绫米管和聚两烯在1 9 0 c 下进行熔融共混，制各 了聚鬻烯荦壁碳缡来謦笈会毒孝瓣，著骚究了谈纳米管对聚雨爝缝燕季亍为豹彰癫。 又直接把单壁碳纳米管、聚丙烯和乙丙二元橡胶在1 9 0 下进行熔融共混，制备了 聚丙烯乙丙橡胶单壁碳纳米管复合材料，研究了复合材料的物理及力学性能汹1 口 b e n j a m i i ns 。h s i a o 舒”1 直接把聚丙烯粕p o s s 在b r a b e n d e r 上1 7 7 进行 共浅，稍冬了聚嚣蝾p o s s 绫寒复合携赣。 辐射接枝是填料改谯的有效方法，无需德化剂就可在填料表蕊化学包覆一层 聚合物，但是接枝单体受限。容敏智等。”州在纳米s i o ：表面辐射按枝苯乙烯、甲 基丙烯黻甲酯、丙烯酸丁黼、丙烯酸乙酯、甲然丙烯酸、醋酸乙烯酯等单体，对 纳米s i o ：遂嚣表蘑改性，接技磊鼹s i o ! 可良纛羧窝聚嚣爝进行熔融共潼裁备绫米 复合孝芎糖，也可强制威母釉。采用原子力显徽镜研究发现原来琉狯的s i o ：团聚俸 经苯乙烯辐射接枝后变得烫致密，在熔融共溉过程中，聚丙烯分予能够扩散进团 聚体( 如f i g 2 2 ，2 3 ) 。”“。 o f t h em o n q 孵, s | f i g 2 + 2a g g r e g a t e s o f n a n o - p a r t i c l e sf i g 2 。3d i s p e r s i o n o f n a n o - p a r t i c l e s d i s p e r s e di np o l y m e r m a t r i xf 3 3 im o d i f i e db yg r a t t i n gi np o l y m e rm a t r i xf 3 3 】 j m p a s t o r 等。”采用表面包覆硬脂酸的纳米碳酸钙颗粒和聚丙烯进行熔 融共混，使用拉曼光谱研究了纳米碳酸钙对聚丽烯分子取向的影响。r j g a y m a n s 等後瘸不同粒径，不隧袭覆的c a c o ：, 和聚露爝熔融共混，研究了粒径对聚嚣燔 o 瀵汪大学薅擎像论文 增韧效聚的影响。c h i - m i n gc h a n 等。“对纳米碳酸钙和聚丙烯在h a a k em i x e r1 8 0 熔融欺混，制备了聚丙烯碳酸钙纳米复合材料。李远等。”3 使用不同的分散剂硬 脂酸，c 一l a 改性纳米碳酸锈，秘聚丙烯熔融必混制各了聚丙烯碳羧锈纳米复合材 辩。 ， s r a d h a k r is h n a n 等。埘首先在分散剂襻农下原位制各磷酸锊纳米颗粒，然 后和聚p 呵烯熔融共混。 2 原位聚金 豢缀聚会法舀予缠寒瑗糕分毅予糖度鞍夸豹攀髂窝聚合分鹱中，与熔熬共漫 褶比，鼹容易达到纳米分敬。但是纳米填料的存在通常会影响至0 繁体的聚合行为， 例如聚含活性下降，产物分子量降低等。 张广平等。州在成核剂和纳米碳酸钙存在下谶行了丙烯共聚，研究了复合材料 的结熊行为秘性能。复合榜料煎结磊速度和缝浆露爝糟兜有大蟠掇离，其力学性 能和熟变形遗度遣褥到羧饕。 m o n s e r r a lg a r c i a 等“”使用第四代z -