（化学工程专业论文）聚苯胺纳米纤维复合超滤膜制备研究.pdf

摘要 把纳米材料应用于分离膜制备，得到高性能纳米复合膜近年来已成为膜技术 领域内的一个前沿研究方向。本文首次将聚苯胺( l n i ) 纳米纤维用于分离膜 制备，对p a n i 纳米纤维聚砜( p s ) 复合超滤膜的制备方法和性能进行了较深入 的研究。 利用p s 膜过滤p a n i 纳米纤维分散液制备比p a n i p s 复合膜。复合膜具有 亲水的p a n i 纳米纤维多孔层。在相同条件下，复合膜的纯水通量比p s 膜提高 了6 0 。p s 膜对b s a 和p e g - 2 0 0 0 0 的截留率分别为9 8 8 和2 7 2 ，复合膜对 b s a 和p e g 2 0 0 0 0 的截留率分别为9 9 2 和2 7 。当进水p h 值小于7 时，复合 膜表面的氨基和亚氨基会被质子化，膜表面带正电荷。复合膜表现出较低的b s a 平衡吸附量，大约是p s 膜平衡吸附量的六分之一。在过滤b s a 溶液过程中，复 合膜比p s 膜表现出较高的渗透通量和较慢的通量下降速率。 利用浸没相转化法制备出p a n i p s 共混膜。与p s 膜相比，共混膜具有更好 的亲水性和较高的孔隙率。p a n i 纳米纤维在成膜过程中的迁移行为提高了共混 膜的孔连通性。共混膜的纯水通量明显高于p s 膜，p a n i 纳米纤维与p s 质量比 为l 的共混膜的纯水通量比p s 膜提高了6 0 ，而p a n 纳米纤维与p s 质量比 为1 5 的共混膜的纯水通量比p s 膜提高了1 4 0 。p s 膜对b s a 和a e 的截留率 分别是9 6 和9 3 ，共混膜对b s a 和a e 的截留率范围分别在9 6 9 9 和 9 3 9 8 。在过滤b s a 溶液过程中，所有的p a n i p s 共混膜与p s 膜相比都具 有较高的渗透通量，而且共混膜的渗透通量随着p a n i 纳米纤维含量的增加而升 高。p a n i 纳米纤维与p s 质量比为1 和1 5 的共混膜的稳态渗透通量分别是p s 膜的2 倍和2 5 倍。此外，p a n i p s 共混膜具有较慢的通量下降速率和较高的通 量恢复率。共混膜的拉伸强度随着p a n i 纳米纤维含量的增加而增大，而膜的断 裂伸长率随着p a n i 纳米纤维含量的增加而减小。当p a n i 纳米纤维与p s 质量比 为1 时，共混膜与p s 膜相比机械性能没有明显改变。p a n i p s 共混膜的热稳定 性与p s 膜相近。 ， 初步探索了p a n i 纳米纤维在p s 膜表面的原位生长过程。通过控制苯胺聚 合体系中的掺杂酸和十二烷基苯磺酸钠浓度，在低温和较短的搅拌时间下能够使 p a n i 纳米纤维在p s 膜表面均匀生长，得到p a n i p s 复合膜。随着反应时间延 长，聚苯胺聚砜复合膜的亲水性能不断提高。随着反应时间延长，复合膜的纯 水通量不断下降，而p e g 3 5 k 截留率呈上升趋势。复合膜的导电性随反应时间 的延长而提高，反应2 4 小时所得复合膜的电导率为0 0 4s c m 。 关键词：纳米复合膜超滤聚苯胺纳米纤维亲水性共混原位生长 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t op r e p a r en a n o c o m p o s i t em e m b r a n ew i t hh i g hp e r f o r m a n c e t h r o u g ht h ei n c o r p o r a t i o no fn a n o m a t e r i a l sh a sb e e nan e wr e s e a r c hd i r e c t i o no f m e m b r a n et e c h n o l o g y t h i sp a p e ri n i t i a l l yi n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y a n i l i n e ( p a n i ) n a n o f i b e r s p o l y s u l f o n e ( p s ) n a n o e o m p o s i t e u fm e m b r a n e p a n i p sn a n o c o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e dt h r o u g ht h ef i l t r a t i o no fp a n i a q u e o u sd i s p e r s i o nw i t hp sm e m b r a n e p a n i p sm e m b r a n eh a dah y d r o p h i l i ca n d p o r o u sl a y e ro fp a n in a n o f i b e r s p u r ew a t e rf l u xo fp a n i p sm e m b r a n ew a s1 6 t i m e st h a to fp sm e m b r a n e f o rp sm e m b r a n e ，r e j e c t i o n so fb s aa n dp e g - 2 0 0 0 0 w e r e9 8 8 a n d2 7 2 ，r e s p e c t i v e l y f o rp a n i p sm e m b r a n e ，r e j e c t i o n so fb s aa n d p e g 一2 0 0 0 0w e r e9 9 2 a n d2 7 ，r e s p e c t i v e l y w h e nf e e dp hw a sl e s st h a n7 ，t h e a m i n e sa n di m i n e so fp a n lw e r ep r o t o n a t e da n dp a n i p sm e m b r a n es u r f a c eh a d p o s i t i v ec h a r g e t h eb s aa d s o r p t i o nq u a n t i t yo fp sm e m b r a n ew a s6t i m e st h a nt h a t o fp a n i p sm e m b r a n e d u r i n gt h ef i l t r a t i o no fb s as o l u t i o n ，p a n i p sm e m b r a n e s h o w e dh i g h e rp e r m e a t ef l u xa n dl o w e rf l u xd e c l i n er a t et h a np sm e m b r a n e p a n i p sb l e n dm e m b r a n e w a sp r e p a r e dw i t ht h ei m m e r s i o np h a s ei n v e r s i o n m e t h o d c o m p a r e dw i t hp sm e m b r a n e ，p a n i p sb l e n dm e m b r a n eh a db e r e r h y d r o p h i l i cp r o p e r t ya n dh i g h e rp o r o s i t y t h ec o n n e c t i v i t yo fb l e n dm e m b r a n ep o r e s w a si m p r o v e db yt h em i g r a t i o no fp a n in a n o f i b e r s p u r ew a t e rf l u xo ft h eb l e n d m e m b r a n ew a sh i g h e rt h a nt h a to fp sm e m b r a n e p u r ew a t e rf l u xo ft h eb l e n d m e m b r a n ew i t hp a n i p sm a s sr a t i oo fl 、t w a s1 6t i m e st h a to fp sm e m b r a n e ， a n dp u r ew a t e rf l u xo ft h eb l e n dm e m b r a n ew i t hp a n i p sm a s sr a t i oo f15w t w a s2 4t i m e st h a to fp sm e m b r a n e f o rp sm e m b r a n e ，r e j e c t i o n so fb s aa n da e w e r e9 6 a n d9 3 ，r e s p e c t i v e l y f o rt h eb l e n dm e m b r a n e ，r e j e c t i o n so fb s aa n da e w e r ei nt h er a n g eo f9 6 0 0 - - 9 9 a n d9 3 0 o - - 9 8 ，r e s p e c t i v e l y d u r i n gt h ef i l t r a t i o no f b s as o l u t i o n ，a l lt h eb l e n dm e m b r a n e ss h o w e dh i g h e rp e r m e a t ef l u x e st h a np s m e m b r a n ea n dt h e i rf l u x e si n c r e a s e dw i t ht h er i s eo fp a n in a n o f i b e r sc o n t e n t s t a b l e p e r m e a t ef l u x e so ft h eb l e n dm e m b r a n e sw i t hp a n i p sm a s sr a t i oo f1 、玑a n d15 、矾w e r e2 0a n d2 5t i m e st h a to fp u r ep sm e m b r a n e ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ， p a n i p sb l e n dm e m b r a n es h o w e dl o w e rf l u xd e c l i n er a t ea n dh i g h e rf l u xr e c o v e r y r a t i o w i t ht h er i s eo fp a n in a n o f i b e r sc o n t e n t ，t h eb r e a k i n gs t r e n g t ho ft h eb l e n d m e m b r a n ei n c r e a s e da n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e d m e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t h eb l e n dm e m b r a n ew i t hp a n i p sm a s sr a t i oo f1 、t h a dn oo b v i o u sc h a n g e t h eb l e n dm e m b r a n e sp m s e m e ds i m i l a rt h e r m a lb e h a v i o r t op sm e m b r a n e t h ei n - s i t ug r o w t ho fp a n in a n o f i b e r so np sm e m b r a n es u r f a c ew a se x p l o r e d p a n in a n o f i b e r sc o u l dg r o wh o m o g e n e o u s l y o np sm e m b r a n eu n d e r l o w e r t e m p e r a t u r e s h o r t e rs t i rt i m e ，a n ds u i t a b l ed o p i n ga c i da n d s d b sc o n c e n t r a t i o nt o f 0 册p a n i p sc o m p o s i t em e m b r a n e w i t ht h ee x t e n s i o no fp o l y m e r i z a t i o nt i m e ，t h e c o m p o s i t em e m b r a n eh a db e t t e rh y d r o p h i l i cp r o p e r t y , l o w e rp u r ew a t e rf l u x ，h i g h e r p e g 3 5 kr e j e c t i o n ，a n dh i g h e rc o n d u c t i v i t y a f t e r 2 4hp o l y m e r i z a t i o n ，t h e c o n d u c t i v i t yo f t h ec o m p o s i t em e m b r a n ew a so 0 4s c m k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e m e m b r a n e ，u l t r a f i l t r a t i o n ，p o l y a n i l i n e n a n o f i b e r , h y d r o p h i l i cp r o p e r t y , b l e n d i n g ，i n s i t ug r o w t h l i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 缎 签字日期：2 g 年，月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期： 0 0 8 年， 导师虢乙 签字同期：汐口x 年，月) 同 ， 哗堋夔月 第一章导论 第一章导论 纳米科技是近年迅速发展起来的前沿科技领域，在材料、生命、信息、环境、 能源和国家安全等方面具有广泛的应用前景，被认为是2 1 世纪最重要的一个科 技领域。纳米复合材料开发是纳米科技领域内的研究热点，纳米材料能够赋予复 合材料优异的性能，诸多领域内的研究者们正积极探索并试图利用纳米复合材料 实现新的技术突破。纳米复合膜的研究开发近年来已成为膜技术领域内的一个前 沿课题。本章首先对超滤膜、纳米复合膜和聚苯胺材料等已有研究进行综述，而 后提出本文开展的研究工作。 1 1 超滤膜研究进展 膜分离是利用天然或人工制备的、具有选择透过性能的薄膜对双组分或多组 分液体或气体进行分离、分级、提纯或富集，被公认为2 0 世纪末至2 l 世纪中期 最有发展前途的高新技术之一【i j 。膜技术与传统的分离方法相比具有分离效率 高、能耗低、操作简单等优点，目前已经被应用于食品、医药、生物、环保、化 工、冶金和能源等领域【2 】。按照推动力不同，膜分离过程可以分为以下几类：( 1 ) 以压力差为推动力的过程有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 和加压透析等；( 2 ) 以浓度或活度差为推动力的过程有全蒸发( p v ) 、气体分离、 蒸汽透析和扩散透析等；( 3 ) 以温度差推动力的过程有热渗透和膜蒸馏；( 4 ) 以 电位差为推动力的过程有电渗析、电渗透和膜电解等1 3 j 。 超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径范围为o 0 50 m ( 接近微 滤) 至1n m ( 接近纳滤) 。国外超滤技术的研究始于二十世纪初，1 9 6 3 年m i c h a e l s 开发出不同孔径的不对称醋酸纤维素膜( c a ) 。基于c a 膜物化性质的限制，1 9 6 5 年之后，不断有新的聚合物超滤膜出现。超滤从2 0 世纪7 0 年代进行工业应用， 目前已成为应用领域最为广泛的膜技术。我国对超滤技术的开发迟于国外约十余 年，2 0 世纪9 0 年代超滤技术在我国用于工业生产并取得了显著的社会、经济和 环境效益。 1 1 1 超滤膜材料 超滤膜材料可以分为两大类，即有机聚合物材料和无机材料。由于有机聚合 物材料价格低廉，制备比较容易，所以目前商业化的超滤膜大部分都是聚合物材 料。常用的聚合物超滤膜材料有醋酸纤维素、聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯等种 类。， 第一章导论 ( 1 ) 醋酸纤维素类。由于天然的纤维素分子量很大，难于熔化和溶解，无 法加工成膜，使用中必须进行改性，生成纤维素醚或酯才能溶于溶剂。这类聚合 物主要有：二醋酸纤维素( c a ) 、三醋酸纤维素( c t a ) 和混合纤维素( c a - c n ) 。 醋酸纤维素超滤膜亲水性好，材料易得。但是这类超滤膜耐酸碱能力差，适合 p h 在4 6 ；使用温度不能太高，最高温度仅为3 0 3 5 * ( 2 ；耐微生物降解和有机溶 剂能力较差。醋酸纤维素超滤膜最大的缺点是其压密性差，在高压长时间作用下， 易发生蠕变而导致膜孔变小，使通量不可逆地下斛4 1 。 ( 2 ) 聚砜类。聚砜是一类含芳环结构的高分子，主琏上带有砜基和醚键。 聚砜具有良好的热稳定性、机械性能和化学稳定性，是一类具有特殊性能的工程 塑料。这类聚合物主要有：双酚a 型聚砜( p s ) 、聚醚砜( p e s ) 、酚酞型聚醚砜 ( p e s c ) 、聚砜酰胺( p s a ) 和聚醚酮等【4 j 。双酚a 型聚砜和聚醚砜的化学结构 如图1 1 所示。聚醚砜与聚砜性质大体相同，因其结构单元中没有脂肪烃基团， 故热稳定性更好。用这类材料制成的超滤膜机械强度好，而且热稳定性和化学稳 定性能较好，目前使用比较广泛【3 】。 _ 卜o + o - 岔斗 c h 3 ( a ) o 庐飞 | | o 一s 一 i i i i o 图1 1 聚醚砜( a ) 和聚砜( b ) 的化学结构 f i g 1 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r e so fp o l y e t h e r s u l f o n e ( a ) a n dp o l y s u l f o n e ( b ) ( 3 ) 聚丙烯腈( p a n ) 。聚丙烯腈是一类应用相当广泛的超滤膜材料。聚丙 烯腈因生产所用的共聚物组成和溶剂不同其性质有较大差别。聚丙烯腈化学结构 中含有极性基团c n ，为半结晶聚合物，具有优良的耐光和化学稳定性。聚丙 烯腈不溶于醇、醚、酯、酮及油类等常用溶剂，但耐碱性稍差，可溶于二甲基甲 酰胺、二甲基乙酰胺、苹果酸酐等溶剂中，耐非极性有机溶剂【4 】。 ( 4 ) 聚偏氟乙烯( p v d f ) 。聚偏氟乙烯是一种白色粉末状结晶性聚合物， 2 缪 心 一 缈 第一章导论 其分子结构中含有c f 2 c h 厂重复单元。聚偏氟乙烯化学稳定性能良好，在 室温下不被酸、碱、强氧化剂所腐蚀，脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂对其 没有影响，只有发烟硫酸、强碱、酮、醚等少数化学药品能使其溶胀或部分溶解， 可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等强极性有机溶剂1 4 j 。聚偏氟 乙烯超滤膜的缺点是其强度和耐压性能较差1 2 】。 ( 5 ) 聚醚醚酮( p e e k ) 。聚醚醚酮化学结构式如图1 2 所示，它是一种结 晶性聚合物，具有优良的耐蠕变和耐疲劳性能，除浓硫酸外，几乎能耐任何化学 药品，长期使用温度可达2 4 0 以上，是一类非常有发展前途的超滤膜材料垆j 。 聚醚醚酮磺化后可用于荷电超滤膜的制备1 6 j 。 小一_ 。_ 争堡 图1 - 2 聚醚醚酮化学结构 f i g 1 - 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) 1 1 2 超滤膜制备 溶剂 聚合物 、 图1 - 3 具有液液分相区的典型三元相图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cp h a s ed i a g r a mo fat e m a ys y s t e mw i t hal i q u i d - l i q u i dd e m i x i n gg a p 目前，商业化的超滤膜大都是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。浸没沉淀相 转化法制膜过程中至少使用到三种物质，即聚合物、溶剂和非溶剂。如图1 3 所 示，聚合物溶液初始处于均相区，是一个熟力学稳定体系。当聚合物溶液进入凝 固浴后，溶剂和非溶剂之间相互扩散，随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加， 第一章导论 并达到相图中的双节线组成时，原有的热力学平衡将被打破，聚合物溶液变成热 力学不稳定体系，并将自发地进行液液相分离。液一液相分离过程决定最后的膜 结构形态。此外，聚合物浓度、溶剂非溶剂的选择、制膜液组成和凝固浴组成 等因素对超滤膜的结构形态和性能都有较大影响，相关论著3 ，6 1 已对此作了深入 详细的介绍。 支 聚合物溶液 图l - 4 浸没相转化法制备平板膜过程示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd r a w i n gd e p i c t i n gt h ep r a p a r a t i o no f f l a tm e m b r a n e s 聚合物溶液，聚合物溶液 芯液 图1 5 喷丝头截面示意图 f i g 1 - 5c r o s s - s e c t i o no f t w os i p i n n e r e t s ( a ) u s e df o rm e l ts p i n n i n ga n dd r y s p i n i n g ，( b ) u s e df o rw e ts p i n n i n ga n dd r y - w e ts p i n n i n g 超滤膜可以分为两种形式，即平板膜和管式膜。其中，平板膜可用于制备板 框式和卷式超滤膜组件，管式膜可用于制备中空纤维、毛细管和管式超滤膜组件 【6 1 。浸没相转化法制备平板超滤膜的过程如图1 4 所示，利用刮刀将聚合物溶液 4 第一章导论 刮涂在适当的支撑体上，然后浸入含有非溶剂的凝固浴中，由于溶剂与非溶剂的 交换而导致聚合物沉淀，最终形成超滤膜。 中空纤维超滤膜的制备过程与平板膜制备基本相似，但是聚合物溶液是由泵 打入喷丝头，由喷丝头喷出纤维，而后才进入凝固浴内进行凝结成膜。根据聚合 物溶液制备和喷丝工艺的差异，中空纤维超滤膜的制备分为湿纺丝、干一湿纺丝、 熔融纺丝和干纺丝等方法。中空纤维超滤膜制备常用的两种喷丝头结构如图1 5 所示，湿纺丝和干一湿纺丝过程需要另外一种内注射液( 芯液) 的加入。 1 1 3 超滤膜应用 1 1 3 1 超滤膜应用简述 超滤膜的应用领域十分广泛，其中涉及食品和乳品工业、纺织工业、皮革工 业、制药工业、造纸工业和化学工业等，以下就几个重要的超滤应用过程作一简 述。 电泳油漆的回收利用是超滤最早的大型工业应用 7 1 。汽车车体、家用电器和 农机具等金属表面的电泳涂漆过程会产生大量废水，这些废水如果未经处理排放 会造成电泳漆的浪费，也会引起严重的环境污染。利用超滤处理该类废水，可以 截留其中的电泳漆料粒子( 最小漆料粒径0 0 1i n n ) ，实现电泳漆的回用，超滤透 过液也可以回用作漂洗用水，电泳油漆回用中选用的超滤膜截留分子量在 5 0 0 0 0 10 0 0 0 0 道尔顿【引。 超滤在乳品工业中的主要应用是各种乳酪生产中牛奶的浓缩和乳清蛋白质 的浓缩【9 】。用于乳品工业的超滤膜主要是聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯等材质的膜。 乳酪制造过程中最关注的问题是副产物乳清的处置。乳清是一种含有牛奶中绝大 部分乳糖、2 0 牛奶蛋白质、盐和少量脂肪的稀溶液。由于其有机物含量很高， 直接排放会造成严重的环境污染。利用超滤技术可以实现对乳清的分级浓缩和纯 化，提高乳清利用率和减少环境污染。 目前，超滤在水处理领域的应用开发十分活跃。超滤膜的孔径范围是o 0 5 岬1n m ，超滤可以用于去除水中的胶体、微粒、细菌、病毒和部分有机物。在 集成膜技术水处理工艺中，超滤常用来做反渗透的预处理，保证后续反渗透的长 期稳定运行【10 1 。此外，超滤已被研究用于含油废水【1 1 1 、纺织废水【1 2 1 、造纸废水、 制革废水和生活废水中有机物的去除。 1 1 3 2 超滤膜应用中存在的问题 如上所述，超滤膜已广泛应用于食品和乳品工业、纺织工业、皮革工业、制 药工业和水处理领域等。但是超滤膜在实际应用过程中，诸多因素都会导致膜的 渗透通量下降，严重影响膜的正常使用。浓差极化与膜污染是造成上述现象的最 5 第一章导论 根本原因，也是影响超滤膜更为广泛应用的瓶颈之一。因此，浓差极化与膜污染 现象、机理和其防治一直是超滤技术的研究热点之一弘1 7 j 。 浓差极化是由于膜的选择透过性而造成的膜面浓度高于处理液主体浓度的 现象。这会引起膜面局部渗透压增加，导致传质推动力下降而引起渗透通量下降。 这种影响是可逆的，可以通过降低膜两侧的压差或料液浓度，减轻已经产生的浓 差极化现象；也可以通过改善膜面附近料液的流体力学条件，如提高流速或采用 湍流促进器和设计合理的流道结构等方法控制浓差极化。 膜污染是处理物料中的颗粒、胶体粒子和溶质分子在膜表面或膜孔内吸附、 沉积，使通量下降的现象。膜污染与浓差极化虽然概念不同，但二者密切相关， 常常同时发生，在许多场合，尤其在低流速、高溶质浓度情况下，正是浓差极化 使膜面浓度达到或超过溶质饱和溶解度，促进溶液中部分溶质成分在一定条件下 析出沉积在膜表面，或形成凝胶状物质附着在膜表面上，导致了膜污染。 一般来说，超滤膜污染的影响因素主要有以下几个方面：超滤膜的性质和结 构、料液的性质以及超滤操作条件等。 ( t ) 超滤膜的性质和结构。膜性质主要包括膜材料的化学组成，膜表面性 质( 如表面电荷、粗糙度、亲水性和疏水性、表面张力) ，膜的形态结构( 膜表 面孔隙率、孔径分布) 等方面。膜面光滑不易被污染，孔径分布窄也不易被污染。 当膜分离体系为水相体系时，亲水性的膜表面与水形成氢键，使之处于有序结构， 当疏水溶质要接近膜表面，必须打破这种有序结构，显然不易进行，所以膜面不 易被污染；而疏水膜表面上的水无氢键作用，疏水溶质接近膜表面是一个熵增大 的自发过程，所以膜易被污染【1 8 2 0 1 。某些膜材料带有极性基团或可离解基团， 与溶液接触后，由于以上这些基团会与溶液中的某些成分发生物理或化学作用使 得膜表面荷电，膜面所带的电荷与溶液中溶质所带电荷产生相互作用，膜面易吸 附异性电荷溶质而被污染。膜结构的选择对膜污染而言是很重要的。目前，大部 分膜都采用复合非对称结构，在复合膜中，活性层和多孔支撑层是由不同的膜材 料制成的，而且在制膜过程中，可以针对活性层和支撑层各自需要促进的性能分 别进行优化。较对称结构的膜而言，在同样条件下，非对称结构的膜有较大的通 量与较强的抗污能力。对于非对称结构的微滤膜，粒子往往被截留于膜面，在膜 表面孔上产生聚集和堵塞，而不会或很少在膜孔内堵塞，这种被膜面截留的污染 物很容易被流体的切向流动冲洗掉。 ( 2 ) 料液的性质。料液性质主要是指料液的物理、化学性质，如料液粘度、 浓度、p h 值、粒子或溶质大小和分子结构、形态及共存离子等。当粒子或溶质 的尺寸与超滤膜孔径接近时，极容易产生堵塞作用，而当膜孔小于粒子或溶质的 尺寸时，由于横切流作用，它们在膜表面很难停留聚集，因而不易堵孔。另外， 6 第一章导论 对于球形蛋白质、支链聚合物及直链线型聚合物，它们在溶液中的状态也直接影 响膜污染。料液温度的影响比较复杂，温度上升，料液粘度下降，扩散系数增加， 降低了浓差极化的影响，使吸附污染减少，温度过高可能会改变料液体系中某些 组成的性质而使膜污染加重。 ( 3 ) 超滤操作条件 2 1 , 2 2 】。超滤操作条件是指超滤膜处理料液过程中所采用 的水力学参数和操作压力等。水力学参数包括膜面流动速度和流动方式两个方 面。流体流过膜面的速度与流动方式不同，会直接影响到膜面流体极化边界层的 厚度。膜面剪切流速的提高以及流体流动不稳定性的出现都能够有效减轻膜污染 和浓差极化。目前，流速与流动方式在组件设计过程中已被视为优先考虑的两种 主要因剥2 3 1 。当膜面流速一定且浓差极化不明显时，膜的透水率随压力增加近 似直线增加。浓差极化起作用后，压力增加，透水率提高，浓差极化随之严重， 使透水率随压力增加脱离线性关系。压力增加到一定值后，浓差极化使膜表面溶 质浓度达到极限浓度，溶质在膜表面开始形成凝胶层。此时，凝胶层阻力对膜的 透水率起决定作用，透水率几乎不依赖压力，此外，当压力增加到一定值时，浓 差极化使得膜面处渗透压增大，这样也会引起透水率不随压力而发生变化。 通过控制上述超滤膜污染的影响因素，能够大大减小膜污染，延长膜的有效 操作时间，减少清洗频率，提高生产能力和效率。研究表明，可以通过料液预处 理、操作条件优化和膜清洗( 物理清洗、化学清洗和生物清洗等) 等技术实现超 滤膜污染的防治。 1 1 4 超滤膜改性 如1 1 3 节所述，超滤膜已经被广泛应用于多种分离与纯化过程。然而，超 滤膜在实际应用过程中也存在着一些急需解决的问题，如易产生严重膜污染、选 择渗透性能和机械强度不高等，超滤膜改性是解决上述问题的根本方法之一，一 直是人们研究的热点。常用的超滤膜改性方法主要有吸附改性、接枝改性和共混 改性等方法。 1 1 4 1 吸附改性 吸附改性是通过超滤膜与溶液接触，依靠吸附作用将改性物质附着于超滤膜 表面而实现膜性能的改善。 表面活性剂是由多种极性或亲疏水性显著不同的官能团构成的。由于官能团 的作用，在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附，使界面的状态或性质发 生显著变化。不同类型的表面活性剂( 非离子型、阴离子性和两性离子) 已被用 于超滤膜的吸附改性【2 4 1 。表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的初始通量，同 时能够降低使用过程中通量衰减和蛋白质的吸附【2 5 1 。此外，离子型表面活性剂 7 第一章导论 吸附于超滤膜的表面，能够增加膜的荷电性，实现超滤膜截留性能的改性。利用 表面活性剂吸附改性醋酸纤维素超滤膜，在膜表面形成荷负电的吸附层，从而将 硝酸根的脱除率由6 5 提高到8 3 t 2 6 j 。 磷脂分子也被研究用于聚合物的吸附改性。a r a k i 等将孔径为0 2 微米的硝 基纤维素膜浸入到蛋黄卵磷脂苯或二棕榈酰磷脂酰胆碱一氯仿中，制成吸附有不 同量磷脂的微孔膜，该膜用于氧气氮气分离，可以提高分离效率1 27 1 。赵之平等 将聚醚砜微孔膜浸入到羧甲基壳聚糖溶液中，而后用戊二醛交联制成荷电的微孔 复合膜，该膜具有很强的抗蛋白质污染能力1 2 引。 通过物理吸附或化学吸附对聚合物膜进行改性，简单易行，但是存在改性后 膜性能不稳定的缺点，随着使用时间的延长，吸附的物质会不断脱落，改性效果 逐渐丧失。 1 1 4 2 接枝改性 接枝是一种常用的高分子材料改性方法，已经成功被应用于多种聚合物膜的 改性研究。接枝改性是在特定引发剂或引发方式的作用下，某种具有特殊官能团 的单体在膜表面处发生接枝聚合反应，于是该单体的特殊官能基团以化学键的形 式牢固地固定于膜表面，从而实现对膜表面的功能化改性。按照具体接枝聚合的 引发方式不同，可以分为化学引发接枝、等离子体引发接枝、紫外光照引发接枝 和高能辐照引发接枝等。 等离子体引发接枝改性的原理是非聚合性气体在等离子体反应器中被等离 子体激发，生成离子、激发态分子、自由基等多种活性离子，这些活性离子进攻 高分子材料表面，通过表面反应在表面引入特定官能团，形成交联结构或表面自 由型6 1 。f i s h e r 等【2 9 】利用低温氩气等离子引发丙烯酸在聚醚砜膜表面接枝聚合， 实现了对聚醚砜膜的永久亲水改性，改性膜的纯水通量和抗蛋白质污染特性得到 明显提高。 紫外光引发接枝聚合可以严格限定在聚合物膜表面或亚表面进行，不会损坏 膜的本体性能【3 0 】，而且紫外辐射光源及设备成本低，其已被研究用于聚合物多 孔膜的表面改性。乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸、乙二醇和甲基丙烯酸等f 3 1 3 4 单体 透过紫外引发在超滤膜表面聚合，可以增加膜表面亲水性和降低膜污染。b e l f o r t 掣3 5 ，蚓对此开展了大量工作，考察了紫外光照下，六种不同单体对聚醚砜膜性 能的影响，分别开发出适合于腐殖酸和蛋白质分离的抗污染超滤膜。然而，研究 表明当紫外接枝密度较高或者接枝长链高分子时，会造成对膜孔的堵塞，引起膜 通量的下刚3 7 j 。 辐射接枝改性是一种以高能辐射线引发单体聚合的改性方法。常用的辐射线 有：c t 射线，1 3 射线，x 射线和y 射线等。其中，以y 射线的能量最高，穿 8 第一章导论 透能力强，反应均匀，而且操作容易，应用比较广泛。用y 射线引发2 羟乙基 甲基丙烯酸盐在聚丙烯超滤膜表面聚合，改性膜用于牛血清白蛋白溶液过滤时通 量提高两倍，抗污染性能也得到明显改善1 3 8 1 。 1 1 4 3 共混改性 将不同种类聚合物采用物理的或者化学的方法共混，以改进原聚合物的性能 或者形成具有崭新性能的聚合物体系，己成为高分子材料科学与工程领域中一个 新的重要分支。与吸附改性和接枝改性等方法相比，共混改性形成的聚合物膜结 构比较稳定；可以根据实际需要，选择不同的共混体系制备聚合物共混膜；共混 改性操作比较简单，易于工业放大生产。由于其上述优点，超滤膜的共混改性是 当前研究的热点。按照共混体系的不同，大体上可以分为以下几类：不同种类膜 材料共混；亲水性聚合物与膜材料共混：两亲性聚合物与膜材料共混。 1 1 4 3 1 不同种类膜材料共混 由于各种膜材料都有其特有的优点和缺点，通过不同种类膜材料的共混可以 实现优势互补，得到高性能的聚合物膜，所以这方面的研究工作已被广泛开展。 磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 与多种超滤膜材料具有良好的相容性，将其与聚砜 共混方面可以改善聚砜膜的亲水性，增加膜的渗透性能，另一方面还可以使膜 带电，增加膜对荷电溶质的截留性制”】。随着s p e e k 含量的增加，超滤膜孔径 和孔隙率增大，膜结构也有较大变化j 。 醋酸纤维素与聚醚砜共混制备超滤膜的研究表明，随着聚醚砜含量的增加， 超滤膜的截留性能下降，这是由于聚醚砜的加入使得铸膜液呈现多相，引起大孔 的形成【4 1 1 。醋酸纤维与磺化聚砜共混用于超滤膜的制备研究表明，随着磺化聚 砜含量的增加，膜的亲水性能有明显改善，膜的纯水通量增大i 4 引。 利用聚偏氟乙烯与聚丙烯腈共混制得的改性超滤膜与纯聚丙烯腈膜相比，其 性能有了明显改变。改性超滤膜强度变差，而韧性增强；随着聚偏氟乙烯含量的 增加，超滤膜的纯水通量增加，截留性能降低1 4 3 | 。 磺化聚酰亚胺与聚酰亚胺共混制备中空纤维超滤膜的研究表明，磺化聚酰亚 胺的加入有效抑制了大孔膜结构的形成，膜结构呈现球粒状。随着磺化聚酰亚胺 含量的增加，超滤膜的亲水性能增加，抗蛋白质污染能力得到明显提高j 。 1 1 4 3 2 亲水性聚合物与膜材料共混 聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 与其他聚合物膜材料相容性好，而且易溶于有机 溶剂，所以在超滤膜制备过程中常用作添加剂。低分子量( 4 万克摩尔) 的p v p 具有良好的水溶性，在以水溶液体系为凝固浴的浸没相转化过程中容易从聚合物 共混体系中移出，使得聚合物膜具有较高的孔隙率，常用作聚合物超滤膜的致孔 9 第一章导论 剂【4 5 1 。研究表明，随着共混体系中低分子量p v p 的含量增加，成膜速度明显加 快，膜的孔隙率和孔径也随之增大m 】。高分子量( 3 6 万克摩尔) 的p v p 用于超 滤膜共混改性时，由于其在相转化过程中不能完全从共混体系迁出，超滤膜在使 用过程中，留在聚合物膜内的p v p 会吸水溶涨，堵塞膜孔引起超滤膜的通量下 降1 4 7 1 。 聚乙二醇( p e g ) 和聚乙烯基吡咯烷酮相似，与其他聚合物有很好的相容性， 易溶于有机溶剂和水，也常被用于超滤膜的制备。p e g 的加入会使聚合物溶液 的热力学和流变学性质发生变化，对相变过程产生较大影响1 4 引。聚乙二醇的加 入能够增大铸膜液的粘度，使聚合物膜的孔连通性变好【4 圳。不同分子量的聚乙 二醇对聚合物膜结构的影响不同，随着p e g 分子量从2 0 0 克摩尔增加到10 0 0 0 克摩尔，聚醚砜超滤膜结构从双层指状孔变成球形或椭圆形孔，超滤膜的蛋白 质截留率变化不明显，纯水通量增大，而机械强度变差1 5 0 。 除了上述常用的水溶性聚合物外，研究者也正尝试利用合成的亲水共聚物对 超滤膜进行改性。将吡咯烷酮和苯乙烯共聚可以制备出吡咯烷酮不同含量的亲水 共聚物，这些共聚物和聚砜材料的相容性有明显差异。吡咯烷酮质量含量为6 8 一8 8 的共聚物与聚砜相容性较好，所制备的超滤膜与纯聚砜超滤膜相比，具有 较厚的海绵状表皮层，由于亲水性能得到明显改善，在截留性能没有下降的情况 下纯水通量得到明显提高【5 1 】。然而，用与聚砜材料相容性不好的亲水性共聚物 制膜，所得到的超滤膜具有明显的相分离结构，虽然膜的亲水性和纯水通量有很 大提高，但是截留性能有了明显下降。超高分子量( 大于1 0 6 克摩尔) 苯乙烯与 马来酸酐的共聚物也被合成并用于聚醚砜超滤膜的亲水改性垆引。研究表明，改 性膜结构基本与纯聚醚砜超滤膜结构相似，只是上皮层较厚。该共聚物在膜的上 表面富集，使得超滤膜的亲水性能改善，抗蛋白质污染能力提高。 1 1 4 3 3 两亲性聚合物与膜材料共混 利用亲水性高分子改性可以获得高通量低污染的超滤膜，然而大部分亲水聚 合物容易在使用中不断溶解而从膜内流失，使得改性膜的性能不稳定。基于上述 原因，研究者们正试图利用两亲性聚合物与膜材料共混以制备性能稳定的抗污染 膜。两亲性聚合物有疏水链段和亲水链段，疏水链段和聚合物膜材料有很好的相 容性，可以起到靠锚”的作用，将两亲性分子牢固地嵌在膜内，由于亲水链段与 聚合物膜材料之间的不相容，所以亲水链段会在聚合物表面富集，使得聚合物表 面亲水性得到改善。 聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯( p e o p p o p e o ) 三嵌段共聚物用于聚 醚砜的共混改性，所制备的超滤膜亲水性能得到明显改善，纯水通量有较大提高 5 3 1 ，在处理蛋白质溶液过程中表现出优异的抗污染性能【5 引。随着p e o p p o p e o l o 第一章导论 含量的增加或者p e o 链长的增加，超滤膜的抗污染性能不断提高1 55 。聚芳醚砜 酮聚乙二醇共聚物( p p e s k p e g ) 两亲分子用于p p e s k 超滤膜的改性，研究表 明铸膜液温度的升高有利于两亲分子向表面迁移，增加膜的亲水性和渗透性能， 经过改性后的p p e s k 膜具有优异的抗污染性能【5 酬。此外，超枝化的两亲性分子 h p e g m p e g 5 刀和梳状两亲性分子聚丙烯腈氧化乙烯f 5 8 5 9 】也都被成功用于超滤 膜的亲水改性研究。 1 2 纳米复合膜研究进展 近年来，纳米复合材料的研究开发引起了全世界的广泛关注，各领域内的研 究者正致力于利用纳米材料提高原有材料的性能。我国在分离膜技术的研究方面 已取得了长足进步，然而当前我国膜领域的发展也面临着一些关键技术问题。要 克服制约膜领域发展的技术瓶颈，必须突破传统模式，顺应学科发展规律，多学 科、多层次地开展以膜材料为核心的基础创新研究，对膜材料进行改进和修饰， 提高膜的渗透性和选择性i 删。近年来，一些研究者尝试将纳米材料用于分离膜 的制备，希望为膜分离技术的发展带来新的契机。以下将分别从制备纳米复合膜 常用的纳米材料、纳米复合膜的制备方法以及纳米材料对膜性能的影响等三方面 展开，对纳米复合膜的研究情况进行介绍。 1 2 1 常用的纳米材料 纳米材料一般指尺寸在0 1 1 0 0a m 之间的粒子，处在原子簇和宏观物体交 界的过渡区域。从通常的关于微观和宏观的观点看这种系统，其既非典型的微观 系统，亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。纳米材料具有以下基本性 质：小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应( 6 1 1 。此外，各种纳 米材料还有其独特的性能，以下对纳米复合膜制备中常用的几种纳米材料作一简 单介绍。 1