（化学工程专业论文）结合水合物生成机理研究甲烷在水中的溶解度.pdf

塑坚三些盔堂堡主兰堡堡苎一! ! 翌 摘要 本盘结合水合物生成机理研究甲烷在水中的溶解度。研究内容主要包括文献 综述、实验装置建立、模型参数估计和模型考核、溶解度计算4 个部分。 文献综述部分综述了水合物的结构、性质和应用、关联气体溶解度的方法以 及低温中压下甲烷在水中的溶解度的研究现状。 实验装置部分介绍了实验流程、主要实验设备的设计与选型、实验过程以及 实验内容。重点阐述了高压釜、缓冲罐、气体压缩机、数控低温恒温槽的特点、 结构和主要技术指标。实验测定了纯水中甲烷水合物生成动力学数据。 水合物生成动力学模型参数估计部分获得了临界晶核中的笼形数和动力学 参数的最优解。动力学模型的考核部分初步考察了参数估计值的可靠性。俦察结 果表明：参数估计值可以较好地描述水合物生成过程中气相压力的变化趋势。户一 溶解度计算部分分别用动力学模型和状态方程法计算出各组实验条件下甲 烷在水中的溶解度。比较两者发现：动力学模型计算出的溶解度比状态方程法计 算出的溶解度高出约1 7 6 3 3 4 。结合水合物生成机理，用逸度和相平衡的知识 对结果进行了分析和讨论。 关键词：溶解度，甲烷，水合物，动力学，7 平衡 i 朔1 塑垩三些奎兰堡主兰垡丝苎 垒璧翌堡垒! 三 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h es o l u b i l i t yo fm e t h a n ei nw a t e rw a ss t u d i e dc o m b i n e dw i t h k i n e t i cm e c h a n i s mo f m e t h a n eh y d r a t ef o r m a t i o n t h ew o r kp e r f o r m e dc a n b ed i v i d e d i m of o u r p a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，t h el i t e r a t u r eo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，a n da p p l i c a t i o n s o fg a sh y d r a t e s ，c o r r e l a t i o no ft h es o l u b i l i t yo fh y d r o c a r b o n si nw a t e r ，a sw e l la st h e p r o g r e s so fg a ss o l u b i l i t yi nw a t e r a tl o w t e m p e r a t u r ea n di n t e r m e d i a t ep r e s s u r ew a s r e xi e w e d i nt h es e c o n dp a r t ，e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s ，e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e ，a n dd e s i g n o fm a i ne q u i p m e n tw e r ei n t r o d u c e d a t t e n t i o ni sf o c u s e do nt h e c h a r a c t e r i s t i c ， s t r u c t u r ea n dm a i n t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fh i g h p r e s s u r er e a c t o r , b u f f e rt a n k ，g a s c o m p r e s s o r ，d i g i t a lr e f r i g e r a t e dc i r c u l a t o rb a t h t h ek i n e t i cd a t ao fh y d r a t ef o r m a t i o n i np u r ew a t e rw a so b t a i n e de x p e r i m e n t a l l y i nt h et h i r dp a r t ，b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h en u m b e ro f c a g e sa n d k i n e t i c p a r a m e t e r sw e r ee s t i m a t e d a n dt h er a t i o n a l i t yo fp a r a m e t e r sw a se x a m i n e d 1 1 1 e r e s u l t ss h o wt h a tt h ek i n e t i cp a r a m e t e r sc a nd e s c r i b et h ek i n e t i cb e h a v i o ro fm e t h a n e h y d r a t ef o r m a t i o n i nt h el a s tp a r t ，t h es o l u b i l i t yo fm e t h a n ei nw a t e ra th y d r a t ec o n d i t i o n sw a s c a l c u l a t e db yk i n e t i cm o d e la n de q u a t i o no fs t a t e t od r a w c o m p a r i s o n ，t h ef o r m e ri s s u b s t a n t i a l l yh i g h e rt h a nt h el a t e r c o m b i n e dw i t hh y d r a t ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，t h e c a l c u l a t e dr e s u l t sw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e dw i t hm e t h a n e f u g a c i t yi nb o t hp h a s e s a n d p h a s ee q u i l i b r i u m k e y w o r d s ：s o l u b i l i t y , m e t h a n e ，h y d r a t e ，k i n e t i c s ，e q u i l i b r i u m 塑垩三些盔兰堡主兰垡丝奎盟 前言 气体在水中的溶解度在化工工艺、地球化学、环境科学及生物医药工艺等方 面发挥着非常重要的作用，尤其是油气工业和科研中，气体在水中的溶解度显得 尤为重要。最常见的、也是研究得最多的气体是烃类气体。通常，烃类气体在水 中的溶解度非常小，其摩尔分率大致在i o 2 1 0 。之间，但考虑到地层水量甚大， 故溶解于地层水中的烃类气体量应该是相当可观的。因此，开展气体在水中的溶 解度的研究将有助于解释天然气水溶相的运移以及天然气的成藏的原因。 在一定的温度和压力条件下，烃类气体可与水分子通过v a nd e rw a a l 力作用 形成笼形结构的水合物晶体，在自然界中，水合物的组成以甲烷为主，故常称之 为天然气水合物。天然气水合物可作为一种重要而清洁的潜在能源，据国外专家 估算，水合物中天然气的总资源量为所有已知煤、石油和天然气总量的两倍，其 惊人的储量备受世人关注，许多国家和地区的政府、组织及科研团体纷纷成立专 门研究机构、制定研究计划、策划研究方案，对此项研究显示出前所未有的兴趣。 因此，预测水中烃类气体的含量对于天然气水合物的开发具有现实指导作用。再 则，在应用水合物技术运输天然气时，溶解于水中的气体量非常大，对气体在水 中的溶解度进行研究可以使水合物储运天然气技术逐渐走向成熟。总之，不论是 从水合物的开发还是从水合物的利用上看，对烃类气体在水中的溶解度进行研究 都具有十分重要意义。 对水合物条件下烃类气体在水中的溶解度进行研究，还可以加深对我们对水 合物生成动力学的理解。 本文选择烃类气体中较为典型的甲烷作为研究对象，主要是因为：( 1 ) 天然气 水合物的主要成分以甲烷为主；( 2 ) 甲烷是种重要的温室效应气体，其温室效应 为二氧化碳的2 1 倍；( 3 ) 在一定的温度压力条件下，甲烷在水中的溶解度高于热 力学平衡计算出的溶解度。 再则，文献报道的烃类气体在水中的溶解度通常是常压数据，低温中高压( 尤 其是水合物生成条件) 数据廖廖无几。因此，对水合物条件下烃类气体在水中的溶 解度进行研究，还可以进一步完善气体在水中的溶解度数据。 浙江工业大学硕士学位论文 本文将结合水合物生成机理对甲烷在水中的溶解度进行研究。目的之一是建 立一套测定水合物条件下甲烷在水中的溶解度的实验装置，同时利用该装置测定 几组纯水中甲烷水合物生成动力学数据。由于水合物的生成条件( 低温高压) 比较特 殊，因此建立该套实验装置存在一定困难。本文愿意接受这种挑战。 本文的目的之二是对胡春提出的甲烷水合物生成动力学模型中的参数进行重 新优化。 本文的目的之三是利用胡春提出的甲烷水合物生成动力学模型进行水合物条 件下甲烷在水中的溶解度计算，并将其与由状态方程法计算出的溶解度进行比较。 结合水合物生成机理，通过逸度和相平衡的知识对结果进行解释。 - 2 塑翌三些奎堂堡主堂垡笙奎一立堕! ! i 查 第一章文献综述 1 1 水合物的结构、性质及应用 1 1 1 水合物发展史 从i g l o 年英国学者h u m p h e r yd a v y ( 1 8 1 0 ) 在伦敦皇家研究院实验室首先合 成氯气水合物后，人类就再也没有停止过对气体水合物的研究和探索。在这近 2 0 0 年的时间里，全世界对水合物的研究大致经历了三个阶段。 第一阶段是从1 8 1 0 年d a v y 合成氯气水合物和次年对气体水合物正式命名 并著书立说( b e r e c za n d b a l l a a c h s ，1 9 8 3 ) 至02 0 世纪3 0 年代初。在这1 2 0 年中， 人们对水合物的研究仅是学术性的，其目的是为了确定哪些物质能形成水合物及 所需的温度和压力条件。 自1 9 3 4 年美国h a m m e r s c h m i d t ( 1 9 3 4 ) 用实验确认了堵塞输送管线的固体物 质是笼形水合物后，人们开始注意到水合物的工业重要性，从负面加深了对水合 物及其性质的研究，这就是水合物研究史上的第二阶段。这个阶段的研究主题是 工业条件下水合物的预报和清除以及水合物抑制剂的研究和应用。 经过近几十年的研究和发展，- - l l 基于水合物生成和分解且具有重要工业应 用前景的水合物技术开始形成，它在海水淡化、气体混合物分离、有机水溶液处 理、二氧化碳深海贮藏、有毒气体的储备和输送、生物酶活性控制、纳米级半导 体微晶合成、空调水合物蓄冷等领域中具有广阔的应用前景。可以说，近几十年 的研究和发展把水合物带入了一个崭新的阶段水合物技术阶段，这就是水合 物研究史上的第三阶段。 1 1 2 水合物的结构与性质 1 1 2 1 水合物的结构 水合物是一种较为特殊的包络化合物。在水合物中，作为主体的水分子形成 一种笼形点阵结构，作为客体的水合物形成物分- y ：贝u 填充于点阵间的空腔。主、 客体分子间无化学计量关系。形成点阵的水分子之间由较强的氢键结合，而主、 一3 一 塑坚兰些奎堂堡主堂垡笙奎- 三型堕! ! 堕 客体分子间的作用力为v a nd e rw a a l s 力。温度低于和高于水的正常冰点均可形 成水合物。 迄今为止，已发现的水合物结构共有三种，即结构i ( si ) 、结构i i ( s i i ) 和 结构h 。结构i 和结构i i 水合物都具有大小不同的两种笼形空腔，结构h 则有 三种不同的笼形空腔。 结构i 水合物的基本单位晶格是体心立方结构，由4 6 个水分子组成。在它 们中间有8 个能容纳气体分子的空腔，其中2 个小空腔，6 个大空腔。小空腔为 正五边形十- n 体( 5 心) ，大空腔为由两个对置的六边形和在它们中间排列的1 2 个五边形构成的十四面体( 5 1 2 6 2 ) 。结构i 水合物的结构分子式为 2 ( 5 ”) 6 ( 5 ”62 ) 4 6 h2 0 ，理想分子式为8 m 4 6 h2 0 ( 或m 5 7 5 h2 0 ：式中m 表示 客体分子，5 7 5 称为水合数) ，即所有空腔都被客体分子所占据时的分子式。 结构i i 水合物的基本单位晶格是金刚石型面心立方结构，由1 3 6 个水分子组 成。在它们中间有2 4 个能容纳气体分子的空腔，其中1 6 个小空腔，8 个大空腔。 小空腔也是五边形十二面体( 5 ”) ，但在直径上略小于结构i 的5 ”空腔。大空腔 为由1 2 个五边形和4 个六边形构成的球形六面体( 5 ”6 4 ) ( c o l l i n s ，1 9 9 0 ) 。结构i i 水合物的结构分子式为1 6 ( 5 ”) 8 ( 5 ”6 4 ) 1 3 6 h2 0 ，理想分子式为2 4 m 1 3 6 h2 0 ( 或 m 5 6 7 h 2 0 o 结构h 水合物的基本单位晶格是六面体结构，由3 4 个水分子组成。其基本 单位晶格中有3 种不同的空腔：3 个5 ”空腔，2 个4 3 5 6 6 3 空腔和1 个5 2 6 8 空腔。 4 3 5 6 6 3 空腔为由2 0 个水分子构成的呈扁球形的十二面体，5 n 6 8 空腔为由3 6 个 水分子构成的呈椭球形的二十面体。结构h 水合物的结构分子式为 3 ( 5 ”) 2 ( 4 3 5 6 6 3 ) 1 ( 5 ”6 8 ) 3 4 h 2 0 ，理想分子式为6 m 3 4 h2 0 ( 或m 5 6 7 h 2 0 ) 。 1 1 2 2 水合物的性质 如果每种水合物的空腔都被气体分子占据，它们会表现出惊人的相似性，即 都由8 5 的水和1 5 的气体组成。由于水合物中水的含量较高，所以三种水合 物的光谱性能、机械性能和热力学性能与冰十分相似。表1 1 对sj 和si i 型水 - 4 塑望三些查兰堡主堂焦笙奎 奎童! ! i 查 合物与冰的光谱性能、机械性能和热力学性能进行了比较。由于结构h 水合物 发现得较晚，目前暂无相应数据，故表1 1 未列出结构h 水合物的性能数据。 表1 1 si 、s i i 型水合物与冰的性能比较 性能( 测算值) sis i i冰 单晶空间系 p m 3 nf d 3 mp 6 3 m m c 光水分子数 4 61 3 64 单晶参数，2 7 3 k 1 2 0i 7 3a = 4 5 2 c = 7 3 6 谱介电常数，2 7 3 k 5 85 89 4 远红外光谱 2 2 9 c m - 1 峰2 2 9 c m 1 峰2 2 9 e m 1 蛏 性和其它峰和其它峰 水扩散相芙时间( us ) 2 4 02 52 2 0 能 水扩散活化能( k j r o o d 5 05 05 81 等温杨氏模m ( 2 6 8 k 1 0 9 p a ) 8 48 29 5 - 。 _ 一 机泊松比0 3 30 3 303 3 械速度比( 压剪) ，2 7 3 k 1 9 5 1 8 8 性体积弹性模量，2 7 2 k5 6 8 8 能剪切弹性模量，2 7 2 k2 4 3 9 热 线性热膨胀系数( k “) ，2 2 0 k 7 7 1 0 55 2 1 0 。5 5 6 1 0 。5 力 绝热体积压缩系数f 10 p a ) ，2 7 3 k 1 41 4 1 2 学 性 长音速度( k i n s ) ，2 7 3 k 3 33 6 38 热导( w m 2 鼬，2 6 3 k0 4 9 0 20 5 1 0 22 2 3 能 液相中水合物的生成使体系无序度下降，因而溶液热容增大，且其熵变和焓 变均为负值。表1 2 示出了部分气体在水中的溶解度及溶液的焓变、熵变和热容 值( c h r i s f i a n s e n ，19 9 4 ) 。 表1 2 溶解度、焓变、熵变及热容数据f 1 a t m ，2 9 8 k ) 组分 溶解度1 0 5 ( 摩尔分数)焓变( k j m 0 1 ) 熵变( j k m 0 1 )热容0 0 k m o l k ) 纯水 0 0 8 c h t2 4 8 一1 3 2 6 4 4 55 5 c t h 63 1 01 6 9 9 - 5 7 06 6 c 3 h s2 7 32 1 1 7 - 7 1 o7 0 i c 4 h 1 01 6 92 5 8 7 一8 6 8 。 n - c 4 hj o2 1 72 4 0 6 - 8 0 77 2 n ， 1 】9 】04 6 3 5 】1 1 2 h 2 s 2 6 3 5 8 8 4 3 6 c 0 ， 6 0 8 1 9 4 3 6 5 2 3 4 塑垩三些查堂堡主堂垡笙塞苎! ! ! ! 鲨 1 1 3 水合物的应用 1 1 3 1 潜在能源 随着传统气体能源的逐渐减少，人类对非传统型气体能源的需求越来越大， 水合物中的天然气将逐渐成为一种重要而清洁的潜在能源。据国外专家估计，天 然气水合物中甲烷资源量约为2 0 x 1 0 ”m 3 ，是当前已探明的化石燃料矿产( 煤、 石油和天然气) 总量的两倍，无疑水合物将是巨大的潜在能源。 甲烷水合物作为潜在能源之所以具有吸引力，不仅在于它的巨大储量，还在 于它的埋藏深度浅( 海底2 0 0 0 m 以内) 、分布广。近年来，许多国家都成立了专门 机构，投入巨资，旨在探明本国的天然气水合物资源和开采做准备。美国成立了 天然气水合物研究中心，日本成立了甲烷水合物开发促进委员会，加拿大于1 9 9 8 年组织由美国和日本等国2 5 位科学家参加的陆地水合物钻探和开发的技术研 究，印度也制定了自己的水合物开发计划。 我国对水合物的研究起步较晚。1 9 9 0 年中国科学院兰州冰川冻土研究所在 实验室合成了甲烷水合物并对其性质进行了分析( 史斗等，1 9 9 2 ) 。自此，我国陆 续出现了一批研究水合物的学者。经过近十几年的研究发展，我国对水合物的认 识己由对文献的消化和实验阶段走向野外勘查阶段。 1 1 3 2 水合物技术 水合物的应用价值还体现在基于水合物生成和分解的具有广阔应用前景的 水合物技术。备受世人关注的应用领域主要有： ( 1 ) 有机水溶液处理 诸如丁醇的有机物在较高的温度下易降解或变性，采取传统的分离方法f 如 精馏、萃取等) 难以达到经济、高效的分离要求。由于水合物形成温度较低，所 以若把水合物技术应用到有机水溶液处理可达到理想的分离要求。水合物法有机 水溶液处理的原理是溶液中水合物晶体( 仅含水和水合物形成物) 的生成使溶液 中的水减少，移去水合物晶体就可达到浓缩溶液的目的。h u a n g ( 1 9 6 5 ，1 9 6 6 ) 、 d a v i e s ( 1 9 8 0 ) 、w i l l s o n ( 1 9 8 7 ，1 9 9 0 ) 、y o o n 和l e e ( 1 9 9 7 ) 及s u g i e r ( 1 9 9 1 ) 等在此 6 塑兰三些奎兰婴主兰垡堡奎翌蔓堡兰至查 方面做过一些研究工作，并取得了一定的进展。 ( 2 ) 海水淡化 水合物法海水淡化是研究最早、授予专利最多的水合物技术。它利用较易生 成水合物的气体分子与海水中的水生成水合物晶体，固液分离后，分解水合物晶 体即可得到淡水。该项技术最大的优点是能耗低，设备简单、紧凑。但由于将水 合物晶体从溶液中分离出来时会夹带一些提浓液，且脱除这些提浓液较困难，所 以该项技术未能实现大规模工业化。目前，该项技术仅在一些缺水的国家和地区 f 如沙特阿伯) 实现了工业化。 ( 3 ) 气体混合物分离 各种水合物形成物生成水合物的压力相差很大，控制压力使易生成水合物的 组分发生相态变化( 从气态到固态) ，因此通过形成水合物易进行某些气体组分的 分离。美国哥伦比亚大学h a p p l e 等( 1 9 9 4 ) 在第一届国际天然气水合物会议上，提 出了一种新型分离装置，利用生成水合物的方法，可将n ，从c h 。中分离出来。 d o u g l a s ( 1 9 9 7 ) 介绍了基于各种组分生成水合物的不同特性，从天然气中分离特定 的烃的方法，此法尤其适用于轻烃和二氧化碳的分离。该方法不必降低二氧化碳 的压力，也不必像吸附剂那样加热再生。 水合物法气体分离远没有海水淡化那样研究得深入，各国学者正在不断地探 索和开发新的工艺过程。 ( 4 ) 储运天然气 天然气生成水合物后体积减小是水合物储运天然气的基础。在标准状况下， 1m 3 水合物可携带1 5 0 1 7 0 m 3 的天然气。水合物储运天然气技术除了贮存空间 小的优点外，还有个显著的优点是比传统储运技术安全经济。由于受水合物形 成条件及实际储气量不足等因素的影响，所以该项技术没有高压和深冷条件下储 运天然气技术研究得深入。 ( 5 ) 二氧化碳深海贮藏 全球气候变暖已引起世界各国的重视。变暖的原因是由于大气中微量气体浓 度增加的缘故。传统意义上，人们都把二氧化碳作为温室效应的主要气体，现已 探明，除此之外甲烷是一种更强的温室效应气体，其温室效应为二氧化碳的2 1 塑垩三些查堂堡主堂焦笙塞 一- 三型查墨i 查 倍( t a y o r ，1 9 9 1 ) 。全球气候变暖会引起某些地区的甲烷水合物分解，从而使更多 的甲烷气体排放到大气中，加剧温室效应，使全球气温进一步升高，形成恶性循 环。针对这种情况，一些日本学者( s a j i ，1 9 9 2 ：n i s h i k a w a ，1 9 9 2 ) 建议将大气中 的二氧化碳以固体水合物的形式储存到深海处，以减缓温室效应。 1 2 气体溶解度研究现状 1 2 1 引言 一种或多种气体溶于水时，我们必须考虑其在水中的溶解度。溶解度是衡量 溶于水的气体量的多少。 气体溶解度在许多方面发挥着极其重要的作用，如化工工艺、地球化学、环 境科学及生物医药工艺，尤其是石油工业和石油科研中，气体在水中的溶解度显 得尤为重要。 最常见的、也是研究得最多的气体是烃类气体。烃类气体在水中的溶解度通 常很小，其摩尔分率大致在1 0 2 1 0 。5 之间。但由于地层水量甚大，故溶解于地 层水中的烃类气体量是相当可观的。而且在特定的温度和压力条件下，烃类气体 与水可形成水合物固体，该固体是一种清洁环保型的新型能源。因此，预测地层 水中烃类气体的含量对于天然气水合物的开发具有现实指导作用。另外，在应用 水合物技术运输天然气时，溶解于水的气体量不容忽视。所以，不论从水合物的 开发还是利用上看，对烃类气体在水中的溶解度进行研究都具有十分重要意义。 1 2 2 影响气体溶解度的因素 影响气体溶解度的因素主要有：温度、压力、分子尺寸和分子极性。 ( 1 ) 温度对气体溶解度的影响。压力一定时，若气体溶解于水的过程是吸热 过程，则气体在水中的溶解度将随着温度的升高而增加；反之，若溶解过程放热， 则气体在水中的溶解度将随着温度的升高而减少。 ( 2 ) 压力对气体溶解度的影响。恒温时，气体在水中的溶解度随着压力的增 加而增加。压力越高，气体在水中的溶解度将越大。 - 8 塑翌三些盔堂堡主堂垡鲨茎 一苎型! 墨查 ( 3 ) 气体分子的尺寸对气体溶解度的影响。气体分子( 或分子量) 越大，该气 体在水中的溶解度越小。 ( 4 ) 分子的极性对气体溶解度的影响。一般而言，极性分子易溶于极性溶剂， 非极性分子易溶于非极性溶剂。水是一种典型的极性分子，若气体分子可溶于水， 必须也是极性分子，而且该极性分子必须同时具备以下三种分子间作用力： 偶极力。它描述的是分子与偶极矩间的作用力。如果分子间的偶极矩不 能相互抵消，那么该分子就有偶极力。 色散力。它是由于分子间暂时的电荷不平衡所产生的净引力。每种分子 都有色散力。 氢健。 1 2 3 理论基础及气体溶解度关联技术 1 2 3 1 h e n r y 定律及k r i c h e v s k y - k a s a r n o v s k y 方程 气体溶于水必须满足相平衡定律：气体在气相中的逸度等于其在液相中 的逸度，即 = ( 1 1 ) 下标“g ”表示气体组分。 如果气体微溶于水，那么气体在水中的溶解度通常与它的气相逸度成正比， 即 = h x 。 ( 1 2 ) 这就是著名的h e n r y 定律，式中日为h e n r y 常数，x 。表示气体组分在水中 的摩尔分率。若温度和压力定，日与。无关。该定律仅适用于低压体系。 对于高压体系，压力对h e n r y 定律的影响不容忽视。压力对h e n r y 定律的影 响可表示为 f 型 ：豆(】3)op r t l几 “ - 9 一 塑望三些奎堂堡主堂垡兰奎二塑! ! i 堕 结合h e n r y 常数定义式 日= b a 4 ， 可得 f d l n h l ：堡 ( 1 5 ) la p r r t 积分式( 1 5 ) ，积分下限为水的饱和蒸气压巧( 因为屯斗0 时，p - 只) ，积 分上限为实际操作压力尸，并假设为水的饱和蒸气压下的h e n r y 常数，气体 在无限稀释水溶液中的偏摩尔体积矿；与压力无关，则有 l n 芷：l n h - + 豆! ! 二盟( 1 6 ) 1 2 3 2 状态方程法 状态方程法计算气体溶解度的基础是气液相平衡。文献上报道的关联气体在 水中溶解度的状态方程较多，大多数状态方程在常压常温下计算精度较高，若将 它们推广到低温中压( 包括水合物条件) 下气体溶解度的计算，其计算值与实验值 相差较大。因此选择一种合适的状态方程计算气体溶解度显得尤为重要。这里仅 介绍一种适用于中压低温下甲烷溶解度计算的状态方程( d u a ne ta 1 ，1 9 9 2 a ) 。 描述甲烷尸刀行为的状态方程和气相逸度系数可分别表示为： 一1 0 塑望三些奎堂堡主堂堡垒壅二壁墨! 鲨 式中 z = 等= + f b + 号+ 可d + 可e + 专c + 专，e 印c 一。争 n , = z - l - l n z + 軎t + 万c + 矿d + 万e + g 只= 虿p t = 号 矿：旦：型 。 圪月t 肚”务睾 c - ”专垮 d - 争垮 肚+ 等+ 等 f ：乓 r ( 1 7 ) ( 1 8 ) g 。专 “一( “+ 专) e x p ( 一专) 式中a 。、口：、口l ：及口、p 、y 均为常数，可通过实验数据拟舍得到e 气、液相中甲烷的化学位舀、0 定义式分别为： 函= 裂+ r t l n ( p y c n 。) ( 1 9 ) “l c h i = “c t ( 麓。七r t l n ( x c h y c h 、 ul o ) 根据化学位平衡关系。有 l n 工。= i n 牵砜y c h 。p “t c ( o 。- i t 罄 y d r t 塑垩三些茎兰堡主兰垡迨茎 茎坚熊 其中搜为甲烷在单位摩尔浓度的假想溶液中的化学位； 器为甲烷在气相逸度为l b a r 时的化学位。 为方便利用式( 1 1 i ) 计算气体在水中的溶解度，需对式( 1 1 1 ) 进行四点假 设： ( 1 ) 由于溶解度x 。仅与。i ( o ：- p 裂有关，所以可假设龆等于零，这样 式( 1 1 1 ) 可写为 h 旷n 警一等 ( 2 ) 温度低于2 5 0 。c 时，甲烷在气相( 甲烷和水) 中的逸度系数与气相为纯甲 烷的逸度系数基本接近( d u a ne ta 1 ，1 9 9 2 b ) ，因此气相可按纯甲烷气体处理。 气相中甲烷的逸度系数即为纯甲烷的逸度系数，由式( 1 8 ) 计算； ( 3 ) 假设甲烷在水中的活度系数等于1 ； ( 4 ) 假设水的饱和蒸气压巧不受甲烷影响，则有y c n 。= 二p 一p 经过上面四点假设后，只要知道笋值，就可以计算式( 1 1 2 ) 中的。吼。 气等可由式( 1 1 3 ) 计算得到。 等= c 。蝎丁+ c 3 帆咿：坞“6 8 0 - t ) 心尸坞胁，+ c 8 肿 c 9 p ( 6 8 0 一r ) + c i o p 2 t( 1 1 3 ) 式( 1 1 3 ) 中c 。、c ：、c ，。通过实验数据拟合得到。 根据该模型计算进行甲烷溶解度的计算，平均计算误差约为7 。计算误差 主要来源于气相甲烷摩尔分数的计算，约为5 。该模型适用的温度压力范围较 宽( 0 2 5 0 c ，0 - 1 6 0 0 b a r ) ，但未考虑低温中高压下液相笼形物的生成。本文第五 章将对由胡春的模型( 胡春，2 0 0 0 ) 计算出的溶解度值与由该状态方程法计算出的 溶解度进行比较。 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 文献综述 1 2 3 3 气体溶解度的填充水合模型 该模型由付晓泰等( f ux i a o t a i e ta 1 ，1 9 9 6 ) 首先提出。他们认为气体在 水中的溶解度由两部分组成，即气体先填充到水的空腔中，然后再与水进行水合 作用。 1 气体溶解的空隙填充模型 先作三点假设：( 1 ) 水分子间存在空隙，且气体分子可填充到这些空隙中去： ( 2 ) 当气体分子极性远小于水( 如甲烷) 时，水中无明显的水解反应发生，填充到 水中的气体对溶解度的贡献不容忽视：( 3 ) 空隙中的气体分子数可由状态方程描 述。 空隙中气体分子的摩尔量由下式计算： 尸( y ，一n ，6 。) = ”j r t ( 1 1 4 ) 式中尸为实验压力，k p a ： ，为实验温度，k ； 6 卅为气体分子的v a n d e rw a a l s 体积，就甲烷气体分子而言，b ，= 4 2 8 1 0 5 r r l 3 t o o l ： v 为水分子的有效空隙体积，即被气体分子占据的体积，n - i 由t 式计算： 矿，= 中，k = 5 3 6 9 5 0 6 x 1 0 3 + 1 7 5 1 9 8 2 x 1 0 一( t - 2 7 3 1 5 ) 一6 9 6 5 6 3 5 1 0 寸( 丁一2 7 3 1 5 ) 2 + 1 1 7 9 2 5 8 x 1 0 4 ( r 一2 7 3 1 5 ) 3 】k ( 1 1 5 ) n 为处于自由态的气体分子的摩尔数，m o l ； k 为水的体积，1 ； o 为有效空隙比，即被气体占据的水的体积与实验用水的体积的比值。 式( 1 1 4 ) 整理后，可得 铲：k ：旦氅 ( 1 1 6 ) = 一= ：一 【il hj i r t + b 。pr t + b 。p jj 方程( 1 1 6 ) 即为气体填充空隙的溶解度方程。 一1 3 塑坚三些奎兰堡主兰焦笙塞- 三墅垦! i 查 2 气体溶解的水合作用模型 气体溶解度随温度的降低而增加，这是由于气体与水之间存在某种作用力的 缘故。付晓泰等( f ux i a o t a i e ta 1 ，1 9 9 6 ) 认为该作用力为水合作用，并提出 了气体溶解于水的水合作用机理。 假设低温下气体与水形成水合物，用化学平衡关系可表示为 g ( g ) + n h 2 0 ( ，) gr 月h 2 0 ( 0 + 日 ( 11 7 ) 该化学反应的平衡常数k 。为 k ：婪 (118)pgnh 2 0 p n f ，p 4 式中n 表示a v o g a d r o 常数：n 。表示水合物分子数。根据式( 1 1 8 ) 可得溶解于水 的气体摩尔量 ”等= k 雎， ( 1 1 9 ) 式( 1 ，1 8 ) 即为气体溶解于水的水合溶解度方程。 3 气体在水中的总溶解度 因为水的空隙较小，所以水合物中气体分子所占据的体积不容忽视。若令水 合物中气体占据的体积为圪，剩余空隙体积为矿。，则 = 巧一圪= 哆圪一( 】2 0 ) 由于处于自由态的气体量仅与有关，所以式( 1 1 6 ) 中的应由矿。代替， 则 ”，= 南= 南( 哆帅 ) ( 1 2 1 ) 由式( 1 1 9 ) 和( 1 2 1 ) ，我们可以得到气体在水中的总溶解度n ： 铲k c 即品一篇， z z ， 一1 4 塑坚三些盔堂堡主兰垡兰奎 二塑鲎墨i 查 若溶解度以气体与水的体积比表示，则( 1 2 2 ) 可写为 足：o0 2 2 4 i ( k + 竺! ! ：竺一】( 1 2 3 ) ) p - v m l p r = o 0 2 2 4 【( k p + 而研1 u 或以m l g 表示，则有 r 。：生( l k z ) ( 1 2 4 ) p 。 式中p 。为水的密度。 在导出溶解度方程时作者做了许多假设，因此该模型计算精度不高( 见表 1 3 ) ，最大误差可达到+ 1 6 7l k g 。但作者在推导溶解度方程时考虑到了溶液中 水合物的生成，这为低温中压下溶解度模型的改进与完善提供了一种较好的思 路。 表1 3 溶解度的计算值与实验值对比 压力 温度 2 04 06 08 0 1 0 1 3 k p a d6口6口bab 2 5o 8 1o 7 50 5 60 6 0o 4 20 4 9o 3 70 4 5 5 01 5 61 5 01 0 71 1 0o _ 8 1o 9 3o 7 lo 8 6 1 0 02 8 82 4 31 9 91 9 51 5 21 7 01 3 31 5 7 1 5 04 0 23 】52 7 82 5 52 】32 2 6】8 72 1 2 2 0 05 0 03 7 83 4 83 0 52 6 72 7 52 3 52 6 3 2 5 05 8 74 2 04 0 93 4 73 1 63 1 32 7 82 9 9 3 0 04 6 43 8 63 5 93 4 93 1 63 3 9 4 0 05 5 64 5 54 3 24 1 73 8 33 9 7 5 0 06 3 24 9 64 9 24 5 84 3 7 4 4 6 6 0 06 9 55 3 95 4 35 0 44 8 4 4 8 8 注：表中溶解度的单位为m l g ；口、6 分别表示模型计算值与实验值。 1 2 4 实验研究方法 实验测量气体溶解度有三种较为典型的方法： ( 1 ) 第一种方法是测量液相饱和前后气体的体积。该方法费用较高，但只要 能准确测量气体体积变化，即可得到准确的溶解度，因此得到广泛应用。 ( 2 ) 第二种方法是由h o r v a t h 等( h o r v a t h e ta 1 ，1 9 8 1 ) 首先提出，方法具体叙 - 1 5 一 塑坚三些盔兰堡主堂垡笙茎 一奎i ! 墨i 查 述如下：在l a t i n 下用气体蒸汽饱和液相，然后用气相色谱分析饱和液相，得到 气体在水中的溶解度，该方法比第一种方法更精确。第二种方法对准确测量重烃 类气体在水中溶解度较适合。但若将其用于测量轻烃类气体，其精度降低，因为 轻烃类气体的停留时间趋近于零。低压气相色谱测量的优势在于价廉且便于操 作，缺点是估计高压溶解度需校正大气压下的h e n r y 常数。 ( 3 ) 第三种方法是测量与液相饱和接触的气相压力变化。当气体溶解于水 时，气相压力减小，根据气体状态方程即可计算出溶解于水的气体量。使用该方 法进行溶解度测量的作者较少( l e k v a m a n db i s h n o i ，1 9 9 7 ) 。该方法的优点在于其 精确度高，便于操作，且适用于各种气体，故本文使该方法进行气体溶解度测量。 1 2 5 实验结果及现象解释 b u n s e n ( 1 8 5 5 ) 是研究水中甲烷溶解度的第人。他测量了大气压下包括甲烷 在内的多种气体在水中的溶解度。当气体与水混合接触，气相压力减小，溶解于 水的气体量即可计算出来。w i n k l e r ( 1 9 0 1 ) 用相同的方法做过同样的实验，发现 b u n s e n 测量的数据偏差较大，所以较长一段时间w i n k l e r 的数据被认为是最精 确的。气体的常压溶解度数据在文献上报道得较多，并有计算精度较高的模型来 预测它。因此可以说，气体的常压溶解度是研究得较成熟的一个领域。 甲烷在水中的高压溶解度数据是f r o m i c h 等( 1 9 3 1 ) 首先报道的。自此，一 系列学者( c u l b e r s o na n dm c k e t t a ，1 9 5 1 ；a r n i r i j a f a r ia n dc a m p b e l l ，1 9 7 2 ： a b d u l g a t o ve ta 1 ，1 9 9 3 ) 测量了甲烷在水中的高压溶解度，但他们报道的数据 均局限于高温段。随着水合物研究的不断深入，报道低温段甲烷气体在水中的溶 解度文献越来越多，下面对这些文献逐一进行综述。 c u l b e r s o n 和m c k e t t a ( 1 9 5 0 ，1 9 5 1 ) ，k o b a y a s h i ( 1 9 5 1 ) ，b a t t i n o ( 1 9 8 6 ，1 9 8 7 ) 对非极性气体( 如c h 。、c ：h 。、c ，h 。和c 。h 。) 在水中的溶解度进行过深入研究。 研究发现这些非极性气体在水中的溶解度非常低。据此，他们认为烃r 在水中的 溶解度分两步进行：( 1 ) 烃r 从气相转移到液相；( 2 ) 溶剂化作用。溶剂化作用 是指两个以上的分子形成化学聚合体的过程，其中至少有两个分子为不同分子。 一1 6 塑望三些盔堂堡主堂焦笙苎一一皇型! ! 塑 用化学方程式表示为：r + n h 2 0 七哼r ( h2 0 ) 。因为该反应的焓变h “ 5 5 的计算值，因为此时计算曲线偏离实验曲线 较大。 3 5 塑翌三些盔堂堡主堂焦笙奎 叁塑笪盐墨堡型盟! ! ! l 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 t ( m i n ) 图4 1 不同”值下的p ，图( e 0 9 ) 从图4 1 中可以看出，疗值越小，计算曲线的成核时间越短，这表明r 偏小： ”值越大，计算曲线的成核时间越长，这表明胛偏大。据此，我们可以初步估计 出临界晶核笼形数门在4 0 附近。 接着，在晶核笼形数为4 0 附近寻优，发现临界晶核笼形数为4 5 时，计算曲 线与实验曲线吻合得最好，如图4 2 。 图4 2 刀为4 5 时e 0 9 的实测曲线和根据e 0 9 的参数计算的曲线 一3 6 0 “舵弘弘弛勰 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 一弼l 苫一正 帕蛆”如湘如弛如 5 5 5 5 5 5 5 5 5 曩争 一町乱苫一 l 塑垩三些奎堂堕主堂垡笙苎 叁堑笪! ! ：垄堕塑苎! ! l 从图4 2 中可以看出，本文优化出的参数定性比胡春优化出的参数好，尤其 是在成核阶段。但在水合物生成阶段，不如胡春的好，这是因为胡春的计算曲线 存在某种“拉平”效应。产生计算曲线在生长阶段偏离实验曲线的原因可能有： ( 1 ) 实验搅拌速率慢，气液接触面积小，当大量水合物漂浮于液面上时阻碍气液 间传质，导致溶液浓度下降、水合物生成速率减慢；( 2 ) 对于像水合物生成这样 一个具有变化、停滞、再变化规律的过程，用基于反应动力学原理( 把水合物生成 过程看作一组连串反应) 导出的以一组联立常微分方程形式表示的动力学模型不 能描述出这一点。 4 2 2 速率常数估计 本节将根据不同实验条件下的动力学实测数据示例地给出部分速率常数的 估计结果。 下面给出两组初始条件不同的实验的参数估计结果。一组是初始压力较低的 实验e 0 9 ，另一组是初始压力较高的实验e 0 4 ，结果列于表4 _ 3 。 表4 3 动力学参数估计值 实验号 k 0 。)k ，( s 1 )屯( j 一)k 。( s 。) k ，( s 。) e 0 4 8 8 0 1 0 - 5 0 2 51 o o o 1 4 5 0 0 x1 0 1 3 e 0 91 2 0 1 0 4 0 7 02 8 00 0 7 9 0 0 1 0 1 4 在毛、岛、也和岛这4 个正向反应速率常数中，毛值的大小预示着溶解区 的持续时间，k ：和k 。值决定着成核过程的快慢，k 。值的大小则代表着晶核的生长 速率。甲烷水合物生成过程中，晶核的生长速率要大于溶解和成核速率，在这一 方面，学者们已达成共识一从表4 3 中可看出也比如和屯都要大。因为七l 是温度 的函数，实验e 9 9 和e 0 4 的初始温度( 分别为2 7 4 1 5 k2 7 3 6 5 k ) 比较接