（工业催化专业论文）一维金属氧化物纳米管的液相合成与表征.pdf

摘要 摘要 一维纳米材料以其独特的光学、声学、电学、力学等特性引起了科学家广泛的研究兴趣。如何 实现一维纳米材料的控制合成，进而实现对其尺寸、组成、晶体结构乃至物理化学性质的调控，对 于深入研究结构与物性的关联、设计合成具有优越性能的纳米结构材料具有重要的意义。本论文在 一维金属氧化物纳米管液相合成新方法、新型金属氧化物一维纳米管设计合成、结构表征及形成机 理等方面进行了有益的探索。 发展了具有普适性的表面活性剂辅助的金属氧化物纳米管( 如氧化钴，氧化铝等) 的低温水热 合成路线。在对不同浓度表面活性剂水中聚集状态进行充分分析的基础上，通过设计合理的有机一 无机相互作用，从金属无机盐出发首先制各有机一无机复合的人工片状材料，再经合适的混合溶剂 热处理，制各了氧化钴，氧化铝等纳米管材料，并对这些金属氧化物一维纳米管结构的形成进行了 研究，提出了具有普适性的金属氧化物通过有机一无机复合的人工片状前体卷曲成管的形成机制。 为一维纳米管材料的合成提供了新的思路。 建立了金属氧化物纳米管的液相合成新路线。利用适当的条件下离子型表面活性剂在溶液中形成 的棒状胶束，与反电荷的金属氧化物溶胶通过正负电荷的相互作用合成出孔径分布均一、具有大比 表面积及很高热稳定性的y - a 1 2 0 3 纳米管，可望在催化领域有良好的应用前景。 关键词：纳米管，氧化物，表面活性剂， 水热合成，组装。 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t o n e d i m e n s i o n a l ( 1 一d ) n a n o t u b e sh a v ea t t r a c t e dg r e a tr e s e a r c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ru n i q u el o c a l s t r u c t u r ea n dp h y s i e o c h e m i c a lp r o p e r t i e sd i f f e r e n tf r o mt h a to fb u l ka n dn a n o p a r t i c l e sa sw e l l t h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si na d v a n c e dm a t e r i a l sr e s e a r c ha n dn a n o d e v i e e s t h em a i nc h a l l e n g ei nt h i sa r e ai s h o wt op r e c i s e l yc o n t r o lt h em o r p h o l o g y , s i z e s ，c o m p o s i t i o n sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e si nn a n o s c a l e ，w h i c h m a ys e r v e ap o w e r f i f lt o o lf o rt h ec a r e f u l l yt a i l o r i n go fp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l si na c o n t r o l l a b l ew a y i nt h i st h e s i s ，v a l u a b l ee x p l o r a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u to nt h en e ws o l u t i o n - b a s e d s y n t h e t i cs t r a t e g i e s t om e t a lo x i d e sn a n o m b e s ，a n dt h es y n t h e s i so ft h en o v e lm e t a lo x i d e sn a n o t u b e sa s w e l la st h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s m t h em a i np o i n t sc a nb es l l r n m a r i z e da sf u l i o w s ： ar a t i o n a ls u r f a c t a n t - a s s i s t a n th y d r o t h e r m a ls y n t h e t i cm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r eu n i f o r m m e t a lo x i d e s ( a h 0 3a n dc o ( o h ) 2 ) n a n o t u b e s ，t h ef o r m a t i o no fw h i c hi si n v e s t i g a t e di nd e t a i l sa n di s b e l i e v e dt ob ec l o s e dr e l a t e dt ot h el a m e l l a ro r g a n i c i n o r g a n i cp r e c u r s o r s ar o i l i n gm e c h a n i s mf r o m a r t i f i c i a ll a m e l l a rm e s o s t r u e t u r e st on a n o t u b e sh a sb e e ni n t r o d u c e dt oe x p l a i nt h ef o r m a t i o no ft h em e t a l o x i d e sn a n o t u b e s u n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s b a s e do nt h eh i g h l yu n i f o r mc o l l o i d a lp a r t i c l e s an e ws y n t h e t i cs t r a t e g yh a sb e e ne s t a b l i s h e dt o s y n t h e s i z ea l u m i n a ( a h 0 3 ) n a n o t u b e s i nt h en o v e lm e t h o d ，t h er o d l i k es u r f a e t a n ta s s e m b l i e sm a ya c tw i t h o p p o s i t e l yc h a r g e dc o l l o i d a lp a r t i c l e st of o r mt u b u l a rf r a n a e w o r kd i r e c t l y o w n i n gt ot h eo b t a i n e db u l k q u a n t i t i e so f t m i f o r ma n dt h e r m a l s t a b l ea l u m i n a n a n o t u b e sw i t hd i a m e t e r so f c a 8n n la n dl e n g t h sr a n g i n g f r o m1 0 0t o2 0 0r i m , t h e s en o v e ln a n o t u b e sm a yb ee x p e c t e dt op o s s i b l ea p p l i c a t i o ni na b s o r b e ra n d c a t a l y s t s k e yw o r d ：n a n o t u b e s ，m e t a lo x i d e s ，s u r f a c t a n t s ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，a s s e m b l y i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：墨蕉墨1日期：型丛丝红 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：幽一导师签名：丝数日期： 第一章前言 1 1 纳米材料和纳米管 第一章前言 纳米，英文1 3 8 i l o m e t e r ，是一个物理学上的度量单位，l 纳米是1 米的十亿分之一；相当于4 5 个原子排列起来的长度。通俗一点说，相当于万分之一头发丝粗细。就象毫米、微米一样，纳米是 一个尺度概念，并没有物理内涵。当物质到纳米尺度以后，大约是在l - 1 0 0 纳米这个范围空间，物 质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的 物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。过去，人们的研究领域主要集中在原子、分子或者宇 宙空间，常常忽略二者之间的研究领域，而这个领域实际上大量存在于自然界，只是以前没有认识 到这个尺度范围的性能。第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家，他们在2 0 世 纪7 0 年代用蒸发法制备超微粒子，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳 米尺度的微粒以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热。另外一个例子是磁性材料， 象铁钴合金，把它做成大约2 0 3 0 纳米大小，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1 0 0 0 倍，表 现出不同于普通块体材料的优异性能。8 0 年代中期，人们正式把这类材料命名为纳米材料。 在充满生机的2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防事业的高速发展必 然对材料提出新的需求，组件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸 要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创 新，以及在此基础上诱发的新技术和新产品的创新是未来l o 年对社会发展、经济振兴、国力增强最 有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和纳米结构是当今 新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科 技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。近年来，纳米材料和纳米结构方面的研究取得了令人 瞩目的成就。 由于纳米结构单元的尺度( 1 - 1 0 0 r i m ) 与物质的许多特征长度，如电子的德布罗意波长、超导相 干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既 不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于 宏观和微观物体之间的中间领域。 1 9 9 1 年一种新型的准一维材料碳纳米管的发现为物理、化学、材料科学和纳米科学开辟了全新 的研究领域。这种无机富勒烯类纳米管材料具有独特的微观结构，以及由之而产生的奇特的电学、 力学、磁学及化学性质，引发了纳米管材料合成研究的热潮。其后，非碳无机纳米管如过渡金属硫 族化合物( m s x ，m = w m o ，n b ，t i ；s = s ，s e ) ，b n ，v 2 0 5 。n i c h 等纳米管相继被成功合成，并在润滑、 原子探针、催化、储氢、储锂等方面显示出广阔的应用前景。国内清华大学、南开大学、中国科技 大学、北京大学、东北师范大学及兰州化物所等单位均开展了相关研究，并取得了令人瞩目的成果。 1 2 纳米管的分类及应用 纳米管有许多种分类方法，根据纳米管的组成来分类，其具体分类如图1 1 东南大学硕士学位论文 图1 1 纳米管的分类图 表1 1 无机纳米管的首次报道列表 1 9 9 1c t j 1 9 9 2 w s 2 “1 1 9 9 5 m o s 2 吼b n h 、s i 0 2 例 1 9 9 6t i o 1 9 9 8 v o x i ”、n i c l 2 【s 】、a u t ”、 2 0 0 0 n b s e 2 t 、( c o 、f e ) 【l l 】 2 0 0 1 z n s 、n i s 、c u 55 f e s 6 5 f l ”、a 1 2 0 严1 、( i n 2 0 3 、g a 2 0 3 ) 1 1 6 j 、g a n ”、 ( n b s 2 、t a s 2 ) 【、( c u 、n i ) 1 1 9 】 2 0 0 2 ( h i f s 2 、z r s 2 ) 、( e r 0 2 ，t m 0 2 ，y b o z ，l u 0 2 ) 川、z n o t 2 “、 ( b a t i 0 3 、p b t i o 垆”、t e l 2 4 1 、r e s 2 吧s i 2 q 2 0 0 3 i n p 吲、t i s 2 【2 8 】、t i s e 2 【2 9 】o a 2 0 3 z n o 【3 0 】c d s e t uw l s 0 4 9 【3 2 】、m g b 以b c c u ( o h ) 2 p ”m c p u o u n d l 3 6 铲 , 帆( d y ( 嘶d 删3 8 j 、 2 0 0 4 w 0 2 c 1 2 t 4 0 1 、r u 1 、a g s i o s i 0 2 h 、g - r a p h i t i c l 4 3 、( p t 、p d 、a g ) t 4 4 1 、 s e 4 5 、m e t a l 4 6 , m u l t i p l e - w a l l e d n a n o t u b e s 4 7 、e u z 0 3 4 目、i n n 4 9 1 、a 1 n - b n t ”、 t i p o 5 l 】、m g o t s 2 1 2 0 0 5 z a a l 2 0 4 1 、f e 3 0 4 5 ”、s i c 、c e o x l 5 “、u r s e o t m ，f e 2 0 3 i s s j 、s n p t t ”、 c e p 6 0 】 2 0 0 6 t i 0 2 - n b 2 0 5 6 1 、s b p s 4 x s e x t “1 、c d t e t ”i 、w c t 、a 1 g a n t 6 ”、 1 1 3 - v - 2 6 6 1 、s r a l 2 0 4 6 1 o t h e r p o l y e l e c t r o l y t e l 6 8 】、o r g a n o m e t a l l i c 【6 9 】、c o o r d i n a t i o n ”、d n a 7 1 】 l l r n o t l l b e s 一些无机纳米管被预测具有特异的物理属性，并且有一部分已经被实验所证实。如w s ，纳米管 具有超强机械阻抗性能”，被用作扫描电境的超尖探针“w ；n b s c 2 纳米管与纳米棒具有超导属性 8 0 】； 镍纳米管与块状镍相比超轻矫顽力加强很多l j ；锂掺杂的m o s 2 j ，纳米管具有异常的磁性田】； m o s 2 。l y 小直径的纳米管可作为可充电锂电池充储材料m ”和场发射材料晔】。w s ：纳米管和纳米纤维 对噻吩的加氢脱硫的催化活性相对于块体有所加强”。另外纳米管的量子效应也得到了证实，如 c d s e 纳米管相对于块状材料有1 0 0 n m 的蓝移，荧光光谱证实了在二维尺度上量子限域效应的解释。 2 第一章前言 由于无机纳米管的空心柱状结构，他们的一些潜在的应用是能够预见的，这些材料有低的密度、 高的孔隙率和非常高的比表面积。他们从多孔催化和防蚀材料到电子场发射和非毒性超强纤维，以 及药物传输都有潜在应用。金属以及过渡金属氧化物纳米管由于较好的稳定性、大的比表面积和丰 富的电子性质在催化、吸附、传感器、单电子晶体管等方面的应用引起了人们的重视。 在以上所有的纳米管中我们关注的主要对象是无机纳米管，下面就对无机纳米管的研究现状做 简要介绍。 1 3 纳米管的发展现状 自从1 9 9 1 年碳纳米管被发现以来，由于其特异的物理化学性能引起了人们对纳米管这种特殊结 构的研究兴趣，从而不断的有新的纳米管在近年的各种杂志上被报道，表1 1 列了近年来被首次报 道的无机纳米管。 从表1 1 可以看出，关于新的无机纳米管的报道，从1 9 9 1 年开始报道随后逐年增加，到2 0 0 3 年和2 0 0 4 年期间报道最多，到2 0 0 6 年有所减少，这说明新的无机纳米管的合成已经由原来的快速 增长转入负增长阶段。这主要有几方面的原因，首先一些常见的化合物的纳米管已经被合成，可供 人们合成的新的纳米管种类相对减少；其次，经过十多年纳米管的合成，一些相对容易合成的纳米 管已经被合成，而剩下是一些相对合成难度大的一些纳米管，所以合成速度下降；另外，最重要的 一点是无机纳米管经过近十多年的制各，已经有了可观的种类，而对已制各纳米管性能的研究却相 对少一些，而新材料的最终目的就是为了应用，所以现在对已制备的纳米管进行应用研究多了，这 一点通过文献调研也得到了证实。从图1 2 可以看出，在新制纳米管报道减少的情况下，关于纳米 管报道的文献并没用随之减少，而仅仅是增长速度减慢，这也是因为更多的报道是关于纳米管应用 方面的。 从表1 1 中可以看出目前报道的纳米管主要分为六大类： 一、硫族化合物纳米管：w s 2 2 1 、m o s 2 c 3 、n b s e 2 i o 、z n s 1 ”、n i s 1 ”、( n b s 2 ，t a s 2 ) 、( i f s 2 、 z r s 2 ) 2 0 、r e s 2 【2 5 】、t i s 2 伫”、t i s e 4 2 扪、 c d s 1 】 二、氧化物纳米管： s i 0 2 5 、t i 0 2 6 1 、v o 。川、a 1 2 0 3 【1 5 l 、( i n 2 0 3 、g a 2 0 3 ) 【、( e r 0 2 ， t m 0 2 ，y b 0 2 ，l 1 1 0 2 ) ：2 ”、z n o 2 2 、g a 2 0 3 _ z n o 3 “、w 1 8 0 4 9 暇( d y ( o h ) 3 、 d y z 0 3 ) 【3 8 、c u ( o h ) 2 【3 9 】、e u 2 0 3 【4 8 、m g o ”、f e 3 0 4 ”、c e o ；吧f e 2 0 一 三、单质纳米管：c 1 】a u 【9 】、( c o 、f e ) 1 1 1 、( c l l 、n i ) 1 9 1 、t e t m 、s i 2 6 1 、p a 州、r u 4 ”、g r a p h i t i c 【4 3 1 、 kp d 、a g ) t 4 4 1 、s ”、m c t a 四、氮族化合物：b n 4 、g a n ”、m p 、a 1 n ”、i n n 4 9 五、三元复合化合物：c u 55 f e s 6 ，4 】、( b a t i 0 3 、p b t i 0 3 ) o ”、g a 2 0 ，z n o t 3 0 】、a g s i 0 3 s i 0 2 【4 2 】、 w 0 2 c 1 2 4 0 、a 1 n b n 5 0 1 、z n a l 2 0 4 1 53 1 、u r s e o t 、t i 0 2 - n b 2 0 6 u 、 s b p s 4 - x s e x 6 2 、a i g a n 6 5 1 、s r a l 2 0 4 6 7 六、其它：n i c l 2 【8 】、m g b 3 3 1 、s i c l 5 5 、s n p t 5 9 、c d 世“、w c l “ 、i d v 2 1 6 6 1 从上面可以看出具有层状结构的硫族化合物的纳米管的制备在2 0 0 0 年左右被大量报道，这是因 为纳米管由层状化合物卷曲制备的机理被证实是可行的，所以大家都用具有层状结构的化合物来制 各纳米管，而事实上由具有层状结构的化合物制备纳米管相对于非层状化合物要容易一些，所以具 有层状结构的化合物纳米管被大量报道。到2 0 0 3 年，由于各种合成方法被引进制备各种类型的纳米 管，所以在2 0 0 4 年新纳米管的报道最多。而后随着合成难度的增加，新纳米管的报道减少，而被报 道的都是些合成难度较大的多元复合纳米管，以2 0 0 6 年为例，在2 0 0 6 年中被耨合成的纳米管有 t i 0 2 - n b 2 0 s 【6 l 】、s b p s 4 - x s e x 6 2 】、c d t e l 6 3 1 、w c 【删、a 1 g a n 6 ”、1 1 3 - v 2 t 6 6 1 、s r a l 2 0 4 【6 7 ，其中大部分为 为多元复合纳米管，还由一些合成难度较大的如c d t e l 6 3 l 和w c 叫。 尽管已经合成了大量的纳米管，但纳米管的制备仍存在很多的问题，如合成方法比较繁琐和制 备得到的纳米管纯度不高、难以晶化、形貌难以控制、难以大量制备等，而这些问题的存在已经严 3 东南大学硕士学位论文 重的阻碍了纳米管研究的进一步发展，要想对纳米管进行应用研究，这些问题必须解决。所以纳米 管的制备研究还是一个很具有挑战性的课题。 从图1 2 中可以看出，在1 9 9 9 年以后，关于纳米管的报道快速增长，而到2 0 0 5 年以后，关于 纳米管的报道趋于稳定，说明纳米管这个研究方向经过十多年的发展已经由一个嫩芽长成为一棵大 树。尤其是碳纳米管占整个纳米管研究的8 0 ，而其他纳米管由于起步较晚，所以所占比例较少。 1 9 9 2 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 1 2 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 6 y e a r 1 4 纳米管的制备方法 图1 2 历年报道纳米管文献的数量图 由于纳米材料的性质与其尺寸和形状有很大的关系，因而如何能用简便的方法合成一维纳米管， 并很好的控制它的尺寸和形状就尤其重要。近来，各种方法成功合成无机纳米管的报道很多，主要 有高温合成法、低温模板合成法、低温腐蚀生长法等，下面就其制备的主要方法进行简介。 1 4 1 高温合成方法 7 2 】 1 4 1 1 层状化合物的高温合成 层状化合物的高温合成，主要是针对许多与碳纳米管一样具有层状结构的金属硫族化合物，如 m x 2 ( m = m o ，w ，n b ，h f , x = s ，s e ) 具有在三角锥形或正八面体中由两个硫族层夹一个金属层而 构成的三明治结构。如图1 3 所示： 对于这些金属硫族化合物纳米管主要合成方法有三种：1 ) m 0 3 ( m = m o ，w ，n b ，i - i f ) 在高温下 用硫族氢化物处理；2 ) 在h 2 气氛下高温热解m x 3 或( n i - h ) 2 m x , ( m = m o ，w ，n b ，h f x = s ，s e ) ； 3 ) 激光轰击w s 2 和m o s 2 。当然还有一些别的方法，如水热法等。这些制备的纳米管方法，其基本 机理都是由层状结构卷曲而成，所以得到的纳米管都有明显的层状结构，如图1 4 所示口目 4 o o j z 第一章前言 图1 3 无机层状化合物的结构( a ) c ；泐n b s z 佻s 2 ；( c ) m o s z ；( d ) b n 【7 2 1 w s 2 纳米管w 奇f b _ s 纳米管 n b s 2 纳米管 图1 4 高温合成法制备的硫族化合物纳米管的电镜图v “ 1 4 1 2 非层状化合物的v l s 机理 v l s 生长过程首先是气相中的前驱物在气液界面解离，并溶解在催化剂液滴中形成液态的共溶 物，目标材料的组元不断的从气相中供给，当液态中目标材料组分的浓度达到过饱和后，目标组分 将析出产生晶相，随后沿着液固界面能的减小的晶面方向生长成单晶的一维材料。 v l s 机理生长纳米管存在两个过程：一是气态原子在气液界面不断溶解进入液态催化剂；二是 过饱和溶质在液固界面以液固介面能最小的方向析出。这种具有普遍性的方法被用来制备多种无机 一维纳米材料。如半导体和氧化物纳米管。 高温合成法制备的纳米管一般具有单晶结构，但其合成条件比较苛刻，要较高的温度，且无法大 量合成。 1 4 2 模板合成法 在纳米材料的制各研究中，科学家一直致力于对其组成、结构、尺寸、取向、排布等的控制， 以使得制备出的材料具备各种预期的或特殊的物理性质。基于此，近年来模板法制备纳米材料引起 广泛的重视，可预先根据合成材料的大小和形貌设计模板，基于模板的空间限制作用和模板剂的调 控作用对合成材料的大小、形貌、结构、排布等进行控制。模板法根据各自的特点和限制能力不同 可分为硬模板和软模板两种。硬模板主要是指一些具有相对刚性结构的模板，如阳极多孔氧化铝、 多孔硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米管、限制沉积位的量子阱以及一维的纳米棒材料等。软模板则 主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、l b 膜等，以及高分子 的自组装结构和生物大分子等。模板合成方法是近十年来发展起来的合成新型纳米材料的较为常见 5 东南大学硕士学位论文 的方法，其应用范围非常广泛，可用于制备合金、金属、半导体、导电高分子等纳米材料。其中硬 模板法主要采用的是预制好的刚性模板，使得纳米结构在模板的纳米级的孔道中生长或在一维模板 的表面沉积生长；而软模板法是利用适当条件下表面活性剂在溶液中形成一维聚集态，从而引导纳 米管材料的生长。 1 4 2 1 硬模板法 作为硬模板的纳米孔膜主要有两大类：径迹蚀刻聚合物薄膜和多孔的a 1 ，o ，薄膜。径迹蚀刻聚 合物薄膜是以高速粒子撞击所需材料的薄片( 一般厚度为6 - 2 0 m ) ，从而在薄片上产生划痕，然后用 化学方法将这些刻痕腐蚀成孔。其孔径可以达到微米级，甚至是纳米级。膜中含有直径一致的柱状 微孔，孔的分布是不均匀和无规律的，孔直径可以d , n1 0n m ，孔率可达到1 0 9 c m2 所用膜材料一 般是聚碳酸酯、聚脂及其它聚合物材料。a 1 2 0 3 薄膜是通过金属a 1 在酸性溶液中阳极氧化制得，这 种膜含有孔径大小一致、呈几乎规则的六方点阵排列的柱状孔，它不同于由径迹蚀刻制得的聚合物 膜，氧化铝多孔膜中孔径小且柱状孔并不倾斜，因为孔与孔之间的独立，不会因孔的倾斜而发生孔 与孔交错现象。孔径大小分布在5 - 2 0 0n m 的范围内，甚至可以更小，孔率高达1 0 “c l l l 2 ，膜厚1 0 - 2 0 0 岬l 。除上述两种薄膜外，可作为硬模板的还有无机的纳米管、纳米棒纳米线等一维结构、微孔、 介孔分子筛( 如m c m - - 4 1 、s b a - 1 5 等) 以及大孔径的新型介孔沸石等。由于这些模板的孔径是均匀一 致的，所以可以获得类似的单一分布纳米管。 图1 5a u 纳米管合成示意图与合成的a u 纳米管的s e m 图p 1 由于硬模板方法可以通过控制模板的结构来控制纳米管的形貌，所以近年来很受材料化学界的 关注。s u i y c e 7 3 等以多孔的阳极氧化铝为模板用化学气相沉积法制备得到分叉的碳纳米管。l i xh i 7 4 j 等以多孔的阳极氧化铝为模板用溶胶凝胶法成功制备了t i 0 2 纳米管阵列；j igb 【”1 等以多孔的阳极 氧化铝为模板用溶胶凝胶法成功制各了c o f e 2 0 4 纳米管阵列；h u azh 【7 ”等以多孔的阳极氧化铝为 模板用h 2 还原的溶胶凝胶法成功制备了金属单质纳米管阵列；l i u x h l 7 7 等以多孔的阳极氧化铝为模 板用溶胶凝胶法成功制备了l i m n 2 0 d z n o 复合的同轴金纳米管；m uc n 等用阳极氧化铝为模板合成 金属单质纳米管具体的合成机理如图1 5 所示。 另外还有报道用一维纳米结构为模板制备无机纳米管。如l i uzq ”4 1 等用m g o 纳米线为模板成 功合成了单晶的f e 3 0 4 磁性纳米管，图1 6 为其合成机理图及其t e m 图： 图1 6f e 3 0 4 纳米管的合成示意图及其t e m 5 4 6 第一章前言 硬模板合成法可以形成排列有序的纳米结构阵列，在场发射领域和平板显示方面都有潜在应用， 而且可以通过控制模板的孔径和厚度，得到不同直径和不同长度的纳米管。但硬模板法仍存在一些 缺点，如每次制备的纳米线数量有限，纳米线和模板分离困难，以及如何避免纳米线在分离过程中 的损坏，如何能得到的单晶而非多晶的纳米管等仍然是有待解决的问题。 1 4 2 2 软模板法 软模板主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、l b 膜等， 以及高分子的自组装结构和生物大分子等。在水溶液中当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度( e m c ) 时就会在溶液中形成胶束，随着浓度增加依次形成球状胶柬、棒状胶束和液晶相；在非极性溶剂中， 若有痕量水存在，表面活性剂之间的偶极一偶极以及离子对相互作用，结果形成反相胶束；若增加 水的浓度，结果形成较大的聚集体；如果水量进一步增加，开始出现油包水微乳：将表面活性剂的 有机溶液小心铺展在水面上，它在空气一水界面形成单分子层，若将单分子层转移到固体支持物上 就可形成多分子层；合适的表面活性剂能形成双层。双层有两类：第一类，在小针孔的口形成平的 类脂黑膜( b l m ) 。第二类，封闭的双层泡囊，由类脂膨胀形成。所有这些有序组合体它们的形态差 别很大，水溶胶束是具有直径为4 - 1 0 r i m 的球体，反相胶束具有类似的大小，微乳和泡囊要大一些， 它们的直径分别为5 - 5 0 0 n m 和3 0 ，1 0 0 0 n m 。一定浓度的表面活性剂在水溶液中，可以形成某种形态 的聚集体，成为诱导各种纳米材料合成的软模板。关于软模板的合成纳米管的报道很多，例如用聚 乙烯醇的高分子膜( p v a ) 、d n a 模板、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，十二烷基硫酸 钠( s d s ) 等作为模板剂制备纳米管，下面就不同的合成方法做简单介绍。 1 ) 协同模板机理( c o o p e r a t i v e t e m p l a t i n g m e c h a n i s m ，简称为c t m ) s t u c k y _ 7 ”及其合作者提出协同模板机理如图l ，7 所示，他们认为，在无机盐加入之前，表面活 性剂处于单分子与球状或柱状胶束的动态平衡之中，加入无机源后多电荷的无机盐离子与表面活性 剂相互作用形成有机一无机离子对，导致新的聚集相的形成，通过调节表面活性剂和无机盐的浓度 与配比可以产生新的聚集形态，从而可以得到各种形态的材料。如y a d am 2 h 用十二烷基硫酸钠作为 模板形成六方相的有机一无机复合前体解离，从而形成管径均一的稀土氧化物纳米管，如图1 8 所 刀i ： 鍪恕0 。五曩i i 。 f 糊揣 图1 7 表面活性剂与无机物种的协同作用示意图 7 目 7 东南大学硕士学位论文 ( c j( d 图1 8 十二烷基硫酸钠与无机物协同作用制备得到稀土氧化物纳米管的t e m 图 2 2 ) 软模板辅助的片卷曲机理 y ech 旧等利用表面活性剂作为模板得到无定型的片状前体，然后把片状前体在水热条件下处 理慢慢卷曲形成管状结构，将得到的管高温焙烧处理得到具有尖晶石结构的单晶的铝酸锶纳米管， 本方法为合成非层状化合物的合成开辟了一条新的道路，对研究非层状化合物纳米管的合成具有重 大的意义。其合成机理如图1 9 所示： 图1 9s r a l 2 0 4 纳米片卷曲成纳米管的t e m 图6 7 1 软模板方法虽然是一种较好的软化学方法，如反应条件温和，可大量制备纳米管，但其也有一 些缺陷，如得到的纳米管一般为无定型的纳米管，不稳定，所以软模板方法还需进一步改进。 1 4 3 腐蚀与生长方法 晶体是由原子、离子和分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。晶体的这种周期 性排列的基本结构特征使它呈现各向异性，即晶体在各个不同的方向上具有不同的物理性质，如光 学、磁学、热学、力学等性质。由于晶体的各向异性，晶体在不同晶面上具有不同的性质，如石墨 碳在层内是很强的共价键作用，而层与层之间是靠非常弱的分子键来作用，这就使的石墨具有特异 的性能。可以利用其层间弱作用的特性作为很好的固体润滑剂。其他的晶体也一样，我们可以利用 它们各向异性的特点来设计生长一维纳米材料。 1 4 3 ，1 腐蚀方法 8 第一章前言 由于晶体的各向异性，在各个晶面方向上的性质不同，可以通过控制反应条件来调节不同晶面 的生长和腐蚀。如j i a cj 5 8 】等就利用氧化铁纺锤体的各向异性选择性的腐蚀特定的晶面，最终得到 单晶的氧化铁纳米管，如图1 1 0 所示： 图1 1 0 氧化铁纳米管形成的t e m 与其腐蚀机理示意图口” 1 4 3 2 生长机理 纳米管制备的生长也是利用晶体的各向异性，调节条件使其在某一晶面优先生长。如x i a y n 【2 4 1 等以碲的纳米晶为生长点，利用碲不同的晶面生长速度的不同，生长速度快的晶面在无机源供给不 足的情况下优先生长，而生长速度慢的晶面生长速度滞后与生长快的晶面，同时碲优先在表面沉积， 所以最终形成了碲单晶纳米管。如图1 1 l 所示： 图1 1 l 蹄纳米管形成过程图例 腐蚀和生长机理得到的纳米管具有单晶结构，但其合适的制各条件不易获取，限制了它的应用。 另外还有一些非常规的方法如激光轰击法，超声法、微波法、化学气相沉积法等非常规方法，由于 用的比较少，且没有普适性在这里就不详细论述。 综上所述，高温合成法可以制各得到单晶的纳米管，但其合成材料的条件比较苛刻，温度太高， 耗能太高，而产量却很低，所以受到了很大的限制，无法大晕推广。且其大小很难有效的控制，无 法得到大小均一的纳米管，而模板法显然可以弥补这一缺陷。硬模板法可以得到大小均一的纳米管， 但其操作比较繁琐，不易于模板分离，最主要的是不能够大量的制备，不能够满足要求，而软模板 法既可控制大小与均一性，还可以大量生产来满足社会的需要。利用晶体的各向异性通过腐蚀和生 9 东南大学硕士学位论文 长机理来制备纳米管也是一种很好的方法，但是合成方法的普适性较差，常常难以找到合适的腐蚀 或生长的条件。其他的非常规方法由于其方法的特殊性也很难应用。所以与其他方法比较，软模板 方法具有方便、可控，便宜、温和、便于大规模制备等优点。 1 5 纳米管的表征 为了表征纳米材料的组成、结构、性能以及它们之间的关系和变化规律，研究考察不同组成、 结构、性能的纳米材料的特点，必须要用各种现代测试技术方法去探测各种指标。表征纳米材料的 常用方法包括气体吸附、高分辨电镜、衍射技术，我们只有把这几种手段结合使用，才可以比较准 确地了解纳米材料的结构。 1 5 1 气体吸附方法 气体吸附方法常用于孔结构的表征，n 2 、a r 、k r 、c o 都可以用于气体吸附，最常用的还是7 7 k 下n 2 吸附。通过n 2 吸附实验可以得到孔材料的比表面、孔体积、孔径分布等信息，当然，也可通 过完整的吸附脱附曲线计算出孔的比表面、孔体积、孔径分布等信息。通过对吸附等温线和吸附一 脱附滞后环的形状的分类可以定性的判断出材料的孔结构。 1 5 2 电镜技术 利用电子束对样品放大成像的电子显微镜，简称电镜。电子显微镜分为透射电镜和扫描电镜两 大类。透射电镜具有极高的分辨率，但由于必须采用超薄样品，所以景深的问题不突出。扫描电镜 则在这个意义上填补了两者的空隙，既具有高分辨率，又具有大景深。 透射电子显微镜在纳米材料分析中有以下应用： a 电子衍射分析：测定晶胞参数、晶体取向关系；测定位错的柏格斯矢量等。 b 会聚束电子衍射分析：测定晶体点群及空间群、研究晶体缺陷。 c 透射电子图像分析：研究包体、出熔相、晶体缺陷( 杂质、位错、层错) 及晶界等。 d 高分辨图像分析：利用晶格条纹像研究混层、超结构、位错等，根据图像边缘地区的分析， 可以观察到晶体生长的单元，为分析晶体生成过程提供信息。 e 扫描及能谱分析系统：除具有扫描电镜的所有功能外( 如元素的线分布、面分布及单晶化学 成分的能谱定量、半定量分析) ，还具有透射扫描明暗场像功能，可用于界面成分分析及各种形貌、 粒度、空隙度分析。 f 微衍射分析：可进行小至5 0 r i m 的微细物相结构分析，测定晶胞参数。 在纳米材料形貌和结构的分析中，由于纳米材料尺寸小、缺陷多的特点，t e m 有着其它分析方 法不可替代的重要位置。t e m 和电子衍射能够在极小的区域内得到观察结构，配合x r d 确定晶系 和对称性。从t e m 像中可以确定纳米材料的形貌、大小和晶胞参数，可对x k d 和吸附结果相互验 证。t e m 还可以确定是否含有其他晶相，是否有两相共生的现象。 随着电镜技术的不断改进，更高的加速电压和更高的真空度可以减少电子束对样品的破坏，更 好的物镜可以减少球形像差，改进计算方法或者使用能量过滤器可以消除色差，使用电感耦合设各 ( c c d ，c h a r g e - c o u p l e d d e v i c e ) 对电子的响应更为灵敏，使得高分辨透射电镜图像和电子结晶学方法 结合可以从头计算( a b i n i t i o ) 微孔和中孔材料的三维结构。目前，高分辨透射电镜成像技术已成为研 究纳米材料最有效的手段，可以肯定的说，电境技术是纳米材料的快速发展的必要条件，反过来纳 米材料的对电境技术的需求也促进了电境技术的快速发展。 扫描电镜( s e m ) 可以了解中孔材料的表面形貌的细微结构，高分辨扫描电镜( s t e m ) 使用 亚纳米( o 5 r i m ) 的探针进行超微分析，可以提供补充信息。通过高角环形暗场成像技术可以确定多 孔材料中单个纳米粒子的位置及化学组成。 1 0 第一章前言 1 5 3 衍射技术 x 一射线衍射技术可以确定材料的晶相结构。衍射技术的理论基础是b r a g g 方程：r a = 2 d s i n 0 其 中x 为x 射线的波长，n 为衍射级数，d 为晶面间距，e 为入射线与点阵平面的交角。物质的每种晶 体结构都有自己独特的x 射线衍射图，而且不会因为与其他物质混合在一起而发生变化，所以通过 x 射线衍射法可以进行物相分析。 1 6 本文指导思想 综上所述，纳米管作为一种新型纳米结构材料在许多的领域都有着潜在的重要应用，如光电器 件、药物传输、高效催化等。深入的应用研究需要能够宏量制备纳米管材料。所以选取合适的制各 方法是非常重要的，通过我们前面对纳米管制备方法的了解得知，软模板法制备纳米管相对于其他 方法有着很大的优势，如制备条件温和、合成路径简单、产物产率高、形貌均一可控且能大量合成。 正如s e r v i c e r f p ”所说的那样，廉价和好的纳米管来自溶液中。但是软模板同时也有许多的问题需 要解决。其中最大的问题是用软模板方法得到的纳米管大部分是无定型的，其稳定性较差，限制了 它的应用研究。众所周知，水热合成方法大部分获得的是晶化的产物。针对软模板方法的缺点，我 们提出的设想是把软模板方法和水热合成方法结合起来，先用软模板方法形成管或片的预组织，然 后经水热或溶剂热处理使其晶化成管或晶化卷曲成管，从而得到晶化的纳米管。本文基于这一指导 思想做了以下的工作，并对所合成纳米管进行表征。 东南大学硕士学位论文 2 1 实验试剂 第二章试剂与表征 油酸o l e i ca c i dc 1 8 h 3 4 0 2 分子量2 8 2 上海前进化工试剂厂化学纯cp 批号0 0 5 1 0 0 2 十二烷基硫酸钠s o d i u md o d e c y l s u l f a t ec 1 2 h 2 5 n a 0 4 s 分子量2 8 8 化学纯( cp ) 上海凌峰化学 试剂有限公司批号0 5 1 1 1 3 樟脑磺酸( 1 s ) 一( + ) 一l o - c a m p h o r s u l f o n i ca c i dc 1 0 h 1 6 0 4 s 分子量2 3 29 9 a l d r i c h 硝酸钴c o b a l tn i t r a t ec o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 分子量2 9 1 分析纯( a r9 9 ) 江苏华康科技公司化 学试剂厂批号0 5 1 2 2 6 硝酸铝a l u m i n i u m n i t r a t e a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 分子量3 7 5 分析纯( a r 9 9 ) 上海振欣试剂厂