（化学工程专业论文）聚乳酸与环氧类扩链剂的扩链反应.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 聚乳酸是一种以可再生资源为起始原料来生产的新型高分子材料，具有良好 的生物降解性、生物相容性和生物吸收性，可广泛用作包装材料、生活用品等日 用聚合物以及组织工程支架、药物释放载体、外科植入物等生物医用材料，是可 生物降解高分子材料领域研究开发的热点。 本文对聚乳酸的合成方法、结构、性能及应用进行了综述，认为如何高效、 低成本地获得高相对分子量的聚乳酸、提高聚乳酸的韧性以及在聚乳酸链结构中 引入适量的官能团，是聚乳酸材料合成与改性研究开发中应重点解决的问题。为 此，本文提出一种新的熔融缩聚扩链方法，即用熔融缩聚得到的聚乳酸低聚物 与二缩水甘油酯( 或醚) 等环氧类扩链剂进行扩链反应，以期解决上述问题，对扩 链反应、扩链后导致的功能化( 即极性基团的引入) 进行了初步探索性研究。 首先对聚乳酸低聚物端基对扩链反应的影响进行了比较研究。在乳酸缩聚过 程中不加入或分别加入l 争丁二醇、l 少丁二酸、丁二酸酐，得到相对分子量为 1 0 0 0 左右的聚乳酸低聚物：h o o l l a c o o h 、h o o l l a o h 、h o o c o i ，i ，a c o o h ( 1 ) 、h o o c o l l a c o o h ( 2 ) ，通过氢核磁谱图对其结构进行 了表征；将含不同端基的聚乳酸低聚物与二缩水甘油酯扩链剂a 进行扩链反应， 发现扩链剂既可与羧基反应也可与羟基反应，但是与羧基反应的活性更高，生成 的聚乳段的扩链产物的特性粘数更大；与丁二酸相比，采用丁二酸酐制得的聚乳 酸低聚物的扩链效果为最好。 通过改变乳酸和丁二酸酐的摩尔比并调节缩聚反应时间，制得一系列相对分 子量( 1 0 0 0 2 0 0 0 0 ) 的端羧基乳酸齐聚物，考察了相对分子量( 或端基含量) 对扩链 反应的影响。研究表明，扩链产物特性粘数随低聚物相对分子量增大而增加；对 低相对分子量( 1 0 0 0 ) 的低聚物，扩链倍数较大为8 8 9 倍，但随低聚物相对分子量 增大，扩链倍数明显减少，当低聚物相对分子量为2 0 0 0 0 时，扩链效果不明显。 故扩链反应条件需迸一步优化。扩链产物的转变温度与低聚物相对分子量有关， 但低聚物相对分子量低于3 0 0 0 时，扩链产物为无定型产物；当低聚物相对分子 量高于5 0 0 0 时，扩链产物为结晶性聚合物，其熔点为1 3 8 0 3 一1 4 4 9 5 。 聚乳酸低聚物与二缩水甘油酯( 或醚的) 的扩链反应可将低聚物的端基转化 浙江大学硕士学位论文 为侧羟基，扩链产物的侧羟基与低聚物的端基数量或相对分子量有关。低聚物相 对分子量越小，扩链产物的侧羟基数量越大，亲水性增大，接触角减小。当聚乳 酸低聚物相对分子量由2 0 0 0 0 降低到1 0 0 0 时，扩链产物的接触角从8 2 8 。降低 到7 6 4 。同时考察了相对分子量为1 0 0 0 0 的齐聚物的扩链产物的反应时间、反 应物配比同特性粘数之间的变化曲线，扩链的最优反应条件是1 8 0 下，反应物 的摩尔比为l 时扩链反应l h ，时间过长，配比过大都会引起支化和交联。 关键词：可生物降解高分子；聚乳酸；扩链；亲水性；接触角 浙江大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 随着合成高分子材料种类和数量的不断增加，在给人们生活带来便利的同时， 也给人类赖以生存的自然环境造成了不可忽视的污染【l 】。随着人类对环保的日 益重视，如何处理高分子材料废弃物，实现高分子材料绿色化成为当今的热门课 题。在目前绿色高分子材料的研究开发热潮中，需求最迫切也是发展最快的当属 环境可生物降解高分子材料【2 】。 可生物降解聚合物1 3 】是指在有水存在的环境下，能在酶或微生物作用下促进 水解降解，使高分子主链断裂、相对分子量逐渐变小，以至最终成为单体或代谢 成c 0 2 和h 2 0 的聚合物。淀粉、纤维素、蛋白质、壳聚糖、甲壳素等天然高分 子，以及含有易被水解的酯键的合成高分子都是可生物降解的聚合物。在合成聚 合物中脂肪族聚酯如聚乳酸、聚乙交酯、聚( b 羟丁酯) 、聚已内酯及其共聚物， 因为其本身无毒，而且具有良好的生物相容性和对药物的透过释放性能，越来越 受到学术界和工业界的重视【4 】。 聚乳酸( p l a ) 是以微生物发酵产物乳酸为单体通过化学合成制得的一 类无毒、可完全生物降解的聚合物，具有较好的化学惰性、易加工性和生物相容 性【5 】。降解产物回归自然、参与到生物质资源再生的过程中去的一个理想的生态 循环，属于自然界碳循环的一部分，是一种典型的绿色化学品，被认为是最有发 展前途的高分子材料，在人体组织修复、伤口缝合、医药和农药的控制释放方面 嘲具有广阔的应用前景。因而，在我国大力发展聚乳酸产业有望同时解决合成 高分子材料面临的环境污染和资源短缺的问题，意义重大。 聚乳酸的合成主要有两种方法：丙交酯开环聚合；乳酸直接缩聚。丙 交酯法工艺复杂、生产路线长、成本高；直接缩聚法生产过程相对简单、容易实 现工业化生产，但是直接缩聚法合成聚乳酸的反应体系中存在游离乳酸、水、低 聚物等的平衡，这些副产物在粘性熔融物中难以去除，很难保证反应向生成高聚 物的方向进行，所得聚乳酸相对分子量一般较低，当聚合温度高于1 8 0 时， 常导致产物带色r 7 1 。基于此，人们提出两个改进方法，第一个方法是熔融固 浙江大学硕士学位论文 相缩聚法，以乳酸单体为原料，通过熔融聚合法直接合成聚乳酸，然后引入固相 聚合工艺，使低聚乳酸的端基进一步反应【8 】虽然大大提高了分子质量，但是此 法需降低反应温度，使德反应速度慢，工艺流程长，设备复杂。第二个方法是扩 链法，以乳酸单体为原料，直接缩聚合成的聚乳酸的低聚物在氮气保护下加热至 熔融加入扩链剂，进行扩链反应。它工艺流程短、设备投资少、生产效率高、操 作简便，并可在聚酯生产后缩聚釜、熔体纺丝、螺杆挤出等成型过程中实施，是 目前国内外竟相研究和开发的热点。 关于乳酸的扩链反应，国内外已有关于使用二异氰酸酯f 9 - 旺恶唑啉1 1 1 1 和二 酰氯【1 2 l 作为扩链剂的报道，但是所使用的这些扩链剂的成本高，而且都有一定 的毒性【1 3 1 ，作为生物医用材料会对人体有一些不利的影响。 二缩水甘油酯或者醚类物质作为扩链剂已经较广泛的应用于对苯二甲酸乙二 酯( p e t ) 和对苯二甲酸丁二酯口瑚d 中【1 厶城。这种扩链帮可以同时与羧基和羟 基发生反应，在扩链的同时，预聚物的端基转变为侧羟基而不是消失，官能团数 目保持不变而不随着扩链的进行而减少，有利于低成本地实现聚乳酸的功能化， 而且毒性低，刺激性小，操作方便。所以本课题选用二缩水甘油酯扩链剂a ，通 过对较低相对分子量的聚乳酸分别进行羧基和羟基封端，研究扩链剂对于羟基和 羧基的反应活性；改变羧基封端的预聚物的相对分子量，研究预聚物相对分子量 对扩链产物的熔融温度和特性粘数的影响，以及对于扩链产物亲水性的变化规 律，并选择最佳齐聚物相对分子量。研究反应时间和反应物配比对扩链产物特性 粘数的影响。 1 2 文献综述 1 2 1 聚乳酸 1 2 1 ，1 合成p l a 的单体 乳酸是一种简单却重要的羟基酸，是一种光学活性分子，分子中含一个手 性碳原子，因此具有两种旋光对映体，l - 乳酸( l “吣为左旋性，d 乳酸( d l a ) 为右旋性，d ，l 乳酸为消旋性n 7 】。早在1 7 8 0 年，瑞典化学家s h e e l e 从废乳中就 2 浙江大擘硕士学位论文 发现了乳酸【l s l ；而发酵法则起源于1 9 4 1 年，大规模工业化生产l 广乳酸在9 0 年 代初期开始的。 在乳酸中只有l 广乳酸才对人体有生理活性，因为人体内只存在分解l 乳酸 的酶，所以其能被人体完全代谢，且不产生任何有毒、副作用的代谢产物，而其 它两种会引起人体的代谢紊乱。未来用于食品、医药的乳酸只能是l 乳酸，用 于化工、轻工领域的乳酸，对其构型没有要求，纯度也不必太高，可用d ，l - 乳 酸。所以，聚l 乳酸比聚d ，l 乳酸在生物可降解材料的应用上更具有优势。因 此l 广乳酸的制备及其应用研究得到了更广泛重视，本课题所使用的聚合单体即 为l 乳酸。 l 乳酸主要用于食品行业中的口味调节剂、医药行业中的杀菌消毒剂、化妆 品中的滋润剂和保湿剂、农药行业中的新型环保农药f 谤l ，同时l - 乳酸还可用来 生产生物降解塑料、聚乳酸和绿色环保溶剂工广乳酸甲酯、i 广乳酸乙酯等。据统 计，l 乳酸国际需求量达3 0 万吨年，现国内年总产量仅l 0 0 0 吨左右。随着生 产水平的提高和科学技术的发展，l - 乳酸的应用领域和范围越来越广，市场需求 量也将维持高速增长势头。 1 2 1 2 聚乳酸的特性 聚乳酸( p u q 是目前应用较为广泛的生物医用高分子材料，它来源于自然循环 再生的概念，是聚l 乳酸、聚d 哥l 酸和聚d ，l 一乳酸及其共聚物的统称。由于右 旋乳酸不易得到，常用易得的是聚d ，i 广乳酸和聚l 乳酸。p d u a 是无定型聚合 物，降解较快，主要用于生物医用材料：聚l 乳酸是半结晶性聚合物，与聚d ，l - 乳酸比较起来，聚l 乳酸可适用的领域更广泛，是更有前途的可生物降解高分子 材料。 聚乳酸除了具有生物可降解塑料的基本的特性，如优良的生物相容性、生物 可吸收性和可生物降解性f 2 0 1 ，还具有自己的特性。传统生物可降解塑料的强度、 透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料，聚乳酸却拥有良好的光泽性 和透明度，与利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，且聚乳酸具有良好的抗拉强度及延 3 浙江大学硕士学位论文 展度f 2 ，可以用各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜 成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此 外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能，除了硬的聚乳酸，也可开发出具有弹性 的聚乳酸。如此，它可以广泛地用来制造各种应用产品，这是其它生物可降解产 品无法提供的。但是聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其它物质的生 物相容性陴】，且脆性高、抗冲击性相对较差。 1 2 1 3 聚乳酸的应用 由于p l a 具有以上种种优良的性能，在纺织、医疗、农业、包装等领域有 着日益广阔的应用前景。早在1 9 6 6 年，k u l k 锄i 等【2 3 】报道了聚左旋乳酸手术缝合 线的合成和生物可降解性。1 9 7 6 年，y o l l e s 等【卅报道了p l a 可广泛用作药物控释 体系的载体。1 9 8 0 年代以后，p l a 在人体内的降解性和降解产物的高度安全性相 继得到确认，并获得了美国f d 舢，人证，在生物医用领域可以作为手术缝合线f 6 】 和骨钉【2 5 】等。此外，p 乙a 制品在农业、生活【2 6 1 、服装彻等领域也有着广阔的应 用前景。 预计在未来十年期间，随着p l 久生产成本逼近传统塑料成本，应用市场的大 力开拓，普及使用将进入高潮，p u ：厂的建设也将在全球展开，p l a 技术和 工业化生产也将取得突破性的进展。 1 2 2 聚乳酸的合成方法 作为一种最有应用前景的生物降解材料，聚乳酸的开发和利用经历了近一百 年。1 9 1 3 年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很 低，实际用途不大。1 9 5 4 年k 美国d u p o m 公司用间接法制备出高相对分子质量的 聚乳酸【2 羽。1 9 6 2 年，美国c y a 咖【n i d 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将 聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝合线。随后，k u l l ( a 面等【2 3 】报道了 聚左旋乳酸手术缝合线的合成和可生物降解性。美国d o w 化学公司和c a 画1 l 公司 各出资5 0 组建的c 心1 1d o w 聚合物公司研制、开发出了新一代p l a 树脂及其合 金。日本m i t s l l it 0 a t s u 公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂( 商品名为u a c e a ) ， 并于1 9 9 4 年建成年产l o ot 的发酵设备。目前对聚乳酸的研究主要集中在美国、日 4 浙江大学硕士学位论文 本和德国，这些国家己实现了聚乳酸制备的工业化，而国内由于制备聚乳酸的生 产成本过高，工业化程度较低。 聚乳酸的合成的研究重点在催化剂的选择和合成工艺的改进方面。传统的聚 乳酸的合成主要有两种方法，丙交酯开环聚合和由乳酸直接缩聚成聚乳酸。为了 在此基础上扩大相对分子量，又采用了熔融一固相聚合和反应挤出聚合的方法。 1 2 2 1 开环聚合法 4 0 多年前，国外已有研究者由l a ( 丙交酯) 和g a ( 乙交酯) 开环聚合分别制得 了高相对分子质量的p l a ( 聚乳酸) 和p g a ( 聚乙醇酸) 。丙交酯开环聚合法是目前 制备聚乳酸最常用的方法。该方法分为两步，第一步，由乳酸脱水环化制得丙交 酯；第二步，由精制的丙交酯开环聚合制得相对分子质量较高的聚乳酸。此法可 通过改变催化剂的种类和浓度，使所得p l a 分子质量可高达7 0 万到1 0 0 万，机械 强度高，适于用作医用材料。依据引发剂的不同，l a 的开环聚合可分为阳离子 聚合、阴离子聚合和配位聚合【2 9 】。 ( 1 ) 阳离子聚合 阳离子聚合采用的催化剂有质子酸、l e 祈s 酸和烷基化试剂。 质子酸型主要有羧酸、f s 0 3 h 【3 0 】、对甲苯磺酸等。其聚合机理一般理解为： 催化剂中矿进攻单体环外的氧而生成氧绘离子，经烷氧键断裂，单分子开环，形 成阳离子中间体酰基正离子，以此为增长活性中心，再以阳离子聚合机理进行链 增长。这类催化剂对开环聚合有一定活性，一般需要在高温下进行本体聚合，且 催化剂用量较大，产物的相对分子质量亦不高。 l e 姒s 酸型【3 1 】主要有趟c 1 3 、f e c l 3 、s n c l 2 等。此类催化剂的中心原子上有空 轨道，对丙交酯上的羰基有一定络合能力，因此对丙交酯的开环聚合有一定活性。 但此类反应副反应较多，产物相对分子质量低，反应温度较高，可控性差。此外， 还有烷基化试剂如c f 3 s 0 3 c h 3 【3 2 】等也可作为其阳离子开环聚合的催化剂。 阳离子聚合存在手性碳原子上的亲核取代，产物存在消旋现象，生成的聚乳 酸物理和机械性能较差，产物相对分子量不高。 ( 2 ) 阴离子开环聚合 对于阴离子活性中心引发的活性聚合研究的较早，比较典型的催化剂有醇钾， 5 浙江大学硕士学位论文 醇钠，丁基锂，烷氧基锂限o l i ) 等。其机理为催化剂对丙交酯的羰基进行亲核进 攻，酰氧键断裂，生成增长活性中心，进行阴离子开环聚合。 此类反应的特点为活性高，反应速度快，既可进行本体聚合，也可进行溶液 聚合，但副反应极明显，不适宜制取高相对分子质量的p u a 。 ( 3 ) 配位插入开环聚合 这类聚合活性中心的活性相对较低，减少了分子间和分子内的酯交换，可防 止聚合物相对分子质量分布变宽。因此配位型引发剂已成为目前较为常用的引发 剂类型，这类引发剂主要有锡盐类催化剂、有机铝化合物型催化剂、稀土化合物 类催化剂。 锡盐类催化剂包含大部分的锡盐，如辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化 锡、乙酸亚锡f 3 3 】等，它们对丙交酯的开环聚合物有催化活性。由于辛酸亚锡 ( s n ( o c t ) 2 ) 无毒；且已通过f d a 检验，被认为是丙交酯开环聚合应用最广、效率 较高的催化剂之一，不仅活性高【3 4 】，而且催化剂用量少，可制得高分子质量聚 乳酸，缺点是只能进行高温本体聚合，且分子质量最高时其转化率只有5 0 ， 若要提高转化率，必须以降低分子质量为代价。 有机铝化合物催化剂【3 5 】是其中研究得较多的催化剂，如触( o e t ) 3 卟啉铝化 合物等；此类催化剂对内酯的开环聚合显示活性聚合特征，聚合物在低分子质量 范围内( =ou一_qc；协c一 浙江- 夭津_ 痂谴淳矗蟠霜 霜丽蓊刺囊羹蜒蠹茅崭冀弱霎；帮粥壁一缫粥戮融剐戳削警；灞i = 潸羹鬻 氆蹩霸薹孕薯孝于蠢靼! 洙毽髑感醚i 薄摹嚷恸捅霄涵乒渤膏缡嘲薹群邕# 舍，龠 鼍掣茎葱嚣隰翟毛驰翮妊执魏鲥骷季土蓟，潞“轴飘羹佳嚣为褊；铺嘴鹾肇嘉， 篓冀；冀札鳙鬟霸醋丽鬟群荆捌嘲；翻雾隗蔷肇塞霾轴携齐称麴秸，蠹鸣螭灌 厦国曩羹汪溺巍馕漏舔强嘲蔷再! = 卜复羟垂屎厦艘擂雀耻吾蓁蓁雪l 踢；氍秘型“墅 戮则弼薹喳基型；淦螋催蹲1 藏螭剧缁菌雷；囊睦可赛晒剥垂锺憾隧；娶荤2 垡 蕉雾帮羹鳓引彭影劁l | 奏耋茎；逋；蹲奠l - - 雕霎瞎，叠j 塞襄蓁嫂黔m 酗卜盱数 啪塞蔫彳童藩糯劢椭罐1 毒强旧疆隧趔堕矬i i i i 型荔p 耋羹蚱强蓉点蓓裂黼纂 翥醛醑霾。吾氯箕蓁雒辩酴i 智毒型甥艨舞。 蠢；孽雾雾羹蓁 霎鲤晒班臻魄蟪趔0 茹圣i 霎。进舛褡。￥j 饕聚合占；l 警釜萄翟型圣争蚕氯筮烈 掣禽蛩霎譬鬻留型i 笔耋耋剩戮胡渤奏霎翥曼蕃器裂婴缝罕土舔；酐与乳枣篙蓠 陌蓁器量孺揍限 x 浙江大学硕士学位论文 从上面的表格中，我们可以看出，通过改变单体和酸酐的比和反应条件【1 1 】， 可以得到不同相对分子量的乳酸的齐聚物。由于乳酸熔融缩聚中存在两个平衡的 副反应，即酯化水解平衡和环链平衡【1 2 】，前者影响所得到的聚乳酸的相对分子 量，后者同时影响相对分子量和产率。所以要制备高相对分子量的乳酸齐聚物， 必须抑制水解和成环反应，促进副产物水的脱除，同时抑制副产物丙交酯的逸出。 所以我们采用8 小时的脱水齐聚后，再加入催化剂氯化亚锡，并在反应器口处设 置回流装置来抑制丙交酯的逸出，并改用机械搅拌，使搅拌更加均匀。最终得到 理想的不同相对分子量的齐聚物。 采用乌式黏度法和端基滴定两种方法对其相对分子量进行表征，可以看出， 在相对分子量较低的时候，乌式黏度法得到的相对分子量和端基滴定法得到相对 分子量比较接近，当相对分子量较大时，随着相对分子量的增加和黏度的增大， 使得羧基封端反应程度降低，用端基滴定得到的相对分子量相对较小，说明有一 部分没有完全羧基封端，分子链段越长，越难以与封端剂进行反应。 2 4 3 2 扩链产物的特性粘数的表征 将得到的扩链产物分别用乌式黏度法进行了表征，其实验结果如下图所示。 表2 5 不同相对分子量聚乳酸扩链得到产物的特性粘数 1 t a b l e2 5i n s t i n c tv i s c o s i t yo fp l l a 浙江大学硕士学住论文 05 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 02 0 0 0 0 m o l e c u l a rw e i g h t 图2 1 2 不同相对分子量聚乳酸扩链产物特性粘数和相对分子量关系 f i g 2 1 2t h e 托l a t i o n s h i po f 脚i e c u l a rw e i g h to fp l l a a n di n s 缅c tv i s c o s i t y f o2 3 孓3 4 35 3 图2 1 3 聚乳酸齐聚物同扩链后产物特性粘数变化比较 f 远2 1 3t h ec o m p a r a t i o no fi n s 6 n c tv j s c o s i 够o fo l 】l aa n dp l l a 从上图可以看出，在较低乳酸齐聚物相对分子量时可以得到较高产物，扩链 后黏度为反应前的8 8 9 倍，这是因为由于相对分子量低，在较高温度下黏度也 较低，有利于扩链反应的进行。但随着齐聚物相对分子量的增加，分子链长增加， 链段运动的难度增大，导致扩链后黏度较齐聚物增加的倍数变小，尤其是对于理 论值为2 0 0 0 0 的相对分子量，只为反应前的1 0 7 倍，但是由于齐聚物相对分子 量比较大，使得最终得到的扩链产物相对分子量整体随着齐聚物相对分子量是上 6 5 4 3 2 1 0 a o 0 o o 0 0 joq_qcic一 转 柏 弱 弱 加 1 2 竹 o 0 o 0 0 o 0 0 o 0 jisoo一芑c；c一 浙江大学硕士学位论文 升趋势。 2 4 3 3 扩链产物的熔融温度的表征 扩链之后产物的熔融温度会发生一定的变化，由于扩链剂的加入会破环原有 的聚乳酸的链段的规整性，使得熔融温度降低，我们将产物d s c 两次扫描的曲 线分别列于下图中。 t e m p e r a t u r e ( o c ) 图2 1 4 扩链产物的第一次d s c 扫描曲线 f 蟾2 1 4f i r s t a nd s cc 瞰 懿o fc h 叠i ne x t 钮s i o np r o d u c t s t e m p e r a l u r e ( o c ) 图2 1 5 扩链产物的第二次d s c 扫描曲线 f i g 2 1 5s 蛐d a nd s c c n n ，鹤o fc h a i n t e n s i o np r o d u c t ：)odc山oiu_西m工 ，-3 oi)c山o一止_彤。工 浙江大学硕士学位论文 从上面两张图上我们可以看出，当采用较小相对分子量齐聚物( 低聚物相对 分子量低于3 0 0 0 时) 进行扩链时，得到的产物两次扫描都没有出现熔融峰，这 是因为当聚乳酸齐聚物相对分子量较小时，本身就趋向于无定型，不容易结晶。 同时，加入的扩链剂的量相对也较大，所以得到的扩链产物为无定型。当采用较 大相对分子量聚乳酸齐聚物扩链( 低聚物相对分子量高于5 0 0 0 ) 时，随着齐聚物相 对分子量的增大，扩链剂的加入量相对减少，熔融温度有缓慢的上升，但都比纯 的聚乳酸的熔融温度( 1 6 0 ) 低，且有双峰的出现，可把1 4 0 左右的放热峰归 属于羧基与环氧扩链剂环加成反应的热效应【1 3 l ，反应破坏了原有聚乳酸分子链 的规整性，使得结晶度降低，熔融温度降低。 2 5 本章小结 本章采用乳酸分别于与1 ，4 丁二醇、1 ，争丁二酸和丁二酸酐直接熔融缩聚 制备相对分子量为l o o o 的双端羟基和双端羧基的乳酸预聚物，并制备了无封 端的乳酸齐聚物作为参比，然后分别将齐聚物与扩链剂二缩水甘油酯扩链剂a 进行扩链反应，并对齐聚物和扩链产物的结构和相对分子量进行了表征。 ( 1 ) 采用1 h 猢对四种齐聚物的结构进行了表征，由峰值的归属可以定性 判定得到了端羧基和端羟基的乳酸齐聚物，用l h 啪的定量分析和端基滴 定法两种方法可以得到了齐聚物的相对分子量、酸值和羟值。两种方法测定的 相对分子量结果基本相否，而且与相对分子量的理论设定值基本一致，所以对 于后续扩链反应的最终扩链产物的差异是有可比性的。 ( 2 ) 采用1 h 悯 x 浙江大学硕士学住论文 【1 2 】m 0 0 ns i ，l cw ，t 缸i g u 出i e t 地m e l t ，s o l i dp o l y c o n d 伽丽吼o f l - l a 以c i d ：勰 a l t e r 珊垃v e 彻他t op o 职l l a c 雠配四w i 也h i g hn l u l a rw e i g h t 【j 】脚吼2 0 0 l ，4 2 ( 1 1 ) ： 5 0 5 9 5 0 6 2 【1 3 】陈玉君，杨始蕉，共聚酯中间苯二甲酸含量白勺：嗍l 测定【j 】藁缓互毖2 0 0 3 ，1 6 ( 4 ) ： 1 8 2 0 浙江大学硕士学位论文 第三章功能化聚乳酸亲水性的改善及反应条件优化 3 1 前言 上章采用较低相对分子量的乳酸齐聚物进行了扩链剂对羧基和羟基反应活 性的比较，同时我们采用乳酸和丁二酸酐制各了一系列不同相对分子量的羧基封 端的齐聚物进行扩链，研究了齐聚物相对分子量对扩链产物特性粘数、熔融温度 的影响。这章我们重点考察了齐聚物相对分子量对于功能化聚乳酸的接触角、亲 水性的影响，缩水甘油基与预聚物的端羧基反应后生成侧链仲羟基，与端羟基反 应后也生成侧链仲羟基。因此，与一般的扩链反应不同，用二缩水甘油酯或醚扩 链后的官能团总数并不减少，而是与预聚物的端基数目保持一致，因而可在提高 相对分子量的同时褥到含侧羟基的功能化聚乳酸，且侧羟基的数目可以根据需要 通过预聚物的相对分子量来进行调控。同时在上章的基础上选择了最优的乳酸齐 聚物相对分子量，并研究了此相对分子量下，扩链反应条件对扩链产物特性粘数 的影响。 3 2 实验方法 将1 0 9 相对分子量l o 0 0 0 的齐聚物加入到三口烧瓶中，在氮气氛围、磁力搅 拌下温度升至1 6 0 一1 7 0 ，至齐聚物完全熔融后，逐滴加入适量的二缩水甘油 酯扩链剂a ( 按设计比例) 进行扩链反应，逐渐将温度升至1 8 0 反应不同的时 间，将产物在6 0 下，真空干燥箱中干燥1 2 h ，并在真空干燥器中保存。 3 3 表征方法 扩链聚乳酸的亲水性能通过使用德国d 铆h y s i c s 公司o c a2 0 型视频光 学接触角测量仪测定接触角而测得。首先将样品放在旋转涂抹机上涂成一层均匀 的膜然后在样品台上进行测试，样品台规格：1 0 0 奉1 0 0 i 】锄；接触角测量范围：o 1 8 0 0 士o 1 0 ；测试温度范围：室温4 0 0 。样品接触角采集为三点法，取其平均 浙江大学硕士学位论文 值。 3 4 结果与讨论 3 4 1 扩链产物的亲水性的表征 亲水性( h y d r o p l l i l i c ) 是指材料对水具有亲合力的性能。金属版材如铬、 铝、锌及其生成的氢氧化物以及具有毛细现象的物质都有良好的亲水效果。疏水 性( h y d r o p h o b i c ) 是指材料对水具有排斥能力的性能。印版图文的亲油成分和印 刷油墨都具有良好的疏水性。物质的亲水性一般用接触角来表示。接触角e 9 0 0 者称为疏水性物质，0 愈大，疏水性愈强。 为了表征扩链反应产物的亲水性，我们首先对纯的聚乳酸的接触角进行了 测定，测得相对分子量为2 0 0 0 0 左右聚乳酸的接触角为8 4 2 0 ，如下图所示。 图3 1 p l l a 的接触角图 f i g 3 1c 佃伽吐蛐g l e o f p l l a 然后将制备的不同相对分子量的齐聚物的扩链产物的接触角进行了测试， 得到下面的齐聚物相对分子量接触角的关系曲线。 浙江大学硕士学位论文 ，_ o 、- 一 o c o - c o o o5 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 0 m n 图3 2 不同相对分子量齐聚物的扩链产物的接触角变化曲线 f i g 3 2t h ec u r v 姻o fc o n t a c ta n g 蛔o f 棚f f e 代n tm o l u l a rw e i g h to l l a 从上图中可以看出随着齐聚物相对分子量的增大，接触角在增加，但比纯 的聚乳酸的接触角要小一些，这是因为齐聚物的端羧基与环氧扩链剂反应时，在 侧链会形成羟基，齐聚物的相对分子量较小时，链段中侧链的羟基数量越多，使 得其亲水性增加，与水的接触角也变小【l 】。 我们发现，齐聚物的相对分子量对扩链产物的特性粘数、熔融温度和亲水性 都有很大影响，相对分子量比较小时，由于与扩链剂生成的侧链羟基较多，所以 亲水性提高较大，但是由于本身链段较短，又加入了相对较多的扩链剂，使得到 的扩链产物为无定型的，无熔融峰值的出现；而如果相对分子量过高，如达到 2 0 0 0 0 ，由于本身有很长的链段，链段运动相对缓慢，所以扩链反应比较困难， 且亲水性改变也不显著。综上所述，选择合适的齐聚物相对分子量对于扩链反应 是非常重要的，我们选择相对分子量l | o o 左右的o a 4 - 3 用于后续考察反应 条件对扩链反应的影响。 3 4 2 反应条件的影响 扩链反应要求扩链聚合的温度必须在齐聚物的融点以上，由于聚乳酸的熔融 温度要大于1 6 0 ，随着扩链反应温度的提高，产物相对分子量显著增加，温度 的提高有利于反应速度的提高，但是过高的反应温度反而增大了副反应的发生， 3 2 1 o 9 8 7 6 8 8 8 8 7 7 7 7 浙江大学硕士学位论文 从而严重影响产物的色泽和性能以及在溶剂氯仿中的可溶性f 2 1 。在1 8 5 下，生 成丙交酯的速率将大于生成p u a 的速率，且得到深黄色的聚乳酸，故本文采用 的扩链反应温度为1 8 0 ，在此温度下，考察了反应时间、反应配比对扩链反 应的影响。 3 4 2 1 不同反应时间的影响 我们在1 8 0 下，按环氧基团：活性官能团= l ：1 的比例考察了相对分子量 约为1 0 0 0 0 端羧基聚乳酸齐聚物的扩链反应时间同特性粘数的变化曲线。 0 4 0 0 3 8 0 3 6 0 3 4 0 3 2 0 3 0 o 2 8 0 2 6 0 2 0 4 06 08 01 0 01 2 0 o _j k e a t i o nl i m e m i n 图3 3 反应时间同特性粘数的关系曲线 f i g 3 3t h er e l a t i o nl 埒t w e e nr e a c t i o n 戗皿怆叠n di n s 廿n c tv i s c o s i t y 从上面这张图上我们可以看出在1 8 0 下，加入扩链剂后充分搅拌，随着反 应时间的延长，特性粘数值也随之增加，反应前期增加缓慢，后期增长显著。但 是当反应时间超过1 h 后，特性粘数又略有下滑，而且所得到的扩链产物的颜色 加深，可能由于高温条件下部分聚乳酸链段解聚成低聚物，导致特性粘数的降低， 继续发应，当达到4 h 的时候，因副产物加剧，同时侧链羟基与扩链剂或者乳酸 齐聚物的端羧基发生反应，使得扩链产物部分支化和交联导致有不溶性产物生 成，因此应将反应时间控制在1 h 左右。 们oo一_oc一_协c一 浙江大学硕士学位论文 3 4 2 2 不同反应物配比的影响 我们在1 8 0 ，扩链时间为1 h 下，考察了扩链剂与相对分子量约为1 0 0 0 0 端羧基乳酸齐聚物的摩尔配比同特性粘数的变化关系。 表3 1 不同乳酸齐聚物同扩链剂摩尔比同粘度关系 t a b l e3 1t h ei l l s t i l l c t 啊s c 惦姆o fd i f r e r e n t 脚o l 盘rr a t i 稍o fo l l aa n d 旺t e n s l o n 由上表可以得出，当配比小于l 的时候，随着配比的增大，特性粘数是在上 升，但是当扩链剂与齐聚物的摩尔比超过l 时，就开始略有下降，再增加就会有 交联现象产生，这是由于扩链剂或者齐聚物可与侧链生成的羟基进一步进行反应 【3 羽，副反应过程见图3 4 ，从而导致支化和交联的产生，并导致交联网络的形成， 尽管相对分子量大幅度的提高，但是由于产物的可溶性和可生物降解性下降，使 其无法加工处理。由于交联，无法溶于氯仿中，从而无法测算它的特性粘数。所 以只有当摩尔比值为l 时，才会获得较高特性粘数的扩链产物。 浙江大学硕士学位论文 旷+ 阶 h oh o + = 。b r a n c h e d 3 5 本章小结 r c r o s s i n k 酣 图3 4 扩链副反应 f i g 3 4t h es i d e1 1 e 矗c t i 仰o fc h a i ne x t 伽s i o n 本章考察了不同相对分子量( 按理论相对分子量值分别为1 0 0 0 、3 0 0 0 、5 0 0 0 、 l o ，0 0 0 、2 0 ，0 0 0 ) 聚乳酸齐聚物同扩链荆二缩水甘油酯扩链剂a ( 按环氧基团： 羧基= 1 ：l 的比例) 进行扩链反应，考察了不同相对分子量齐聚物相对分子量 对亲水性的影响，随着齐聚物相对分子量的增大，接触角在增加，但比纯的聚乳 酸的接触角要小一些，这是因为齐聚物的端羧基与环氧扩链剂反应时，在侧链会 形成羟基，齐聚物的相对分子量较小时，链段中侧链的羟基数量越多，使得其亲 水性增加，与水的接触角也变小，当聚乳酸低聚物相对分子量由2 0 0 0 0 降低到 1 0 0 0 时，扩链产物接触角从8 2 8 。降低到7 6 4 。 浙江大学硕士学位论文 参考文献 【1 】d - m ) ( i e ，k s y a n g ，w x s 吼，f 0 肋撕o n 觚d c l l a ：嗽删o n o f p o l y l a c t i d e a n d b y c l o d e x 缸i i li 鸺l l l s i c 伽单l e x 唧c k 朋阴f 4 叫函耐伪岱五晦2 0 0 7 ，7 s l ：e 1 5 e 1 8 【2 】汪朝阳，赵耀明，王浚等，二异氰酸酯扩链合成聚乳酸类药物缓释材料的研究溶液法 【j 】，合成擀纪与应厩2 0 0 4 ，3 3 ( 1 ) ：l 5 【3 】b a o h 腑g i l o ，c h i i n i i l gc h a n c h a i ne 灿暑i 塔i o 伊0 1 y ( b u t y l e 艚t 唧h 吐l